JPH0491122A - カルボキシル基を含有する反応性不飽和単量体組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は不飽和基を有するラクトン重合物と酸無水物ま
たは、ジカルボン酸との反応生成物が主成分であるカル
ボキシル基を含む反応性組成物およびその製造方法に関
する。

（従来技術） 従来、ビニル基を有するカルボン酸は、種々のビニルモ
ノマーと共重合され、得られたポリマは熱硬化性塗料、
接着剤、紙加工用フボリマーの改質剤、架橋剤、繊維処
理剤、アニオン電着塗料などの原料または、中間体とし
であるいは成型用プラスチック、合成ゴム、吸水性ポリ
マー等、広範囲の用途に用いられている。

さらに近年、可撓性および耐候性が特に要求されており
、不飽和基を有するカルボン酸にラクトン化合物を付加
する方法が提案されている（特開昭６０−６７４４６号
公報）。

この不飽和基を有するカルボン酸は、アルキルビニルエ
ーテルや脂肪酸ビニルエステル、アルキルアリルエーテ
ル等と共に、クロルトリフルオロエチレン等フッ素系エ
チレンモノマーとラジカル共重合を行なうことにより、
カルボキシル基を有するフッ素系塗料樹脂として用いる
ことができる。

しかし、この方法によれば、確かに可撓性を付与し得る
化合物が得られるが、未反応の不飽和基を有するカルボ
ン酸が多量に残り、それを分離する工程か必要であり、
また、硫酸、ｐ−１ルエンスルホン酸などの強酸触媒を
比較的多量に用いており、それの除去工程も考慮する必
要がある。

さらにこの方法では反応生成物が着色するなどの問題点
かある。

また、ビニル基を有するアルコ−ルも種々の不飽和モノ
マーと共にクロルトリフルオロエチレン等、フッ素系塗
料樹脂として用いることができる。

このビニル基を有するアルコールにラクトン重合物を付
加する方法（特開昭６４−１６８１５号公報）によると
可撓性を付与し得る化合物が得られ、色相も良好である
が、密着性の改善にまでは至っていない。

さらに、前述したような、水酸基含有共重合体に有機溶
剤中で、−船底　　　Ｏ ［たたし、式中のＲは２価の有機基を示すコて表される
三塩基性酸無水物を作用させ、水酸基の少なくとも一部
を一般式−０−Ｃ−Ｒ−ＣＯＯＨ［たたし、式中のＲは
、２価の有機化合物残基を示す］で表わされるエステル
基に変換させる方法（特開昭６３−５４４６９号公報）
によると密着性が改善されるが、この反応の際、比較的
多量の触媒を必要とし、この触媒は耐候性を低下させる
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、これらの課題に対してずくれた可撓性お
よび密着性を付与し得る化合物を得んと、鋭意検討を行
った結果、不飽和基を有するアルコールにラクトン化合
物を開環付加重合させた化合物にさらに、三塩基性酸無
水物を作用させて合成した化合物が極めて有効であるこ
とを見出だし、本発明を完成させた。

（発明の構成） すなわち本発明は、 「下記−船底（１） ％式％］ ［ただし、上記−船底（１）において、Ｒ１は水素原子
または炭素数１〜１０のアルキル基てある、Ｒ，Ｒは水
素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ＲＲは
同時に、各々の基に換えることができる。Ｒは２砺の有
機化合物残基である。Ｘは０および１〜１０まての整数
を任意にとることができる。ｙは２〜１０まての整数を
任意にとることができる。Ｚは３〜７までの整数を任意
にとることができるｎは１〜２０まての整数を任意にと
ることができる］ て示される構造を有する化合物を含むカルボキシル基含
有反応性不飽和単量体組成物」 および 「下記一般式（Ｎｌ） Ｒ１ 一０斗Ｃ−→Ｃ→−〇←−Ｈ ２ｎ 　　　Ｒ３ ・・・・　（Ｉｌｌ）で 示される構造を有する化合物と酸無水物を反応させるこ
とを特徴とする下記一般式（１）％式％ ［たたし、上２己一般式（１）および（Ｉｌｌ）におい
て、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０の７ルキル基
である。ＲＲは水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基であり、Ｒ、Ｒ３は同時に、各々の基に換えることが
できる。Ｒは２価の有機化合物残基である。Ｘは０およ
び１〜１０までの整数を任意にとることができるｙは２
〜１０までの整数を任意にとることができる　２は３〜
７まての整数を任意にとることかできる。ｎは１〜２０
まての整数を任意にとことができる〕 て示される構造を有する化合物を含むカルボキシル基含
有反応性不飽和単量体組成物の製造方法」である。

本発明は、ラクトン化合物を、水酸基を有する不飽和化
合物で開環付加重合することにより得られた化合物をさ
らに、一般式 （ただし、式中のＲは２価の有機基を示す）で表わされ
る三塩基性酸無水物を作用させることにより末端を水酸
基からカルボキシル基へと変換することができるところ
にその特徴がある。

この三塩基性酸無水物を１モル作用させて、得られるカ
ルボン酸型反応性不飽和単量体組成物、すなわち一般式
（Ｉ）の構造を有する化合物を含む反応性組成物を提供
するものである。

一般式（Ｉ）の構造を有する化合物において、Ｒ１は水
素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、原料
として使用される水酸基を有する不飽和化合物に依存し
て変動する。

Ｒ２、Ｒ３は原料として使用されるラクトンモノマーに
依存して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基とな
り、Ｒ、Ｒ３は同時に、各々の基に換えることができる
。

Ｒは三塩基性酸無水物の残基である。

たとえば、後述する三塩基性酸無水物として無水フタル
酸を用いた場合、Ｒはメタ位置に結合を有するベンゼン
核となる。

Ｘは０および１〜１０まての整数を任意にとることがで
きる。

ｙは２〜１０までの整数を任意にとることができる。た
とえば、後述する不飽和基を有するアルコールとして２
−ヒドロキシエチルアリルエーテルを使用した場合、必
然的にＲ１は水素となり、Ｘは１、ｙは３となる。

Ｚは使用されるラクトン化合物に依存して変動する数値
であり、３〜７まての整数を任意にとることができる。

たとえば、後述するラクトン化合物としてεカプロラク
トンを使用した場合、必然的にＲ２Ｒ３は水素となり、
２は５となる。

ｎはラクトン部分の重合度に相当し、ラクトン化合物と
水酸基を有する不飽和化合物とを合成する際の両者の仕
込みモル比率によって任意にコントロールできる値であ
るか、１〜２０が好ましい。

本発明において用いられる一般式（１１）で表わされる
不飽和基を有するラクトン重合物は、不飽和基を有する
アルコールにラクトンを触媒存在下、開環付加反応する
ことにより得ることができる。

一般式（１１）で表わされる不飽和基を有するラクトン
重合物を製造するための原料となる不飽和基を有するア
ルコールとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アリ
ルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエ
ーテル、２−ヒドロキンプロピル（メタ）アリルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３
−ヒドロキンブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、
５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエテル、６−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アリルエテル、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニル
エーテル、２−ヒドロキンプロピルビニルエーテル、４
−ヒドロキンブチルビニルエーテル、３−ヒドロキンブ
チルビニルエーテル、２−ヒドロキン−２−メチルプロ
ピルビニルエーテル、５−ヒドロキンペンチルビニルエ
ーテル、６−ヒドロキシエチルビニルエーテル等があげ
られる。

もう一方の原料であるラクトン類としては、ε−カブロ
ラクトン、３，３．５−トリメチルカプロラクトン、３
，５．５−トリメチルカプロラクトン、β−メチル−δ
−バレロラクトン等があげられる。

また、触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラ
プロピルチタネート、テトラエチルチタネト等の有機チ
タン化合物、オクチル酸スズ、ンブチルスズオキシド、
ジブチルスズラウレート、ジブチルスズオフテート等の
有機スズ化合物、塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化
第１スズ等のハロゲン化スズなどがあげられる。

この反応は７０〜２２０℃、好ましくは１００〜１８０
℃で行なう。

７０℃より低い温度では反応速度か小さく、また２２０
℃以上の温度ではラクトン化合物の分解が生しるのて好
ましくない。

また、一般式（１１）で表わされる不飽和基を有するラ
クトン重合物と反応させる三塩基性酸無水物としては、
無水コハク酸、無水フルタル酸、無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、３−メチルへキサヒドロ無水フタ
ル酸、４−メチルヘキサメチル無水フタル酸などがあげ
られる。

この反応は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１、２０
℃で行なう。

７０℃より低い温度では反応速度か小さく、また１５０
℃以上の温度では反応物の着色度か大きくなり、さらに
、分解反応や下記の式（ｖ）のような生成したカルボキ
シル基と未反応水酸基との縮合反応により両端に不飽和
基をもつ化合物か生成してしまうので好ましくない。

この副生物を含んだ目的物を他のビニルモノマーと共重
合させると樹脂は三次元架橋が生し、粘度が著しく増加
するか、さらにはゲル化に至ってしまう。

ＣＨ２−ＣＨ−Ｒ−０−Ｃｏ−Ｒ ＯＯＨ ＋ ＣＨ２−ＣＨ−Ｒ”ＯＨ ↓ ＣＨ２−ＣＨ−Ｒ−−０−ＣＯ−Ｒ− ＣＯＯ−Ｒ０Ｈ−ＣＨ−ＣＨ２ ＋ Ｈ２Ｏ・　・・・（ｖ） ［たたし、式中のＲ，Ｒ−Ｒ″は２価の有機化合物残基
である２価の有機基を示す］。

この反応は、無触媒で進行するが、適当な触媒の存在下
行ってもよい。

触媒としては、カルボン酸金属塩、例えば酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、酢酸鉛、ステアリン酸鉛等、水酸化
アルカリ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等、アルカリ金属アルコラード、例えばナトリウ
ムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラ
ート、カリウムエチラート等、４級アンモニウム塩、例
えばトリエチルベンジルアンモニウム、トリエチルベン
ジルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ
メチルアンモニウム等、アミン、例えばピリジン、トリ
エチレンジアミン、トリエチルアミン等の塩基性触媒が
好ましい。

硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒によってもカ
ルボキシル基導入反応が促進されるが、この場合には反
応条件によっては、反応式（■）のような生成カルボキ
シル基と未反応水酸基との縮合反応も促進されることに
なり反応条件の設定に注意を要するようになるので好ま
しくない。

触媒の使用量は出発原料に対してｌＯ〜５０００ｐｐｍ
、好ましくは、１０〜１１０００ｐｐである。

使用量が１０ｐｐｍ未満の場合、反応か遅く、逆に５０
００ｐｐｍを越える場合は、反応速度は上昇するか、副
反応か生じて生成物か着色したりするので好ましくない
。

反応は無溶剤で行ってもよいし、トルエン、キシレン等
の不活性な溶剤中で行なってもよい。

不活性な溶剤を使用するのは、反応終了後の系内の反応
粗液の粘度を低下させる効果かあり、かつ、反応中の温
度コントロールなどを容易にするためである。

不活性な溶剤の使用の有無は本発明のカルボキシル基含
有反応性不飽和単量体組成物の使用目的に応じて任意に
選定できる。

すなわち、塗料等溶剤が含まれていても良いような製品
向けの場合には使用可能である。

また、不活性な溶剤は反応終了後の反応粗液に後添加し
てもよい。

不活性な溶剤の使用量は５〜８０重量％、好ましくは１
０〜５０重量％である。

本発明のカルボキシル基含有反応性不飽和単量体組成物
は、すぐれた可撓性と、密着性を同時に付与し得る反応
性単量体として極めて有効なものであり、前記した、塗
料ベースとしての諸性性の改善に加え、親水性の付与、
架橋部位・イオン交換基の導入等にも応用できるもので
ある。

以下、実施例をあげて、本発明の特定な具体例を説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。

合成例１ 温度計、窒素導入管、冷却管、攪拌器を備えたフラスコ
に、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル２５００ｇ、
ε−カプロラクトン２７９２．４ｇおよび触媒として塩
化第１スズのε−カプロラクトン溶液（１％）２．６８
ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら反応温度１７０℃で
１１時間反応させた後、室温まで冷却し、一般性状を測
定したところ、以下の通りであった。

色相（ＡＰＨＡ）　　　　　　　　　４０粘度（ｃ　ｐ
　／　４５℃）１０ 水分（％）　　　　　　　　　　　　０．０５酸価（ｍ
　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ　）　　　　　　　１　、　２５
水酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　２５８．３また、ガス
クロマトグラフィーにより、残存ε−カプロラクトンを
分析したところ０．３８重量％であった。これを原料Ａ
とする。

合成例２ 合成例１と同様の装置を備えたフラスコに２−ヒドロキ
シエチルアリルエーテル３０６．４ｇ。

ε−カプロラクトン１７１１．１ｇ、および触媒として
１％塩化第１スズ／ε−カプロラクトン溶液１．２ｇを
仕込み、窒素を吹き込みながら反応温度１７０℃で８時
間反応させた後、室温まで冷却し、一般性状を測定した
ところ、以下の通りであった。

色相（ＡＰＨＡ）　　　　　　　　　６０粘度（ｃｐ／
４５℃）　　　　　　９０水分（％）　　　　　　　　
　　　０．０５酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　　　　０
．８８水酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　　８０．５また
ガスクロマトグラフィーにより残存ε−カプロラクトン
を分析したところ０４５４重１％であった。これを原料
Ｂとする。

実施例１ 合成例１と同様の装置を備えたフラスコに、原Ｖ４Ａ６
７１．０ｇ、ヘキサヒドロ無水フタル酸４７３．５ｇを
仕込み、窒素を吹き込みながら、反応温度８０℃で８時
間反応させた後、′室温まで冷却し、一般性状を測定し
たところ以下の通りてあった。

色相（ＡＰＨＡ）　　　　　　　　　６０粘度（ｃｐ／
４５℃）　　　　　１６７ＡＶ　（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　
　　　　１５２水分（％）　　　　　　　　　　　　０
．０３ＧＰＣは第１図のようなパターンを示した。

このものは、ε−カプロラクトンの付加モル数の異なる
化合物の混合物である。

Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子（株）のＪＮＭ−Ｅ
Ｘ９０分光機を用いＣＤＣｌ１中、室温てＭ１定するこ
とにより得られ、そのスペクトル（第２図）において、
アリル基の二重結合の水素は多重線δ５，１〜５．４お
よび６５．７〜６゜２（Ｈ’）、酸素に隣接するメチレ
ン水素は多重ＮｊＡ６３．５−３．８　（Ｈｃ）　、６
４．０−４．５（ＨｂＳＨ’とＨｌ）、メチレン水素は
多重線６２．７〜３．０（Ｈ’）、その他メチレン水素
はδ１，２〜２．５　（Ｈ’　　Ｈｈ）、カルボン酸プ
ロトンは、ブロードなシグナルδ１（Ｊ、　　１　（Ｈ
’　）にそれぞれ帰属できる。

ＩＲスペクトルは島原製作所のＩ　Ｒ−４３５を用いＮ
ａＣｌ板に塗り、測定した。

そのスペクトル（第３図）において３０００ｃｍ−’付
近に幅広い吸収はカルボキシル基に起因し、１７１７ｃ
ｍ−’にカルボニルの吸収、３０７１ｃｍ−’　　１６
４４ｃｍ−’および９１８ｃｍ−’に二重結合に起因す
る吸収かみられた。

以上の結果より、この生成物は下ｇ８構造式［ただし、
上記構造式において、Ｒ３は以下て表わされることが明
らかである。

実施例２ 合成例１と同様の装置を備えたフラスコに原料Ａ３２４
．４ｇ、ヘキサヒドロ無水フタル酸、２２８．９ｇ、触
媒として、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム０．５
５ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら反応温度８０℃で
８時間反応させた後、室温まで冷却し、一般性状を測定
したところ以下の通りであった。

色相（ＡＰＨＡ）　　　　　　　　１４０粘度（ｃｐ／
４５℃）　　　　　１７５ＡＶ　（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　
　　　　１５０水分（％）　　　　　　　　　　　　　
０．０５実施例３ 合成例１と同様の装置を備えたフラスコに原料８１３４
５．７ｇ、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３０５．３ｇを
仕込み、窒素を吹き込みながら反応温度８０℃で７時間
反応させた後、室温まで冷却し、一般性状を測定したと
ころ以下の通りであった。

色相（ＡＰＨＡ）　　　　　　　　　５０粘度（ｃｐ／
４５℃）　　　　２４０ Ａ　Ｖ　　（ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ　）　　　　　　
　　６８水分（％）　　　　　　　　　　　　　０．０
２実施例４ 合成例１と同様の装置を備えたフラスコに原料Ａ８６．
５３ｇ、無水コハク酸、４０．０３ｇを仕込み、窒素を
吹き込みながら反応温度１２０”Ｃて１０時間反応させ
た後、室温まで冷却し、一般性状を測定したところ以下
の通りであった。

色相（ＡＰＨＡ）　　　　　　　　８０酸価（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）　　　　　１８９水分（％）　　　　　　　　
　　　　　０．０８実施例５ 合成例１と同様の装置を備えたフラスコに原料Ａ３６５
゜１ｇ、無水コハク酸３９６．３ｇ、触媒として臭化テ
トラエチルアンモニウム１２６ｇを仕込み、窒素を吹き
込みなから反応温度１２０℃で１０時間反応させた後、
室温まで冷却し、一般性状を測定したところ以下の通り
てあった。

色相（ＡＰＨＡ）　　　　　　　　１６０酸価（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）　　　　１６２水分（％）　　　　　　　　
　　　　０．１２実施例６ 合成例１と同様の装置を備えたフラスコに原料８１３４
４．６ｇ、無水フハク酸１９８．１ｇを仕込み、窒素を
吹き込みながら反応温度１２０℃で１０時間反応させた
後、室温まで冷却し、一般性状を測定したところ以下の
通りであった。

色相（ＡＰＨＡ）　　　　　　　　　８０酸価（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）　　　　　７５水分（％）　　　　　　　　
　　　　０．０６

【図面の簡単な説明】

第１図は合成例１において得られた化合物（原料Ａ）に
ヘキサヒドロ無水フタル酸を反応させて得られた化合物
のＧＰＣチャートである。 第２図は同’　Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート、第３図
は同赤外線吸収スペクトルチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ I ） ［ただし、上記一般式（ I ）において、Ｒ＾１は水素
   原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ＾２
   、Ｒ＾３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基で
   あり、Ｒ＾２、Ｒ＾３は同時に、各々の基に換えること
   ができる。Ｒは２価の有機化合物残基である。ｘは０お
   よび１〜１０までの整数を任意にとることができる。ｙ
   は２〜１０までの整数を任意にとることができる。ｚは
   ３〜７までの整数を任意にとることができる。 ｎは１〜２０までの整数を任意にとることができる］ で示される構造を有する化合物を含むカルボキシル基を
   含有する反応性不飽和単量体組成物。 （２）一般式（ I ）で表わされる化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（II） ［ただし、上記一般式（II）において、Ｒは２価の有機
   化合物残基である。ｎは１〜２０までの整数を任意にと
   ることができる］ である特許請求の範囲第（１）項記載のカルボキシル基
   含有反応性不飽和単量体組成物。（３）下記一般式（I
   II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・（III）で 示される構造を有する化合物と酸無水物を反応させるこ
   とを特徴とする下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ I ） ［ただし、上記一般式（ I ）および（III）において、
   Ｒ＾１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基で
   ある。Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素原子または炭素数１〜５の
   アルキル基であり、Ｒ＾２、Ｒ＾３は同時に、各々の基
   に換えることができる。Ｒは２価の有機化合物残基であ
   る。ｘは０および１〜１０までの整数を任意にとること
   ができる。 ｙは２〜１０までの整数を任意にとることができる。ｚ
   は３〜７までの整数を任意にとることができる。ｎは１
   〜２０までの整数を任意にとことができる］ で示される構造を有する化合物を含むカルボキシル基含
   有反応性不飽和単量体組成物の製造方法。 （４）下記一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（IV） で示される構造を有する化合物と酸無水物を反応させる
   ことを特徴とする下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ I ） ［ただし、上記一般式（ I ）および（IV）において、
   Ｒ＾１は水素原子または、炭素数１〜１０のアルキル基
   である。Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素原子または炭素数１〜５
   のアルキル基であり、Ｒ＾２、Ｒ＾３は同時に、各々の
   基に換えることができる。 ｘは０および１〜１０までの整数を任意にとることがで
   きる。ｙは２〜１０までの整数を任意にとることができ
   る。ｚは３〜７までの整数を任意にとることができる。 ｎは１〜２０までの整数を任意にとることができる］ で示される構造を有する化合物を含むカルボキシル基含
   有反応性不飽和単量体組成物の製造方法。