JPH04202410A - ビニルエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、塗料、床及び壁面コーティング、道路マーキ
ング、注型品、積層品、接着剤、ランニング、波平板等
の広範な土木建築用途に適する、柔軟性を保持しかつ低
温硬化性に優れたラジカル硬化性ビニルエステル樹脂組
成物に関する。

〔従来技術〕

ラジカル硬化性柔軟性樹脂としては、従来法のような樹
脂が知られている。例えば、特開昭５８−１９６２６８
号公報では、アクリルシランプ、又、特開昭５６−９２
９１７号公報では、不飽和二塩基酸の量を極端に少なく
して、柔軟性を付与した不飽和ポリエステル樹脂等があ
る。

上記樹脂は各々の特徴を有しているが、次のような問題
を抱えている。

前者は（メタ）アクリル酸エステルポリマー、（メタ）
アクリル酸七ツマー１可塑材を主成分としているもので
、製造法としては、数平均分子量２万〜６万の（メタ）
アクリル酸エステルポリマーを予め懸濁重合等で製造し
た後、そのポリマーをモノマーや残りの原料群に溶解混
合する工程となる。従って、製造時間が非常に長くなる
という問題もあるが、それ以上に作業性を考慮した粘度
調整のためポリマー／モノマー比が略１／２となる。こ
れはモノマーが多いため硬化収縮が大きくなると同時に
嫌気性が強まり塗膜等の表面乾燥性が悪くなるという欠
点がある。

一方後者の場合、主成分はグリコールと飽和二塩基酸と
から成り、これに少量の不飽和二塩基酸が入すボリエス
テルボリマーが合成された後、架橋モノマーとしてスチ
レンが約４０％混合される。

架橋点が少ないので柔軟性は付与されるが、スチレンと
架橋するポリマー側の二重結合が少ないため全スチレン
量の５０％以上が余剰となる。この為スチレンはモノマ
ーとして存在し、時間の経過とともに徐々に反応し樹脂
が硬くなっていく。初期ショアーＡ硬度で４０程度の樹
脂硬化物が６力月後、２倍の８０程度となる。

更に、特公昭５７−２８４８７号公報では、ビニルエス
テル樹脂に柔軟性を付与させるために、エポキシ化合物
と末端カルボキシ基含有ポリブタジェン重合体またはブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体と不飽和−塩基酸
とを反応せしめて得られるビニルエステル樹脂と重合性
ビニルモノマーとよりなる柔軟な樹脂組成物の提案がさ
れている。しかしこの樹脂は実施例より判断すると、柔
軟性は非常に不足している。

又、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹
脂、ポリエステルアクリレート樹脂等、重合性モノマー
架橋型熱硬化性樹脂のポリマーと反応する架橋モノマー
としては、通常スチレンが使用されるのが大部分である
。一部改質用架橋モツマ−として、他のモノマーがスチ
レンに併用される場合もあるが架橋モノマーの平均ホモ
ポリマーガラス転移温度は１００″Ｃ以上のものであり
、前記したような未反応モノマーの存在による物性への
悪影響、特に硬度変化の問題がある。

又、従来のラジカル硬化型熱硬化性樹脂ではポリマ一部
分で柔軟性を付与しているので、その代償として硬化反
応時間が著しく長くなる欠点もある。

〔発明が解決しようとする課題〕

即ち、本発明では前記したような欠点、大きい伸びを保
持し、かつ靭性のある柔軟な樹脂組成物であって、未反
応モノマーが残らず、硬度変化を生しないで、硬化反応
性に冨み低温でも硬化時間が短い樹脂組成物を得ること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、ポリマ一部分にアクリロイル基を導入し
たビニルエステル樹脂を用い、使用モノマーに（メタ）
アクリル酸エステルを用いると硬化反応性が著しく向上
し、常温硬化でも未反応モツマーがほとんど存在しない
ことを見いだした。

更に使用モノマー群のホモポリマーでの平均ガラス転移
温度（Ｔｇ）を調節することで、自由自在に必要とする
柔軟性を保有する樹脂組成物を得ることが出来ることを
見出し、本発明を完成するに至った。

（イ）ビニルエステル樹脂、 （ロ）使用モノマーがホモポリマーになる時の、平均ガ
ラス転移点温度（Ｔ　ｇ　）が−１０°Ｃ〜９９゛Ｃと
なる重合性不飽和モノマーの混合物からなることを特徴
とするビニルエステル樹脂組成物、好ましくはＴｇが下
記式で表わされるものである。

Ｔｇ：全モノマーの平均ガラス転移温度（°Ｋ）Ｔｇｌ
：モノマーｌの平均ガラス転移温度じＫ）Ｔｇ２：モノ
マー２の平均ガラス転移温度じＫ）Ｔｇｎ：モノマーｎ
（７）平均ガラス転移温度じＫ）Ｗｌ：モノマー１の重
量比率 Ｗ２：モノマー２の重量比率 ｗｎ：七ツマ−ｎの重量比率 但しＷ１＋Ｗ２＋・・・・Ｗｎ＝ｌ、ｎは２以上の整数
である。

好ましくはビニルエステル樹脂（イ）が分子末端に（メ
タ）アクリレート基を有するエポキシアクリレート及び
／または分子末端に（メタ）アクリレート基を有するポ
リエステルアクリレートであること、好ましくはポリエ
ステルアクリレートが両末端にカルボキシル基を有する
飽和／または不飽和ポリエステルに不飽和グリシジル化
合物を反応して得られた分子両末端（メタ）アクリレー
ト基を有するものであること、好ましくはエポキシアク
リレートがエポキシ樹脂にα、β−不不飽和基塩基酸反
応して得られた分子両末端に（メタ）アクリレート基を
有するものであること、好ましくは、重合性不飽和モノ
マー（ロ）が（メタ）アクリロイル基を含有するもので
あること（イ）／（ロ）の比率が２／８〜８／２である
こと、好ましくは熱可塑性樹脂を含有するものであるこ
と好ましくは該不飽和モノマー混合物が、不飽和アルコ
ール単量体を含有すること、好ましくは該不飽和子ツマ
ー混合物（ロ）が、多官能性不飽和モノマーを含有する
こと、好ましくは該不飽和モノマー混合物が空乾性を有
する不飽和モノマーを含有すること、好ましくは空乾性
を有する重合性モノマー架橋不飽和基含有重合体を含有
すること、好ましくは組成物が被覆用途であるビニルエ
ステル樹脂組成物、を提供するものである。

［構成〕 本発明のビニルエステル樹脂（イ）とは、好ましくは不
飽和ポリエステル末端のカルボキシル基と不飽和グリシ
ジル化合物を付加反応せしめた飽和又は不飽和ポリエス
テル（メタ）アジリレートと指称されるものと、エポキ
シ骨格（エポキシ樹脂）の末端をα、β不飽和二塩基酸
と当量比で１対２となるよう反応せしめて得られるエポ
キシアクリレートと指称されるものの単独、もしくは混
合物とが挙げられる。

ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とは、１分子中
に少なくとも１個の（メタ）アクリル酸エステル基を含
有する飽和もしくは不飽和ポリエステルもしくはその重
合性不飽和モノマーとの混合溶液である。ポリエステル
（メタ）アクリレートとしては、下記に示す一般式で表
わされるものである。

一般式［１） ％式％ 一般式［２］ 一般式〔３］ 一般式〔４〕 Ｍ＋Ｇ−Ｄｌ−ｈ−Ｔ、、−＋Ｄ１−Ｇ＋−ＴＭ■→Ｄ
、−Ｇ＋−Ｅ−Ｍ −数式〔５〕 一般式〔６〕 一般式〔７〕 Ｍ」　　　　　　　　　　し−Ｍ 一般式〔８〕 Ｍｌ−Ｄ、±１−（Ｊ＋−Ｆ−ＯＨ ただし、Ｍ：　（メタ）アクリル酸残基Ｃニゲリコール
残基 Ｔ、：ｌ−ジオール残基 Ｔｏ　：テトラオール残基 Ｄｌ　：２塩基酸残基 Ｄ２　：３塩基酸残基 Ｄ３　：４塩基酸残基 Ｊ　：モノエポキシサイドに基づくグリコール残基 Ｘ　二ｍ価のエポキシ化合物のカルボキシル基との反応
に基づくｍ価の有 機残基 Ｙ　：ｎ価のイソシアナート化合物の水酸基との反応に
基づくｎ価のを機 残基 ａ、ｂ、ｃ、ｄ：　１以上の整数 ｐ：０もしくは１ ｍ：２〜１０の整数 ｎ：２〜５の整数 をそれぞれ表わし、かつ括弧内のグループが複数個くり
返される場合はそれぞれの繰り返し単位ごとに構成成分
は異なってもよい。

上記式中のグリコール単位としては、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール
、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、ジ
メチロールシクロヘキサン、２．４．４−トリメチル−
１，３−ベンタンジオール等に代表されるアルキレング
リコール類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリブチレングリコール等に代表されるポリア
ルキレングリコール類；ビスフェノールＡ。

ビスフェノールＦ１ビスフエノールＳ、ナトラブロムビ
スフェノールＡ等に代表される２価フェノールとエチレ
ンオキサイドやプロピレンオキサイドに代表されるアル
キレンオキサイドとの付加反応生成物などがある。

トリオール単位としてはグリセリン、トリメチロールフ
ロパン、トリメチロールエタン、１．２゜６−ヘキサン
トリオールなどがある。テトラオール単位としてはペン
タエリスリトール、ジメチロール１．１．２．３，４−
ブタンチドリオールなどがある。

また２塩基酸（無水物）単位としては０−フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
テトラクロルフタル酸、テトラブロモフタル酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ｌ、１．２
−ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハ
イミツク酸、ヘット酸などがあり、３塩基酸単位として
は、トリメリント酸、アコニット酸、ブタントリカルボ
ン酸、６−カルボキシ−３−メチル−１，２，３゜６−
へキサヒドロフタル酸などがあり、４塩基酸単位として
はピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸などがある
。

モノエポキサイド単位としては、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレン
オキサイド、フェニルダリシジルエーテルなどがある。

ｍ価のエポキシ化合物単位としては、いわゆるエポキシ
樹脂を好適に使用することができ、例えば日刊工業新聞
社発行プラスチック材料講座１「エポキシ樹脂」　（昭
和１１年５月１０日発行、稿本邦之編著）第１９頁〜第
４８頁に記載されたエポキシ樹脂である。

ｎ価のイソシアナート化合物単位としては、ポリウレタ
ン業界で公知の多価イソシアネート化合物を好適に使用
することができ、例えば日刊工業新聞社発行プラスチッ
ク材料講座２「ポリウレタン樹脂」　（昭和４４年６月
３０日発行、岩田敬治著）第４６頁、第１７５〜１７８
頁記載の多価イソシアナート化合物である。

上記構造の樹脂の製法としては、２価、３価または４価
のアルコールとアクリル酸および／またはメタクリル酸
ならびに多塩基酸のエステル化反応によるか、または−
数式〔２〕Ｍ−Ｇ−〇Ｈ（ただしＭとＧの意味は上に同
じ）で示される化合物と多塩基酸とのエステル化による
製造方法がある。

前記−数式の内、好ましくは一般式〔１〕。

〔２］のポリエステル（メタ）アクリレートである。

上記のフェニル飽和ポリエステルとは、α、β−不飽和
二塩基酸又はその酸無水物と芳香族飽和二塩基酸または
その酸無水物と、グリコール類の重縮合によって製造さ
れ、場合によって酸成分として脂肪族あるいは脂肪族飽
和二塩基酸を併用して製造された不飽和ポリエステルが
挙げられる。

上記のα、β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物として
は、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれら
のエステル等があり、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無
水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハ
ロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、
脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこ
れらのエステル等があり、それぞれ単独或いは併用して
使用される。

グリコール類としては、エステルグリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、１．３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオ
ペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、１．５−ベンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ８水素化ビス
フエノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２．
２−ジー（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロ
パン等が挙げられ、単独或いは併用して使用されるが、
そのほかにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
等の付加物も同様に使用できる。また、グリコール類と
酸成分の一部としてポリエチレンテレフタレート等の重
縮金物も使用できる。

本発明の不飽和グリシジル化合物としては、アクリル酸
、メタアクリル酸等不飽和−塩基酸のグリシジルエステ
ル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート等がある。尚、かかる不飽和グリシジル化合物
としてはグリシジルアクリレートが好ましい。かかる不
飽和ポリエステルアクリレートの数平均分子量は、好ま
しくは１５００〜３０００、特に好ましくは１８００〜
２８００である。

分子量が１５００よりも小さいと得られる硬化物に粘着
性が生じたり、強度物性が低下したりする。また３００
０よりも大きいと硬化時間が長くなり生産性が劣ってく
る。

本発明のエポキシアクリレート樹脂とは、ビスフェノー
ルタイプのエポキシ樹脂単独又はビスフェノールタイプ
のエポキシとノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合
した樹脂であって、その平均エポキシ当量が好ましくは
１５０から４５０の範囲にあるエポキシ樹脂と不飽和−
塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られる
エポキシビニルエステルをいう。

ここで、上記ビスフェノールタイプのエボキシ樹脂とし
て代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビス
フェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により
得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有
するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピ
クロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノ
ールＦとの反応により得られるジメチルグリシジルエー
テル型のエポキシ樹脂あるいはビスフェノールＡのアル
キレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくは
、メタルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹
脂などである。また、上記ノボラックタイプのエポキシ
樹脂として代表的なものには、フェノールノボラック又
はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメ
チルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキ
シ樹脂などがある。

上記不飽和−塩基酸として代表的なものには、アクリル
酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチルマ
レート、モノプロピルマレート、モノブテンマレート、
ソルビン酸あるいはモノ　（２−エチルヘキシル）マレ
ートなどがある。なお、これらの不飽和−塩基酸は単独
でも、２種以上混合しても用いられる。

上記エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸との反応は、好まし
くは６０〜１４０°Ｃ１特に好ましくは８０〜１２０″
Ｃの温度においてエステル化触媒を用いて行われる。

エステル化触媒としては、たとえばトリエチルアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルヘンシルアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタン
などの如き三級アモン、；あるいはジエチルアミン塩酸
塩などの如き公知の触媒がそのまま使用できる。

かかるエポキシアクリレートの数平均分子量は、好まし
くは９００〜２５００、特に好ましくは１３００〜２２
００である。分子量が９００よりも小さいと得られる硬
化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したりする。

また２５００よりも大きいと硬化時間が長くなり生産性
が劣ってくる。

本発明の不飽和子ツマ−（ロ）とは、ビニルエステル樹
脂（イ）と架橋反応可能な不飽和モノマーあるいは不飽
和オリゴマー等が挙げられ、特に好ましくはアクリロイ
ル基を含有するモノマー又はオリゴマーであり、（メタ
）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。アクリロイ
ル基を含有しない千ツマ−を使用しその量が大きくなっ
た場合ビニルエステル樹脂との共重合性が悪くなり硬化
時間が長くなる欠点が発生する。アクリロイル基を含有
するこれらのモノマーの具体的な例としては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アク
リル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル
、アクリル酸デシル、アクリル酸２−ハイドロキシエチ
ル、アクリル酸２−ハイドロキシプロピル、アクリル酸
β−エトキシエチル、アクリル酸２−シアノエチル、ア
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジエチルアミノエ
チル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、
メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタ
アクリル酸デシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアク
リル酸ステアリル、メタアクリル酸２−ハイドロキシエ
チル、メタアクリル酸２−ハイドロキシプロピル、フェ
ニルカルピトールアクリレート、ノニフェニルカルヒト
ールアクリレート、ノニフェノキシプロビルアクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリカプロラクトンアクリ
レート、アクリロイルオキシエチルフタレート、アクリ
ロイルオキシサクシネート、更に樹脂硬化物の表面乾燥
性を向上させるジシクロペンタンジエン、シリシクロデ
カン、トリアジンの各誘導体例えばジシクロペンテニル
アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリ
レート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロ
デカニルメタアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌルアクリレート等が挙げられる。むろ
ん架橋反応時の共重合性は少し劣るが、これ以外のビニ
ル千ツマ−を併用してもよい。例えば、スチレン、酢酸
ビニル、ビニルトルエン、αメチルスチレン、ジアリル
フタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソ
シアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート等のア
リルモノマー類；アクリルニトリル、グリシジルメタク
リレート、ｎ−メチロールアクリルアミトープチルエー
テル、ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド
等の硬質モノマー類が挙げられる。

本発明の不飽和アルコールとは、アクリロイル基と水酸
基を有するものであり、具体例としては、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒド
ロキシプロピル等がある。これらアスファルトを用いた
ものに本発明組成物を用いる時に使用される。

本発明の多官能不飽和モノマーとは、−分子中に少なく
とも２個の重合性二重結合を有する化合物であり、硬化
物表面の耐摩耗性、耐さっ信性、耐摺動性、耐薬品性等
を向上される目的で好ましく使用される。好ましくは、
多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーであり、
例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１
．２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
■、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレートのよ
うなアルカンジオールジー（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン
ーグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルヘンゼ
ン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ア
リル（メタ）アクリレート、ジアリルフマレート等が挙
げられ、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いら
れる。

本発明の重合性不飽和モノマーの平均ガラス転移点温度
は、−１０〜９９°Ｃの範囲で、特に混合物（ロ）に引
裂強度の向上には一１０〜８０°Ｃが好ましい。転移点
温度が一１０°Ｃ以下の場合は樹脂硬化物の表面に粘着
性が残り、さらに引っ張り強度等が低下する。又９９°
Ｃを越える場合は硬化物の硬化時の歪量が大きくなり、
塗膜状態で使用する場合基盤からの剥離やめくれにつな
かってくる。又伸び量が小さくなりすぎてひび割れ抵抗
性が劣ってくる。

本発明の（イ）のビニルエステル樹脂／（ロ）不飽和モ
ノマー混合物の好ましい比率は、２／８〜８／２である
。（イ）が２より小さい場合、樹脂硬化物の硬化性が悪
くなる６８より大きい場合は、組成物の粘度が高くなり
、取扱が困難となる。

本発明の空乾性を有する重合性不飽和モノマー例えばジ
シクロペンタジェン、トリシクロデカン等のアクリル酸
誘導体であり、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリ
レート、トリシクロＣ５−２−１−ＱＺ、６）デニカル
アクリレートがあげられ、後述する乾性油、エポキシ反
応性希釈剤等も使用できる。

空乾性を有する重合性モノマー架橋不飽和基含有重合体
とは、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂等に必
須成分として、空乾性成分を導入することにより得られ
るものである。

上記被架橋重合体としての不飽和ポリエステル重合体、
ビニルエステル重合体等に必須成分として空乾性成分を
導入する方法としては、次のものが挙げられる。

■グリコール成分に、−０−ＣＨ２−ＣＩ（＝ＣＨ２で
示されるアリルエーテル基を含有する化合物を併用する
。

■酸成分に環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体を
含有する化合物を併用する。

■ジシクロペンタジェンを含有する化合物を併用する。

■乾性油、エポキシ反応性希釈剤を併用する。

これら■〜■のうち、■のアリルエーテル基含有化合物
としては、公知のものがいずれも使用できるが、その代
表的なものとしては、エチレングリコールモノアリルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ト
リエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコー
ルモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノア
リルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル
、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１
．３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシ
レングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコ
ールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノ
アリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエー
テル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジア
リルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテ
ル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどの多
価アルコール類のアリルエーテル化合物；アリルグリシ
ジルエーテルなど如きオキシラン環を有するアリルエー
テル化合物などが挙げられる。

グリコール成分として他の併用するものとしては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、１．３−ブタンジ
オール、１，４−ブチンジオール、２−メチルプロパン
−１，３−ジオール、ホオベンチルグリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、１．５
−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ビス
フェノールＡ、　水１１化ビスフェノールＡ、エチレン
グリコールカーボネート、２，２−ジ（−４−ヒドロキ
シプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、単独
あるいは併用される。その他のエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。ま
た、グリコール類と酸成分の一部としポリエチレンテレ
フタレート等の重縮金物も使用できる。

また、上記環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体か
らなる化合物としては、テ無水フタル酸フタール酸、エ
ンドメチレン無水フタル酸水フタール酸、メチルテトラ
ヒドロ無水フタール酸、α−テルヒネンー無水マレイン
酸付加物、ロジン、エステルガム等がある。

また、これらと単独あるいは組合わせて使用するα、β
−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエステル等があり
、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタ
ル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニ
トロフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエ
ステル等があり、脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸と
しては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、アセライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドナ
無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、それぞれ
単独あるいは併用される。

さらにグリコールと酸より合成される不飽和アルキッド
樹脂の末端カルボキシル基とグリシジル基を有する反応
性モノマーを反応させて得られる樹脂も使用できる。グ
リシジル基を有する反応性モノマーの代表的なものとし
てグリシジルアクリレート、グリシジルアクリレート等
がある。

また、β−ＰＭＡＡ単位化合物も使用でき、これは下記
ＣＩ−Ａ）、（ｆ−Ｂ：ｌで表されるシス−３−メチル
−４−シクロヘキセンーシスー１゜２−ジカルボン酸と
その無水物（βＰＭＡＡと略記する。）を指称するもの
であって、これらはトランス−ピペリレンとマレイン酸
無水物との付加物、あるいはこの付加物の中の酸無水基
が開環したものである。

（１−Ａ）　　　　　　　　（１−Ｂ）マタ、ジシクロ
ペンタンジエンを含有する化合物として代表的なものは
、下記［ＩＩ］式で表されるヒドロキシ化ジシクロペン
タンジエン等が代表的なものとして挙げられる。

また、乾性油としては、アマニ油、大豆油、綿実油、落
花生油、やし油など２．あるいはこれらの脂肪油とグリ
セリンなどの多価アルコールとの反応物等がある。

エポキシ反応性希釈剤としては、モノエポキシ化合物、
ポリエポキシ化合物等がある。前者としてはアリルグリ
シジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェ
ニルグリシジルエーテル、グリシジルメタアクリル酸エ
ステル、カージュラＥ等があり、後者としてはユノック
ス２０６、エピコート８１２、ＤＧＥ、ＢＤＯ等がある
。

不飽和ポリエステルビニルエステル樹脂、エポキシビニ
ルエステル樹脂を製造する際には、ゲル化を防止する目
的や、生成樹脂の保存安定性あるいは硬化性の調整の目
的で重合禁止剤を使用することが推奨される。ここで、
使用される上記重合禁止剤として代表的なものを挙げれ
ば、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール若しく
はモノ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどのハイドロギノ
ン類；ハイドロキノンモノメチルエーテル若しくはジー
し一ブチルーｐ−クレゾールなどのフェノール類：ｐ−
ヘンゾキノン、ナフトキノン若しくはＰ−）ルキノンな
どのキノン類；ナフテン酸銅の如き銅塩などがある。

重合性不飽和モノマー（ロ）と、ビニルエステル樹脂（
イ）の合計に占める重合性不飽和モノマーの割合は３０
〜６０重量％が好ましく、これら（イ）（ロ）の混合物
の好ましい粘度は、０．５〜５ポイズの範囲である。粘
度が高い場合には後述する他の成分との混練が難しくな
り、低い場合には配合成分の分離を生じ易くなる。

本発明のビニルエステル樹脂組成物には、硬化剤を含有
することも好ましく、これには有機過酸化物が挙げられ
る。具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシ
エステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパ
ーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシ
ケタール系、アルキルパーエステル系、バーカーボネー
ト系等の公知のものが使用され、混線条件、養生温度等
で適宜選択される。

添加量は通常使用されている量であり、好ましくは樹脂
組成物１００重量部に対してｏ、ｏｉ〜４重量部である
。上記硬化剤は組合わせて使用されても良い。

また、硬化促進剤、すなわち硬化剤の有機過酸化物をレ
ドックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容
易にする作用のある物質は、例えばコバルト系、バナジ
ウム系、マンガン系等の金属石鹸類、第３級アミン類、
第４級アンモニウム塩、メルカプタン類等がある。

本発明の樹脂組成物には、樹脂硬化物の空気硬化性を改
良する目的と、硬化収縮を低減する目的で、熱可塑性樹
脂を添加することができる。熱可塑性樹脂の具体例とし
ては、メチルメタクリレート、エタルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルア
クリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級ア
ルキルエステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル
などの単量体の単独重合体又は共重合体類、前記ビニル
単量体の少なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、
イソビニルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタク
リレート、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、ア
クリル酸１．メタクリル酸、セチルステアリルメタクリ
レートよりなる重合体の少なくとも１種の共重合体など
のほか、セルロースアセテートブチレート及びセルロー
スアセテートプロピオネート、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、飽和ポリエステル等を挙げることができる。そ
の添加量は樹脂組成物１００重量部に対して０〜５０重
量部が好ましく、０〜３５重量部が特に好ましく。

本発明に係わる樹脂組成物には、上記添加剤以外に充填
剤、骨材、顔料、染料等の着色剤等を添加しても良い。

本発明で使用される繊維強化材としては、例えばガラス
繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フ
ェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラ
ミック繊維或いはこれらを組合わせて用いられる。施工
性、経済性を考慮した場合、好ましいのはガラス繊維、
有機繊維である。また、繊維の形態は、平織り、朱子織
り、不織布、マット状等があるが、施工法、厚み保持等
よりマント状が好ましい、また、ガラスロービングを２
０〜１００ｍｍにカットしてチョツプドストランドにし
て使用することも可能である。

充填材としては、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ
粉、珪石粉、タルク、硫酸ノ＼リウム、シリカパウダー
、ガラス粉、ガラスピーズ、マイカ、水酸化アルミニウ
ム、セルロース糸、珪砂、川砂、寒水石、天理石屑、砕
石など公知のものが挙げられ、なかでも硬化時半透明性
を与えるのでガラス粉、水酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウムなどが好ましい。

以下に、本発明を実施例と比較例で詳細に説明するが、
文中「部」、１％」は特に断わりのない限り重量基準で
ある。

表中の略号は以下の通りである。

ＭＭＡ　　　　　　メタアクリル酸メチルＥ　Ｍ　Ａ　
　　　　　　　　　　　　エチルｎ−ＢＭＡ　　　　　
　ｕ　　　　　ｎ−ブチルＭＡ　　　　　　　アクリル
酸メチル ＥＡ　　　　　　　　　”　　　エチルｎ−ＢＡ　　　
　　　　／／ｎ−ブチル２−ＥＨＡ　　　　　　〃　　
２−エチルヘキシルｉｓｏ−ＰＭＡ　　メタクリル酸イ
ソプロピル２−ＨＥＭＡ　　　　　〃　　２−ヒドロキ
シエチルＨＰＭＡ　　　　　　　　ｔ・　　ヒドロキシ
プロピルＤＥＯＤＡ　　　　ジエチレングリコールジア
クリレート ＴＭＰＴＡ　　　　）リメチロールプロパントリアクリ
レート 合成例１　［エポキシアクリレート（ＶＥ−１）の調製
］ 温度計、攪拌機および冷却器を具備した三ツロフラスコ
に、ヒスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応に
より得られたエポキシ当量が１８５なる「エピクロン８
５０Ｊ　　Ｃ大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ
樹脂〕の１８５０ｇ　（エポキシ基１０個相当分）、メ
タクリル酸の８６０ｇ（カルホキノル基１０個相当分）
、ハイドロキノンの１．３６ｇおよびトリエチルアミン
のｌｏ、８ｇを仕込んで１２０°Ｃまで昇温させ、同温
度で１０時間反応を続けた処、酸価が３．５で、エポキ
シ当量が１５００以上で、かつ色数が２なる液状エポキ
シアクリレートが得られた。

合成例２［エポキシアクリレート（ＶＥ−２）の調製］ 温度計、攪拌機および冷却き具備した１１の三ツロフラ
スコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反
応により得られたエポキシ当量１９０なる［エピクロン
８５０Ｊ　　（大日本インキ化学工業（株）製エポキシ
樹脂）　４４３．７　ｇと「ハイカーＣＴＢＮ１３００
Ｘ１３．（米国グツドリッチ社製末端カルボキシル基含
有ブタジェン−アクリロニトリル共重合体）　１１０．
１　ｇを仕込み、９５°Ｃまで昇温しで２時間反応させ
たのち、ノ＼イドロキノン０゜２５ｇ、メタクリル酸１
８０．４　ｇおよびトリエチルアミン２．１　ｇを加え
て再度９５°Ｃまで昇温しで反応を続け、途中で酸価を
追跡しながら１０時間後にこの酸価が６となった処で反
応温度を６０°Ｃまで陣温して反応を停止すると共に、
規定モノマーを徐々に加えて内容物を完全に溶解させた
。

合成例３〔飽和ポリエステルアクリレート（ＵＰＡ−１
）の調製］ ジエチレングリコール３モル、トリエチレングリコール
７モル、オルソフタル酸１０モル、トルハイドロキノン
５０ｐｐｍを２００〜２０°Ｃで加熱縮合し、酸価２８
になった時点で１４０″Ｃになる迄冷却した。

次にグリシジルメタクリレート２モルを仕込み１４０°
Ｃで１０時間反応して飽和ポリエステルアクリレートを
得た。

合成例４〔不飽和ポリエステルアクリレート（ＵＰＡ−
２’）の調製〕 イソフタル酸２モル及び１−２プロピレングリコ一ル２
モルを不活性ガス気流中２２０°Ｃで１０時間加熱脱水
縮合させて固形分の酸価が５なるものを得た。これを１
００″Ｃ迄冷却した。次に、無水マレイン酸１モルを仕
込み２００　’Ｃで５時間加熱脱水縮合させて固形分酸
価２５４なるものを得た。これにハイドロキノン５０ｐ
ｐｍ添加して、１４０°Ｃ迄冷却した。次にグリシジル
メタクリレート２モルを仕込み１４０″Ｃで１０時間反
応して固形分酸価１０の不飽和ポリエステルアクリレー
ト（ＵＰＡ−２）を得た。

次いで、フラスコにポリエステルメタアクリレート４６
４部、アジピン酸１４６部、トルエン１００部、ハイド
ロキノン０．０５部およびバラトリエンスルホン酸２０
部を投入し、空気を導入しながら１００〜１１０°Ｃで
９時間反応させた後、水洗乾燥して酸価３．１、水酸価
２．５の不飽和ポリエステルメタアクリレート（ＵＰＡ
−３）を得た。

合成例５〔不飽和ポリエステルアクリレート（ＵＰＡ−
３）の８周製〕 オートクレーブにメタアクリル酸８６部、無水マレイン
酸１９６部、ハイドロキノン０．０３部およびトリエチ
ルアミン１．０部を封入し、１００°Ｃに保ちながら６
０分でプロピレンオキサイド２０３部を導入した後、更
にその温度で３時間反応させて酸価０．２、水酸価１２
１のポリエステルメタアクリレートを得た。

空乾性を有する樹脂組成物［ＪＰＥ−２〜ＬＩＰＥ−２
の調製。

合成例６（飽和ポリエステル（ＵＰＥ−１）の調製〕 テレフタル酸２．０モル、ジエチレングリコール１．５
モル、ペンタエリスリトール・トリアリルエーテル１モ
ルを公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価２０の飽和ポ
リエステルを得た。

合成例７（不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−２）の調製） β−ＰＭＡＡ　１．０モル、イソフタル酸１．０モル、
フマル酸０．５モル、ビスフェノールＡエチレンオキサ
イド１０モル付加物１．５モル、ジエチレングリコール
１．３モルを公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価１８
の不飽和ポリエステルを得た。

合成例８〔不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−３）の８周製
］ オルソフタル酸７モル、無水マレイン酸３モル、ジエチ
レングリコール３モル、トリエチレングリコール７モル
、トルハイドロキノン５０ｐｐｍｆ２００〜２２０　’
Ｃで加熱縮合し、不飽和ポリエステルＵＰＥ−３を合成
した。

〈試験方法〉 一軸引張り試験を、アスファルト舗装要′！Ａ（６３年
版）の第５０頁密粒度アスファルト混合物（１３）で試
験体（３００ｍｍＸ　３００ｍｍＸ　７０ｍｍ）上に被
覆体を設け、２０　’Ｃ１相対湿度６５％の雰囲気下に
１週間放置し、切り込みを入れて４部ｍｍＸ４０ｍｍの
鋼製治具をエポキシ系樹脂剤を用いて接着した。接着剤
が硬化した後、白木扛重機（株）製油圧式接着試験機を
用い、２０°Ｃで載荷速度約１　ｋｇｆ／ｃｍ”／秒で
試験した。

引張り接着強度の計算方法は次の通りである。

〈硬化特性測定法〉 １へ五升　樹脂１００　ＰＨＲに対し、ＢＰＯベースト
　（５０％）　　２Ｐ）ＩＲ、ＤＭＡ０．５ＰＨＲをビ
ーカーに採取し、２５°Ｃ恒温水槽中でゲル化するまで
の時間 ユ旦法工　樹脂１００ＰＨＲに対し、ＭＥＫＰ○１、Ｏ
ＰＩＩＲ，６％ナフテン酸コバルト０．４ＰＩＩＲ１Ｄ
ＭＡ０．ＩＰＨＲで、混合し、測定条件はＡ法と同一。

く強度試験測定法〉 注型板より、試験体を作成し、ＪｒＳ４−７１１３引張
り試験法に準拠して測定した、Ｎ＝５本吸収工２ルギー
（レジエンス）算出性応力（σ）と伸び（ε）との積分
値で表わされる。

Ｒ３−レジリエンス 但し Ｒ３計測法 （株）ヒアス製パーソナル画像解析システムＬＡ−５０
０にて計測。

硬化収縮測定試験 （株）インテコ社製硬化収縮測定装置を用いて測定した
。その測定原理は次の通りである。

コンパウンド中に対向した一組の検知板を置き、この各
々の検知板間に生ずるコンパウンドの固化に伴う応力を
測定し、この応力が常にゼロになるように各々の検知板
を荷重サーボ機構によって動かす。２つの検知板間の相
対位置を別に設けられた変位検出器により自動的に記録
できるため、コンパウンドの固化による分子間結合力に
関係なく正確に収縮変位を測定することができる。

収縮率の測定は次の方法で行なった。

材料そのものの収縮を測定するため、下盤の拘束力の小
さいフッ素成形板（３ｍｍ）の上で測定した。すなわち
、フッ素成形板にポリエチレン発泡体からなる四方の枠
体を設け、その中に測定する試料のコンパウンド（樹脂
１５号硅珪砂１／３）で厚さ１５１のものを形成し５．
検知板で上記測定をしく表面乾燥性試験法〉 ２種類の塗膜について、ケル化１時間後の表面乾燥性に
ついて試験した。

（Ａ法）樹脂単独、塗膜厚２ＩＩ、ｌＩ＋。

組成　樹脂　　　１００　ＰＨＲ ＷａＸ（Ｎｏ、１）　　　　　　　　３　　〃６χナフ
テン酸コバルト　　　　０．４／ｌＤＭＡ　　　　　　
　　　　　　Ｏ，１〃ＭＥＫＰＯ１，Ｏ〃 （注）　Ｗａ　Ｘ　（Ｎｏ、１　）　→ポリエチレンＷ
ａＸサンノブコ（株）類スリップエイド５Ｌ−１８゜ （Ｂ法）　樹脂　　　１００　ＰＨＲ Ｗａ　Ｘ　（Ｎｏ、２　）　　　　　　　　１．５アエ
ロジル　　　　　　　　　２ 炭カルＮＳ−２００１００ Ｂ　Ｐ　Ｏ２，Ｏ Ｄ　Ｍ　Ａ　　　　　　　　　　　　０．４（注）　Ｗ
ａ　Ｘ　（Ｎｏ、２　）　→マイクロクリスタリンワッ
クス、 日本製ろう製　Ｈｉ　−Ｍｉｃ　−１０４５評価基準　
　○　・・・　ヘタツキなし△　・・・　　〃　　少し
あり ×　・・・　　〃　　あり 実施例１−１４、比較例１〜５ 前記合成例で得られた樹脂を表−１、表−２に示す配合
で前記の試験を行ない、同表に評価結果を示した。

実施例１５〜１８ 前記合成例で得られた樹脂を表−３に示す配合で、アス
ファルト接着強度、乾燥性について試験を行ない、同表
に評価結果を示した。

実施例１９〜２４、比較例６〜７ 前記合成例で得られた樹脂を表−４に示す配合し、表面
乾燥性、硬化収縮について試験を行ない同表に評価結果
を示した。

実施例２５〜３０、比較例８〜９ 前記合成例で得られた樹脂を表−５に示す配合で、表面
乾燥性について試験を行ない同表に評価結果を示した。

〔発明の作用効果］ 通常、樹脂組成物の柔軟性、靭性、強度特性、耐水性、
耐薬品性、物理特性等機能の付与は、ポリマ一部分の改
質によりなされるというのが従来の思想である。

又、ラジカル硬化性樹脂の基本組成は、ポリマ一部分／
架橋モノマ一部分よりなり、モノマ一部分はほとんど一
定で使用され、モノマ一部分が基本性状に関与出来る部
分はわずかであった。前記したように樹脂の基本性質は
ポリマ一部分で決まっていた。更に、ラジカル硬化型熱
硬化樹脂では、基本性状への影響度合はポリマ一部分が
モノマー部分に比較しはるかに大きい。例えば伸びの大
きな樹脂を合成しようとする場合、ポリマ一部分の使用
原料は柔軟性を付与するものを使う方法があるが、樹脂
は、耐水性等の耐久性能が劣る。即ち、表裏の関係にあ
る性状が、顕著に出易い。

本発明のごとくポリマ一部分を一定にしてモノマ一部分
を種々組み合わせて特性を出すという技術思想は、新規
なものと考える。

本発明の樹脂組成物は、大きい伸び、靭性、柔軟性を保
持しつつ、かつ低温硬化性に優れ、未反応モノマーが残
らず硬度変化を生しないために、各種用途、例えば塗料
、床及び壁面コーテイング材、床材、道路マーキング材
等の土木建築用被覆材、注形品、積層品、接着剤、ライ
ニング材、封止材、波板、化粧板、電気絶縁用基板、光
通信ガラスファイバー用コーテイング材、生物医学材料
、樹脂カプセルアンカー用等に使用できる。

代理人　　弁理士　　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）ビニルエステル樹脂 （ロ）使用モノマーがホモポリマーになる 時の、平均ガラス転移点温度（Ｔｇ）が−１０℃〜９９
   ℃となる重合性不飽和モノマーの混合物とからなること
   を特徴とするビニルエステル樹脂組成物。 ２、ビニルエステル樹脂（イ）が分子末端に（メタ）ア
   クリレート基を有するエポキシアクリレート及び／また
   は分子末端に（メタ）アクリレート基を有するポリエス
   テルアクリレートである請求項１のビニルエステル樹脂
   組成物。 ３、ポリエステルアクリレートが両末端にカルボキシル
   基を有する飽和／または不飽和ポリエステルに不飽和グ
   リシジル化合物を反応して得られた分子両末端に（メタ
   ）アクリレート基を有することを特徴とする請求項２の
   ビニルエステル樹脂組成物。 ４、エポキシアクリレートがエポキシ樹脂にα、β−不
   飽和−塩基酸を反応して得られた分子両末端に（メタ）
   アクリレート基を有することを特徴とする請求項２のビ
   ニルエステル樹脂組成物。 ５、エチレン性不飽和モノマー（ロ）が（メタ）アクリ
   ロイル基を含有することを特徴とする請求項１のビニル
   エステル樹脂組成物。 ６、（イ）／（ロ）の比率が、２／８〜８／２であるこ
   とを特徴とするビニルエステル樹脂組成物。 ７、熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする請求項１
   のビニルエステル樹脂組成物。 ８、重合性不飽和モノマー混合物（ロ）が不飽和アルコ
   ール単量体を含有することを特徴とする請求項１のビニ
   ルエステル樹脂組成物。 ９、重合性不飽和モノマー混合物（ロ）が多官能性不飽
   和モノマーを含有することを特徴とするビニルエステル
   樹脂組成物。 １０、重合性不飽和モノマー混合物（ロ）が空乾性を有
   する不飽和モノマーを含有することを特徴とするビニル
   エステル樹脂組成物。 １１、空乾性を有する重合性モノマー架橋不飽和基含有
   重合体を含有することを特徴とする請求項１〜７のビニ
   ルエステル樹脂組成物。 １２、樹脂組成物が被覆材である請求項１のビニルエス
   テル樹脂組成物。