JPH0490877A - 材料表面の改質方法 - Google Patents

材料表面の改質方法

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JPH0490877A JP2206573A JP20657390A JPH0490877A JP H0490877 A JPH0490877 A JP H0490877A JP 2206573 A JP2206573 A JP 2206573A JP 20657390 A JP20657390 A JP 20657390A JP H0490877 A JPH0490877 A JP H0490877A
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隆 菅原
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は材料表面の改質方法に関する。
［従来の技術］ 近年、材料表面の改質は、医療、染色、接着などの各方
面で重要な技術となっている、とくに、医療分野では、
力学的特性とその表面の生体適合性とを同時に満足させ
ることは難しく、力学特性を満足する材料で成形したデ
バイスの表面を改質し、生体適合性を付与することが、
重要な技術課題となっている。
材料表面を改質する方法としては、コーティング、放電
処理などの他、改質に必要な特性を有する化合物にアジ
ド基を導入した化合物を改質すべき材料表面にコーティ
ングなどし、アジド基の光反応により該材料表面に共有
結合で固定する方法などがある。
［発明が解決しようとする課題］ 前記アジド基の光反応を用いる方法では、アジド基を有
する化合物が共有結合で材料表面に固定されるため、新
しく形成された表面がきわめて安定であるという利点が
ある。一方、光照射する工程において、アジド基を有す
る化合物が改質される材料表面に密着している必要があ
るが、改質に必要な特性を有する化合物と改質すべき材
料表面とのなじみがよくないことも多く、このようなば
あいには、アジド基を有する化合物が材料表面にうまく
固定されず、表面改質が充分行なわれないばあいも生じ
うる。さらに、アジド基の光反応により生成したナイト
レンが共有結合を形成できないような材料には、適用で
きないという欠点がある。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、このような実状に鑑み、材料表面を簡便
かつ安定に改質する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた
結果、改質すべき材料表面になじみのよいアジド基を有
するポリマーなどを材料表面にコーティングしたのち、
固定すべき物質を存在させ、光照射することにより、良
好に表面改質を行ないうろことを見出し、本発明を完成
するに至った。
すなわち、本発明は、 ■少なくとも１個のアジド基を有する化合物を材料表面
にコーティングする工程、 ■固定すべき物質を前記（１）の工程でコーティングし
た表面上に存在させる工程、 ■前記（２）の工程により固定すべき物質を存在させた
表面に紫外線を照射する工程および■前記（３）の工程
により固定されながった物質を洗浄により除去する工程 を経ることを特徴とする材料表面の改質方法に関する。
［作　用］ 本発明は、アジド基を有し材料表面にコーティング可能
なポリマーなどを、予め改質すべき材料表面にコーティ
ングし、固定すべき物質を前記コーティング表面に存在
させて紫外線を照射することにより、アジド基の光反応
を通じて共有結合で固定すべき物質が固定されるもので
ある。
［実施例コ 本発明においては、まず少なくとも１個のアジド基を有
する改質される材料表面となじみのよい化合物、すなわ
ち、コーティング可能な化合物が、該材料表面にコーテ
ィングされる。
前記少なくとも１個のアジド基を有する化合物は、ポリ
マーであってもよく、低分子量の化合物であってもよい
。とくにポリマーは、アジド基の光反応により生成した
ナイトレンが共有結合を形成できないような材料表面を
改質するばあいに有利である。
アジド基の数は該化合物１分子当り少なくとも１個存在
すれば、固定すべき物質を固定しうるが、２個以上であ
るのが２力所以上の点で固定すべき物質と結合しうるた
め、より安定な固定が達成されるなどの点から好ましい
。
前記ポリマーの例としては、アジド基を導入したスチレ
ン、アジド基を含有せしめたメタクリレート類などのと
ニルモノマーの単独重合体、または前記アジド基含有モ
ノマーと、スチレン、スチレンスルホン酸、メチルメタ
クリレート、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド
などのアジド基を有しないとニルモノマーとの共重合体
などがあげられる。これらのポリマーのうちでは、安定
にコーティングしつるという点から、前記スチレン、メ
チルメタクリート、ジメチルアクリルアミドなどとの共
重合体が好ましい。
前記共重合体におけるアジド基を有するモノマーに由来
する単位の割合は、固定すべき物質との安定的な結合を
形成させるという点からは多い程好ましく、モル比で１
％以上、さらには１０％以上存在することが望ましい。
前記ポリマーの分子量などにはとくに限定はないが、安
定なコーティング層を形成しうるなどの点から数平均分
子量で１００００以上、さらには１０００００以上のも
のが好ましい。
前記少な（とも１個のアジド基を有する低分子量の化合
物の例としては、フォトレジスト材料に用いられるビス
アジド化合物や、アジド基の他に、たとえばイオン性基
などのように材料表面の特殊な官能基と親和性を有する
官能基を有する化合物などがあげられるが、これらに限
定されるものではない。
なお、前記低分子量なる語はポリマーではないことを意
味し、分子量の範囲として特別の範囲を限定するもので
はない。
前記のごとき低分子量の化合物のばあいには、ポリマー
のばあいのように被膜の形成などによって材料表面に密
着するということは期待しにくいため、アジド基が少な
くとも２個あり、材料表面と固定すべき物質とに結合し
うるちのであるのが好ましい。
前記中なくとも１個のアジド基を有する化合物が表面に
コーティングされる材料の具体例としては、たとえばプ
ラスチック、金属、ガラス、セラミックスなどがあげら
れ、それらの形状や表面の状態などにもとくに限定はな
いが、プラスチックを用いるばあい、容易にコーティン
グが達成されるため、とくに成形・加工されたのちのデ
バイスに応用できる利点がある。
前記アジド基を有する化合物がたとえばポリマーのばあ
いのコーティングは、ポリマーを揮発性有機溶媒に溶か
した溶液を材料表面にキャストし、乾燥するなどの方法
により、容易に行なうことができる。また、低分子量化
合物のばあいにも、同様にしてコーティングしうる。
コーティングにより形成される被膜の厚さとしては、ポ
リマーのばあい０．１〜１−程度が安定な被膜層を形成
しうるなどの点から好ましく、低分子量の化合物のばあ
い単分子から数分子の分子層を形成していることが、安
定な被膜層を形成しうる、固定すべき物質を安定に固定
しうるなどの点から好ましい。
本発明においては、少なくとも１個のアジド基を有する
化合物がコーティングされた表面上に、固定すべき物質
が存在せしめられる。
前記固定すべき物質としては、合成高分子、天然高分子
などの有機物質で、光照射によりアジド基を有する化合
物と結合するサイトを有するものであれば特別な制限は
ないが、前記アジド基を有する化合物をコーティングし
た面に吸着しやすいものであることが望ましい。
前記合成高分子としては、たとえば抗血栓性を目的とす
るばあいはポリアクリルアミド、ポリエチレングリコー
ルなどの非イオン性親水性高分子など、天然高分子とし
ては、たとえば蛋白質、酵素、糖類などがあげられる。
固定すべき物質を、前記コーテイング面に存在させる方
法としては、前記アジド基を有する化合物のコーティン
グと同様にして存在させる方法、固定すべき物質の水溶
液、コロイド溶液またはけん濁液に前記のごとくアジド
基を有する化合物をコーティングした材料を浸漬し、固
定すべき物質を該材料表面に吸着させる方法などがあげ
られる。
固定すべき物質を前記コーテイング面に存在させる量に
とくに限定はない。
つぎに、固定すべき物質を存在させた面に紫外線を照射
することにより、短時間で固定化が完了する。光源とし
ては一般の紫外線光源である水銀灯などが利用できる。
また、前記のように、固定すべき物質を、その水溶液、
コロイド溶液よりコーテイング面へ吸着させたばあいは
、水溶液などの上から紫外線を照射しても固定化が達成
される。この方法は、生理活性を有する蛋白質、酵素な
どを固定化するばあいには、とくに好ましい。
前記紫外線照射の条件にとくに限定はなく、たとえば一
般の高圧水銀灯により直接紫外線を照射するなどすれば
よいが、蛋白質、酵素などを固定するばあいは、フィル
ターなどを用いて３２０ｎｍより短波長域をカットして
照射することが好ましい。この方法によれば、短波長紫
外線による蛋白質、酵素などへのダメージを防ぐことが
できる。
前記のように紫外線を照射したのち、固定さｔＬ　ナカ
った物質が洗浄により除去される。
洗浄方法にもとくに限定はなく、たとえば水、メタノー
ルなどで洗浄すればよく、また基材を溶かすことがなけ
れば、固定すべきポリマーなどの溶媒で洗浄してもよい
。
以上のごとき工程を経る本発明の改質方法によれば、ア
ジド基を有するポリマーを用いるばあい、固定すべき物
質とコーティングポリマー間の共有結合、コーティング
ポリマー間およびポリマー内の架橋が生成しうるので１
．きわめて安定に改質層が存在しうる。さらに、改質さ
れる材料がブラスッチク製の材料などのばあいは、材料
表面とコーティングポリマー間の共有結合が生成しうる
ので、さらに安定的に改質層が存在しつる。また、アジ
ド基を有する低分子量の化合物を用いるばあい、固定す
べき物質と該低分子量化合物間の共有結合、該低分子化
合物間の共有結合、さらにプラスチック製の材料などの
ばあいは、材料表面と該低分子化合物間の共有結合が生
成しうるので、きわめて安定的に改質層が存在しうる。
また、光反応を利用するために、フォトリソグラフィー
的手法により、改質部位の微細制御、すなわち改質部位
を自由にパターン化することが可能である。
つぎに、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１（アジドスチレンの合成） ５ｇの３−二トロスチレンを１０ｍ１のエタノールと１
０ｍ１の濃塩酸との混合液中に懸濁させ、２２．８ｇの
５ｎＣＩｚ　　・２Ｈ２０のｌ０ｍ１エタノール溶液を
激しく撹拌しながら加えたのち、１晩室温で放置した。
ＮａＯＨを加えて中和したのち、固体成分を濾別し、濾
液より生成物をエーテルで抽出した。
エーテル層をＭｇＳＯ４で乾燥したのち、濃塩酸を加え
、式： で示される中間体（１）えた。
２．４ｇの前記中間体（１）を２ｍｌの濃硫酸を加えた
２０ｍ１の水に溶かして水冷し、ＩＮのＮａＮ０ｚ水溶
液を加えた。１．５時間後に、】、６ｇのＮａＮ５を水
に溶かして徐々に加え、室温に戻したのち、３時間撹拌
した。酢酸エチルを加えて抽出し、抽出液をＱ、ｌ　Ｎ
　　Ｎａ）ｌｃＯ３水溶液および水で洗ったのち、Ｍｇ
５Ｏａを加えて乾燥した。
溶媒を留去したのち、クロロホルム／ヘキサン（１／４
）混合溶媒に溶かし、シリカゲルカラムで精製した。
これより溶媒を留去し、３−アジドスチレンをえた。
合成例２（アジドベンゾイルオキシエチルメタクリレー
トの合成） １（Ｉｒのｐ−アジド安息香酸を１００ｍ１のＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＰ）に溶かして氷冷し、８
．５ｍｌのトリエチルアミンを加えたのち、８．３ｍｌ
のクロロ蟻酸イソブチルを加えた。
５．２ｍｌのヒドロ午ジエチルメタクリレートを３００
ｍ１のＤＭＦに溶かして加え、６０℃で５時間撹拌した
。
溶媒を留去したのち、酢酸エチルを加えて抽出し、１０
％クエン酸水溶液、水、４％ＮａＨＣＯ３水溶岐、水の
順に洗浄し、無水ＮａＳＯ４を加えて乾燥した。
溶媒を留去したのち、クロロホルムに溶力１し、シリカ
ゲルカラムで精製した。
これより溶媒を留去し、アジドベンゾイルオキシエチル
メタクリレートをえた。
合成例３（アジドスチレン−スチレン共重合体）合成例
１でえたアジドスチレン１部と、これに対してスチレン
４部（モル比）とをベンゼンで約４倍に希釈し、開始剤
として０．ＯＩ当量のＮ。
Ｎ゛−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え
、脱気、封管したのち、６０℃で３時間重合した。
放冷後、大量のメタノール中に注ぎ、沈澱したアジドス
チレン−スチレン共重合体を回収した。えられた共重合
体の数平均分子量は１０００００であった。
合成例４（アジドベンゾイルオキシエチルメタクリレー
ト−ＨＭＡ共重合体） 合成例２でえたアジドベンゾイルオキシエチルメタクリ
レート１部と、これに対してメチルメタクリレート４部
（モル比）とをＤＭＰで約２倍に希釈し、開始剤として
０．０１当量のＡＩＢＮを加え、脱気、封管したのち、
６０℃で３時間重合した。
放冷後、大量のエチルエーテル中に注ぎ、沈澱したアジ
ドベンゾイルオキシエチルメタクリレート−メチルメタ
クリレート共重合体を回収した。えられた共重合体の数
平均分子量は１５００００であった。
実施例１ 合成例３でえたアジドスチレン−スチレン共重合体をア
セトンに溶かし１．０重量％溶液とした。
この溶液２０μｇを約２　ｃｄのポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）フィルムにキャストして乾燥し、厚さ
１遍のアジドスチレン−スチレン共重合体の被膜を形成
した。
このフィルムを、アルブミンをリン酸緩衝液（ｐＨ７，
４）に溶かし５．０重量％とした溶液に１時間浸漬し、
アルブミンを吸着させたのち、フィルムを取り出し、高
圧水銀灯を用いて紫外線を１分間照射した。
アルブミンが固定されたことは、フィルムを充分に水洗
したのち乾燥し、ＥＳＣＡにより確認した。
実施例２ ＰＥＴフィルムの代わりに約２　ｃｄのガラス薄板を用
いたほかは、実施例１のばあいと同様にしてアルブミン
の固定化を行なった。
アルブミンが固定されたことは、充分に水洗しちのち乾
燥し、ＥＳＣＡにより確認した。
実施例３ ＰＥＴフィルムの代わりに約２　ｃｊの銅薄板を、アル
ブミンの代わりにフィブロネクチンを用いたほかは、実
施例１のばあいと同様にして、フィブロネクチンの固定
化を行なった。
フィブロネクチンが固定されたことは、充分に水洗した
のち乾燥し、ＥＳＣＡにより確認した。
実施例４ 合成例４でえたアジドベンゾイルオキシエチルメタクリ
レート−メチルメタクリレート共重合体をアセトンに溶
かし１．０重量％溶液とした。
この溶液２０μｐを約２０−のＰＥＴフィルムにキャス
トして乾燥し、厚さ１１！ＩＩｌのアジドベンゾイルオ
キシエチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重
合体の被膜を形成した。
この被膜上にポリＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（分
子量約１０００００）の１．０重量％メタノール溶液２
０μｇをキャストして乾燥したのち、高圧水銀灯を用い
て紫外線を１分間照射した。
ポリＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドが固定されたこと
は、メタノールでソックスレー抽出洗浄し、乾燥したの
ち、ＥＳＣＡにより確認した。
実施例５ ＰＥＴフィルムの代わりに約２ｃ−のガラス薄板を、ポ
リＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドの代わりにポリエチ
レングリコール（分子量約５００００）を用いたほかは
、実施例４のばあいと同様にして、ポリエチレングリコ
ールの固定化を行なった。
ポリエチレングリコールが固定されたことは、メタノー
ルでソックスレー抽出洗浄し、乾燥したのち、ＥＳＣＡ
により確認した。
実施例６ ＰＥＴフィルムの代わりに約２　ｃｄのステンレス薄板
を用い、実施例４と同様にして、アジドベンゾイルオキ
シエチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合
体をコートした。
この薄板を用い、実施例１のばあいと同様にして、アル
ブミンの固定化を行なった。
アルブミンが固定されたことは、充分に水洗したのち乾
燥し、ＥＳＣＡにより確認した。
［発明の効果］ 本発明の表面改質法は、アジド基を有する化合物を改質
すべき材料表面にコーティングしたのち、固定すべき物
質をその表面に存在させて光照射することにより、該物
質を前記コーティング表面に材料表面に共重結合で固定
するものである。
このような本発明の表面の改質方法により、プラッスチ
ック、金属、半導体、ガラスなどの広範の材料表面の改
質が可能となる。また、固定すべき物質が、特殊な活性
化などの操作を必要とせず、そのまま利用できるので、
広範な物質を固定することができる。この方法は、蛋白
質などの生理活性化物質の固定にとくに有効である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １（１）少なくとも１個のアジド基を有する化合物を材
    料表面にコーティングする工程、（２）固定すべき物質
    を前記（１）の工程でコーティングした表面上に存在さ
    せる工程、（３）前記（２）の工程により固定すべき物
    質を存在させた表面に紫外線を照射する工程および （４）前記（３）の工程により固定されなかった物質を
    洗浄により除去する工程 を経ることを特徴とする材料表面の改質方法。
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