JPH0491109A - ビニルエステル系硬化樹脂の製造法及びそれに用いる硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性、耐薬品性１機械的特性１寸法安定性
、電気的特性等に優れた新規なビニルエステル系硬化樹
脂の製造法及びそのために用いる新規な熱硬化性樹脂組
成物に関するものである。

（従来技術） 従来、ビニルエステル系の熱硬化樹脂は、エポキシ樹脂
の優れた耐熱性と不飽和ポリエステル樹脂の取扱性の良
さと即硬化性をあわせもっていることから塗料、電気絶
縁材料、土木建築材料、接着剤、繊維を補強材として用
いた複合材料などの広い分野で使用されている。これら
ビニルエステル樹脂の中で耐熱性のビニルエステル樹脂
を製造する方法としては、フェノールノボラックタイプ
のエポキシとメタクリル酸、アクリル酸を反応させたビ
ニルエステル化合物を硬化させる方法が良く知られてい
る。

しかし、近年の技術の進歩に伴ない、ビニルエステル樹
脂に対して求められる性能もより高度化し、従来の耐熱
性ビニルエステル樹脂の耐熱性も必ずしも十分なもので
はなくなってきた。

〈発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来のビニルエステル樹脂に比べて各段に耐
熱性の優れたビニルエステル系硬化樹脂を製造する方法
を提供することを１つの目的とするものであり、また該
ビニルエステル系硬化樹脂を効率的かつ経済的に製造し
得る組成物を提供することを他の目的とするものである
。

（Ｂ題を解決する手段） 上述の如き本発明の課題は、 （１）　（Ａ）下記式（Ｉ＞で表わ　されるビニルエス
テル化合物、 及び、 （Ｂ）エチレン性不飽和モノマー、 を上記ビニルエステル化合物（Ａ）の１００重量部当り
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を０〜４００重量
部の割合で用いて、ラジカル触媒の存在下、加熱反応さ
せることを特徴とするビニルエステル系硬化樹脂の製造
法、 並びに、 （２）上記ビニルエステル化合物（Ａ）及び上記エチレ
ン性不飽和モノマー（Ｂ）を上記ビニルエステル化合物
（Ａ）の１００重量部当り上記エチレン性不飽和モノマ
ー（Ｂ）を０〜４００重量部の割合で含有することを特
徴とする熱硬化性組成物、によって達成される。

以下、本発明について詳述する。

本発明方法において使用するビニルエステル化合！１ｍ
　（Ａ）は、上記式く工〉で表わされる新規な化学構造
を有するものである。上記式中Ｘはそのうち下記式（ａ
ｔで表わされる構造が１５〜１００モル％であり、好ま
しくは２０〜１００モル％であり、特に好ましくは２５
〜１００モル％である。またＸのうち下記式（ｂ）及び
／又は下記式（Ｃ）で表わされる構造が８５〜０モル％
であり、好ましくは８０〜○モル％であり、特に好まし
くは７５〜０モル％である。

−Ｃ−・・・（ｃ） また、式（Ｉ）における■は下記式（ｄ）で表わされる
基である。

Ｈ −ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２ｏ２ｃｍＲ’　　　　　、、ｉｄ
）上記式（ｄ）におけるＲ４は水素原子及び、／又はメ
チル基を表わし、望はエチレン性不飽和結合を有する炭
素原子数１０以下の炭化水素基を表わす。望の好ましい
例としてはビニル、プロペニルであり、式（１）中の３
個の■は必ずしも全て同一の基でなくてもよい。

また、上記式（ａ）中のＲ１は、上記■及び／又は炭素
原子数１０以下の炭化水素基を表わす。炭素原子数１０
以下の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル
等の如き脂肪族炭化水素基、シクロヘキシルの如き指環
族炭化水素基、フェニル、ベンジル、ナフチルの如き芳
香族炭化水素基を例示することができる。

Ｒ１の好ましい例としては上記Ｖ及び／又はメチル、エ
チル、プロピル等の如き低級脂肪族炭化水素基であり、
特に好ましくは上記Ｖで表わされる基である。式中の２
個のＲ１は、必ずしも全て同一の基である必要はない。

上記式（ｂｌ中のＲ２，Ｒ３はそれぞれ水素原子及び／
又は炭素原子数１０以下の炭化水素基を表わす。

炭素原子数１０以下の炭化水素基としては上記Ｒ１で掲
げた例と同じものを例示しつる。

Ｒ２，Ｒ３の好ましい例は水素原子及び／又は脂肪族炭
化水素基及び／又はシクロヘキシル、フェニルである。

また、上記式（Ｃ）中のＹは上記■を含む基であって一
〇−Ｖ、Ｎ（Ｖ）２で表わされる１価の基である。

本発明方法で用いるビニルエステル化合物（Ａ）は上記
Ｘの全てが上記式（ａ）の構造であってもよいが、Ｘの
一部（８５モル％以下）として上述の如き上記式（ｂ）
で表わされる基を導入することにより、ビニルエステル
化合物の粘度や硬化性等の点でより取扱い性の優れたも
のとなる。なお、式中に複数のＲ２，Ｒ３が含まれる場
合それらは必ずしも全て同一の基である必要はない。

また上記の如き上記式仕）で表わされる基を一部（８５
モル％以下）導入することにより、ビニルエステル化合
物の耐熱性をより向上させることができる。なお、式中
に複数のＹが含まれる場合それらは必ずしも全て同一の
基である必要はない。

上記式＜Ｉ）中、ｎは○又は１〜２０の整数であり、好
ましくは○又は１〜１０の整数、特に好ましくは０．１
又は２である。■があまり大きいと得られたビニルエス
テル化合物の粘度が増大し成形性が悪くなる。本発明方
法で使用するビニルエステル化合物（Ａ）は一般に分子
量分布を有しており、ビニルエステル化合物の分子量と
はその平均で示されるものである。

また、上記（工〉式中、ｍは１〜３の整数を表わすが、
好ましくは１又は２である。なお、式中の３個のｍは必
ずしも同じ数とは限らない。

Ａｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数
２０以下の芳香族炭化水素基であり、上記式＜Ｉ）から
明らかな如（Ａｒのうち２個は（１＋ｍ）価、残りの１
個は（２−ｆ−ｍ）価の基である。

具体例としてＡｒが無置換であるときの骨格名であげる
と、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、クロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロルトルエン、クロ
ルナフタレン、トリクロロベンゼン、ブロムベンゼン、
ジブロムベンゼン、トリブロムベンゼン、テトラブロム
ベンゼン、ブロムナフタレン、２，２−ジフェニルプロ
パン、ジフェニル７ジフエニルメタン、ジフェニルエー
テル。

ジフェニルスルフィド、２，２−ビス〈３−クロロフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（３−ブロモフェニル）
プロパン、２．２−ビス（３，５−ジブロモフェニル）
プロパンである。これらのうち、好ましいものは、ベン
ゼン　トルエン、ナフタレン。

クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、
ジブロムベンゼンであり、特に好ましくは、ベンゼン、
トルエン、ナフタレン、ジブロムベンゼンである。これ
らのＡｒは一分子中に上記の複数の形態が含まれていて
もよい。即ち、上記式（Ｉ）中の３個のＡｒの骨格は必
ずしも全て同一であることを要しない。

本発明方法で用いる新規ビニルエステル化合物としては
、上記式（１）で示される構造を６０％以上、好ましく
は７０％以上、特に好ましくは８０°６以上含むものを
用いる。上記以外に該化合物中に含まれ得る構造として
は、例えば上記■のついていないアルコール及び／又は
カルボン酸さらに■のかわりに下記の基Ｇが付加した物
やハロヒドリンエーテル及び／又はエステルとなってい
る物等が挙げられる。

Ｈ３ このような新規なビニルエステル化合物は、下記式（Ｉ
Ｉ）で表わされるエポキシ化合物（Ａ−１１と１分子中
に１つのカルボキシル基と少なくとも１つ以上のエチレ
ン性不飽和結合を有する化合物（Ａ−２＋とを必要に応
じて触媒の存在下反応させることにより効率的かつ経済
的に製造することができる。

本発明において、原料の一成分となるエポキシ化合物（
Ａ−１）としては、下記式（ＩＩ）で表わされるものが
用いられる。

式中Ｒ６は上記Ｇ及び／又は炭素原子数１０以下の炭化
水素基を表わす。炭素原子数１０以下の炭化水素基とし
てはＲ１と同じ物をあげることができる。

Ｒ６の好ましい例としては上記Ｇ及び／又はメチル、エ
チル、プロピル等の如き低級脂肪族炭化水素基であり、
特に好ましくは上記Ｇで表わされる基である。式中の２
個のＲ６は、必ずしも全て同一の基である必要はない。

上記エポキシ化合物＋Ａ−１，）と反応させる、１分子
中に１つのカルボキシル基と少なくとも１つ以上のエチ
レン性不飽和結合を有する化合物（Ａ−２）としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アリルカルボ
ン酸、ジメチルアクリル酸、ペンテノイックアシッド、
ブテノイックアシッド。

カルボキシスチレン、ジビニルカルボキシベンゼン、ビ
ニルカルボキシシクロヘキサン、ジビニルカルボキシシ
クロヘキサン、５−ノルボルネンカルボン酸、シクロヘ
キセンカルボン酸が例示できるが、特に好ましくはアク
リル酸、メタクリル酸を使用できる。

上記の各原料は、いずれも安価なコストで製造できるも
のであり、かかる原料を使用し得るということも上記方
法の利点の一つである。　本発明方法で用いるビニルエ
ステル化合物を製造するには、エポキシ化合物（Ａ−１
）と１分子中に１つのカルボキシル基と少なくとも１つ
以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ａ−２）
とを必要に応じて触媒の存在下に反応させてビニルエス
テル化合物を生成せしめる。この反応における成分（Ａ
−１）と成分（Ａ−２）の仕込み割合は、成分＋Ａ−１
＋中のエポキシ基１当量に対し、成分（Ａ−，２）中の
カルボキシル基が０．５〜２，０当量の範囲で使用され
る。

また、反応時、反応収率をあげ、反応時間の短縮化１反
応温度の低減化のため触媒を用いるのが好ましく、触媒
としては、例えばイミダゾール類の如きアミン類や、４
級アンモニウム塩、クロミウムキレート類が用いられる
。

また、反応中、成分（Ａ−２）のラジカル重合を抑制す
るためにキノン類、カテコール類、ニトロキシド類等ラ
ジカル反応禁止剤や遅延剤を用いることも好ましい。

これら触媒及び禁止剤の使用量は原料の成分（Ａ−１）
に対して０．０１〜５モル％の間で選定される。

上記触媒及び禁止剤は１種又は２種以上の混合物で使用
される。

本発明において、上記成分（Ａ−１＋と上記成分（Ａ−
２＋との反応は通常室温〜２００’Ｃ１好ましくは４０
〜１８０℃、特に好ましくは５０〜１６０℃で行われる
。

また、反応時間は反応温度によって変るが通常３０分間
〜１０時間の範囲で選定できる。

上述の反応は、上記成分（Ａ−２）を過剰に用いて溶媒
として使用でき、これによって反応の進行にともなう反
応系の粘度上昇を防止しうる。

上記成分（Ａ−２＋を溶媒として使用する際は、前記の
成分（Ａ−１）と上記成分（Ａ−２１の使用割合は上述
した範囲内に限られない。

また、上記反応は他の溶媒中で行うこともでき、トルエ
ン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン。

ニトロベンゼン、ジフェニルエーテルなどの芳香族炭化
水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の如きエーテ
ル、アセトン、メチル、インブチルケトン等の如きケト
ン及びスチレン、ジビニルベンゼン等の如きビニルベン
ゼン誘導体、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸
誘導体。

ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレートトリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等のアリ
ル化合物、酢酸ビニル等を溶媒として用いることができ
る。

かくして本発明方法において使用する上記式（１）で表
わされる新規なビニルエステル化合物（Ａ）が得られる
。

一方、本発明方法において用いられるエチレン性不飽和
モノマー（Ｂｌは、例えば、下記式は水系原子又はメチ
ル基であり、］ で表わされるスチレン類、下記式 ％式％ 酢酸ビニル、芳香族ポリカルボン酸アリルエステルある
いはトリアリルくイソ）シアヌレートやエチレン性不飽
和結合を有する、有機ポリカルボン酸又は分子内酸無水
物、有機ポリヒドロキシ化合物、有機ポリアミノ化合物
及び有機ポリエポキシ化合物が好ましく使用される。

上記のスチレン類としては、例えばスチレン。

α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチ
レン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等を挙げるこ
とができる。

また、上記式のアクリル酸及びその誘導体またはメタク
リル酸及びその誘導体としては、例えばアクリル酸また
はメタクリル酸及びそれとメチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、オクチルアルコール、
ヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール等の
如き脂肪族アルコールとのエステルやグリシジルエステ
ル及びエチレングリコールとのモノエステルを挙げるこ
とができる。

芳香族ポリカルボン酸アリルエステルとしては、例えば
、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレートを挙げ
ることができる。

エチレン性不飽和結合を有する有機ポリカルボン酸又は
その分子内酸無水物としては、例えばマレイン酸、ハロ
ゲン化マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン
酸、ハロゲン化イタコン酸、５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボン酸、メチル−５−ツルボｌリネン−２，３
−ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラ
ヒドロフタル酸、テトラクロルフタル酸、又はこれらの
分子内酸無水物等を挙げることができる。

また、エチレン性不飽和結合を有する有機ポリヒドロキ
シ化合物としては、例えば２−ブテン１．４−ジオール
、２−ヒドロキシエチルフマレートの如き脂肪族性ヒド
ロキシ化合物及び３，３′−ジアリルビスフェノールＡ
、アリルビスフェノールＡ、ビス（３−アリル−４〜ヒ
ドロキシフエニル〉メタン、３−アリル−４−ヒドロキ
シフェニルｐ−ヒドロキシトルエンの如き芳香族性ヒド
ロキシ化合物等を挙げることができる。

不飽和結合を有する有機ポリアミノ化合物としては、例
えば芳香族アミン及び芳香族環に結合したメチルアミノ
基を持つアミンが好ましく、具体的には２．４−ジアミ
ノスチレン等を挙げることができる。

さらに、不飽和結合を有する有機ポリエポキシ化合物と
しては、例えば上記した如きエチレン系不飽和結合を含
むカルボン酸のグリシジルエステル、エチレン系不飽和
結合を含むヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル等を
挙げることができ、具体的には、フマル酸ジグリシジル
エステル、マレイン酸ジグリシジルエステルや３，３′
−ジアリルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等
が例示しうる。

上記の（Ｂ）成分は単独で用いてもよくまた２種以上併
用することもできる。ＣＢ）成分としては、とりわけス
チレン（メタ）アクリル酸及びその誘導体、芳香族ポリ
カルボン酸アリルエステル、トリアリル（イソ）シアヌ
レートが好適に使用される。

本発明において、上記ビニルエステル化合物（Ａ＋及び
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂｌは、（Ａｌ成分１
００重量部当り（Ｂｌ成分が０〜４００重量部で使用さ
れる。上記範囲を逸脱すると樹脂組成物の粘度が高くな
り成形時に困難をきたしなり、得られた成形物の物性が
充分でなくなるなど好ましくない。また、好適な使用割
合は、上記と同じ基準に対し、（Ｂｌ成分が１０〜３０
０重量部であり、より好適な使用割合は、同様に上記と
同じ基準に対し、（Ｂｌ成分が２０〜２５０重量部であ
る。

また、上記＜Ａ＋酸成分式＜Ｉ）のＶにグリシジル基を
有していたり、上記（Ｂｌ成分がエチレン性不飽和結合
以外のカルボキシル基、ヒドロキシ基。

アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、酸無水物
構造を有している場合、それらと反応しうる基を有する
化合物＜Ｃ）を反応当量の１．２倍未満で加えることも
、物性の改善２反応の制御から好まし〈実施しうる。

該化合物（Ｃ）としては、カルボキシル基、ヒドロキシ
基、アミノ基、エポキシ基、インシアネート基及びカル
ボン酸無水物基よりなる群から選ばれる少くとも１つの
基を含有するがエチレン性不飽和結合を有さない化合物
を挙げることができる。

本発明に用いられるラジカル触媒としては、有機過酸化
物が好ましく用いられ、具体的には、メチルエチルゲト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルイソブチルケトンパーオキシド等の如きケトンパ
ーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ター
シャリ−ブチルハイドロパーオキサイド等の如きハイド
ロパーオキサイド、ターシャリ−ブチルパーオキシオク
トエート、ターシャリ−ブチルパーオキシベンゾエート
等の如きパーオキシエステル、１，３−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロビル）ベンゼン。

ジクミルパーオキサイド、トリス−（ターシャリ−ブチ
ルパーオキシ）トリアジン等の如きジアルキルパーオキ
サイド、インブチルパーオキサイド。

ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
等の如きジアシルパーオキサイド　１，１ジ−ターシャ
リ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン　１．１−ジ−ターシャリ−ブチルパーオキシ
シクロヘキサン、２．２−ジ（ターシャリ−ブチルパー
オキシ）−ブタン等の如きバーオキシゲタール、ターシ
ャリ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビ
ス〈４ターシャリ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート、ジー３−メトキシブチルパーオキシジ
カーボネート等の如きパーカーボネート等を挙げること
ができる。

これらのラジカル触媒は１種または２種以上を併用する
こともできる。これらのラジカル触媒の使用量は成分（
Ｂｌと成分（Ｃ）の総量に対して０．０５〜１５重量％
、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．
２〜５重量％程度の量である。上記ラジカル触媒に、コ
バルト、マンガン、鉄、銅、その他の重金属のオクチル
酸塩あるいはナフテン酸塩の如き多価金属の有機酸塩及
び必要ならばジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジ
ン等の如き第３級アミン等の重合促進剤やハイドロキノ
ンナフトキノン、ターシャリープチル力テテール。

Ｐ−ベンゾキノン、ブチレーテッドヒドロキシトルエン
、ニトロキシドラジカル類等の重合禁止剤を少量加える
ことも、反応速度の制御、ポットライフの改善のため好
まし〈実施しうる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化反応させて成形物
とする方法としては、例えば（Ａ）成分（Ｂ）成分、必
要に応じて（Ｃ）成分、ラジカル触媒のそれぞれ固体及
び／又は液体を物理的に緊密に混合し、該混合物を必要
に応じて加熱溶解して熱硬化性組成物を調整し、この組
成物を所望形状の金型に充填して、該金型中で加熱反応
せしめる方法（−液性）あるいは（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、触媒及び必要に応じて加える（Ｃ）成分を適宜の割
合に分けて、それぞれ別に緊密に混合し、さらに必要に
より溶解せしめて２種類の混合物を得、これらの２種類
の混合物をミキシングヘッド等で混合して熱硬化性組成
物を調製した後、予め反応温度に加熱した所望の形状の
金型に直接注入して反応せしめる方法（二液混合法）等
を挙げることができる。

反応温度は、用いる（Ａ＋酸成分（Ｂ）成分、及び必要
に応じて加えた（Ｃ）成分、ラジカル触媒の種類、その
使用割合等により異なるが、好ましくは２０〜２８０°
Ｃ１より好ましくは２５〜２４０°Ｃ１特に好ましくは
３０〜２００’Ｃ程度である。

反応時間は、目的とする樹脂が十分に硬化するに足る時
間であればよく、またこの時間は用いる原料の種類、使
用割合９反応温度等によっても異なるが、好ましくは１
０秒〜９０分、より好ましくは２０秒〜６０分、特に好
ましくは３０秒〜４５分程度である。

反応は常圧〜加圧で行なうことができるが、この際大気
中の水の侵入や樹脂の酸化劣化を防ぐなめ、窒素、アル
ゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい
。

また、必要に応じて反応成形物を反応温度より高い温度
で熱処理することにより物性の向上を図ることも好まし
り実施しうる。

本発明の上記熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じ熱可
塑性ポリマーの繊維、炭素繊維、ガラス繊維等の繊維状
補強材、各種フィラー、充填剤。

顔料１着色剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を
含有させることができる。例えば繊維状補強材の場合、
上記繊維補強材を必要に応じて織物。

マット等の形にして反応型内にあらかじめ挿入しておき
、その上に本発明の熱硬化性樹脂組成物を適用すること
ができる。

このような場合、本発明の加熱反応は例えば繊維状補強
材の存在下に実施されることになり、これらの補強材を
含有する硬化性樹脂例えば複合材料として得られること
はいうまでもない。

（発明の効果） 本発明の上記の熱硬化性組成物は、上記の如くそれ自身
も、物性の優れた樹脂を与えるが、他のビニルエステル
や不飽和ポリエステル樹脂組成物と混合して硬化する二
とでも得られた樹脂の耐熱性等の物性を改善することが
できる。そして、本発明の熱硬化性樹脂組成物は熱硬化
反応の過程において揮発成分を出さず、しかも反応温度
において低粘度を有し、それ故反応成形型樹脂組成物と
して有利に使用しうるという利点を有する。

そして、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて、得られ
た熱硬化性樹脂成形物の機械物性等の物性や耐薬品性、
耐熱性が良好である。

本発明のさらに他の利点は、他のビニルエステル、不飽
和ポリエステル等の組成物に添加することによって耐熱
性等の物性を改善させる熱硬化樹脂組成物を提供できる
ことである。

本発明のさらに他の利点は、繊維状フィラーを含む熱硬
化性組成物を硬化させて複合材料や、繊維状補強体中に
熱硬化性組成物を注入させた後硬化させた複合材料の製
造において有利に使用できることである。

〈実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためであって、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

なお、実施例中「部」は「重量部」を意味し、熱変形温
度は成形板を１５０°Ｃで５時開熱処理した物のＨＤＴ
を測定しな。

実施例１ くビニルエステル化合物の合成） 下記式で表わされるエポキシ化合物１００部とＯＧ　　
　　　ＯＧ　　　　　　ＯＧ シ当量は１０５００　ｇ７ｅｑでほとんどエポキシ基は
反応していた。ＩＲ，ＮＭＲ等から下記のビニルエステ
ル化合物が合成されたことが確認された。

ｏｖ　　　　　ｏｖ　　　　　　ｏｖ ＣＯ２■　　　　　Ｃ０２■ Ｃ０２Ｇ　　　　　Ｃ０２Ｇ 厘但し、ｎの平均値−〇、ゴ　　　　　　　雪とアクリ
ル酸３６部にヒドロキノン０．１３部を加え攪拌上加熱
し、内湯が１００℃になった時点でイミダゾール０．２
２部を加えそのまま５時間反応させた。

得られたビニルエステル化合物は、淡黄色で、収量は１
３６部となり、融点は３６〜４８°Ｃでありエボキく熱
硬化樹脂成形物の製造） 上記のビニルエステル化合物１００部と「パー力ドック
ス１４」＜化薬ヌーリー■製）２部を９０°Ｃで均一に
混練し、これを型に入れて１４０°Ｃで３０分間加熱、
硬化することで淡い橙色の透明な樹脂板が得られた。熱
処理後の成形板のＨＤＴは２０５°Ｃで耐熱性の高い樹
脂であることがわかった。

実施例２ 実施例１で使用したビニルエステル化合物５０部とスチ
レン４０部、グリシジルメタクリレート１０部を均一に
混合し、これに化薬ヌーリー■製「パー力ドックス１４
」１部を加え型に入れ１４０°Ｃで３０分間加熱硬化し
た。熱処理後の成形板のＤＭＡを用いて測定したＴｇは
２１５°Ｃであり耐熱性の高い樹脂であることがわかっ
た。

実施例３ （ビニルエステル化合物の合成） 実施例１と同様のエポキシ化合物１００部とメタクリル
酸４３部にヒドロキノン０．１３部を加え、攪拌上加熱
し内湯が１００℃になった時点でＣｒ（ＩＩＩ）ジイソ
プロピルサリチレート０．２２部を加え、そのまま４時
間反応させた。得られたビニルエステル化合物は淡黄色
で融点は４０°Ｃ以下であり、収量は１４３部となり、
エポキシ当量は１００００　ｇ、／ｅｑでほとんどエポ
キシ基は反応していた。得られた化合物のＩＲ，ＮＭＲ
のチャート等から下記のビニルエステル化合物が合成さ
れたことが確認された。

Ｖ ０■ ○■ 「但し、 ｎの平均値−０，１ （熱硬化樹脂成形物の製造） 上記のビニルエステル化合物５０部とスチレン４０部、
グリシジルメタクリレート１０部を均一に混合し、これ
に［パー力ドックス１４」１部を加え実施例２と同様の
方法で硬化した。熱処理後の化合物のＴｇは２０８°Ｃ
であり耐熱性の高い樹脂であることがわかった。

実施例４ （ビニルエステル化合物の合成） 下記式で表わされるエポキシ化合物１００部とＣ０２Ｇ
　　　　　　　　　　Ｃ０２ＧＣＯ２Ｖ　　　　　　　
　　　Ｃ０２Ｖとアクリル酸５５部にヒドロキノン０．
１３部を加え攪拌上加熱し内湯が１００℃になった時点
でイミダゾール０．２２部を加え、そのまま５時間反応
させた。

得られたビニルエステル化合物の融点は４５℃以下であ
り、エポキシ当量は９２００ｇ／ｅｑでほとんどエポキ
シ基は反応していた。得られた化合物の元素分析はＣ（
％）：６０．５０　、　Ｈ（％）：５．６１であり、Ｎ
ＭＲ，ＩＲからも下記のビニルエステル化合物が合成さ
れたことがわかった。

く熱硬化樹脂成形物の製造） 上記のビニルエステル化合物５０部とスチレン３５部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部を均一に混
合し、これに「パー力ドックス１４」２部を加え、実施
例２と同様の方法で硬化した。熱処理後の成形物のＴｇ
は２１２℃であり耐熱性の高い樹脂であることがわかっ
た。

実施例５ （ビニルエステル化合物の合成） 下記式で表わされるエポキシ化合物１００部とＯＧ ＯＧ ＯＧ Ｖ ０■ Ｖ とメタクリル酸４３．５部にヒドロキノン０．１３部を
加え攪拌上加熱し内温か１００℃になった時点でイミダ
ゾール０．２２部を加え、そのまま５時間反応させた。

得られたビニルエステル化合物の融点は４０℃以下であ
り、エポキシ当量は９０５０ｇ／ｅＱでほとんどエポキ
シ基は反応していた。得られた化合物の元素分析はＣ〈
％）　：６６．５８　、　Ｈ（％）：６．４１であり、
ＮＭＲ，ＩＲからも下記のビニルエステル化合物が合成
されたことがわかった。

（熱硬化樹脂成形物の製造） 上記のビニルエステル化合物５０部とスチレン４５部、
グリシジルメタクリレート５部を均一に混合し、これに
「パー力ドックス１４」１部を加え、実施例２と同様の
方法で硬化した。熱処理後の成形物のＴｇは２０３℃で
あり耐熱性の高い樹脂であることがわかった。

実施例６ （ビニルエステル化合物の合成） 下記式で表わされるエポキシ化合物１００とＯＧ　　　
　　　　ＯＧ ＯＧ 口 ］ Ｃ０２Ｖ　　　　　　　　Ｃ０２Ｖ 押下加熱し内湯が１００°Ｃになった時点でイミダゾー
ル０．２２部を加え、そのまま５時間反応させた。

得られたビニルエステル化合物の融点は３８〜５９℃以
下であり、エポキシ当量は１０２００　ｇ／ｅｑでほと
んどエポキシ基は反応していた。得られた化合物の元素
分析はＣ（％）：６８．５５　、　Ｈ（％）：５．５１
であり、ＮＭＲ，ＩＲからも下記のビニルエステル化合
物が合成されたことがわかった。

（熱硬化樹脂成形物の製造） 上記ビニルエステル化合物５０部とスチレン３０部。

グリシジルメタクリレート２０部を均一に混合し、これ
に「パー力ドックス１４」２部を加え、実施例２と同様
の方法で硬化した。熱処理後の成形物のＴｇは２０９℃
であり耐熱性の高い樹脂であることがわかった。

実施例７ 下記式で表わされるエポキシ化合物１００部とＧ ０Ｇ Ｇ んどエポキシ基は反応していた。得られた化合物の元素
分析はＣ（％）：６７．４９　、　Ｈ（％）；６．１８
であり、ＮＭＲ，ＩＲがらも下記のビニルエステル化合
物が合成されたことがわかった。

ＯＶ　　　　　ＯＶ　　　　　　　ＯＶとメタアクリル
酸４４，４部にヒドロキノン０．１３部を加え攪拌上加
熱し内温か１００℃になった時点でイミダゾール０．２
２部を加え、そのまま５時間反応させた。得られたビニ
ルエステル化合物の融点は４５℃以下であり、エポキシ
当量は９８００＋；ｒ／ｅｑでほと得られたビニルエス
テル化合物５０部とスチレン４５部、グリシジルメタク
リレート５部を均一に混合し、これに「パー力ドックス
１４」２部を加え、実施例２と同様の方法で硬化した。

熱処理後の成形物のＴｇは２０１℃であり耐熱性の高い
樹脂であることがわかった。

実施例８ 実施例７に準じた方法で合成した下記式で表わされるエ
ポキシ化合物５０部 ｏｖ　　　　　　ｏｖ　　　　　　　ｏｖｎの平均値−
０，３ とスチレン４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト５部を均一に混合し、これに［パー力ドックス１４」
２部を加え、実施例２と同様の方法で硬化した。熱処理
後の成形物のＴｇは１９３°Ｃてあり耐熱性の高い樹脂
であることがわかった。

実施例９ 実施例７に準じた方法で合成した下記式で表わされるビ
ニルエステル化合物５０部 ｏｖ　　　　　　ｏｖ　　　　　　　ｏｖＣ，Ｈ３ Ｘ：４０モル％　−〇 ＣＢ（３ １１の平均値＝０．３ Ｈ Ｖ＝−ＣＨ２ｃＨｃＨ２０２ｃＨ＝ｃＨ２とスチレン４
５部、グリシジルメタクリレート５部を均一に混合し、
これに「パー力ドックス１４」１部を加え、実施例２と
同様の方法で硬化した。熱処理後の成形物のＴｇは１９
５℃であり耐熱性の高い樹脂であることがわかった。

実施例１０ 下記式で表わされるビニルエステル化合物５０部ＣＯ２
■ Ｘ　：　５０モル％　−ＣＨ２ とスチレン４５部、グリシジルメタクリレート５部を均
一に混合し、これに「パー力ドックス１４」１．５部を
加え、実施例２と同様の方法で硬化しな。

熱処理後の成形物のＴｇは１９０℃であり耐熱性の高い
樹脂であることがわかった。

実施例１１ 下記式で表わされるビニルエステル化合物５０部ｏｖ　
　　　　ｏｖ　　　　　　　ｏｖ実施例１２ 下記式で表わされるビニルエステル化合物５０部とスチ
レン３５部、グリシジルメタクリレート１５部を均一に
混合し、これに「パー力ドックス１４」２部を加え、実
施例２と同様の方法で硬化した。熱処理後の成形物のＴ
ｇは２１５℃であり耐熱性の高い樹脂であることがわが
っな。

とスチレン３５部、グリシジルメタクリレート１５部を
均一に混合し、これに「パー力ドックス１４」２部を加
え、実施例２と同様の方法で硬化した。熱処理後の成形
物のＴｇは２１８°Ｃであり耐熱性の高い樹脂であるこ
とがわかった。

比較例 下記式で表わされるビニルエステル化合物５０部ｏｖ　
　　　　ｏｖ　　　　　　　○■とスチレン５０部を均
一に混合し、これに「パー力ドックス１４」２部を加え
、実施例２と同様の方法で硬化した。熱処理後の成形物
のＴｇは１６９℃であり、これと比較して本発明の樹脂
が耐熱性の高い樹脂であることがわがっな。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記式（ I ）で表わされるビニルエステ
   ル化合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ［但し、式（ I ）において、Ｘのうち１５〜１００モ
   ル％は▲数式、化学式、表等があります▼であり、残り
   の８５〜０モ ル％は▲数式、化学式、表等があります▼及び／又は▲
   数式、化学式、表等があります▼で表される構造である
   。Ｖは ▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。Ａｒはハ ロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２０以下
   の芳香族炭化水素基を表わす。ｍは１〜３の整数、ｎは
   ０又は１〜２０の整数を表わす。なお、Ｒ＾１は上記Ｇ
   及び／又は炭素原子数１０以下の炭化水素基を、Ｒ＾２
   、Ｒ＾３はそれぞれ水素原子及び／又は炭素原子数１０
   以下の炭化水素基を、Ｒ＾４は水素原子及び／又はメチ
   ル基を、Ｒ＾５はエチレン性不飽和結合を有する炭素原
   子数１０以下の炭化水素基を表わす。Ｙは−Ｏ−Ｖ、−
   Ｎ（Ｖ）＿２を表わす。 及び （Ｂ）エチレン性不飽和モノマー、 を上記ビニルエステル化合物（Ａ）の１００重量部当り
   上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を０〜４００重量
   部の割合で用いて、ラジカル触媒の存在下、加熱反応さ
   せることを特徴とするビニルエステル系硬化樹脂の製造
   法。
2. （２）上記ビニルエステル化合物（Ａ）及び上記エチレ
   ン性不飽和モノマー（Ｂ）を上記ビニルエステル化合物
   （Ａ）の１００重量部当り上記エチレン性不飽和モノマ
   ー（Ｂ）を０〜４００重量部の割合で含有することを特
   徴とする熱硬化性組成物。