JPH049164B2 - - Google Patents
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- JPH049164B2 JPH049164B2 JP59078021A JP7802184A JPH049164B2 JP H049164 B2 JPH049164 B2 JP H049164B2 JP 59078021 A JP59078021 A JP 59078021A JP 7802184 A JP7802184 A JP 7802184A JP H049164 B2 JPH049164 B2 JP H049164B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyacetylene
- film
- thin layer
- catalyst
- natsuta
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明はポリアセチレン膜の製造方法に関し、
特にその膜厚が大なるものを得るのに好適な方法
に係るものである。 ポリアチレンは、炭素と水素原子各１ケを構成
単位とする最も単純な鎖状共役形高分子化合物で
あり、半導体としての性質をもつているが、特に
チーグラナツタ触媒（Ti（OC4H3）4−Al（C2H5）3
系）を用いてのアセチレン重合によるポリアセチ
レン膜は、直径200〓程度のフイブリル（繊維状
微結晶）網目構造を有しており、これにハロゲン
ガスや五弗化砒素などの僅かなドーピングを施す
ことによつて、その導電率を大巾に変化させるこ
とができる。 また、このようなポリアセチレン膜は、化学的
に極めて安定していること、軽量であること、そ
して前記の如くフイブリル網目構造であるため非
常に大きな表面積をとることができるなどのこと
から、二次電池の有望な電極材料あるいは集積回
路への応用など既に注目を集めている。 上記ポリアセチレン膜を製造する方法として
は、前記チーグラナツタ触媒につき、そのAl／
Tiのモル比を３〜４に調整して、これをドライ
アイス・メタノールの冷媒にて−78℃に冷却し、
この触媒にアセチレンガスを吹付けることによ
り、触媒溶液表面での気相−液相境界近傍にて同
ガスを重合させることが、既に知られている。 しかしながら、上記通常の製造方法によるとき
は、どうしても、その膜厚が150μｍ程度のもの
までしか得ることができない。 その理由につき考察してみると、チーグラ・ナ
ツタ触媒として高濃度のものを使用すると、もち
ろん同触媒の粘度が高くなり、この結果所定面上
に形成されたチーグラ・ナツタ触媒面上に、ポリ
アセチレン膜がフイブリル網目構造にて成長して
いくにつれ、当該高粘性の触媒が、成長膜内に浸
透し難くなつてしまい、結局同膜の成長が或限度
にて停止してしまうためと判断される。 そこでチーグラ・ナツタ触媒に低い濃度のもの
を使用すると、粘度が低いために高濃度の場合よ
りも厚い膜まで成長するが、このようにして得ら
れたポリアセチレン膜は極めて密度（ｇ／cm3）の
小さなものとなつてしまい、従つて上記従来法に
よつては希望する薄厚をもち、かつ最適な密度を
保有するポリアセチレン膜を製造し、これにより
大きな短絡電流値を得るといつたことは不可能で
あつた。 上記の問題に鑑み、さらに、従来法により得ら
れたポリアセチレン膜上に、チーグラ・ナツタ触
媒を供給してポリアセチレン膜を積層状に形成し
て行き、これにより一体状の肉厚なポリアセチレ
ン膜製品を仕上げることも、既に提案（特開昭59
−189107号）されている。 しかし、上記の提案にあつては、最初に形成さ
れるポリアセチレン膜が薄層であり、この上に積
層されるポリアセチレン膜が、これよりも厚層と
するものであるため、このようにして形成された
積層の製品は、積層された両層の密着状態が良好
でなく、この結果、製品としての比抵抗が、大き
くなつてしまう欠陥がある。 本発明は上記の問題点につき検討を加え、その
難点を解消しようとするもので、その特徴とする
ところは閉成器体内の所定面上に、チーグラ・ナ
ツタ触媒の第１薄層を付着させて、同器体内にア
セチレンガスを供給することで、当該薄層箇所に
ポリアセチレン基膜を形成する基本工程と、上記
ポリアセチレン基膜の表面にチーグラ・ナツタ触
媒による第２薄層を、前記第１薄層よりも薄層に
て形成し、さらにアセチレンガスの供給により当
該ポリアセチレン基膜上にポリアセチレン付加膜
を主成付着する付加工程と、必要に応じて上記ポ
リアセチレン付加膜の表面にチーグラ・ナツタ触
媒による第３薄層を、第１薄層よりも薄層にて形
成し、さらにアセチレンガスの供給により当該ポ
リアセチレン付加膜上にポリアセチレン付加膜を
生成積着する１回以上の追加工程が施されること
にある。 本発明に係る方法を以下詳記するため、先ず同
法の実施に用いる製造装置につき第１図によつて
説示すれば、円筒状とした閉成器体１は本体１ａ
と、所定箇所に支持腕２，２′により吊持された
支持口部１ｂとを具備し、両者１ａ，１ｂがメカ
ニカルシール１ｃにて連結されたもので、本体１
ａの底部から下突されている回転軸３の駆動によ
り、当該本体１ａを回転できる構成となつてい
る。 上記支持口部１ｂの天井壁には、夫々の調整弁
４ａ，５ａ，６ａを介して、チーグラ・ナツタ触
媒を閉成器体１内に供給できる触媒用配管４、同
器体１内に不活性気体を供与できる不活性ガス配
管５、そしてアセチレンガスの供給と排除とが可
能なアセチレン給排配管６とが貫通縦装されてお
り、さらに本体１ａの底壁には、その中央部に隆
起平面７が、そして周側壁８と同平面７との間に
触媒溜凹所９が設けられている。 そこで上記装置を用いて本発明を実施するに
は、先ず上記閉成器体１内に、調整弁５ａを開い
て不活性ガスを満たし、同器体１を回転軸３の駆
動によつて、100r.p.m.程度で回転させながら、
調整弁４ａを開いてチーグラ・ナツタ触媒を触媒
用配管４から、隆起平面７の中心部上に滴下す
る。 ここでチーグラ・ナツタ触媒としては、トリエ
チルアルミニウムとテトラブトキシチタニウムを
アルミニウムとチタンとのモル比が４：１、チタ
ン濃度が300ｍmol／ｌでトルエン中に混合した
ものを用いた。 上記触媒が隆起平面７そして周側面８まで広が
つて第１薄層１０が付着形成されたならば、当該
回転軸３の稼働を止め、閉成器体１ａ内に満たし
た不活性ガスを調整弁５ａの開成により排気し、
調整弁６ａを開いてアセチレン給排配管６から閉
成器体１ａ内に、1atmの一定圧、重合温度が−
78℃にて10分間アセチレンガスを導入すること
で、第１薄層１０上にポリアセチレン基漠を形成
する。 ここで上記の第１薄層１０は、望ましい密度を
もち、かつ出来るだけ厚膜が形成されるように、
前記触媒量を調整することで0.007ml／cm2程度と
したが、次の付加工程では、再び閉成器体１内に
前同様にして不活性ガスを満たし、同器体１の
100r.p.m.回転、チーグラ・ナツタ触媒の滴下そ
して回転の停止、不活性ガスの排気後1atmの一
定圧、−78℃で10分間のアセチレン供給を行う。 すなわち、同工程での触媒滴下は、前工程によ
り形成したポリエチレン基膜上に施されるのであ
り、しかもこの際、当該触媒により形成される第
２薄層の厚さは前記第１薄層１０よりも薄くする
ので、このようにすることで第２薄層に形成され
るポリアセチレン付加膜は、前記ポリアセチレン
基膜上に剥離することなく一体に生成付着され
る。 そしてこの際第２薄層としては、その厚さを
0.0006ml／cm2〜0.0033ml／cm2程度とするのが望ま
しく、0.006ml／cm2よりも薄層とすれば生成され
るポリアセチレン付加膜が薄きに失し、厚膜製造
に適当でなくなり、0.0033ml／cm2よりも厚くなつ
てくると、比抵抗が次第に大きくなり、このこと
はポリアセチレン基膜とポリアセチレン付加膜と
の膜間が十分な連着状態となつていないことを示
すものである。 上記の付加工程によつて、従来のものに比し厚
肉な製品が得られることとなるが、さらに厚膜の
ものを得ようとすれば、次の追加工程を所望回数
だけ行うのであり、この場合にも、上記ポリアセ
チレン付加膜の表面に前工程と同じくチーグラ・
ナツタ触媒による第３薄層を、これまた前記第１
薄層よりも薄層にて形成、望ましくは前同様
0.0006〜0.0033ml／cm2となし、アセチレンガスの
供給により同上ポリアセチレン付加膜を、さらに
生成積着するのである。 ここで本発明による方法で得たポリアセチレン
厚膜につき、その膜厚と比抵抗を測定した結果第
１表を得た。
特にその膜厚が大なるものを得るのに好適な方法
に係るものである。 ポリアチレンは、炭素と水素原子各１ケを構成
単位とする最も単純な鎖状共役形高分子化合物で
あり、半導体としての性質をもつているが、特に
チーグラナツタ触媒（Ti（OC4H3）4−Al（C2H5）3
系）を用いてのアセチレン重合によるポリアセチ
レン膜は、直径200〓程度のフイブリル（繊維状
微結晶）網目構造を有しており、これにハロゲン
ガスや五弗化砒素などの僅かなドーピングを施す
ことによつて、その導電率を大巾に変化させるこ
とができる。 また、このようなポリアセチレン膜は、化学的
に極めて安定していること、軽量であること、そ
して前記の如くフイブリル網目構造であるため非
常に大きな表面積をとることができるなどのこと
から、二次電池の有望な電極材料あるいは集積回
路への応用など既に注目を集めている。 上記ポリアセチレン膜を製造する方法として
は、前記チーグラナツタ触媒につき、そのAl／
Tiのモル比を３〜４に調整して、これをドライ
アイス・メタノールの冷媒にて−78℃に冷却し、
この触媒にアセチレンガスを吹付けることによ
り、触媒溶液表面での気相−液相境界近傍にて同
ガスを重合させることが、既に知られている。 しかしながら、上記通常の製造方法によるとき
は、どうしても、その膜厚が150μｍ程度のもの
までしか得ることができない。 その理由につき考察してみると、チーグラ・ナ
ツタ触媒として高濃度のものを使用すると、もち
ろん同触媒の粘度が高くなり、この結果所定面上
に形成されたチーグラ・ナツタ触媒面上に、ポリ
アセチレン膜がフイブリル網目構造にて成長して
いくにつれ、当該高粘性の触媒が、成長膜内に浸
透し難くなつてしまい、結局同膜の成長が或限度
にて停止してしまうためと判断される。 そこでチーグラ・ナツタ触媒に低い濃度のもの
を使用すると、粘度が低いために高濃度の場合よ
りも厚い膜まで成長するが、このようにして得ら
れたポリアセチレン膜は極めて密度（ｇ／cm3）の
小さなものとなつてしまい、従つて上記従来法に
よつては希望する薄厚をもち、かつ最適な密度を
保有するポリアセチレン膜を製造し、これにより
大きな短絡電流値を得るといつたことは不可能で
あつた。 上記の問題に鑑み、さらに、従来法により得ら
れたポリアセチレン膜上に、チーグラ・ナツタ触
媒を供給してポリアセチレン膜を積層状に形成し
て行き、これにより一体状の肉厚なポリアセチレ
ン膜製品を仕上げることも、既に提案（特開昭59
−189107号）されている。 しかし、上記の提案にあつては、最初に形成さ
れるポリアセチレン膜が薄層であり、この上に積
層されるポリアセチレン膜が、これよりも厚層と
するものであるため、このようにして形成された
積層の製品は、積層された両層の密着状態が良好
でなく、この結果、製品としての比抵抗が、大き
くなつてしまう欠陥がある。 本発明は上記の問題点につき検討を加え、その
難点を解消しようとするもので、その特徴とする
ところは閉成器体内の所定面上に、チーグラ・ナ
ツタ触媒の第１薄層を付着させて、同器体内にア
セチレンガスを供給することで、当該薄層箇所に
ポリアセチレン基膜を形成する基本工程と、上記
ポリアセチレン基膜の表面にチーグラ・ナツタ触
媒による第２薄層を、前記第１薄層よりも薄層に
て形成し、さらにアセチレンガスの供給により当
該ポリアセチレン基膜上にポリアセチレン付加膜
を主成付着する付加工程と、必要に応じて上記ポ
リアセチレン付加膜の表面にチーグラ・ナツタ触
媒による第３薄層を、第１薄層よりも薄層にて形
成し、さらにアセチレンガスの供給により当該ポ
リアセチレン付加膜上にポリアセチレン付加膜を
生成積着する１回以上の追加工程が施されること
にある。 本発明に係る方法を以下詳記するため、先ず同
法の実施に用いる製造装置につき第１図によつて
説示すれば、円筒状とした閉成器体１は本体１ａ
と、所定箇所に支持腕２，２′により吊持された
支持口部１ｂとを具備し、両者１ａ，１ｂがメカ
ニカルシール１ｃにて連結されたもので、本体１
ａの底部から下突されている回転軸３の駆動によ
り、当該本体１ａを回転できる構成となつてい
る。 上記支持口部１ｂの天井壁には、夫々の調整弁
４ａ，５ａ，６ａを介して、チーグラ・ナツタ触
媒を閉成器体１内に供給できる触媒用配管４、同
器体１内に不活性気体を供与できる不活性ガス配
管５、そしてアセチレンガスの供給と排除とが可
能なアセチレン給排配管６とが貫通縦装されてお
り、さらに本体１ａの底壁には、その中央部に隆
起平面７が、そして周側壁８と同平面７との間に
触媒溜凹所９が設けられている。 そこで上記装置を用いて本発明を実施するに
は、先ず上記閉成器体１内に、調整弁５ａを開い
て不活性ガスを満たし、同器体１を回転軸３の駆
動によつて、100r.p.m.程度で回転させながら、
調整弁４ａを開いてチーグラ・ナツタ触媒を触媒
用配管４から、隆起平面７の中心部上に滴下す
る。 ここでチーグラ・ナツタ触媒としては、トリエ
チルアルミニウムとテトラブトキシチタニウムを
アルミニウムとチタンとのモル比が４：１、チタ
ン濃度が300ｍmol／ｌでトルエン中に混合した
ものを用いた。 上記触媒が隆起平面７そして周側面８まで広が
つて第１薄層１０が付着形成されたならば、当該
回転軸３の稼働を止め、閉成器体１ａ内に満たし
た不活性ガスを調整弁５ａの開成により排気し、
調整弁６ａを開いてアセチレン給排配管６から閉
成器体１ａ内に、1atmの一定圧、重合温度が−
78℃にて10分間アセチレンガスを導入すること
で、第１薄層１０上にポリアセチレン基漠を形成
する。 ここで上記の第１薄層１０は、望ましい密度を
もち、かつ出来るだけ厚膜が形成されるように、
前記触媒量を調整することで0.007ml／cm2程度と
したが、次の付加工程では、再び閉成器体１内に
前同様にして不活性ガスを満たし、同器体１の
100r.p.m.回転、チーグラ・ナツタ触媒の滴下そ
して回転の停止、不活性ガスの排気後1atmの一
定圧、−78℃で10分間のアセチレン供給を行う。 すなわち、同工程での触媒滴下は、前工程によ
り形成したポリエチレン基膜上に施されるのであ
り、しかもこの際、当該触媒により形成される第
２薄層の厚さは前記第１薄層１０よりも薄くする
ので、このようにすることで第２薄層に形成され
るポリアセチレン付加膜は、前記ポリアセチレン
基膜上に剥離することなく一体に生成付着され
る。 そしてこの際第２薄層としては、その厚さを
0.0006ml／cm2〜0.0033ml／cm2程度とするのが望ま
しく、0.006ml／cm2よりも薄層とすれば生成され
るポリアセチレン付加膜が薄きに失し、厚膜製造
に適当でなくなり、0.0033ml／cm2よりも厚くなつ
てくると、比抵抗が次第に大きくなり、このこと
はポリアセチレン基膜とポリアセチレン付加膜と
の膜間が十分な連着状態となつていないことを示
すものである。 上記の付加工程によつて、従来のものに比し厚
肉な製品が得られることとなるが、さらに厚膜の
ものを得ようとすれば、次の追加工程を所望回数
だけ行うのであり、この場合にも、上記ポリアセ
チレン付加膜の表面に前工程と同じくチーグラ・
ナツタ触媒による第３薄層を、これまた前記第１
薄層よりも薄層にて形成、望ましくは前同様
0.0006〜0.0033ml／cm2となし、アセチレンガスの
供給により同上ポリアセチレン付加膜を、さらに
生成積着するのである。 ここで本発明による方法で得たポリアセチレン
厚膜につき、その膜厚と比抵抗を測定した結果第
１表を得た。
【表】
これに対し付加工程、追加工程にあつて、その
第２、第３、……薄層を、第１薄層と同一厚とし
た場合には、第２表の測定結果となつた。
第２、第３、……薄層を、第１薄層と同一厚とし
た場合には、第２表の測定結果となつた。
【表】
上掲２つの表を比較すれば明らかな通り、触媒
による第２以下の薄層を厚くすれば、製品の膜厚
を厚くすることができるものの、その比抵抗は大
となり望ましい製品が得難くなることがわかり、
さらに触媒量を0.008ml／cm2とすると比抵抗は
1011Ωｍ、0.010ml／cm2の場合には1012Ωｍに達し、
このような場合は、前記の如く膜間の連着が、さ
らに不充分となつてしまつていることを知ること
ができる。 以上の通り本発明によれば、従来法によると
150μｍ程度の製品しか得られず、またチーグ
ラ・ナツタ触媒の濃度を低くして厚手の製品を製
造しても、0.1ｇ／cm3以下の密度が低いものしか
得られなかつたのに対し、ポリアセチレン被膜を
単に積層して行くのではなしに、チーグラ・ナツ
タ触媒による薄層につき、第２、第３の薄層が第
１薄層よりも薄く形成されるという条件を満足さ
せたポリアセチレン膜の生成重積により、400μ
ｍ以上にも達し、しかも比抵抗の小さい製品が得
られ、かつその密度も0.4ｇ／cm3程度のものを製
造できることとなつた。
による第２以下の薄層を厚くすれば、製品の膜厚
を厚くすることができるものの、その比抵抗は大
となり望ましい製品が得難くなることがわかり、
さらに触媒量を0.008ml／cm2とすると比抵抗は
1011Ωｍ、0.010ml／cm2の場合には1012Ωｍに達し、
このような場合は、前記の如く膜間の連着が、さ
らに不充分となつてしまつていることを知ること
ができる。 以上の通り本発明によれば、従来法によると
150μｍ程度の製品しか得られず、またチーグ
ラ・ナツタ触媒の濃度を低くして厚手の製品を製
造しても、0.1ｇ／cm3以下の密度が低いものしか
得られなかつたのに対し、ポリアセチレン被膜を
単に積層して行くのではなしに、チーグラ・ナツ
タ触媒による薄層につき、第２、第３の薄層が第
１薄層よりも薄く形成されるという条件を満足さ
せたポリアセチレン膜の生成重積により、400μ
ｍ以上にも達し、しかも比抵抗の小さい製品が得
られ、かつその密度も0.4ｇ／cm3程度のものを製
造できることとなつた。
図は本発明の実施に用いることのできるポリア
セチレン厚膜製造装置の一例を示した縦断正面図
である。 １……閉成器体、１０……第１薄層。
セチレン厚膜製造装置の一例を示した縦断正面図
である。 １……閉成器体、１０……第１薄層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 閉成器体内の所定面上に、チーグラ・ナツタ
触媒の第１薄層を付着させて、同器体内にアセチ
レンガスを供給することで、当該薄層箇所にポリ
アセチレン基膜を形成する基本工程と、上記ポリ
アセチレン基膜の表面にチーグラ・ナツタ触媒に
よる第２薄層を、前記第１薄層よりも薄層にて形
成し、さらにアセチレンガスの供給により当該ポ
リアセチレン基膜上にポリアセチレン付加膜を生
成付着する付加工程と、必要に応じて上記ポリア
セチレン付加膜の表面にチーグラ・ナツタ触媒に
よる第３薄層を、前記第１薄層よりも薄層にて形
成し、さらにアセチレンガスの供給により当該ポ
リアセチレン付加膜上にポリアセチレン付加膜を
生成積着する１回以上の追加工程が施されること
を特徴とするポリアセチレン厚膜の製造方法。 ２ ポリアセチレン基膜の表面に形成するチーグ
ラ・ナツタ触媒による第２薄層と、ポリアセチレ
ン付加膜の表面に形成するチーグラ・ナツタ触媒
による第３薄層の層厚が0.0006ml／cm2〜0.0033
ml／cm2である特許請求の範囲第１項記載のポリア
セチレン厚膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7802184A JPS60221406A (ja) | 1984-04-18 | 1984-04-18 | ポリアセチレン厚膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7802184A JPS60221406A (ja) | 1984-04-18 | 1984-04-18 | ポリアセチレン厚膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60221406A JPS60221406A (ja) | 1985-11-06 |
| JPH049164B2 true JPH049164B2 (ja) | 1992-02-19 |
Family
ID=13650145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7802184A Granted JPS60221406A (ja) | 1984-04-18 | 1984-04-18 | ポリアセチレン厚膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60221406A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2805953B2 (ja) * | 1990-02-13 | 1998-09-30 | 富士通株式会社 | ポリアセチレン薄膜の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59189107A (ja) * | 1983-04-12 | 1984-10-26 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 基板に密着したポリアセチレン厚膜の製造方法 |
-
1984
- 1984-04-18 JP JP7802184A patent/JPS60221406A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60221406A (ja) | 1985-11-06 |
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