JPH0320331A - 溶剤可溶性ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法 - Google Patents
溶剤可溶性ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法Info
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- JPH0320331A JPH0320331A JP1153885A JP15388589A JPH0320331A JP H0320331 A JPH0320331 A JP H0320331A JP 1153885 A JP1153885 A JP 1153885A JP 15388589 A JP15388589 A JP 15388589A JP H0320331 A JPH0320331 A JP H0320331A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
《産業上の利用分野》
本発明は、レジスト材料用、耐熱性コーティング材用等
として有用とされるポリオルガノシルセスキオキサンの
製造方法に関し、特に溶剤可溶性ポリオルガノシルセス
キオキサンの大量生産に適した製造方法に関する。
として有用とされるポリオルガノシルセスキオキサンの
製造方法に関し、特に溶剤可溶性ポリオルガノシルセス
キオキサンの大量生産に適した製造方法に関する。
《従来の技術｝
従来、規則的なラダー構造を有するポリオルガノシルセ
スキオキサンは、耐プラズマ性及び耐熱性に優れること
から、例えばレジスト材料や耐熱性コーティング材とし
て有用とされている．この、ラダー構造を有するポリオ
ルガノシルセスキオキサンのうち、アリール基又はアル
キル基を持つものについては以下の方法で合威されてい
る．即ち、フエニル基、トリル基等のアリール基、イソ
ブチル基、イソアξル基等の高級アルキル基等の有機基
を持つ有機溶媒に可溶なポリオルガノシルセスキオキサ
ン化合物が、該有機基を持つオルガノトリクロロシラン
を有機溶媒中低温で加水分解縮重合させて合威されるこ
と（Ｊ， Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｗ． Ｓｏｃ＋ｖｏｌ．
８２． Ｐ ６１９４（Ｉ９６０）． Ｊ． Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｃｉ． Ｖｏｌ Ｃ−Ｉ Ｐ．８３（Ｉ９６
３）） 、及び、Ｃ＋〜Ｃ，の低級アルキル基を有する
可溶性のポリオルガノシルセスキオキサンが、水層と有
機層の界面でオルガノトリクロロシランを加水分解し、
縮重合させて合戒される（特開昭５０−１１１１９８号
）ことが知られている。
スキオキサンは、耐プラズマ性及び耐熱性に優れること
から、例えばレジスト材料や耐熱性コーティング材とし
て有用とされている．この、ラダー構造を有するポリオ
ルガノシルセスキオキサンのうち、アリール基又はアル
キル基を持つものについては以下の方法で合威されてい
る．即ち、フエニル基、トリル基等のアリール基、イソ
ブチル基、イソアξル基等の高級アルキル基等の有機基
を持つ有機溶媒に可溶なポリオルガノシルセスキオキサ
ン化合物が、該有機基を持つオルガノトリクロロシラン
を有機溶媒中低温で加水分解縮重合させて合威されるこ
と（Ｊ， Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｗ． Ｓｏｃ＋ｖｏｌ．
８２． Ｐ ６１９４（Ｉ９６０）． Ｊ． Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｃｉ． Ｖｏｌ Ｃ−Ｉ Ｐ．８３（Ｉ９６
３）） 、及び、Ｃ＋〜Ｃ，の低級アルキル基を有する
可溶性のポリオルガノシルセスキオキサンが、水層と有
機層の界面でオルガノトリクロロシランを加水分解し、
縮重合させて合戒される（特開昭５０−１１１１９８号
）ことが知られている。
又、特開昭６２−１６２１２号公報には、不活性ガスに
よる加圧下で、水層と有機層の界面においてオルガノト
リクロロシランを加水分解した後縮重合させることによ
り、低級アルキル基を有する高分子量のポリオルガノシ
ルセスキオキサンを合或する方法が記されている。
よる加圧下で、水層と有機層の界面においてオルガノト
リクロロシランを加水分解した後縮重合させることによ
り、低級アルキル基を有する高分子量のポリオルガノシ
ルセスキオキサンを合或する方法が記されている。
この場合オルガノトリクロロシランの加水分解反応は元
来反応性が極めて高いので低温及び／又は２層界面で上
記加水分解反応を実施することにより反応を抑制し、歪
みが大きいものの規則構造を有するいわゆるＴｂ 、Ｔ
ｓ 、Ｔ＋。等のかご型プレポリマーを合威する．次に
、このかご型ブレボリマーを加熱重縮合させて規則的構
造を保持したまま、規則的なラダー構造を有するポリオ
ルガノシルセスキオキサンを合威する． しかしながら、上記方法においてはオルガノトリクロロ
シランの加水分解反応が低温下の抑制された条件で実施
されねばならないので、反応の暴走の危険性を考えると
と大量生産には向かない．本発明者等は、従来の欠点を
解決すべく鋭意検討した結果、部分アルコキシ化したト
リアセトキシシランを炭酸水素士トリウムの存在下に加
熱重縮合してブレポリマーを合威し、次いで得られたプ
レボリマーを触媒の存在下に重縮合せしめることにより
、目的とする、規則構造を有するラダー型ポリオルガノ
シルセスキオキサンを容易に大量生産することができる
ことを見出し本発明に到達した． 《発明が解決しようとする課題〉 従って本発明の第１の目的は、ラダー型の可溶性ポリオ
ルガノシルセスキオキサンの大量生産に適した方法を提
供することにある． 本発明の第２の目的は、規則構造を有するラダー型ポリ
オルガノシルセスキオキサンの大量生産に適した合或方
法を提供することにある．《課題を解決するための手段
》 本発明の上記の諸目的は、 下記一般式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素原子数１〜５の一価のアルキル基、ア
ルケニル基又はハロゲン置換アルキル基、炭素原子数６
〜１０の一価の置換又は非置換フエニル基から選択され
る少なくとも１種の置換又は非置換炭化水素基、Ｒ゜は
水素原子、有機基、有機シリル基、有機ポリシロキシシ
リル基から選択される少なくとも１種の官能基、ｎは２
〜１０．０００）で表される溶剤可溶性ポリオルガノシ
ルセスキオキサンの製造方法であって、有機溶媒中でオ
ルガノトリアセトキシシラン及びこれと当量の、アルコ
ール及び／又は水とを反応せしめてアルコキシアセトキ
シシランを得た後、得られたアルコキシアセトキシシラ
ンを有機溶媒中で炭酸水素ナトリウム存在下に重縮合さ
せてプレポリマーを得、次いで該ブレポリマーを、アル
カリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカ
リ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物及びトリエ
チルアミンの中から選択される少なくとも１種の触媒の
存在下に加熱重縮合させることを特徴とする溶剤可溶性
ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法によって達
威された。
来反応性が極めて高いので低温及び／又は２層界面で上
記加水分解反応を実施することにより反応を抑制し、歪
みが大きいものの規則構造を有するいわゆるＴｂ 、Ｔ
ｓ 、Ｔ＋。等のかご型プレポリマーを合威する．次に
、このかご型ブレボリマーを加熱重縮合させて規則的構
造を保持したまま、規則的なラダー構造を有するポリオ
ルガノシルセスキオキサンを合威する． しかしながら、上記方法においてはオルガノトリクロロ
シランの加水分解反応が低温下の抑制された条件で実施
されねばならないので、反応の暴走の危険性を考えると
と大量生産には向かない．本発明者等は、従来の欠点を
解決すべく鋭意検討した結果、部分アルコキシ化したト
リアセトキシシランを炭酸水素士トリウムの存在下に加
熱重縮合してブレポリマーを合威し、次いで得られたプ
レボリマーを触媒の存在下に重縮合せしめることにより
、目的とする、規則構造を有するラダー型ポリオルガノ
シルセスキオキサンを容易に大量生産することができる
ことを見出し本発明に到達した． 《発明が解決しようとする課題〉 従って本発明の第１の目的は、ラダー型の可溶性ポリオ
ルガノシルセスキオキサンの大量生産に適した方法を提
供することにある． 本発明の第２の目的は、規則構造を有するラダー型ポリ
オルガノシルセスキオキサンの大量生産に適した合或方
法を提供することにある．《課題を解決するための手段
》 本発明の上記の諸目的は、 下記一般式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素原子数１〜５の一価のアルキル基、ア
ルケニル基又はハロゲン置換アルキル基、炭素原子数６
〜１０の一価の置換又は非置換フエニル基から選択され
る少なくとも１種の置換又は非置換炭化水素基、Ｒ゜は
水素原子、有機基、有機シリル基、有機ポリシロキシシ
リル基から選択される少なくとも１種の官能基、ｎは２
〜１０．０００）で表される溶剤可溶性ポリオルガノシ
ルセスキオキサンの製造方法であって、有機溶媒中でオ
ルガノトリアセトキシシラン及びこれと当量の、アルコ
ール及び／又は水とを反応せしめてアルコキシアセトキ
シシランを得た後、得られたアルコキシアセトキシシラ
ンを有機溶媒中で炭酸水素ナトリウム存在下に重縮合さ
せてプレポリマーを得、次いで該ブレポリマーを、アル
カリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカ
リ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物及びトリエ
チルアミンの中から選択される少なくとも１種の触媒の
存在下に加熱重縮合させることを特徴とする溶剤可溶性
ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法によって達
威された。
本発明の出発物質であるオルガノトリアセトキシシラン
は一般式ＲＳ ｉ （ＯＣＯＣＨｓ ）ｓで表される。
は一般式ＲＳ ｉ （ＯＣＯＣＨｓ ）ｓで表される。
ここでＲは炭素原子数１〜５のアルキル基、アルケニル
基、ハロゲン置換アルキル基、炭素原子数６〜１０の置
換又は非置換のフエニル基の中から選択される少なくと
も１種の基であり、このような基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、ビニル基、ア
リル基、ホモアリル基、クロロメチル基、クロロブロビ
ル基、フェニル基、ｏ，ｍ又はｐ−アセチルフェニル基
、メトキシフエニル基、エトキシフエニル基、トリメチ
ルシロキシフエニル基、クロロメチルフエニル基等が例
示される。
基、ハロゲン置換アルキル基、炭素原子数６〜１０の置
換又は非置換のフエニル基の中から選択される少なくと
も１種の基であり、このような基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、ビニル基、ア
リル基、ホモアリル基、クロロメチル基、クロロブロビ
ル基、フェニル基、ｏ，ｍ又はｐ−アセチルフェニル基
、メトキシフエニル基、エトキシフエニル基、トリメチ
ルシロキシフエニル基、クロロメチルフエニル基等が例
示される。
上記トリアセトキシシランの部分アルコキシ化は、トリ
アセトキシシランに対して当モルの一価アルコール及び
／又は水を反応させることにより容易に得られる．この
場合に使用することのできる一価アルコールは、具体的
にはメタノール、プロバノール、イソブロパノール及び
プタノールでありこれらは単独で使用しても２種以上を
混合して使用しても良い、特に次工程の重縮合反応の容
易さの観点から、メタノール及びエタノールが好ましい
。
アセトキシシランに対して当モルの一価アルコール及び
／又は水を反応させることにより容易に得られる．この
場合に使用することのできる一価アルコールは、具体的
にはメタノール、プロバノール、イソブロパノール及び
プタノールでありこれらは単独で使用しても２種以上を
混合して使用しても良い、特に次工程の重縮合反応の容
易さの観点から、メタノール及びエタノールが好ましい
。
上記部分アルコキシ化の反応は、攪拌下のトリアセトキ
シシラン又はトリアセトキシシランと溶媒の混合物に一
価アルコール及び／又は水を滴下し、熟或することによ
り達戒される．反応溶媒としては、トリアセトキシシラ
ン、アルコール及び水の何れにも反応性を持たず、且つ
それらを溶解させるものであれば特に制限はないが、好
ましいものとしてはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソプチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、ｎ−ヘキサン、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン及びジオキサンが例示される。反応は室温においても
進行するが反応速度を増大させる目的で加熱しても良く
、３０〜・１４０″Ｃ好ましくは６０〜１２０℃で３０
分〜１０時間で反応は完結する．このようにして得た反
応混合物はジアセトキシモノアルコキシシランを主威分
とするが、副生或物として少量の未反応のトリアセトキ
シシラン及びモノアセトキシジアルコキシシランを含む
． 従って、本来の目的物であるジアセトキシモノアルコキ
シシランを蒸留により分別精製しても良いが、通常は前
記した副生或物を含んだまま次工程に進んでも特に問題
はなく、これがコスト面でも有利なことである。
シシラン又はトリアセトキシシランと溶媒の混合物に一
価アルコール及び／又は水を滴下し、熟或することによ
り達戒される．反応溶媒としては、トリアセトキシシラ
ン、アルコール及び水の何れにも反応性を持たず、且つ
それらを溶解させるものであれば特に制限はないが、好
ましいものとしてはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソプチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、ｎ−ヘキサン、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン及びジオキサンが例示される。反応は室温においても
進行するが反応速度を増大させる目的で加熱しても良く
、３０〜・１４０″Ｃ好ましくは６０〜１２０℃で３０
分〜１０時間で反応は完結する．このようにして得た反
応混合物はジアセトキシモノアルコキシシランを主威分
とするが、副生或物として少量の未反応のトリアセトキ
シシラン及びモノアセトキシジアルコキシシランを含む
． 従って、本来の目的物であるジアセトキシモノアルコキ
シシランを蒸留により分別精製しても良いが、通常は前
記した副生或物を含んだまま次工程に進んでも特に問題
はなく、これがコスト面でも有利なことである。
次に、このようにして得た部分アルコキシジアセトキシ
シランを有機溶媒中、モノアルコキシシラン１モルに対
して１．５〜４．５モルの範囲内の炭酸水素ナトリウム
と重縮合反応させて、ラダー状ブレボリマーに変換する
。ここに使用される溶媒としては、前記モノアルコキシ
化に用いられたものと同様なものが例示される。この反
応温度は４０〜１４０゜Ｃの範囲で適宜設定することが
可能であるが、好ましくは８０〜１２０゜Ｃであり、反
応はこの温度範囲において３〜１０時間で完結する。
シランを有機溶媒中、モノアルコキシシラン１モルに対
して１．５〜４．５モルの範囲内の炭酸水素ナトリウム
と重縮合反応させて、ラダー状ブレボリマーに変換する
。ここに使用される溶媒としては、前記モノアルコキシ
化に用いられたものと同様なものが例示される。この反
応温度は４０〜１４０゜Ｃの範囲で適宜設定することが
可能であるが、好ましくは８０〜１２０゜Ｃであり、反
応はこの温度範囲において３〜１０時間で完結する。
このようにして得られたラダー状ブレボリマーを有機溶
媒中で触媒の存在下に縮重合させて目的の溶媒可溶性オ
ルガノシルセスキオキサンを得る。
媒中で触媒の存在下に縮重合させて目的の溶媒可溶性オ
ルガノシルセスキオキサンを得る。
ここで用いる有機溶媒としては、前記モノアルコキシ化
及びブレボリマーの合戒段階で用いられたものと同様の
ものが例示される． 触媒としては、水酸化カリウムや水酸化リチウム等のア
ルカリ金属水酸化物、フフ化リチウムやフッ化セシウム
等のアルカリ金属フッ化物及びトリエチルアξン等が例
示されるが、最も好ましい触媒は水酸化カリウムである
。又、触媒の量はブレボリマー中の珪素原子１モルに対
して０．０００５〜０．１モルの範囲、より好ましくは
ｏ．００１５〜０．０５の範囲である． 反応温度はＯ℃〜２００℃の範囲から選ぶことができる
が、好ましくは２０〜１００″Ｃの範囲であり、この温
度範囲で通常３０分〜５時間で所望の分子量の目的物が
得られる． 《発明の効果｝ 以上詳述した如く、本発明の方法は全反応工程にわたっ
て反応が暴走する危険がないので反応制御が容易であり
、容易に目的とするラダー型の溶剤可溶性ポリオルガノ
シルセスキオキサンを大量生産することができる． 《実施例》 以下本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない．実施例１． 〈ブレボリマーの製造〉 攪拌機、温度針、還流冷却器及び滴下ロートを取りつけ
た２ｌの四ツロフラスコにメチルトリアセトキシシラン
２２０ｇ （Ｉモル）とメチルイソブチルケトン２２０
ｇを仕込み、６０゛Ｃに液温を保って攪拌下にエチルア
ルコール４６ｇ（一モル）を滴下した後、１００℃に昇
湿して１時間攪拌を続けてアルコキシアセトキシシラン
を合威した．次いで反応系を室温まで放冷し、予め攪拌
機、温度計、冷却器及び滴下ロートを取りつけ、メチル
イソブチルケトン４００ｇ並びに炭酸水素ナトリウム２
５２ｇ（３モル）を入れた２ｌの四ツロフラスコに６０
℃で滴下した後１００゜Ｃに昇温して３時間攪拌を続け
重縮合反応を行った．反応終了後、洗浄液が中性になる
まで水洗し、攪拌機、温度計゛、エステルアダプター、
冷却器及び窒素導入菅を取りつけた１ｌの四ツロフラス
コに入れ、窒素を流しなから１１０゜Ｃに加熱して残留
水分を共沸により除去した後、１００゜Ｃに温度を保っ
たまま８時間攪拌を続けプレボリマーのメチルイソブチ
ルケトン溶液を得た． 尚、得られたブレポリマー溶液１００ｇを減圧下に溶媒
を除去し、白色固形物を得たところ収量は２０．１ｇ，
ＧＰＣにおけるポリスチレン換算数平均分子量は３，５
００であった． 次に、攪拌機、温度計、冷却器及び滴下ロートを取りつ
けた１ｊ！の四ツロフラスコに、上記プレボリマー溶液
１００ｇを入れ、６０゜Ｃに加熱して水酸化カリウム１
重量％メタノール溶液０．５６１ｇを添加し、６０℃に
保ったまま１時間攪拌を続け加熱重縮合反応を行った．
放冷後、反応液に酢酸ｎブチル３０ｇを添加し、洗浄液
が中性になるまで水洗した後これをアセトニトリル中に
添加し、生じた沈澱を濾別し、更にアセトニトリルを用
いて洗浄した後、減圧乾燥し、白色粉末状固体を得た．
収量は１８．８ｇＳＧＰＣにおけるボリスチレン換算数
平均分子量は１４１，０００であった。赤外線吸収スペ
クトル分析の結果、ラダー型ポリシロキサンに特徴的な
Ｓｔ−０−Ｓｔ反対称伸縮振動のピーク（ １ ０ ９
０ｃｍ−’と１０１５ｃｍ−１）が見られた．この生
或物はベンゼン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ｎブチル
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサンに易溶であった。以上の物性及びプロトンＮ
ＭＲの測定結果より、この生戒物は下式構造で表される
ラダー状ポリメチルシルセスキオキサンであることが確
認された。
及びブレボリマーの合戒段階で用いられたものと同様の
ものが例示される． 触媒としては、水酸化カリウムや水酸化リチウム等のア
ルカリ金属水酸化物、フフ化リチウムやフッ化セシウム
等のアルカリ金属フッ化物及びトリエチルアξン等が例
示されるが、最も好ましい触媒は水酸化カリウムである
。又、触媒の量はブレボリマー中の珪素原子１モルに対
して０．０００５〜０．１モルの範囲、より好ましくは
ｏ．００１５〜０．０５の範囲である． 反応温度はＯ℃〜２００℃の範囲から選ぶことができる
が、好ましくは２０〜１００″Ｃの範囲であり、この温
度範囲で通常３０分〜５時間で所望の分子量の目的物が
得られる． 《発明の効果｝ 以上詳述した如く、本発明の方法は全反応工程にわたっ
て反応が暴走する危険がないので反応制御が容易であり
、容易に目的とするラダー型の溶剤可溶性ポリオルガノ
シルセスキオキサンを大量生産することができる． 《実施例》 以下本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない．実施例１． 〈ブレボリマーの製造〉 攪拌機、温度針、還流冷却器及び滴下ロートを取りつけ
た２ｌの四ツロフラスコにメチルトリアセトキシシラン
２２０ｇ （Ｉモル）とメチルイソブチルケトン２２０
ｇを仕込み、６０゛Ｃに液温を保って攪拌下にエチルア
ルコール４６ｇ（一モル）を滴下した後、１００℃に昇
湿して１時間攪拌を続けてアルコキシアセトキシシラン
を合威した．次いで反応系を室温まで放冷し、予め攪拌
機、温度計、冷却器及び滴下ロートを取りつけ、メチル
イソブチルケトン４００ｇ並びに炭酸水素ナトリウム２
５２ｇ（３モル）を入れた２ｌの四ツロフラスコに６０
℃で滴下した後１００゜Ｃに昇温して３時間攪拌を続け
重縮合反応を行った．反応終了後、洗浄液が中性になる
まで水洗し、攪拌機、温度計゛、エステルアダプター、
冷却器及び窒素導入菅を取りつけた１ｌの四ツロフラス
コに入れ、窒素を流しなから１１０゜Ｃに加熱して残留
水分を共沸により除去した後、１００゜Ｃに温度を保っ
たまま８時間攪拌を続けプレボリマーのメチルイソブチ
ルケトン溶液を得た． 尚、得られたブレポリマー溶液１００ｇを減圧下に溶媒
を除去し、白色固形物を得たところ収量は２０．１ｇ，
ＧＰＣにおけるポリスチレン換算数平均分子量は３，５
００であった． 次に、攪拌機、温度計、冷却器及び滴下ロートを取りつ
けた１ｊ！の四ツロフラスコに、上記プレボリマー溶液
１００ｇを入れ、６０゜Ｃに加熱して水酸化カリウム１
重量％メタノール溶液０．５６１ｇを添加し、６０℃に
保ったまま１時間攪拌を続け加熱重縮合反応を行った．
放冷後、反応液に酢酸ｎブチル３０ｇを添加し、洗浄液
が中性になるまで水洗した後これをアセトニトリル中に
添加し、生じた沈澱を濾別し、更にアセトニトリルを用
いて洗浄した後、減圧乾燥し、白色粉末状固体を得た．
収量は１８．８ｇＳＧＰＣにおけるボリスチレン換算数
平均分子量は１４１，０００であった。赤外線吸収スペ
クトル分析の結果、ラダー型ポリシロキサンに特徴的な
Ｓｔ−０−Ｓｔ反対称伸縮振動のピーク（ １ ０ ９
０ｃｍ−’と１０１５ｃｍ−１）が見られた．この生
或物はベンゼン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ｎブチル
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサンに易溶であった。以上の物性及びプロトンＮ
ＭＲの測定結果より、この生戒物は下式構造で表される
ラダー状ポリメチルシルセスキオキサンであることが確
認された。
ｎ ： ５００〜５００，０００の整数実施例２．
攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えたガ
ラス性反応器中に、アリルトリアセトキシシラン７．４
ｇ （０．０３モル）、クロロメチルトリアセトキシシ
ラン（０．０７モル）並びにメチルイソブチルケトン６
０ｇを仕込み、攪拌下６０℃にてメタノール３．２ｇ
（０．１モル）を滴下した．滴下終了後１００℃で１時
間熟威を行った後、室温に冷却した．次いで、予め炭酸
水素ナトリウム２５．２ｇ及びメチルイソプチルケトン
５０ｇを仕込んだ同様のガラス反応器中に上記反応物を
、攪拌下６０℃にて滴下した。滴下終了後１００℃で３
時間熟或を行った後、洗浄液が中性になる迄水洗した。
ラス性反応器中に、アリルトリアセトキシシラン７．４
ｇ （０．０３モル）、クロロメチルトリアセトキシシ
ラン（０．０７モル）並びにメチルイソブチルケトン６
０ｇを仕込み、攪拌下６０℃にてメタノール３．２ｇ
（０．１モル）を滴下した．滴下終了後１００℃で１時
間熟威を行った後、室温に冷却した．次いで、予め炭酸
水素ナトリウム２５．２ｇ及びメチルイソプチルケトン
５０ｇを仕込んだ同様のガラス反応器中に上記反応物を
、攪拌下６０℃にて滴下した。滴下終了後１００℃で３
時間熟或を行った後、洗浄液が中性になる迄水洗した。
次に、このメチルイソブチルケトン溶液を無水硫酸ナト
リウムで乾燥処理した後、ロータリーエバボレーターを
用いて２０ｍｍＨｇ，６０“Ｃにてメチルイソプチルケ
トンを留去し、淡黄色粉末固体のプレポリマー８．６ｇ
を得た。このもののＧＰＣにおけるポリスチレン換算数
平均分子量は１．３２０であった。
リウムで乾燥処理した後、ロータリーエバボレーターを
用いて２０ｍｍＨｇ，６０“Ｃにてメチルイソプチルケ
トンを留去し、淡黄色粉末固体のプレポリマー８．６ｇ
を得た。このもののＧＰＣにおけるポリスチレン換算数
平均分子量は１．３２０であった。
上記ブレボリマー５．０ｇをメチルイソブチルケトン２
５ｇに溶解させた後トリメチルアξン０．５ｇを添加し
、３０℃にて２時間重合反応を行った．反応後更にメチ
ルイソブチルケトン３０ｇを添加した後５％塩酸水で洗
浄し、次いで洗浄液が中性になる迄水で洗浄を行った。
５ｇに溶解させた後トリメチルアξン０．５ｇを添加し
、３０℃にて２時間重合反応を行った．反応後更にメチ
ルイソブチルケトン３０ｇを添加した後５％塩酸水で洗
浄し、次いで洗浄液が中性になる迄水で洗浄を行った。
次に５００ｍｊ！のメタノール中に、攪拌しながら上記
メチルイソプチルケトン溶液を滴下して生じた沈澱を濾
別し、減圧下に乾燥して淡黄色粉末状固体３．７ｇを得
た。
メチルイソプチルケトン溶液を滴下して生じた沈澱を濾
別し、減圧下に乾燥して淡黄色粉末状固体３．７ｇを得
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは炭素原子数１〜５の一価のアルキル基、ア
ルケニル基又はハロゲン置換アルキル基、炭素原子数６
〜１０の一価の置換又は非置換フェニル基から選択され
る少なくとも１種の置換又は非置換炭化水素基、Ｒ′は
水素原子、有機基、有機シリル基、有機ポリシロキシシ
リル基から選択される少なくとも１種の官能基、ｎは２
〜１０，０００）で表される溶剤可溶性ポリオルガノシ
ルセスキオキサンの製造方法であって、有機溶媒中でオ
ルガノトリアセトキシシラン及びこれと当量の、アルコ
ール及び／又は水とを反応せしめてアルコキシアセトキ
シシランを得た後、得られたアルコキシアセトキシシラ
ンを有機溶媒中で炭酸水素ナトリウム存在下に重縮合さ
せてプレポリマーを得、次いで該プレポリマーを、アル
カリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカ
リ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物及びトリエ
チルアミンの中から選択される少なくとも１種の触媒の
存在下に加熱重縮合させることを特徴とする溶剤可溶性
ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1153885A JPH0320331A (ja) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | 溶剤可溶性ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法 |
| US07/539,486 US5086145A (en) | 1989-06-16 | 1990-06-18 | Method of manufacturing solvent-soluble polyorganosilsesquioxanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1153885A JPH0320331A (ja) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | 溶剤可溶性ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0320331A true JPH0320331A (ja) | 1991-01-29 |
| JPH0583568B2 JPH0583568B2 (ja) | 1993-11-26 |
Family
ID=15572242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1153885A Granted JPH0320331A (ja) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | 溶剤可溶性ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5086145A (ja) |
| JP (1) | JPH0320331A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO1997007156A1 (en) * | 1995-08-15 | 1997-02-27 | Dow Corning Asia Limited | Curable polymethylsilsesquioxane, method for curing the same and products of curing thereof |
| WO1997007164A1 (en) * | 1995-08-15 | 1997-02-27 | Dow Corning Asia Limited | Curable polymethylsilsesquioxane composition |
| US5939500A (en) * | 1997-02-24 | 1999-08-17 | Dow Corning Asia, Ltd | Hydrogen-functional silylated polymethylsilsesquioxane |
| US6008310A (en) * | 1997-02-24 | 1999-12-28 | Dow Corning Asia, Ltd. | Silicone release coating compositions |
| US6153689A (en) * | 1996-08-19 | 2000-11-28 | Dow Corning Asia, Ltd. | Curable polymethylsiloxane composition |
| US7156526B2 (en) | 2001-03-27 | 2007-01-02 | Seiko Epson Corporation | Projector |
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| JPH04214730A (ja) * | 1990-12-13 | 1992-08-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JP2666661B2 (ja) * | 1992-06-18 | 1997-10-22 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサンパウダーの製造方法 |
| US5478546A (en) * | 1993-03-12 | 1995-12-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for preparing powder of silicon compound |
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| DE4436536A1 (de) * | 1994-04-20 | 1995-10-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Poly(diorganosiloxanen) |
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| JP3717379B2 (ja) | 2000-08-02 | 2005-11-16 | 信越化学工業株式会社 | 球状シリコーン樹脂微粒子の製造方法 |
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| SG102047A1 (en) * | 2002-05-02 | 2004-02-27 | Dso Nat Lab | Ladder-like silicone polymers |
| KR100497173B1 (ko) * | 2002-11-29 | 2005-06-28 | 주식회사 엘지화학 | 아크롤레인의 부분 산화 반응용 촉매의 제조방법 |
| US20090088547A1 (en) * | 2006-10-17 | 2009-04-02 | Rpo Pty Limited | Process for producing polysiloxanes and use of the same |
| KR100840782B1 (ko) | 2007-01-16 | 2008-06-23 | 삼성전자주식회사 | 실록산 폴리머 조성물 및 이를 이용한 커패시터 제조 방법 |
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|---|---|---|---|---|
| DE3173441D1 (en) * | 1980-08-26 | 1986-02-20 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Ladder-like lower alkylpolysilsesquioxanes and process for their preparation |
| US4467081A (en) * | 1983-01-31 | 1984-08-21 | Ppg Industries, Inc. | Gelable, silicate rich resins from hydrophobic polyols and volatile and/or incompatible organosilicates |
| JPS6013813A (ja) * | 1983-07-05 | 1985-01-24 | Toshiba Silicone Co Ltd | ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法 |
-
1989
- 1989-06-16 JP JP1153885A patent/JPH0320331A/ja active Granted
-
1990
- 1990-06-18 US US07/539,486 patent/US5086145A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| US5190269A (en) * | 1990-08-09 | 1993-03-02 | Tokai Rubber Industries, Ltd. | Rubber bushing |
| WO1997007156A1 (en) * | 1995-08-15 | 1997-02-27 | Dow Corning Asia Limited | Curable polymethylsilsesquioxane, method for curing the same and products of curing thereof |
| WO1997007164A1 (en) * | 1995-08-15 | 1997-02-27 | Dow Corning Asia Limited | Curable polymethylsilsesquioxane composition |
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| US6153689A (en) * | 1996-08-19 | 2000-11-28 | Dow Corning Asia, Ltd. | Curable polymethylsiloxane composition |
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| US6008310A (en) * | 1997-02-24 | 1999-12-28 | Dow Corning Asia, Ltd. | Silicone release coating compositions |
| US7156526B2 (en) | 2001-03-27 | 2007-01-02 | Seiko Epson Corporation | Projector |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5086145A (en) | 1992-02-04 |
| JPH0583568B2 (ja) | 1993-11-26 |
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|---|---|---|---|
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