JPH0489801A - 環状ヘテロオリゴ糖及びその合成法 - Google Patents
環状ヘテロオリゴ糖及びその合成法Info
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- JPH0489801A JPH0489801A JP20472390A JP20472390A JPH0489801A JP H0489801 A JPH0489801 A JP H0489801A JP 20472390 A JP20472390 A JP 20472390A JP 20472390 A JP20472390 A JP 20472390A JP H0489801 A JPH0489801 A JP H0489801A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規な環状へテロオリゴ糖及びその合成法に
関する。
関する。
［発明の背景］
シクロデキストリンは、分子空洞内に各種の有機化合物
を取り込む性質を有するため、医薬品、食品、化粧品な
どの劣化防止剤、可溶化剤、乳化剤として広く用いられ
ている。また、その物理化学的性質の向上、改変を目的
として、種々の化学変換が行われているが、シクロデキ
ストリンは多くの水酸基を有するため、従来法では収率
、選択性等に問題があった。
を取り込む性質を有するため、医薬品、食品、化粧品な
どの劣化防止剤、可溶化剤、乳化剤として広く用いられ
ている。また、その物理化学的性質の向上、改変を目的
として、種々の化学変換が行われているが、シクロデキ
ストリンは多くの水酸基を有するため、従来法では収率
、選択性等に問題があった。
一方、本発明者は、シクロデキストリンを加飾酸分解す
ることにより、直鎖状マルトオリゴ糖を選択的にかつ高
収率で合成することに成功している（特願平１−５７２
３５号明細書参照）。本発明者は、この方法により得ら
れる直鎖状マルトオリゴ糖を出発物質とし、これに任意
の糖鎖を結合した後、再閉環することにより、新規な環
状オリゴ誠が合成できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
ることにより、直鎖状マルトオリゴ糖を選択的にかつ高
収率で合成することに成功している（特願平１−５７２
３５号明細書参照）。本発明者は、この方法により得ら
れる直鎖状マルトオリゴ糖を出発物質とし、これに任意
の糖鎖を結合した後、再閉環することにより、新規な環
状オリゴ誠が合成できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
１発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、新規な環状へテロオリゴ糖を提供する
ことである。
ことである。
本発明のもう一つの目的は、環状オリゴ糖の合成法を提
供することである。
供することである。
［課題を解決するだめの手段〕
本発明の新規環状へテロオリゴ糖は、下記の一般式で表
される。
される。
Ｒ２
式中、Ｒ１は水素またはヘンシル基、Ｒ２は水素または
アセチル基、Ｒ３はアミノ基またはアンド基を示す。
アセチル基、Ｒ３はアミノ基またはアンド基を示す。
本発明の上記環状へテロオリゴ糖及びその他の環状オリ
ゴ糖は、例えば、シクロデキストリン類の完全アセチル
誘導体を加飾酸分解して得られる直鎖状マルトオリゴ糖
を出発物質として、これに任意の糖鎖を結合後、再閉環
することにより合成できる。
ゴ糖は、例えば、シクロデキストリン類の完全アセチル
誘導体を加飾酸分解して得られる直鎖状マルトオリゴ糖
を出発物質として、これに任意の糖鎖を結合後、再閉環
することにより合成できる。
更に具体的には、
■ 式（ＩＩ）で表されるパーアセチルマルトオリゴ糖
（ＩＯをチオグリコシド化して、チオマルトオリゴ糖Ｑ
２）を得、 ■ 化合物（＋２）を脱アセチル化し、ついで酸触媒存
在下にα、α−ジメトキシトルエンで処理してベンジリ
デン化した後、ヘンシル化して弐θ３）で表される化合
物（１３）を得、 ■ 化合物（１３）を、ＢＨ３・ＮＭｅ：＋−ＡＩＣＩ
：＋で処理して糖受容体側を得、 ■ 化合物側を、グリコシル化触媒存在下に、糖■ 化
合物０ωを、グリコシル化触媒で処理して閉環すること
により、弐〇７）で表される環状へテロオリゴ糖を合成
することができる。
（ＩＯをチオグリコシド化して、チオマルトオリゴ糖Ｑ
２）を得、 ■ 化合物（＋２）を脱アセチル化し、ついで酸触媒存
在下にα、α−ジメトキシトルエンで処理してベンジリ
デン化した後、ヘンシル化して弐θ３）で表される化合
物（１３）を得、 ■ 化合物（１３）を、ＢＨ３・ＮＭｅ：＋−ＡＩＣＩ
：＋で処理して糖受容体側を得、 ■ 化合物側を、グリコシル化触媒存在下に、糖■ 化
合物０ωを、グリコシル化触媒で処理して閉環すること
により、弐〇７）で表される環状へテロオリゴ糖を合成
することができる。
り脱保護することにより、式（１８）で表される環状へ
テロオリゴ糖を合成することができる。
テロオリゴ糖を合成することができる。
〇へＣ
得、
Ａｃ
υＢｎ
Ｂｎ
ｎＵ
υｂｎ
上記式中、Ｒ４はアルキル基、アリール基またはピリジ
ル基を表し、Ｒ５はグリコシル化反応可能な官能基を表
し、Ｒ６はヘンシル基以外の保護基を表し、Ｙは保護さ
れた、グルコース以外の糖供与体残基を表し、Ｙ′はグ
ルコース以外の糖供与体残基を表し、ｎは３〜６の整数
を表す。
ル基を表し、Ｒ５はグリコシル化反応可能な官能基を表
し、Ｒ６はヘンシル基以外の保護基を表し、Ｙは保護さ
れた、グルコース以外の糖供与体残基を表し、Ｙ′はグ
ルコース以外の糖供与体残基を表し、ｎは３〜６の整数
を表す。
工程■では、化合物（１１）をメタノール等の溶媒中、
ナトリウムメトキシＦ等で脱アセチル化後、無水酢酸−
酢酸ナトリウムで処理した後、ヨウ化亜鉛、等の存在下
、フェニルチオトリメチルシラン、メチルチオトリメチ
ルシラン、エチルチオトリメチルシラン、２−ピリジル
チオトリメチルシラン、等と反応させ、チオグリコシド
Ｑ２）を得る。
ナトリウムメトキシＦ等で脱アセチル化後、無水酢酸−
酢酸ナトリウムで処理した後、ヨウ化亜鉛、等の存在下
、フェニルチオトリメチルシラン、メチルチオトリメチ
ルシラン、エチルチオトリメチルシラン、２−ピリジル
チオトリメチルシラン、等と反応させ、チオグリコシド
Ｑ２）を得る。
適当な？容媒は、１．２−ジクロロエタン、クロロホル
ム、ジクロロメタン等の非プロトン性溶媒であり、反応
温度、時間は、０〜１００°Ｃ１１〜２４時間である。
ム、ジクロロメタン等の非プロトン性溶媒であり、反応
温度、時間は、０〜１００°Ｃ１１〜２４時間である。
工程■では、化合物（１２）をナトリウムメトキシドメ
タノール等で処理して脱アセチル化後、トルエンスルホ
ン酸等の酸触媒存在下、α、α−ジメトキシトルエン等
の保護基形成化合物を反応させて、４−末端の糖の増糖
部位を選択的に保護する。
タノール等で処理して脱アセチル化後、トルエンスルホ
ン酸等の酸触媒存在下、α、α−ジメトキシトルエン等
の保護基形成化合物を反応させて、４−末端の糖の増糖
部位を選択的に保護する。
ついで、これを常法により、例えば水素化ホウ素ナトリ
ウム−臭化ベンジルで処理してベンジル化して化合物（
１３）を得る。
ウム−臭化ベンジルで処理してベンジル化して化合物（
１３）を得る。
適当な溶媒は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等であり、反応温度、時間は、Ｏ〜８０
”Ｃ１１〜２４時間である。
ルスルホキシド等であり、反応温度、時間は、Ｏ〜８０
”Ｃ１１〜２４時間である。
工程■では、化合物（１３）をポラントリメチルアミン
錯体、モレキュラーシープ４Ａ、塩化アルミニウム等で
処理して非還元末端の糖の増糖部位を選択的に脱保護し
て糖受容体０４）を得る。
錯体、モレキュラーシープ４Ａ、塩化アルミニウム等で
処理して非還元末端の糖の増糖部位を選択的に脱保護し
て糖受容体０４）を得る。
適当な？容媒は、子トラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、トルエン等の非プロトン性溶媒であり、反応温度、
時間は、０〜１００°Ｃ１１２〜９６時間である。
ル、トルエン等の非プロトン性溶媒であり、反応温度、
時間は、０〜１００°Ｃ１１２〜９６時間である。
工程■では、トリメチルシリルトリフルオロメタンスル
ホネート、ボロントリフルオライド・ジエチルエーテル
錯体等の酸触媒存在下、糖受容体性、グルコース、マン
ノース等の六単糟、キシロース等の五単糖、マルトース
、ゲンチオビオース等の三糖類及びそれらの誘導体が挙
げられる。糖供与体としてグルコース以外の化合物を使
用すれば環状へテロオリゴ糟が得られる。また、糖供与
体０９）として三糖類あるいは三糖類等を使用すれば、
分枝シクロデキストリンを合成することができる。
ホネート、ボロントリフルオライド・ジエチルエーテル
錯体等の酸触媒存在下、糖受容体性、グルコース、マン
ノース等の六単糟、キシロース等の五単糖、マルトース
、ゲンチオビオース等の三糖類及びそれらの誘導体が挙
げられる。糖供与体としてグルコース以外の化合物を使
用すれば環状へテロオリゴ糟が得られる。また、糖供与
体０９）として三糖類あるいは三糖類等を使用すれば、
分枝シクロデキストリンを合成することができる。
グリコシル化反応可能な官能基Ｒ５としては、化合物（
９）に示すものの他、臭素、塩素、フッ素等のハロゲン
原子、アルキルチオ基、アリルチオ基、アセチルオキシ
基等が使用できる。
９）に示すものの他、臭素、塩素、フッ素等のハロゲン
原子、アルキルチオ基、アリルチオ基、アセチルオキシ
基等が使用できる。
Ｒ６は、増糖部位の選択的脱保護が可能な保護基であれ
ばいずれも使用することができる。
ばいずれも使用することができる。
適当な溶媒は、ジエチルエーテル、アセトニトリル、ニ
トロメタン、ジクロロメタン、トルエンなどであり、反
応温度、時間は、−４０〜５０°Ｃ１１〜２４時間であ
る。
トロメタン、ジクロロメタン、トルエンなどであり、反
応温度、時間は、−４０〜５０°Ｃ１１〜２４時間であ
る。
工程■では、化合物０５）の閉環部位を選択的に脱保護
して化合物０ωを得る。後述の実施例に示すように、選
択的脱保護部位の保護基Ｒ６がｐ−メトキシベンジル基
である場合には、２．３−ジクロロ５．６−ジシアノ−
ｐ−ベンゾキノン（ＤＤΩ）で処理するか、硝酸セリウ
ムアンモニウムで酸化することにより脱保護できる。ま
た、アセチル基等のアシル基で保護した場合は塩基で、
テトラヒドロピラニル基等のアセタール基で保護した場
合は酸で、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のシリル基で
保護した場合はフン素イオンでそれぞれ脱保護できる。
して化合物０ωを得る。後述の実施例に示すように、選
択的脱保護部位の保護基Ｒ６がｐ−メトキシベンジル基
である場合には、２．３−ジクロロ５．６−ジシアノ−
ｐ−ベンゾキノン（ＤＤΩ）で処理するか、硝酸セリウ
ムアンモニウムで酸化することにより脱保護できる。ま
た、アセチル基等のアシル基で保護した場合は塩基で、
テトラヒドロピラニル基等のアセタール基で保護した場
合は酸で、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のシリル基で
保護した場合はフン素イオンでそれぞれ脱保護できる。
適当な溶媒は、ジクロロメタン、メタノール、エタノー
ル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等であり、反
応温度、時間は、０〜１００″Ｃ１１〜２４時間である
。
ル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等であり、反
応温度、時間は、０〜１００″Ｃ１１〜２４時間である
。
工程■では、化合物θＯをトリメチルシリルトリフルオ
ロメタンスルホネート、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、フ
ェニルセレふニルトリフルオロメタンスルホネート等の
グリコシル化触媒存在下、処理して閉環させ環状シクロ
デキストリンＧ′７）を得る。
ロメタンスルホネート、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、フ
ェニルセレふニルトリフルオロメタンスルホネート等の
グリコシル化触媒存在下、処理して閉環させ環状シクロ
デキストリンＧ′７）を得る。
適当な溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
、アセトニトリル、ジクロロメタン、ニトロメタンなど
であり、反応温度、時間は、−４０〜５０°Ｃ１１〜９
６時間である。
、アセトニトリル、ジクロロメタン、ニトロメタンなど
であり、反応温度、時間は、−４０〜５０°Ｃ１１〜９
６時間である。
工程■では、化合物面を常法により処理して脱保護し環
状へテロオリゴｌ１Ｑ８）を得る。
状へテロオリゴｌ１Ｑ８）を得る。
本発明の合成法のさらに具体的な例を以下に示す。
まず、式（１）で表されるパーアセチルマルトヘキサオ
ース（１）をフェニルチオグリコシド化して、フェニル
チオマルトヘキサオシド（２）を得、これを脱アセチル
化し、ついで酸触媒存在下にα、α−ジメトキシトルエ
ンで処理してベンジリデン化し、たＢＨ３・ＮＭｅ：＋
−ＡｌＣｌ３で処理して糖受容体（４）を得、これを、
グリコシル化触媒存在下に、糖供与体（９）と反応させ
て増糖した化合物（５）を得る。
ース（１）をフェニルチオグリコシド化して、フェニル
チオマルトヘキサオシド（２）を得、これを脱アセチル
化し、ついで酸触媒存在下にα、α−ジメトキシトルエ
ンで処理してベンジリデン化し、たＢＨ３・ＮＭｅ：＋
−ＡｌＣｌ３で処理して糖受容体（４）を得、これを、
グリコシル化触媒存在下に、糖供与体（９）と反応させ
て増糖した化合物（５）を得る。
さらに化合物（５）を、選択的に脱保護して化合物（６
）を得、これを、グリコシル化触媒で処理して閉環し、
式（７）で表される環状へテロオリゴ糖を得、さらに化
合物（７）を脱保護することにより環状へテロオリゴ糖
（８）を得る。
）を得、これを、グリコシル化触媒で処理して閉環し、
式（７）で表される環状へテロオリゴ糖を得、さらに化
合物（７）を脱保護することにより環状へテロオリゴ糖
（８）を得る。
本発明の化合物（８）は、β−シクロデキストリンと同
様の環構造を有するため、β−シクロデキストリンと同
様の包接作用を示す。また水に難溶性のβ−シクロデキ
ストリンに対して１０〜２０倍の溶解度の向上、ｐＨ依
存性が認められ、β−シクロデキストリンとは異なる包
接剤としての用途が期待できる。医薬品を包接させ薬剤
運搬システムとして利用できるが、グルコース以外の垢
を含んでいるため、臓器特異性の向上などが期待できる
。さらに、硫酸エステル化してヘパリノイドとしても利
用できるが、その際、シクロデキストリンより毒性の低
下が期待できる。
様の環構造を有するため、β−シクロデキストリンと同
様の包接作用を示す。また水に難溶性のβ−シクロデキ
ストリンに対して１０〜２０倍の溶解度の向上、ｐＨ依
存性が認められ、β−シクロデキストリンとは異なる包
接剤としての用途が期待できる。医薬品を包接させ薬剤
運搬システムとして利用できるが、グルコース以外の垢
を含んでいるため、臓器特異性の向上などが期待できる
。さらに、硫酸エステル化してヘパリノイドとしても利
用できるが、その際、シクロデキストリンより毒性の低
下が期待できる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
参考例
イコサアセチルヘキサオース（１）
α−シクロデキストリンオクタデカアセタート（３，５
ｇ）を無水酢酸−濃硫酸（５０：１，２５ｄ）に溶かし
、５０〜６０°Ｃで３６時間撹拌した。
ｇ）を無水酢酸−濃硫酸（５０：１，２５ｄ）に溶かし
、５０〜６０°Ｃで３６時間撹拌した。
反応混合物を氷水中にあけ３時間撹拌したのち、クロロ
ホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水、飽和炭酸水素
す） ＩＪウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。
ホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水、飽和炭酸水素
す） ＩＪウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。
得られたシロップをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（クロロホルム酢酸エチル；６：４）で分離して白色
アモルファス状のイコサアセチルマルトヘキサオース（
１）（２，１ｇ、５８％）を得た。
ー（クロロホルム酢酸エチル；６：４）で分離して白色
アモルファス状のイコサアセチルマルトヘキサオース（
１）（２，１ｇ、５８％）を得た。
’Ｈ’ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、 ＣＤＣｌ ３標準物質
ＴＭＳ）６．２５（０，８４Ｈ，ｄ、 Ｊ ３．７ Ｈ
ｚ、 Ｈ−１ｃｙ）５．７５（０，１６Ｈ，ｄ Ｊ
８．Ｉ Ｈｚ、 ）Ｉ−１β）５．５ＨＬ Ｈ，ｔ、
Ｊ １０．ＯＨｚ、 Ｈ−３）５．０７（Ｉ Ｈ，ｔ、
Ｊ １０．ＯＨｚ、 Ｈ−４’）４．８５（Ｉ Ｈ，
ｄｄ、 Ｊ ３．９．１０．３ Ｈｚ、 Ｈ−２）２．
２３．２．２１．２．２０．２．１９．２．１Ｂ、 ２
．１５．２．１０゜２．０６．２．０５．２．（１３．
２．（１２．２．ＯＬ ２．００． １．９９゜１．９
Ｂ、 （６０１（、それぞれｓ、 ＣＨ３ＣＯＸ２０）
元素分析： ＣｗＪ＋ｏｚＯｓ＋・Ｈ２Ｏとして計算
値（χ） ： Ｃ，４９，３５； ｌ（，５，６
７゜測定値（χ） ： Ｃ，４９，３５、Ｈ，５，
５６゜実施例１ フェニル ２’ ２”、２３．２’、２５，２６３’
３２３’ ３’ ３５．３６，４６６’
６”、６３．６’、６５．６’ −ノナデカ−○−アセ
チルーＩＩ−千オーβ−マルトヘキサオシド（２） １ 夏 ２’ 、 ２”、 ２
３ 、 ２’、 ２ ５ 、 ２’３’
３２３３３’、３’ ３６，４６６’ ６２
６３．６’、６５．６”−イコサ０−アセチルマルトヘ
キサオース（１）（５０ｇ２７、３ ｍｍｏｌ ）にメ
タノール（１りおよび２８％ナトリウムメトキシド（５
ａ１１りを加え、室温で５時間撹拌し、酢酸で中和後溶
媒を留去した。残渣に無水酢酸ナトリウム（２５ｇ）を
加え、１３０°Ｃで無水酢酸（５００ｄ）を少量づつ加
え、同温度で１時間撹拌した。反応混合物を氷水中にあ
けクロロホルムで抽出した。有機層を水、炭酸水素ナト
リウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、減圧濃縮した。得られたシラツブを１，２
−ジクロロエタン（４００ｄ）に溶かし、ヨウ化亜鉛（
２５ｇ）およびフェニルチオトリメチルシラン（２０ｇ
）を加え、室温で一夜撹拌した。不溶物を濾別し、濾液
を炭酸水素ナトリウム水溶液および食塩水で洗浄し、乾
燥（ｔＪａｚｓｏ４） Ｌ、減圧濃縮した。得られたシ
ラツブをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエ
ン−酢酸エチル１：１）で精製すると、アモルファス状
の化合物（２）（４３ｇ、８４％）が得られた。
ＴＭＳ）６．２５（０，８４Ｈ，ｄ、 Ｊ ３．７ Ｈ
ｚ、 Ｈ−１ｃｙ）５．７５（０，１６Ｈ，ｄ Ｊ
８．Ｉ Ｈｚ、 ）Ｉ−１β）５．５ＨＬ Ｈ，ｔ、
Ｊ １０．ＯＨｚ、 Ｈ−３）５．０７（Ｉ Ｈ，ｔ、
Ｊ １０．ＯＨｚ、 Ｈ−４’）４．８５（Ｉ Ｈ，
ｄｄ、 Ｊ ３．９．１０．３ Ｈｚ、 Ｈ−２）２．
２３．２．２１．２．２０．２．１９．２．１Ｂ、 ２
．１５．２．１０゜２．０６．２．０５．２．（１３．
２．（１２．２．ＯＬ ２．００． １．９９゜１．９
Ｂ、 （６０１（、それぞれｓ、 ＣＨ３ＣＯＸ２０）
元素分析： ＣｗＪ＋ｏｚＯｓ＋・Ｈ２Ｏとして計算
値（χ） ： Ｃ，４９，３５； ｌ（，５，６
７゜測定値（χ） ： Ｃ，４９，３５、Ｈ，５，
５６゜実施例１ フェニル ２’ ２”、２３．２’、２５，２６３’
３２３’ ３’ ３５．３６，４６６’
６”、６３．６’、６５．６’ −ノナデカ−○−アセ
チルーＩＩ−千オーβ−マルトヘキサオシド（２） １ 夏 ２’ 、 ２”、 ２
３ 、 ２’、 ２ ５ 、 ２’３’
３２３３３’、３’ ３６，４６６’ ６２
６３．６’、６５．６”−イコサ０−アセチルマルトヘ
キサオース（１）（５０ｇ２７、３ ｍｍｏｌ ）にメ
タノール（１りおよび２８％ナトリウムメトキシド（５
ａ１１りを加え、室温で５時間撹拌し、酢酸で中和後溶
媒を留去した。残渣に無水酢酸ナトリウム（２５ｇ）を
加え、１３０°Ｃで無水酢酸（５００ｄ）を少量づつ加
え、同温度で１時間撹拌した。反応混合物を氷水中にあ
けクロロホルムで抽出した。有機層を水、炭酸水素ナト
リウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、減圧濃縮した。得られたシラツブを１，２
−ジクロロエタン（４００ｄ）に溶かし、ヨウ化亜鉛（
２５ｇ）およびフェニルチオトリメチルシラン（２０ｇ
）を加え、室温で一夜撹拌した。不溶物を濾別し、濾液
を炭酸水素ナトリウム水溶液および食塩水で洗浄し、乾
燥（ｔＪａｚｓｏ４） Ｌ、減圧濃縮した。得られたシ
ラツブをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエ
ン−酢酸エチル１：１）で精製すると、アモルファス状
の化合物（２）（４３ｇ、８４％）が得られた。
元素分析： Ｃ１１ＯＨ３０−０−９Ｓ 、ＨｚＯと
して計算値（χ） ： Ｃ，５０，５６、Ｈ，５，
６２； Ｓ、１．６９゜測定値（χ）： Ｃ，５０
，５２； Ｈ，５，５４； Ｓ、１．９０゜ＮＭＲ
（Ｃ６Ｄ６） δ： １．５４． １．６５．’
１．６６、 １．７４． １．７５゜１．７Ｂ、
１．７９． １．８２． １．８３． １．８５． １
．８６． １．８Ｂ。
して計算値（χ） ： Ｃ，５０，５６、Ｈ，５，
６２； Ｓ、１．６９゜測定値（χ）： Ｃ，５０
，５２； Ｈ，５，５４； Ｓ、１．９０゜ＮＭＲ
（Ｃ６Ｄ６） δ： １．５４． １．６５．’
１．６６、 １．７４． １．７５゜１．７Ｂ、
１．７９． １．８２． １．８３． １．８５． １
．８６． １．８Ｂ。
１．８９ １．９４． １．９５． １．９９． ２．
０７． ２．１５． ２．２０（１９Ｘ ｓ、 １
９Ｘ３Ｈ）、 ２．７８−２．８１（ｍ、 ＩＨ）
、 ３．６２３．６４（＋＋＋、 ２８）、 ３
．８６−４．０６（ｍ、 ５Ｈ）、 ４．１９−４
．４９（ｍ、 １４１４）、 ４．６９（ｄ、
ＩＨ，Ｊ ９．３ Ｈｚ）、 ４．８０−４．９４（
ｍ、 ６Ｆｌ）、 ５．０５（ｄｄ、 ＩＨ，Ｊ
３．９ Ｈｚ、 １０．５ Ｈｚ）５．２３（ｄ
ＩＨＪ ３．９ Ｈｚ）、 ５．３Ｈｔ、 ＬＨ
，Ｊ ９．０Ｈｚ）、 ５．４０（ｔ、 ＩＨ，Ｊ
９．８ Ｈｚ）、 ５．４６（ｄ、 ＩＨ，Ｊ３
．９ Ｈｚ） ５．４８（ｄ、 ＩＨ，Ｊ ４．Ｉ
Ｈｚ）、 ５．４９（ｄ、 ＩＨＪ ３．９
Ｈｚ）、 ５．６５（ｄ、 ＩＨ，Ｊ ３．９ Ｈ
ｚ）、 ５．７４５．８２（ｍ、 ５Ｈ）。
０７． ２．１５． ２．２０（１９Ｘ ｓ、 １
９Ｘ３Ｈ）、 ２．７８−２．８１（ｍ、 ＩＨ）
、 ３．６２３．６４（＋＋＋、 ２８）、 ３
．８６−４．０６（ｍ、 ５Ｈ）、 ４．１９−４
．４９（ｍ、 １４１４）、 ４．６９（ｄ、
ＩＨ，Ｊ ９．３ Ｈｚ）、 ４．８０−４．９４（
ｍ、 ６Ｆｌ）、 ５．０５（ｄｄ、 ＩＨ，Ｊ
３．９ Ｈｚ、 １０．５ Ｈｚ）５．２３（ｄ
ＩＨＪ ３．９ Ｈｚ）、 ５．３Ｈｔ、 ＬＨ
，Ｊ ９．０Ｈｚ）、 ５．４０（ｔ、 ＩＨ，Ｊ
９．８ Ｈｚ）、 ５．４６（ｄ、 ＩＨ，Ｊ３
．９ Ｈｚ） ５．４８（ｄ、 ＩＨ，Ｊ ４．Ｉ
Ｈｚ）、 ５．４９（ｄ、 ＩＨＪ ３．９
Ｈｚ）、 ５．６５（ｄ、 ＩＨ，Ｊ ３．９ Ｈ
ｚ）、 ５．７４５．８２（ｍ、 ５Ｈ）。
実施例２
フェニル ２’、２２．２’、２’、２５，２６３’
３２３’ ３’、３５．３’、６’６” ６’
６’ ６５−へブタデカ−〇−ベンジルー４６
５６ Ｑ−ベンジリデン−１′−チオ−β−マルトヘ
キサオシド（３） 化合物（２） （３１，３ｇ、 １６．６ ＋ｎｏ＋
ｏｌ ）をメタノール（５００ｄ）に懸濁させ、１Ｍナ
トリウムメトキシド（５ｄ）を加えて室温で５時間撹拌
した。
３２３’ ３’、３５．３’、６’６” ６’
６’ ６５−へブタデカ−〇−ベンジルー４６
５６ Ｑ−ベンジリデン−１′−チオ−β−マルトヘ
キサオシド（３） 化合物（２） （３１，３ｇ、 １６．６ ＋ｎｏ＋
ｏｌ ）をメタノール（５００ｄ）に懸濁させ、１Ｍナ
トリウムメトキシド（５ｄ）を加えて室温で５時間撹拌
した。
水を加えて不溶物を溶かし、イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅ
ｘ ５０ ｗＸ ８ （Ｈ” ） ）で中和後、減圧上
溶媒を留去した。残渣をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
（３００ｎｅ）に溶かし、α、α−ジメトキシトルエン
（６ｇ）およびＰ−トルエンスルホン酸水和物を加えｐ
Ｈ２とし、６０°Ｃで減圧下１５時間撹拌した。反応混
合物をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（２００ｄ）で希
釈し、水冷下６０％水素化ホウ素ナトリウム（２３ｇ）
を加え、１時間撹拌ののち、臭化ベンジル（６９ｄ）を
加えた。
ｘ ５０ ｗＸ ８ （Ｈ” ） ）で中和後、減圧上
溶媒を留去した。残渣をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
（３００ｎｅ）に溶かし、α、α−ジメトキシトルエン
（６ｇ）およびＰ−トルエンスルホン酸水和物を加えｐ
Ｈ２とし、６０°Ｃで減圧下１５時間撹拌した。反応混
合物をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（２００ｄ）で希
釈し、水冷下６０％水素化ホウ素ナトリウム（２３ｇ）
を加え、１時間撹拌ののち、臭化ベンジル（６９ｄ）を
加えた。
混合物を０°Ｃから室温で１夜撹拌した。メタンールお
よび水を順次少量づつ加え、クロロホルムで抽出した。
よび水を順次少量づつ加え、クロロホルムで抽出した。
有機層を２Ｍ塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水
で順次洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）後、減圧濃縮した
。得られたシラ・ノブをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（トルエン−酢酸エチル３９：１→１９：１）で
精製する と、化合物（３） （３３，２ｇ、 ７４％）が得ら
れた。
で順次洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）後、減圧濃縮した
。得られたシラ・ノブをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（トルエン−酢酸エチル３９：１→１９：１）で
精製する と、化合物（３） （３３，２ｇ、 ７４％）が得ら
れた。
［α］ゎ＋５２°（ＣＯ，２４，クロロホルム）元素分
析’ Ｃ＋ｂｓＨ＋、ｚＯｚｏＳ −２８２０として
計算値（χ） ： Ｃ，７３，６６； Ｃ６，４
８； Ｓ、１．１７測定値（χ） ： Ｃ，７３
，７２； ＩＩ、６．３６ ； Ｓ、１．２４Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣＥ ３）δ： ５．５０（ｄ、 ＩＨ，
Ｊ ４．ＯＨｚ）、 ５．５２（ｓ、 ＩＨ）、 ５．
５６（ｄ、 ＩＨ，Ｊ ３．８ ）１２）、 ５．６０
（ｄ、 ＩＨ。
析’ Ｃ＋ｂｓＨ＋、ｚＯｚｏＳ −２８２０として
計算値（χ） ： Ｃ，７３，６６； Ｃ６，４
８； Ｓ、１．１７測定値（χ） ： Ｃ，７３
，７２； ＩＩ、６．３６ ； Ｓ、１．２４Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣＥ ３）δ： ５．５０（ｄ、 ＩＨ，
Ｊ ４．ＯＨｚ）、 ５．５２（ｓ、 ＩＨ）、 ５．
５６（ｄ、 ＩＨ，Ｊ ３．８ ）１２）、 ５．６０
（ｄ、 ＩＨ。
Ｊ ４．Ｏｆｉｚ）、 ５．６７（ｄ、 １８． Ｊ
４．ＯＨｚ）、 ５．６９（ｄ。
４．ＯＨｚ）、 ５．６９（ｄ。
ＩＨＪ ４．ＯＨｚ）。
実施例３
フェニル ２’ ２２２３．２’、２５，２６３’
３２３３３’ ３Ｓ ３６，６’６” ６３
６’ ６’ ６’−オクタデカ−〇ヘンシルー
１１−チオーβ−マルトヘキサオシド（４） 化合物（３） （３０ｇ、 １１．１ ｍｍｏｌ ）
をテトラヒドロフラン（４００ｄ）に溶かし、ボラント
リメチルアミン錯体（９，５ｇ、 １３０ ｍｍｏｌ
） 、モレキュラージ〜ブス４Ａ（３０ｇ）および塩
化アルミニウム（１７ｇ、 １２７ ＋ｎ＋ｎｏｌ
）を加え、室温で２日間撹拌した。不溶物を濾別し、濾
液をジエチルエーテルで希釈し、１Ｍ塩酸、炭酸水素ナ
トリウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ
ａ）後、濃縮した。得られたシラツブをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（トルエン−酢酸エチル９７：３
）で分離すると、未反応の化合物（３）（８，６ｇ、２
９％）および化合物（４） （２０，２ｇ、 ６７％
）が得られた。
３２３３３’ ３Ｓ ３６，６’６” ６３
６’ ６’ ６’−オクタデカ−〇ヘンシルー
１１−チオーβ−マルトヘキサオシド（４） 化合物（３） （３０ｇ、 １１．１ ｍｍｏｌ ）
をテトラヒドロフラン（４００ｄ）に溶かし、ボラント
リメチルアミン錯体（９，５ｇ、 １３０ ｍｍｏｌ
） 、モレキュラージ〜ブス４Ａ（３０ｇ）および塩
化アルミニウム（１７ｇ、 １２７ ＋ｎ＋ｎｏｌ
）を加え、室温で２日間撹拌した。不溶物を濾別し、濾
液をジエチルエーテルで希釈し、１Ｍ塩酸、炭酸水素ナ
トリウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ
ａ）後、濃縮した。得られたシラツブをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（トルエン−酢酸エチル９７：３
）で分離すると、未反応の化合物（３）（８，６ｇ、２
９％）および化合物（４） （２０，２ｇ、 ６７％
）が得られた。
［α］ｆｉ＋７７°（ＣＯ，２４，クロロホルム）元素
分析： Ｃ＋６ｓＬ７４０ｚ。Ｓ −Ｈ２Ｏとして計
算値（χ） ： Ｃ，７４，１０； Ｈ，６，５
１； Ｓ、１．１８測定値（χ） ： Ｃ，７３，
９５； Ｈ，６，４５； Ｓ、１．２３ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｆいδ： ５．４９（ｄ、 １８． Ｊ ３．７
Ｈｚ）、 ５．５５（ｄ、 ＩＨ，Ｊ ３．７ Ｈｚ）
、 ５．６０（ｄ、 １８ ３．４ Ｈｚ）。
分析： Ｃ＋６ｓＬ７４０ｚ。Ｓ −Ｈ２Ｏとして計
算値（χ） ： Ｃ，７４，１０； Ｈ，６，５
１； Ｓ、１．１８測定値（χ） ： Ｃ，７３，
９５； Ｈ，６，４５； Ｓ、１．２３ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｆいδ： ５．４９（ｄ、 １８． Ｊ ３．７
Ｈｚ）、 ５．５５（ｄ、 ＩＨ，Ｊ ３．７ Ｈｚ）
、 ５．６０（ｄ、 １８ ３．４ Ｈｚ）。
５．６６（＋ｊ、 ＩＨ，Ｊ ４．４ Ｈｚ）、
５．６９（ｄ、 ＩＨ，Ｊ ３．４Ｈｚ）。
５．６９（ｄ、 ＩＨ，Ｊ ３．４Ｈｚ）。
実施例４
フェニル ６７−０−アセチル−２７−アジド２’、２
２．２’、２’ ２’、２６３３２３３３’ ３５
３″’ ３’ ６’６”、６３．６’、６’
６ローノナデカーＯヘンシル−２７−ジオキシ−４７−
○−（ｐ−メトキシヘンシル）−１′−チオ−β−マル
トヘプタオキシド（５） ６−○−アセチルー２−アジドー３−０−ベンジル−２
−デオキシ−４−０−（ｐ−メトキシベンジル）−Ｄ−
グルコビラノース（１７０■。
２．２’、２’ ２’、２６３３２３３３’ ３５
３″’ ３’ ６’６”、６３．６’、６’
６ローノナデカーＯヘンシル−２７−ジオキシ−４７−
○−（ｐ−メトキシヘンシル）−１′−チオ−β−マル
トヘプタオキシド（５） ６−○−アセチルー２−アジドー３−０−ベンジル−２
−デオキシ−４−０−（ｐ−メトキシベンジル）−Ｄ−
グルコビラノース（１７０■。
０、３７ ＋ｎｍｏ２ ）をジクロロメタン（５滅）に
溶かし、トリクロロアセトニトリル（０，２ｄ）および
無水炭酸カリウム（５０■）を加え、室温で３時間撹拌
した。ヘキサン（１５ｍ）を加え、不溶物を濾別したの
ち、減圧上溶媒を留去した。得られたシラツブに化合物
（４）（５００■、 ０．１８５ ｍｍｏｌ）、モレキ
ュラーシーブスＡＷ−３００（１６０”Ｃ１減圧、５時
間で乾燥した）（５００■）、およびジエチルエーテル
（２１１！ｆりを加え、アルゴン雰囲気下−１５°Ｃに
、冷却した。トリメチルシリルトリフルオロメタンスル
ホネート（１０μりを加え、同温度で３時間撹拌した。
溶かし、トリクロロアセトニトリル（０，２ｄ）および
無水炭酸カリウム（５０■）を加え、室温で３時間撹拌
した。ヘキサン（１５ｍ）を加え、不溶物を濾別したの
ち、減圧上溶媒を留去した。得られたシラツブに化合物
（４）（５００■、 ０．１８５ ｍｍｏｌ）、モレキ
ュラーシーブスＡＷ−３００（１６０”Ｃ１減圧、５時
間で乾燥した）（５００■）、およびジエチルエーテル
（２１１！ｆりを加え、アルゴン雰囲気下−１５°Ｃに
、冷却した。トリメチルシリルトリフルオロメタンスル
ホネート（１０μりを加え、同温度で３時間撹拌した。
炭酸水素ナトリウム水溶液、ジクロロメタンを加えたの
ち、不溶物を濾別した。濾液を食塩水で洗浄し、乾燥（
Ｎａ２ＳＯ４）、減圧濃縮した。得られたシラツブをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン−酢酸エ
チル１９：１）で分離すると化合 物（５） ｌ ２３０■、３９％）が得られた。
ち、不溶物を濾別した。濾液を食塩水で洗浄し、乾燥（
Ｎａ２ＳＯ４）、減圧濃縮した。得られたシラツブをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン−酢酸エ
チル１９：１）で分離すると化合 物（５） ｌ ２３０■、３９％）が得られた。
〜 ２３
［α］Ｄ＋７４°（ＣＯ，１４，クロロホルム）元素分
析： Ｃ＋ｑＩＨ＋ｑｑＯｉｂＮ３Ｓ・３Ｈ２０とし
て計算値（χ） ： Ｃ，７１，７２； Ｈ，６
，４５ｉ Ｎ、１．３１Ｓ、１．００ 測定イ直（χ） ： Ｃ，７１，５Ｂ 。
析： Ｃ＋ｑＩＨ＋ｑｑＯｉｂＮ３Ｓ・３Ｈ２０とし
て計算値（χ） ： Ｃ，７１，７２； Ｈ，６
，４５ｉ Ｎ、１．３１Ｓ、１．００ 測定イ直（χ） ： Ｃ，７１，５Ｂ 。
Ｓ、１．２１
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ ： １．９４（ｓ、 ３
Ｈ）、 ３．８０（ｓ、 ３Ｂ）。
Ｈ）、 ３．８０（ｓ、 ３Ｂ）。
５．４８（ｄ、 ＤＩ、 Ｊ ３．４ Ｈｚ）、
５．５４（ｄ、 ＩＩ（、Ｊ ３．７Ｈ２）、
５．６４（ｄ、 １）１． Ｊ ３．４ Ｈｚ）
、 ５．６６（ｄ、 ＬＨ，ＪＨ，６，２９；
Ｎ、１．２２ ３．４ ）１ｚ）、 ５．６８（ｄ、 １）１．
Ｊ ２．９）１ｚ）、 ５．７３（ｄ、 ］）Ｉ
ＨＪ ３．７Ｈｚ）。
５．５４（ｄ、 ＩＩ（、Ｊ ３．７Ｈ２）、
５．６４（ｄ、 １）１． Ｊ ３．４ Ｈｚ）
、 ５．６６（ｄ、 ＬＨ，ＪＨ，６，２９；
Ｎ、１．２２ ３．４ ）１ｚ）、 ５．６８（ｄ、 １）１．
Ｊ ２．９）１ｚ）、 ５．７３（ｄ、 ］）Ｉ
ＨＪ ３．７Ｈｚ）。
実施例５
フェニル ６７−０−アセチル
２’、２” ２３２’ ２５
３”、３３．３’ ３’ ３６
６” ６” ６’ ６５６’
ベンジル−２７−ジオキシ−１１
ルトヘブタオキシド（６）
化合物（５） （２００ｍｇ、 ０．０６４ ｔｎｍ
ｏｌ ）を２％含水ジクロロメタンに溶かし、２，３−
ジクロロ−５，６−ジシアツーＰ−ベンゾキノン（７５
■）を加えて、０°Ｃで５時間撹拌した。チオ硫酸ナト
リウム水溶液を加えたのち、ジクロロメタンで抽出した
。有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥（
ＭｇＳＯａ）、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（トルエン−酢酸エチル９３ニア）で精製
すると、化合物（６） （１０６■。
ｏｌ ）を２％含水ジクロロメタンに溶かし、２，３−
ジクロロ−５，６−ジシアツーＰ−ベンゾキノン（７５
■）を加えて、０°Ｃで５時間撹拌した。チオ硫酸ナト
リウム水溶液を加えたのち、ジクロロメタンで抽出した
。有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥（
ＭｇＳＯａ）、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（トルエン−酢酸エチル９３ニア）で精製
すると、化合物（６） （１０６■。
５６％）が得られた。
２７−アジド
ノナデカ−０
チオーβ−マ
［αコ２：ｌ＋６２°（ＣＯ，１９，クロロホルＬ）元
素分析： Ｃ＋ａ：＋Ｈ＋ｑ＋０：＋５Ｎ３Ｓとして
計算値（χ）： Ｃ，７２，６７； Ｈ，６，３７
； Ｎ、１．３９ｉＳ、１．０６゜ 測定値（χ） ： Ｃ，７２，３３； Ｈ，６，
４９； Ｎ、１．２５；Ｓ、 ０．９９ ＮＭＲ（ＣＤＣｆｆ ３）δ ： ２．（１３（ｓ、
３Ｈ）、 ５．５４（ｄ、 １１（、Ｊ３．７
Ｈｚ）、 ５．６４（ｄ、 ｌｔｌ、 Ｊ ３
．４ Ｈｚ）、 ５．６７（ｄ、 ＩＨ，Ｊ ２．
９ Ｈｚ）、 ５．６８（ｄ、 ＩＨ，Ｊ ３．７
）１ｚ）、 ５．７１（ｄ、 ＬＨ，Ｊ ３．６
Ｈｚ）、 ５．７６（ｄ、 ＩＨ，Ｊ ３．８
Ｈｚ）。
素分析： Ｃ＋ａ：＋Ｈ＋ｑ＋０：＋５Ｎ３Ｓとして
計算値（χ）： Ｃ，７２，６７； Ｈ，６，３７
； Ｎ、１．３９ｉＳ、１．０６゜ 測定値（χ） ： Ｃ，７２，３３； Ｈ，６，
４９； Ｎ、１．２５；Ｓ、 ０．９９ ＮＭＲ（ＣＤＣｆｆ ３）δ ： ２．（１３（ｓ、
３Ｈ）、 ５．５４（ｄ、 １１（、Ｊ３．７
Ｈｚ）、 ５．６４（ｄ、 ｌｔｌ、 Ｊ ３
．４ Ｈｚ）、 ５．６７（ｄ、 ＩＨ，Ｊ ２．
９ Ｈｚ）、 ５．６８（ｄ、 ＩＨ，Ｊ ３．７
）１ｚ）、 ５．７１（ｄ、 ＬＨ，Ｊ ３．６
Ｈｚ）、 ５．７６（ｄ、 ＩＨ，Ｊ ３．８
Ｈｚ）。
実施例６
６−０−アセチル−２−アジド−３−〇−ベンジルー２
−デオキシーへキサキス（２，３，６−トリー〇−ベン
ジル）シクロマルトヘプタオース化合物（６） （１５
０■、 ５Ｑμｍｏｌ ）とモレキュラーシーブス４
Ａ（１７０°Ｃ，５時間減圧乾燥：２ｇ）のジエチルエ
ーテル（５ｄ）の懸濁液をＯ゛Ｃに冷却し、メチルトリ
フルオロメタンスルホネート（１５０μりを加え、室温
で２日間撹拌した。メタノール（０，５ｍ）およびトリ
エチルアミン（０，５ｄ）を加えたのち、不溶物を濾別
しクロロホルムで希釈した。有機層を１Ｍ塩酸、炭酸水
素す） ＩＪウム水溶液、食塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ２
ＳＯ４）、減圧濃縮して得られたシランプをシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（トルエン−酢酸エチル２０
： １）に付すと、化合物（７）（６０■、４１％）
が得られた。
−デオキシーへキサキス（２，３，６−トリー〇−ベン
ジル）シクロマルトヘプタオース化合物（６） （１５
０■、 ５Ｑμｍｏｌ ）とモレキュラーシーブス４
Ａ（１７０°Ｃ，５時間減圧乾燥：２ｇ）のジエチルエ
ーテル（５ｄ）の懸濁液をＯ゛Ｃに冷却し、メチルトリ
フルオロメタンスルホネート（１５０μりを加え、室温
で２日間撹拌した。メタノール（０，５ｍ）およびトリ
エチルアミン（０，５ｄ）を加えたのち、不溶物を濾別
しクロロホルムで希釈した。有機層を１Ｍ塩酸、炭酸水
素す） ＩＪウム水溶液、食塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ２
ＳＯ４）、減圧濃縮して得られたシランプをシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（トルエン−酢酸エチル２０
： １）に付すと、化合物（７）（６０■、４１％）
が得られた。
［α］Ｄ＋５５°（ＣＯ，２１，クロロホルム）元素分
析： Ｃ＋ｔＪ＋ｓ５Ｎ＋Ｏ：＋ｓとして計算値（χ
） ： Ｃ，７２，９５； Ｈ，６，４０；
Ｎ、１．４４測定値（χ） ： Ｃ，７３，１１；
Ｈ，６，２５； Ｎ、１．３１ＮＭＲ（ＣＤＣＥ
３）δ： １．８８（ｓ、 ３Ｈ）、 ４．７０（
ｄ、 １８ Ｊ３．５ Ｈｚ）、 ４．９６（ｄ、 Ｉ
Ｈ，Ｊ ３ Ｈｚ）、 ４．９８（ｄ、 ＩＨＪ ３
Ｈｚ）、 ５．０６（ｄ、 ＩＨ，Ｊ ３；５ Ｈｚ）
、 ５．４１（ｄ、 ＩＨ，Ｊ ３．９ Ｈｚ）、 ５
．４８（ｄ、 ＩＨ，Ｊ ３．７Ｈｚ）。
析： Ｃ＋ｔＪ＋ｓ５Ｎ＋Ｏ：＋ｓとして計算値（χ
） ： Ｃ，７２，９５； Ｈ，６，４０；
Ｎ、１．４４測定値（χ） ： Ｃ，７３，１１；
Ｈ，６，２５； Ｎ、１．３１ＮＭＲ（ＣＤＣＥ
３）δ： １．８８（ｓ、 ３Ｈ）、 ４．７０（
ｄ、 １８ Ｊ３．５ Ｈｚ）、 ４．９６（ｄ、 Ｉ
Ｈ，Ｊ ３ Ｈｚ）、 ４．９８（ｄ、 ＩＨＪ ３
Ｈｚ）、 ５．０６（ｄ、 ＩＨ，Ｊ ３；５ Ｈｚ）
、 ５．４１（ｄ、 ＩＨ，Ｊ ３．９ Ｈｚ）、 ５
．４８（ｄ、 ＩＨ，Ｊ ３．７Ｈｚ）。
実施例７
２−アジド−２−デオキシシクロマルトヘプタオース（
８） 化合物（７）をテトラヒドロフラン（２−）−メタノー
ル（０，５ｄ）に溶かし、１Ｍナトリウムメトキシド（
０，０５ｍ）を加え、室温で３時間撹拌した。ダウエン
クス５０ｗＸ３ （ｌ（型）で中和し、減圧上溶媒を留
去した。残渣をメチルセロソルブ（１０戚）に溶かし、
０．１Ｍ塩酸（０，５ｄ）、１０％パラジウム炭素（３
０■）を加え、水素雰囲気下、室温で５時間振とうした
。触媒を濾別し、溶媒を減圧留去したのち、残渣を０．
ＯＩ Ｍ塩酸（８ｄ）に溶かし、１０％パラジウム炭
素（３０■）を加えて再び７時間加水素分解を行なった
。
８） 化合物（７）をテトラヒドロフラン（２−）−メタノー
ル（０，５ｄ）に溶かし、１Ｍナトリウムメトキシド（
０，０５ｍ）を加え、室温で３時間撹拌した。ダウエン
クス５０ｗＸ３ （ｌ（型）で中和し、減圧上溶媒を留
去した。残渣をメチルセロソルブ（１０戚）に溶かし、
０．１Ｍ塩酸（０，５ｄ）、１０％パラジウム炭素（３
０■）を加え、水素雰囲気下、室温で５時間振とうした
。触媒を濾別し、溶媒を減圧留去したのち、残渣を０．
ＯＩ Ｍ塩酸（８ｄ）に溶かし、１０％パラジウム炭
素（３０■）を加えて再び７時間加水素分解を行なった
。
触媒を濾別し、溶媒を留去して得られた残渣をＣＭ−セ
ファデックスＣ−２５（水→０．２Ｍアンモニア水で溶
出）およびセファデックスＧ−１５（水で溶出）で精製
すると、化合物（８）（２２ｍｇ７０％）が得られた。
ファデックスＣ−２５（水→０．２Ｍアンモニア水で溶
出）およびセファデックスＧ−１５（水で溶出）で精製
すると、化合物（８）（２２ｍｇ７０％）が得られた。
［α］ Ｄ＋ １４６°（ＣＯ，１８，水）元素分析：
ＣａｚＨ７＋０ｚ４Ｎ・２Ｈ２０として計算値（χ
） ： Ｃ，４３，１２ｉ Ｈ，６，４６、Ｎ、
１．２０測定値（χ’） ： Ｃ，４２，９７ｉ
１（，６，３５、Ｎ、１．２８ＮＭＲ（（１２０）δ
： ２．８０（ｄｄ、 ＬＨ，Ｊ ４．０．９．６
Ｈｚ）。
ＣａｚＨ７＋０ｚ４Ｎ・２Ｈ２０として計算値（χ
） ： Ｃ，４３，１２ｉ Ｈ，６，４６、Ｎ、
１．２０測定値（χ’） ： Ｃ，４２，９７ｉ
１（，６，３５、Ｎ、１．２８ＮＭＲ（（１２０）δ
： ２．８０（ｄｄ、 ＬＨ，Ｊ ４．０．９．６
Ｈｚ）。
４．９３（ｄ、 １Ｂ、 Ｊ ４．ＯＨｚ）、 ４．９
８−５．０４（ａ＋、 ６Ｂ）。
８−５．０４（ａ＋、 ６Ｂ）。
化合物（８）の溶解度１ （２２°Ｃ）希塩酸（ｐＨ１
） ２２ ｇ 水 １１ｇ＊ １００Ｍ
Ｉｌの溶媒に対して
） ２２ ｇ 水 １１ｇ＊ １００Ｍ
Ｉｌの溶媒に対して
Claims (6)
- （１）下記の一般式で表される環状ヘテロオリゴ糖。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１は水素またはベンジル基、Ｒ＾２は水素ま
たはアセチル基、Ｒ＾３はアミノ基またはアジド基を示
す。 - （２）シクロデキストリン類の完全アセチル誘導体を加
酢酸分解して得られる直鎖状マルトオリゴ糖を出発物質
として、これに任意の糖鎖を結合後、再閉環することを
特徴とする環状オリゴ糖の合成法。 - （３）式（１１）で表されるパーアセチルマルトオリゴ
糖（１１）をチオグリコシド化して、チオマルトオリゴ
糖（１２）を得、 化合物（１２）を脱アセチル化し、ついで酸触媒存在下
にα、α−ジメトキシトルエンで処理してベンジリデン
化した後、ベンジル化して式（１３）で表される化合物
（１３）を得、 化合物（１３）を、ＢＨ＿３・ＮＭｅ＿３−ＡｌＣｌ＿
３で処理して糖受容体（１４）を得、 化合物（１４）を、グリコシル化触媒存在下に、糖供与
体（１９）と反応させて化合物（１５）を得、化合物（
１５）を、選択的に脱保護して化合物（１６）を得、 化合物（１６）を、グリコシル化触媒で処理して閉環す
ることを特徴とする、式（１７）で表される環状ヘテロ
オリゴ糖の合成法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１２） ▲数式、化学式、表等があります▼（１３） ▲数式、化学式、表等があります▼（１４） Ｒ＾６Ｏ−Ｙ−Ｒ＾５（１９） ▲数式、化学式、表等があります▼（１５） ▲数式、化学式、表等があります▼（１６） ▲数式、化学式、表等があります▼（１７） 上記式中、Ｒ＾４はアルキル基、アリール基またはピリ
ジル基を表し、Ｒ＾５はグリコシル化反応可能な官能基
を表し、Ｒ＾６はベンジル基以外の保護基を表し、Ｙは
保護されたグルコース以外の糖供与体残基を表し、ｎは
３〜６の整数を表す。 - （４）式（１７）で表される化合物（１７）を脱保護す
ることを特徴とする、式（１８）で表される環状ヘテロ
オリゴ糖の合成法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１８） 式中、Ｙ′はグルコース以外の糖供与体残基を表し、ｎ
は３〜６の整数を表す。 - （５）式（１）で表されるパーアセチルマルトヘキサオ
ース（１）をチオグリコシド化して、チオマルトヘキサ
オシド（２）を得、 化合物（２）を脱アセチル化し、ついで酸触媒存在下に
α、α−ジメトキシトルエンで処理してベンジリデン化
した後、ベンジル化して式（３）で表される化合物（３
）を得、 化合物（３）を、ＢＨ＿３・ＮＭｅ＿３−ＡｌＣｌ＿３
で処理して糖受容体（４）を得、 化合物（４）を、グリコシル化触媒存在下に、糖供与体
（９）と反応させて化合物（５）を得、化合物（５）を
、選択的に脱保護して化合物（６）を得、 化合物（６）を、グリコシル化触媒で処理して閉環する
ことを特徴とする、式（７）で表される環状ヘテロオリ
ゴ糖の合成法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（７） - （６）式（７）で表される化合物（７）を脱保護するこ
とを特徴とする、式（８）で表される環状ヘテロオリゴ
糖の合成法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（８）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20472390A JPH08843B2 (ja) | 1990-08-01 | 1990-08-01 | 環状ヘテロオリゴ糖及びその合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20472390A JPH08843B2 (ja) | 1990-08-01 | 1990-08-01 | 環状ヘテロオリゴ糖及びその合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0489801A true JPH0489801A (ja) | 1992-03-24 |
| JPH08843B2 JPH08843B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=16495244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20472390A Expired - Lifetime JPH08843B2 (ja) | 1990-08-01 | 1990-08-01 | 環状ヘテロオリゴ糖及びその合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08843B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014140626A3 (en) * | 2013-03-15 | 2014-11-06 | The University Of Manchester | Process for the preparation of polysaccharides |
| WO2023047790A1 (ja) * | 2021-09-22 | 2023-03-30 | 国立大学法人鳥取大学 | 環状オリゴ糖の製造方法、環状オリゴ糖および包接剤 |
-
1990
- 1990-08-01 JP JP20472390A patent/JPH08843B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014140626A3 (en) * | 2013-03-15 | 2014-11-06 | The University Of Manchester | Process for the preparation of polysaccharides |
| WO2023047790A1 (ja) * | 2021-09-22 | 2023-03-30 | 国立大学法人鳥取大学 | 環状オリゴ糖の製造方法、環状オリゴ糖および包接剤 |
| JP2023045634A (ja) * | 2021-09-22 | 2023-04-03 | 国立大学法人鳥取大学 | 環状オリゴ糖の製造方法、環状オリゴ糖および包接剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08843B2 (ja) | 1996-01-10 |
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