JPH0489854A - 無溶剤型接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、アルカリ再溶解性を有するホットメルト接着
剤、ホントメルト通性を有する水性樹脂、無溶剤型接着
剤、感熱インキ用樹脂、水性印刷インキ用樹脂、水性塗
料など無溶剤、水性型塗料、接着剤など幅広く使用する
ことができる樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 近年、環境問題が重視され、資源の再利用が強く望まれ
ている。例えば、古紙再生などは特に重要な課題である
。現在、ダンボールなどは回収され薄紙に利用されてい
るが、ダンボールに使用されている接着剤がアルカリ水
溶液に再溶解しないアクリル系、あるいは一般のホット
メルト接着剤が使用されているために再生紙にするとき
に非常に苦労して除去しているのが現状である。従って
、接着性が良好でアルカリに再溶解するホットメルト接
着剤、あるいは水性接着剤が望まれている。又、金属と
高分子フィルム、特にポリオレフィンフィルムと接着さ
せるのには、従来、ボレオレフィンをマレイン化したも
のが使用されていたが塗工方法としてはホントメルト塗
工法がほとんどであった。最近、用途によっては水性化
されたホントメルト適性のある塗工剤が望まれているが
このようなものはほとんどないのが現状であった。

一方、感熱インキ用ビヒクルとしては従来、カルナバワ
ックスなどに代表されるロウ、ワックスなどが使用され
ている。しかし、感熱インキにするには良好な顔料分散
性を必要とし、さらに帯電防止性も必要である。このた
めに、従来、ＨＬＢの低い乳化剤や、ロウ、ワックスに
分散しやすい顔料分散剤が使用され、さらに帯電防止剤
などが混合されていた。

これらはインキ化して塗布した塗工フィルムの表面に低
分子であるために移行しブロッキング、印字適性に悪影
響を及ぼすことが多々あった。又、水性印刷インキなど
は顔料分散性のよい水性乳化剤や、水溶性アクリル樹脂
、水溶性ポリエステル樹脂などが使用されていたが水性
乳化剤は耐水性が著しく劣り、また、水溶性アクリル樹
脂や、水溶性ポリエステル樹脂などは顔料分散性を良好
にするにはポリマー組成を選択する必要などの欠点があ
った。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者は、上述したような種々の欠点を克服するため
鋭意研究を行った結果、（Ａ）炭素数６以上有するα−
オレフィンと無水マレイン酸との共重合体またはその部
分反応物と（Ｂ）ポリオレフィン及び又はその誘導体と
、からなり、必要に応じてアルカリ性成分で中和して水
性化させることにより基本的に、接着性が良好でアルカ
リに再溶解するホットメルト接着剤やホントメルト通性
を有する水性樹脂や、これ自身で顔料分散性が良好で、
帯電防止剤の添加量を少なくでき、ブロッキング、印字
通性に悪影響を及ぼすことがない感熱インキを提供する
ことができるものである。さらに、水性塗料としては顔
料分散性の良好な新規水性樹脂を提供することが可能と
なったものである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は（Ａ）炭素数６以上有するα−オレフィンと無
水マレイン酸との共重合体またはその部分反応物と（Ｂ
）ポリオレフィン及び又はその誘導体とからなり、必要
に応してアルカリ性成分で中和して水性化させることを
特徴とする樹脂組成物に関するものである。

α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体における
、α−オレフィンとしては１−ヘキセン、１ヘプテン、
１−オクテン、■−ノネン、■−デセン、１−ドデセン
、１−テトラデセン、１−へキサデセン、１−オクタデ
セン、１−エイコセン、１トコセン、１−テトラデセン
、１−へキサコセン、１−オフタコセン、１−トリアコ
ンチン、１−トドリアコンチン、１−テトラトリアコン
チン、１−ヘキサトリアコンチン、１−オクタトリアコ
ンチン、１−テトラコンチン等並びにその混合物が挙げ
られる。α−オレフィンとしては炭素数（Ｃ）が６以上
のものであれば特に限定されるものではなく、α−オレ
フィンの混合物として、三菱化成工業■のダイヤレノ２
０８　（Ｃ２０〜２８）、ダイヤレノ３０（０３０以上
）等が市販されている。共重合体のα−オレフィンとし
ては、炭素数１０以上のα−オレフィンが望ましい。α
−オレフィンと無水マレイン酸との共重合方法は無溶剤
でも溶剤を併用して行ってもよい。また無水マレイン酸
はα−オレフィンと共に一度に仕込んでもよく、あるい
は重合系に徐々に添加してもよい。これらの重合方法に
関しては特に制限されるものではない。この除用いる重
合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
ス２．４−ジメチルバレロニトリル等のアヅビス化合物
、キュメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロ
ピルパーオキシカーボネート、ジｔ−フチルバーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−プチルパーオキ
シヘンゾエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等の過酸化物等が挙げられる。特にこれらに限定される
ものではないが、好ましくは有機過酸化物、有機アブ化
合物を使用する方が望ましい。

次に上記α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体
の部分反応物としては、アルコール、オキシ酸、ノニオ
ン乳化剤等の水酸基との反応によるエステル化物、アミ
ンまたはアミノ酸等のアミノ基との反応によるアミド化
物またはイミド化等物が挙げられる。

エステル化に使用される水酸化物としては分子内に１つ
以上の水酸基を持つものであれば特に限定されるもので
はなく、１級、２級、３級アルコール及びまたはオキシ
酸またはノニオン乳化剤の何れも使用可能である。例え
ば、アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロ
パツール、イソプロノ々ノール、ブタノール、５ｅｃ−
ブタノール、ｔｅｒｔ−フタノール、ペンタノール、ア
ミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタツール、オクタ
ツール、２エチルヘキシルアルコール、ノナノール、デ
カノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール
、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイル
アルコール等並びにその混合物が用いられるが好ましく
は長鎖アルコールが望ましいが、特にこれらに限定され
るものではない。また、オキシ酸としては、脂肪族オキ
シ酸、芳香族オキシ酸が使用できる。

例えば、脂肪族オキシ酸としてはグリコール酸、乳酸、
ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タ
ルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸、１２−ヒドロキシス
テアリン酸、芳香族オキシ酸としてはサリチル酸、ｍ−
オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、没食子酸、マン
デル酸、トロバ酸、などが挙げられるが有機化合物の１
分子内にカルボキシル基と水酸基とをもつものであれば
基本的に使用でき必ずしもこれらに限定されるものでは
ない。しかし、脂肪族オキシ酸のほうが反応性の点から
好ましい。

また、さらにここで使用されるノニオン乳化剤としては
ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコ
ールエーテルなどであるが、特殊なものとしてポリオキ
シプロピレングリコールエステル、あるいはエーテルな
どのブロックポリマーも使用可能である。具体的にはポ
リオキシエチレンアルキルエチル、ポリオキシエチレン
アルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、
オキシエチレン、オキシプロピレンブロソクコボリマー
、ソルビタン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンソルビトー
ル脂肪族エステル、グリセリン脂肪族エステル、ポリオ
キシエチレン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンアル
キルアミンなどが挙げられる。

また、アミド化またはイミド化に使用されるアミノ化合
物としては分子内に１つ以上のアミン基を持つものであ
れば特に限定されるものではなく、脂肪族アミン、芳香
族アミン、アミノ酸等が考えられる。

脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチル
アミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラ
ウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステ
アリルアミン、オレイルアミン等の脂肪族アミン、アニ
リン、０−トルイジン、２エチルアニリン、２−フルオ
ロアニリン、０−アニシジン、ｍ−トルイジン、ｍ−ア
ニシジン、ｍフェネチジン、ｐ　−トルイジン、２．３
−ジメチルアニリン、５−アミノインダン等の芳香族ア
ミン並びにその混合物が挙げられるが、特にこれらに限
定されるものではない。また、アミノ酸としては脂肪族
アミノ酸、芳香族核をもつアミノ酸、複素環をもつアミ
ノ酸などが使用できる。例えば、脂肪族アミノ酸として
はグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシ
ン、セリン、トレオニン、システィン、メチオニン、ア
スパラギン酸、グルタミン酸、リジン、アルギニン、β
−アラニン、Ｔ−アミノ酪酸などが、芳香族核をもつア
ミノ酸としてはフェニルアラニン、チロシン、アントラ
ニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、Ｐ−アミノ安息香酸など
が、複素環をもつアミノ酸としてはヒスチジン、トリプ
トファン、プロリン、オキシプロリンなどが挙げられる
が分子内にカルボキシル基とアミノ基を有するものであ
ればよく必ずしもこれらに限定されるものではない。

α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体と上記こ
れらのものを反応釜に仕込み、約７０°Ｃから１８０°
Ｃの温度範囲で数時間反応させれば目的のものが得られ
る。溶媒は必要に応じて添加してもよい。

また、最終の酸価としては好ましくは８０以上のものが
よい。８０以下の酸価の樹脂ではアルカリ再溶解性が発
現しにくいためである。

さらに本発明におけるポリオレフィンまたはその誘導体
とは、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエ
チレン酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンビニルアルコール
樹脂、マレイン化変性ポリプロピレン樹脂、マレイン化
ポリエチレン樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプ
ロピレン、炭化水素系ワンクス、塩素化パラフィン、ポ
リエチレンワックス、ポリイソブチレン、ポリテルペン
樹脂などが挙げられるが必ずしもこれらに限定されるも
のではない。

さらにポリオレフィン誘導体として、アミノ基、エポキ
シ基、ハライド基、ニトリル基、クロルスルホン基及び
アミド基等を有するものも含まれる。さらに、アルコキ
シシラン変性、シリコン変性、フッ素変性なども含まれ
る。

一般にα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体ま
たはその部分反応物とポリオレフィンまたはその誘導体
との複合化は、有機溶剤中にα−オレフィンと無水マレ
イン酸との共重合体またはその部分反応物を溶解させた
後、この溶液にポリオレフィンまたはその誘導体を添加
して７０°Ｃから２４０　”Ｃの温度範囲で行い、素材
、用途に応じて適宜選択することができる。その際、第
３級アミンなどの触媒を併用してもよい。また、特に、
必要に応じて過酸化物を併用してもよい。その使用方法
は例えば、α−オレフィンと無水マレイン酸を共重合す
る際に、ポリオレフィンまたはその誘導体を同時に添加
してもよく、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重
合体またはその部分反応物を合成してから変性しても何
等差し支えない。又、無溶剤で反応を行っても何等差し
支えない。さらに水性化する場合には得られた反応物に
アルカリ性成分、例えば、水酸化物、有機アミンなどで
中和することにより容易に水性化できる。具体的には水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ア
ンモニア水、トリエチルアミン、トリエタノールアミン
、などが挙げられるが必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。ポリオレフィンがα−オレフィンと無水マレ
イン酸との共重合体及び、またはその誘導体と相溶性が
よいのは過酸化物や無水マレイン酸によるカルボキシル
基などとの相互作用が考えられるが、根本的に側鎖のα
−オレフィンとポリオレフィン樹脂との相互作用が主な
原因と推察される。

又、接着剤として使用するとする場合には、必要に応じ
て１価ないし３価の金属化合物が使用できる。

例えばナトリウム化合物、亜鉛化合物、カルシウム化合
物、アルミニウム化合物などが使用できるが必ずしもこ
れらに限定されるものではない。

また、必要に応じて使用される粘着付与剤樹脂としては
一般にタッキファイヤ−として知られている。

例えば、天然物及びその誘導体としてはガムロジン、ト
ール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジ
ン、重合ロジン、ロジングリセリンエステル、水添ロジ
ンペンタエリスリトールエステルなどが使用できる。さ
らに合成樹脂としては石油樹脂、クマロン・インデン樹
脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹
脂などが挙げられるが必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。

本発明組成物には必要に応じて、顔料、充填剤、可塑剤
、顔料分散剤、溶剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、レベリ
ング剤、等の添加剤も併用することもできる。

次に、本発明を具体的に実施例をもって説明する。

実施例１ １−オクタデセン７５７．４ｇ、ジｔ−ブチルパーオキ
サイド２．７ｇ、　　トルエン１０ｇをフラスコに仕込
み、窒素置換した後、１５０°Ｃで加熱、撹拌しながら
、無水マレイン酸２９４．２ｇを２分毎に９．８ｇずつ
、またジｔ−ブチルパーオキサイド２．１ｇを２０分毎
に０．７ｇずつ添加した。添加終了後、系の温度を１６
０°Ｃに保ち、さらに６時間反応させた。さらに、ＡＰ
ＡＯＲＴ２３１５　（宇部レキセン製）４５０．７ｇを
添加し、１６０℃で２時間加熱、撹拌を行った。反応終
了後、内容物を熱時に取り出して、冷却、固化させた。

実施例２ １−オクタデセン７５７．４ｇ、ジｔ−ブチルパーオキ
サイド２．７ｇ、）ルエン１０ｇをフラスコに仕込み、
窒素置換した後、１５０°Ｃで加熱、撹拌しながら、無
水マレイン酸２９４．２ｇを２分毎に９．８ｇずつ、ま
たジｔ−ブチルパーオキサイド２．１ｇを２０分毎に０
．７ｇずつ添加した。添加終了後、系の温度を１６０°
Ｃに保ち、さらに６時間反応させた。さらにステアリル
アルコールを１６２゜３ｇ添加して１７０℃で６時間、
２２０″Ｃで１０時間反応させた。その後、ＡＰＡＯＲ
Ｔ２３１５（宇部レキセン■製）３０３．５ｇを添加し
、１５０°Ｃで２時間加熱、撹拌を行った。反応終了後
、２５％アンモニア水３６７．２ｇ、水２８２２．９ｇ
を添加して固形分２９．５％の水性分散体樹脂を得た。

実施例３ ダイヤレノ２０８　１２７６ｇ、ジｔ−ブチルパーオキ
サイド３．６ｇ、トルエン１４ｇをフラスコに仕込み、
窒素置換した後、１５０°Ｃで加熱、撹拌しながら、無
水マレイン酸４１２ｇを２分毎に１３．７ｇずつ、また
ジｔ−ブチルパーオキサイド１゜８ｇを２０分毎に０．
９ｇずつ添加した。添加終了後、さらにジｔ−ブチルパ
ーオキサイドを１ｇ加え、系の温度を１６０°Ｃに保ち
、さらに６時間反応させた。さらに１２−ヒドロキシス
テアリン酸を１２０２ｇ添加して１８０°Ｃで６時間反
応させた。その後、ポリエチレン酢酸ビニル樹脂を１９
１３ｇを添加し、１８０°Ｃで２時間加熱、撹拌を行な
った。反応終了後、内容物を熱時に取り出して冷却、固
化させた。

実施例４ ダイヤレノ２０８　１２７６ｇ、ジｔ−ブチルパーオキ
サイド３．６ｇ、トルエン１４ｇをフラスコに仕込み、
窒素置換した後、１５０°Ｃで加熱、撹拌しながら、無
水マレイン酸４１２ｇを２分毎に１３．７ｇずつ、また
ジｔ−ブチルパーオキサイド１゜８ｇを２０分毎に０．
９ｇずつ添加した。添加終了後、さらにジｔ−ブチルパ
ーオキサイドを１ｇ加え、系の温度を１６０°Ｃに保ち
、さらに６時間反応させた。さらに３−エトキシプロピ
ルアミンを４１．２ｇ添加して１５０°Ｃ〜１６０°Ｃ
で１．５時間反応させた。その後、ＡＰＡＯＲＴ２３１
５　４２７゜３ｇを添加して、さらに２時間加熱した。

。テトラブトキシチタン８８．３ｇを添加し、さらに２
時間加熱した。そして、内容物を熱時に取り出して冷却
、固化させた。

実施例５ ダイヤレノ３０　１３５０ｇ、ジｔ−ブチルパーオキサ
イド２．７ｇ、）ルエン１４ｇをフラスコに仕込み、窒
素置換した後、１５０°Ｃで加熱、撹拌しながら、無水
マレイン酸３２３ｇを２分毎に１０゜８ｇずつ、またジ
ｔ−ブチルパーオキサイド２．１ｇを２０分毎に０．７
ｇずつ添加した。添加終了後、系の温度を１６０°Ｃに
保ち、さらに６時間反応させた。さらにグルタミン酸を
１７６．５ｇ添加して１８０°Ｃで６時間反応させた。

その後、ポリエチレン酢酸ビニル樹脂１２１４ｇを添加
して、さらに２時間加熱した。反応終了後、トリエチル
アミン４８９゜６ｇを添加して後、水６５９１ｇを加え
て固形分２９．１％の水性分散体樹脂を得た。

実施例６ ダイヤレノ３０　１３５０ｇ、ジｔ−ブチルパーオキサ
イド２．７ｇ、トルエン１４ｇをフラスコに仕込み、窒
素置換した後、１５０°Ｃで加熱、撹拌しながら、無水
マレイン酸３２３ｇを２分毎に１０゜８ｇずつ、またジ
ｔ−ブチルパーオキサイド２．１ｇを２０分毎に０．７
ｇずつ添加した。添加終了後、系の温度を１６０°Ｃに
保ち、さらに６時間反応させた。さらに、着点９０°Ｃ
のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを９５０
．４ｇ添加してさらに４時間反応させた。その後、ＡＰ
ＡＯＲＴ２３１５　１１１１．９ｇ、軟化点８０から９
０°Ｃのロジンエステル６４８．６ｇを加えた後、約２
時間加熱、撹拌し、内容物を熱時に取り出して冷却、固
化させた。

実施例７ ＡＰＡＯＲＴ２３１５　４１７ｇ、ダイヤレノ２０Ｂ　
　１２７６ｇ、ジｔ−ブチルパーオキサイド３．６ｇ、
トルエン１４ｇをフラスコに仕込み、窒素置換した後、
１５０″Ｃで加熱、撹拌しながら、無水マレイン！４１
２ｇを２分毎に１３．７ｇずつ、またジｔ−ブチルパー
オキサイド１．８ｇを２０分毎に０．９ｇずつ添加した
。添加終了後、さらにジｔ−ブチルパーオキサイドを１
ｇ加え、系の温度を１６０°Ｃに保ち、さらに６時間反
応させた。反応終了後、内容物を熱時に取り出して冷却
、固化させた。

実施例８ ＡＰＡＯＲＴ２３１５　４１７ｇ、ダイヤレノ２０８　
１２７６ｇ、ジｔ−ブチルパーオキサイド３．６ｇ、ト
ルエン１４ｇをフラスコに仕込み、窒素置換した後、１
５０°Ｃで加熱、撹拌しながら、無水マレイン酸４１２
ｇを２分毎に１３．７ｇずつ、またジｔ−ブチルパーオ
キサイド１．８ｇを２０分毎に０．９ｇずつ添加した。

添加終了後、さらにジｔ−ブチルパーオキサイドを１ｇ
加え、系の温度を１６０°Ｃに保ち、さらに６時間反応
させた。反応終了後、アンモニア水５４４ｇを添加して
後、水４３２１ｇを加えて固形分２８．７％の水性分散
体樹脂を得た。

比較例Ｉ ＡＰＡＯＲＴ２３１５　１００ｇ、軟化点８０から９０
°Ｃのロジンエステル１００ｇをフラスコに仕込み、１
７０°Ｃで２時間加熱、撹拌した後、内容物を熱時に取
り出して冷却、固化させた。

比較例２ メタクリル酸メチル４０ｇ、アクリル酸エチル３０ｇ、
アクリル酸３０ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇ、
及び過酸化ベンゾイル１．５ｇをフラスコに仕込み、窒
素置換した後、８０°Ｃで加熱、撹拌した。１時間後、
過酸化ベンゾイルをさらに０．５ｇ加えて、さらに２時
間加熱、撹拌を行なった。その後、ポリエチレン酢酸ビ
ニル樹脂５０ｇを添加して、さらに２時間加熱した。反
応終了後、アンモニア水を２５．２ｇを加えた後、水４
２５ｇを加え、１００″Ｃで６時間、溶媒２００ｇを除
去した。固形分２８．８％の水性分散体樹脂が得られた
。

以上の実施例１〜８、比較例１〜２で得られた樹脂及び
樹脂組成物の接着剪断強度、アルカリ溶解性、顔料分散
性及び静電気防止性を第工表に示した。

〔発明の効果〕

かくして得られた本発明の樹脂組成物は、アルカリ再溶
解性を有するホットメルト接着剤、無溶剤型接着剤、感
熱インキ用樹脂、水性印刷インキ用樹脂、水性塗料など
無溶剤、水性型塗料、接着剤など幅広く使用することが
でき、工業上極めて有用であることがわかった。

第１表 （注１）ＪＩＳ　　Ｋ６８５０に準し、試験片としてダ
ンボール片を使用して試験した。実施例１．３．４．６
．７及び比較例１の樹脂は１８０°Ｃで溶融させた後、
試験片にへら塗りした。

（注２）０．ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液への溶解性を
試験した。

（注３）固形樹脂は樹脂５０部をトルエン５０部に溶解
させて試験した。樹脂溶液１００部に対して、フタロシ
アニンブルー１０部を添加した後、平均粒径１５ｍｍの
ガラスピーズが容積で６０％充填されたレットデビルで
２０分間分散させて５０℃１週間後の保存安定性を沈降
管で測定した。

（注４）各試験片の静電気帯電を静電気測定機スタチロ
ン〜Ｍ（去月商会製）で測定した。

３０〜４０ｋＶ　　　　ｘ １５〜３０ｋＶ　　　　△ ０〜１５ｋＶ　　　　　○

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）炭素数６以上有するα−オレフィンと無水マ
   レイン酸との共重合体またはその部分反応物と（Ｂ）ポ
   リオレフィンまたはその誘導体と、からなり、必要に応
   じてアルカリ性成分で中和して水性化させてなることを
   特徴とする樹脂組成物。 ２、さらに、一価ないし三価の金属化合物およびまたは
   粘着付与剤樹脂を併用することを特徴とする請求項１記
   載の樹脂組成物。