JPH0493317A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関し、
更に詳しくは硬化性、高外観、耐薬品性、耐溶剤性及び
可撓性等の活性エネルギー線硬化型塗料の有する優れた
特性を損なうことなく、耐候性、撥水性及び撥油性が優
れた被膜を与えることが可能な活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］金属、
プラスチック、木材、紙などの材質からなるさまざまな
物質の表面の保護、美観の向上あるいは耐候性、撥水性
などの機能性を付与するためには、それらの基材の表面
に塗装被膜を形成じ硬化させる種々の方法が知られてい
る。活性エヱルギー線硬化型塗料もそのひとつであり、
硬化性、高外観、耐薬品性、耐溶剤性及び可接性等の点
て優れているが、従来から用いられているものには、耐
候性の面で劣るという問題があった。

本発明の目的は上記した問題点の解決にあり、硬化性、
高外観、耐薬品性、耐溶剤性及び可撓性等の活性エネル
ギー線硬化型塗料の有する優れた特性を損うことなく、
耐候性、撥水性及び撥油性の優れた被膜を与えることが
可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、下記の
フ・ノ素含有うジカル重合性不飽和化合物を３０重量％
以上含有することを特徴とするものである。

（１）ポリイソシアネート化合物 （２）−船式： ％式％ ［式中、Ｒ，は水素原子又はフッ素原子を表し；Ｒ７は
弐：＋ＣＦ２ｈ　（式中、ａは１〜１８の整数である）
で示される基又は式ニーＣ（ＣＦ：ｌ　）２　（ＣＦＺ
ｈ（式中、ｂは０〜１６の整数である）で示される基を
表し；Ｒ２は式：＋ＣＨｚ七式中、ＣはＯ〜６の整数で
ある）で示される基、弐：＋　ＣＬ　＋ｌ０−（式中、
ｄは０〜２の整数である）で示される基、式：÷Ｃ１ｈ
Ｃ）ＩＯ＋−。

Ｒ１ （式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｅは１〜
１０の整数である）で示される基、式：云＋　ＣＨ２＋
ｌ！０　’ｈ；　　（式中、ｇは３〜６の整数であり、
ｈは１〜１０の整数である）で示される基、式；−８Ｏ
□Ｎ　（−Ｃ）！、七 Ｒ６ （式中、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又
は式：　　−＋Ｃ）Ｉ２九〇Ｃ０Ｃ＝ＣＩ（２（式中、
Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｊは１〜６の整数
である）で示される基を表し、は１〜６の整数である）
で示される基又は式：％式％ （式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又
は式：　　（−ＣＨ２−ｈ　０ＣＯＣ＝ＣＩＩ２（式中
、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜６の整
数である）で示される基を表し、ｋは１〜６の整数であ
る）で示される基を表し、Ｒ３は炭素数２〜６の３価の
脂肪族基を表す］で示されるフッ素含有ジオール化合物 及び （３）ヒドロキシル基含有不飽和化合物を反応させて得
られるフッ素含有ラジカル重合性不飽和化合物。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物にはフッ素
含有ラジカル重合性不飽和化合物が３０重量％以上含ま
れる。この配合割合が３０重量％未満では撥水性、撥油
性が低下する傾向が現れるため望ましくない。好ましく
は４０〜６０重量％である。

本発明に使用されるフッ素含有ラジカル重合性不飽和化
合物は、前記したポリイソシアネート化合物、フッ素含
有ジオール化合物及びヒドロキシル基含有不飽和化合物
を反応させて得られた化合物である。

ポリイソシアネート化合物としては一般にポリイソシア
ネート化合物として知られているものであればいかなる
ものであってもよく、例えば、トリレンジイソシアネー
ト、エチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナ
トプロパン、１，３−ジイソシアナトプロパン、メチレ
ンビス（４−イソシアナトベンゼン）、キシリレンジイ
ソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキ
サン）、メチルシクロヘキサン２．４−ジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、
イソホロンジイソシア２−ト、トリメチルへキサメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート
、ダイマー酸ジイソシアネート、２−イソシアナトエチ
ル２，６ジイソシアナトヘキサノエート等のポリイソシ
アネート単量体、およびそのビューレットやトリマ、更
にそれらと各種のポリオールとの付加体等が挙げられる
。この付加体に使用するポリオールの具体例としては、
特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール、
ソルビトール、マンニトール、グリセリン等のアルキル
ポリオール及びこれらアルキルポリオールのポリニー子
ルボリオールや、上記のアルキルポリオールと多塩基酸
から合成されるポリエステルポリオール、ポリカプロラ
クトンポリオール等のポリエステルポリオール等が挙げ
られる。これらは１種もしくは２種以上の混合系で使用
される。これらの中でも、耐候性に優れていることから
芳香族イソシアネート以外のものの使用が好ましい。

フッ素含有ジオール化合物は活性エネルギー線硬化型塗
料の優れた特性を損うことなく、耐候性、撥水性、撥油
性が優れた組成物を与えるための成分である。このフッ
素含有ジオール化合物の具体例としては、下記の式で示
される化合物が挙げられる。

Ｈ（ＣＦｚ）４ＣＥ１２０ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＯＨ、Ｅｌ
（ＣＦり６ＣＨ２０ＣＨＩＣＨＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２
）４Ｃ）１２ｃＨｃＨ２０Ｈ、Ｆ（Ｃｈ）６ＣＨ２ＣＨ
ＣＨ２０Ｈ。

ＯＨ Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２Ｃ）ＩＣＨ２０Ｈ。

ＯＨ Ｆ（ＣＦ２）、□ＣＨ２Ｃ）Ｉｃ）１．ＯＨ。

ＯＨ Ｆ（ＣＦ２）１６ＣＨ２ＣＨＣＨ２０Ｈ。

ＯＨ Ｆ（ＣＦ２）ＩＯＣＨ２ＣＨＣＨ２０Ｈ１Ｈ Ｆ（ＣＦ２）Ｉ４Ｃ）１２ＣＨＣ）１２０Ｈ。

ＯＨ Ｆ（ＣＦ２）＋５ＣＨｚＣ）ｌｃＨｚＯＨ１Ｈ （ＣＦ３）ｚｃＦｃＨｚＯｃＬｃＨｃ）ｌｚＯＨ。

ＯＨ （ＣＦ　３）　２ＣＦ　（ＣＦ　２）　２ＣＨ２０ＣＨ
２ＣＨＣＨｚＯＨ８Ｈ Ｆ　（ＣＦｚ）　４ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＦＩＣ）１
２０）１゜ＯＨ Ｆ（Ｃｈ）ａｃＨｚｃｔ（ｚＯｃＨ２ｃＨｃＨｚＯＨ。

ＯＨ Ｆ（ＣＦｚ）ａｃｔ（ｚｃＦｌｚＯｃＨｚｃＨｃＨｚＯ
Ｈ。

ＯＨ Ｆ（ＣＦｇ）ｔｏＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚＣＨＣＨｚＯＨ
。

ＯＨ Ｆ（Ｃｈ）＋ｚＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚＣ）ｌｃＦｌｚＯ
）１　−Ｆ（ＣＦ２）　、、Ｃ）１２ｃｌｔ２０ｃＨ２
ｃＨｃ）１２叶、０Ｈ Ｆ（ＣＦｚ）ｓＣ）（２０ｃ）１２ｃＨｃＨｚＯＨ、Ｏ
Ｈ０Ｈ Ｆ（ＣＦ２）７ＣＨ２０（，１１２ｃｌ（ＣＨ２０Ｈ、
、Ｆ（ＣＦ２）９ＣＨ２０Ｃ）１２ｃＨｃｌＩ２０）１
、ＯＨ０１ｌ Ｆ（ＣＦ２）、、Ｃ）１２０ｃ）＋２ｃＨｃＨ２０Ｈ，
Ｆ（ＣＦ２）ｌ：１ｃＨ２０ｃＨ２ｃＨｃＨ２０）１、
ＣＨ Ｆ（ＣＦ２）、、ＣＨ，０ＣＨ２ＣＨＣＨ□ＯＨＨ Ｆ　（ＣＦ、）　６Ｃ８２Ｃ）１２ｃｌＩ２Ｃ）１２ｃ
ＨｃＨ２０Ｈ。

ＣＨ Ｆ　（ＣＦ　２）　８ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）Ｉ　２Ｃ
ＦＩＣ）＋　２０８、ＣＨ Ｆ（ＣＦ２）　、Ｃｔ１２ＣＨ２ＣＨ２ＣＩ（２０Ｃ）
ＩＺｃ）ＩＣＨ２０Ｈ。

０ｆ（ Ｆ　（ＣＦ　２）　ｓｃＨ２ＣＨｚｃＦＩ　ＺＣ）Ｉ　
２０Ｃ１（２ＣＨＣ）１２叶、叶 Ｆ　（ＣＦ２）　、ＣＩ（２ＣＨ２ＯＣＩ（２Ｃ８２０
Ｃ）１２ＣＨＣＩ１２０１１　　、ＣＨ Ｆ（ＣＦｚ）ｓｃｆｌｚｃＨｚＯｃＨｚｃＨｚＯｃ）ｌ
ｚｃ）ｌｃＨ２０ｔｌ　　。

ＣＨ Ｆ　（ＣＦ２）　６ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＬＣＬ）　：＋
０ＣＬＣＨＣＬＯｆｌ、ＣＨ Ｆ　（ＣＦ２）　ｅｃＨｚｃｔｌｚ　（ＯＣＨ２Ｃ）＋
２）　：＋０ＣＨｚ（ＪＩＣＨｚｏｌｌ、、ＣＨ，０ｉ
ｌ Ｆ　（ＣＦ、）　ｂｃ）１２ｃＬｏｃＨ２ｃｎｏｃ）１
２ｃ）＋ｃｌ（２ｏ）１、ＣＨ：ｌ　　　０１ｌ Ｆ（ＣＦ２）　８Ｃ１１，ＣＨ２０Ｃ）１２ｃＨＯｃ）
１２ｃｌｌｃＨ２０Ｈ１ＣＨ，ＯＨ Ｆ　（ＣＦｚ）　ｂｃＬｃｌ（ｚ　（ＱＣ）ＩｚＣＨ）
　ｚＯＣＨｚＣＨＣＨｚＯｆｌ　　、ＣＬ　　　　０）
Ｉ Ｆ（ＣＦｚ）ｓＣ）１ｚｃＨｚ（ＯＣＨｚＣＨ）ＪＣ）
１２ｃＨｃｔｌｚＯＨ。

ＣＨ Ｆ　（ＣＦ、）　ｂｃＨｚＯｃ）ｌｚｃ）ｌｚｃＨｚｃ
ＨｚＯｃＨｚｃＨｃ）ｌｚＯＨ。

ＣＨ Ｆ　（ＣＦ２）　ａｃｔ（ｚＯＣｔｌｚＣＨ２ＣＬＣＨ
ｚＯＣＬＣＨＣＬＯｔ（。

ＣＨ Ｆ（ＣＦｚ）　６ＣＨ２（ＯＣＲ２Ｃ１（ＺＣ）１２Ｃ
Ｈ２）　２０ＣＩ１２Ｃ１（ＣＨ２０１１Ｆ（ＣＦ２）
ｅＣＨ□（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ）ｌ　２Ｃ）ｌ　２）　２
０ＣＨ２ＣＨＣＨ２０）１　　、ＣＨ Ｆ（ＣＦ２）ｉ、Ｃ）１２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２０Ｃ１１２ＣＨＣ）１２０１１　　。

ＣＨ Ｆ（ＣＦ２）。ＣＦＩｚＣｆｌｚＯＣＨｚＣ）ＩｚＣＨ
ｚＣＨｚＯＣｔｌｚＣ）ｌｃｔｌｚｏ）Ｉ　　。

ＣＨ Ｆ（ＣＦ２）　６ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣｔｌｚＣＨｚＣ）
ＩｚＣＨｚ）　２０Ｃ）ＩｚＣｆｌＣＨｚＯＨ１Ｈ Ｆ（ＣＦ、）ｏｃｔ（ｚｃｔ（ｚ（ＯＣＨｚＣｔ（ｚｃ
ＨｚｃＨｚ）　２０ｃＬＣ）ＩｃＬＯ）Ｉ。

ＯＦＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０ＨＦ（
ＣＦ２）６ＳＯ２ＮＣ）Ｉ２Ｃ１ｌＣＨ２０）１　　、
　　Ｆ（ＣＦ２）ａｓＯｚＮｃＨ２ｃＨｃｌ（２０ＨＣ
Ｈ２Ｃ）ＩＺＣＨ３Ｃ）ｌｚＧＨｚｃＨ３０Ｈ叶 Ｏｉｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ）！Ｆ（
ＣＦ２）　６ＣＯＮＣＨ２（ｊｌｃＨ２叶、Ｆ（ＣＦ２
）　９ＣＯＮＣＩ１２ＣＨＣＨ２０Ｈ。

Ｃ）ＩｚＣトＣＨｔ　　　　　　　　Ｃ）ｌｚｃＨ２ｃ
ＨｚＯＨ０Ｈ Ｆ（ＣＦｚ）ａｃＯＮｃＨｚｃｔｌｃ）ＩｚＯｔｌ、　
Ｆ（ＣＦ２）ＢＣＯＮＣＩ（２ＣＨＣ１（２０Ｈ１ＣＨ
２Ｃ）１２０ＣＯＣＩＩ＝Ｃｌ１２　　　　　　ＣＨ２
Ｃ）１２０ｃＯｃＩＩ、Ｃ１ｌ。

ＣＨ叶 Ｆ（ＣＦ２）６ＣＯＮＣＩ（２ＣＨＣＨ２０Ｈ，Ｆ（Ｃ
Ｆ２）ａｃＯＮｃＨ２ｃＨｃＨ２０Ｈ１ＣＨｚＣＨｚＯ
ＣＯＣ＝Ｃｔ１２　　　　　　　Ｃ１１２ＣＨｚＯｃＯ
ｃ＝ｃｔｌ□（：１４３　　　　　　　　　　　　　　
　ＧＨｚＣＯ２ＣＨＪＣＯＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＪＣ
ＯＣＨ：Ｃ）１２０）１　　　　　　　　　　　　　　
　　　０ＨＦ（ＣＦ２）６ＳＯ２ＮＣＨ２ＣＨＣＨ２０
）Ｉ　　ＸＦ（ＣＦｚ）ｓｓＯ２ＮｃＨｚｃｔｌｃＨｚ
ｏ）ｌ　　。

ＣＬＣＨｚＯＣＯＣミＣ１（ｚ　　　　　　　　ＣＬＣ
ＬＯＣＯＣ＝ＣＬＣＨ３ＣＨ：１ これらは１種もしくは２種以上の混合系で使用される。

これらの中でも、耐候性、撥水性および撥油性に優れる
ことから、）・ノ素含有率４５％以上のものの使用が好
ましい。

ここで、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート
化のモル数（Ｘモル）とフッ素含有ジオール化合物中の
水酸基のモル数（Ｙモル）との割合は、通常、１．１／
１．０≦Ｘ／Ｙ≦２．２／１．０である。

この割合が１．１／１．０未満の場合は硬化性が低下し
、２．２／１．０を超えると撥水性および撥油性が低下
する傾向にあるので望ましくない。好ましくは１．２／
１．０　≦Ｘ／Ｙ　≦２．０／１．０である。

ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、例えば、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（以後−アクリレートとメタクリレー
トをまとめて（メタ）アクリレートと表すことにする）
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フ
ロモー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−クロロ−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）
アクリレート、２−ブロモ−１−（ヒドロキシメチル）
エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１
種もしくは２種以上の混合系で使用される。これらの中
でも、硬化性に優れていることから、アクリレートの使
用が好ましい。

このヒドロキシル基含有不飽和化合物を反応させる割合
は、イソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル
数（Ｘモル）とフッ素含有ジオール化合物中の水酸基の
モル数（Ｙモル）とに応して決める。ヒドロキシル基含
有不飽和化合物のモル数（２モル）は、通常、１．５（
Ｘ−Ｙ）≧Ｚ≧Ｘ−Ｙである。Ｚ　＞　１．５（Ｘ−Ｙ
）であると撥水性を低下させ、Ｘ−Ｙ　＞　Ｚであると
有害なイソシアネートが残ることとなり望ましくない。

好ましくは１．３（Ｘ−Ｙ）≧Ｚ≧Ｘ−Ｙである。

本発明に使用されるフッ素含有ラジカル重合性不飽和化
合物は、ポリイソシアネート化合物、フッ素含有ジオー
ル化合物及びヒドロキシル基含有不飽和化合物を一括混
合して反応させることによって容易に得ることができる
。また、他の方法としては、フッ素含有ジオール化合物
とポリイソシアネート化合物とを反応させて、１分子あ
たり１個以上のイソシアネート基を含むウレタンイソシ
アネート中間体を形成し、ついで、この中間体とヒドロ
キシル基含有不飽和化合物とを反応させる方法がある。

さらに、他の方法としては、ポリイソシアネート化合物
とヒドロキシル基含有化合物とを反応させ、１分子あた
り１個以上のイソシアネート基を含むウレタンアクリレ
ート中間体を形成し、ついで、この中間体とフッ素含有
ジオール化合物とを反応させる方法がある。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、フッ素
含有ラジカル重合性不飽和化合物以外のラジカル重合性
化合物を含有していてもよい。このラジカル重合性化合
物としては、一般に広く知られた反応性オリゴマー及び
ラジカル重合性ビニル系単量体がある。

反応性オリゴマーとしては、特に限定されないが、例え
ば、フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸とエチレングリ
コール、ブタンジオール等の多価アルコールと（メタ）
アクリル酸との反応で得られるポリエステルポリ　（メ
タ）アクリレート；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート
；ポリオールとポリイソシアネートとヒドロキシエチル
基含有不飽和化合物との反応で得られるウレタンポリ　
（メタ）アクリレート；ポリシロキサンと（メタ）アク
リル酸化合物との反応によって得られるポリシロキサン
（メタ）アクリレート；ポリアミドと（メタ）アクリル
酸化合物との反応によって得られるポリアミドポリ　（
メタ）アクリレートが挙げられる。

また、ラージカル重合性ビニル系単量体としては、特に
限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ｎノニル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、
２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート
、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アク
リレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テ
トラヒド口フルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリロイルモルホリン等の単官能（メタ）アクリレート
モノマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール１．Ｎ−ビニルカプロラクタム、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビ
ニルモノマー　トリメチロールプロパントリ　（メタ）
アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロール
プロパンのトリ　（メタ）アクリレート、プロピレンオ
キサイド付加トリメチロールプロパンのトリ　（メタ）
アクリレート、エチレンオキサイド付加ジトリメチロー
ルプロパンのテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン
オキサイド付加ジトリメチロールプロパンのテトラ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリ
スリトールのテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン
オキサキト付加ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）
アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリス
リトールのペンタ（メタ）アクリレート、プロピレンオ
キサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）
アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリス
リトールのへキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオ
キサイド付加ジペンタエリスリトールのへキサ（メタ）
アクリレート、トリアリルホルマ−ル、トリアリルイソ
シアヌラート、トリアリルホルマール、１，３．５−ト
リアクリロイルへキサヒドロ−３−トリアジン、ビスフ
ェノールＡ−ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレ
ート、ボリブロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
等の多官能モノマーが挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要に
応して、希釈剤、粘度調整剤、潤滑剤、研晧剤、防錆剤
、帯電防止側等が配合されていてもよい。

希釈剤としては、各種有機溶剤及び低粘度のビニル系単
量体を用いることができ、有機溶剤としては、アセトン
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エ
チル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；ジエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン
等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合
物；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の
ハロゲン化炭化水素等が、低粘度のビニル系単量体とし
ては前述のラジカル重合性ビニル系単量体の具体例のう
ち、単官能（メタ）アクリレートモノマー及びビニルモ
ノマーの例として挙げたもの等が挙げられる。また、粘
度調整剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、及び帯電防止側と
しては、それぞれ、公知のものを用いることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は前記した
各成分を適宜に配合し、常法により混合攪拌して容易に
製造されることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネ
ルギー線を照射することににり容易に硬化被膜を与える
。この活線エネルギー線としては、例えば、紫外線、電
子線、ガンマ−線が挙げられる。活性エネルギー線とし
て紫外線を使用する場合には、通常、１００ｍＪ以上の
照射量の紫外線を照射する。また、この場合には、通常
、組成物中に光重合開始剤、光増感剤、光促進剤等の光
触媒系化合物を含有させるのが望ましい。

光重合開始剤の具体例としては、ベンゾインモノメチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフ
ェノン、ベンジルジメチルケタール、２．２−ジェトキ
シアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェ
ニルケトン等が挙げられる。

光増感剤の具体例としては、２−クロロチオキサントン
、２．４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプ
ロピルチオキサントン等が挙げられる。

光促進剤の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香
酸エチル、ρ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｐ
−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、安
息香酸２−ジメチルアミノエチル等が挙げられる。

以下に、実施例及び比較例を掲げ、本発明を更に詳しく
説明する。なお、例中、「部」は全て「重量部」である
。

［実施例］ 人　　　１〜２　　　　人　　　１〜３第３表に示す量
の、成分（２）と希釈剤に、成分（１）〜（３）の合計
量１００部あたり０．０２部となる量のジブチル錫ジラ
ウレートを仕込み、４０°Ｃに保ちつつ、第１表に示す
量の成分（１）を滴下し、十分な時間反応させた後、第
１表に示す量の成分（３）に成分（１）〜（３）の合計
［１００部あたり０．１部となる量のハイドロキノンを
溶解させたものを滴下して、さらに十分な時間７５°Ｃ
で加熱撹拌を続はウレタンアクリレート（ＵＡ−１，２
，５〜７）を得た。

入　　　３〜４　　　　　人　　　４〜５第５表に示す
量の、成分（１）に、成分（１）〜（３）の合計量１０
０部あたり０．０２部となる量のジブチル錫ジラウレー
トを仕込み、４０°Ｃに保ちつつ、第１表に示す量の成
分（２）、（３）及び希釈剤に成分（１）〜（３）の合
計量１００部あたり０．１部となる量のハイドロキノン
を溶解させたものを滴下して、さらに十分な時間７５℃
で加熱攪拌を続はウレタンアクリレート（ＵＡ−３４，
８，９）を得た。

−以下余白 〜４　　　　　　１〜５ 第２表に示す組成で各成分を秤量後、均一に混合して本
発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び比較用の
組成物を得た。

得られた組成物を塩化ビニルフィルム（厚さ：５００μ
）上に、バーコーター＃２０を用いて塗布し、室温で溶
剤を乾燥させた。なお、撥水性、掲油性、耐候性試験の
評価用には、白色の熱硬化性塗料で被覆された鋼板に試
料を塗布し、溶剤を乾燥させた。ひき続き、３０Ｗ／ｃ
ｍの高圧水銀灯（ｌ灯）の紫外線を、高さ２０ｃｍの距
離から、速度１０ｍ／分のコンヘアに載せ、照射して硬
化させた。

このようにして得られた試料片を用いて下記の試験を実
施した。結果を第２表に併せて示す。

−以下余白 密ｊ寸目に験 塗膜の側からポリ塩化ビニルの層にまでとどくように、
カッターで１画間隔で縦と横に１１本ずつの傷をつけ１
００個のます目を作って、セロテープによる剥離テスト
を行ない、はがれずに残った目の数で評価した。

■１五性試且 塗膜上に赤と黒のマジックで印を付け、２４時間後にエ
タノールを含ませたガーゼでふきとった後の汚染の程度
を比較した。（５段階評価で、数が大きいほど良好） ■主■１成り メチルエチルケトンを含ませたガーゼで１００往復こす
った。（○；素地が出ないもの　×；素地が呂だもの） 可挽立パ豆 塗膜を外側にして強く折り曲げ塗膜の割れ具合を比較し
た。（０１割れないもの　×；割れたもの） 撥水住跋験 ６μｌの水を塗膜表面に滴下し、協和科学■製の接触角
計ＣＡ−Ｄ型を用い、２０°Ｃにて測定した。

摂濯珪■【験 ６μ！のｎ−ドデカンを塗膜表面に滴下し、撥水性試験
と同様にして測定した。

訃秩立拭襲 サンシャイン　ウェザオメーターで２０００時間経過し
た後の、表面状態の変化を観察した。（○；変化なし　
×；曇り発生　△；割れ発生　ム；黄変） ［発明の効果］ 以上に詳述した通り、本発明の活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物は硬化性、高外観、耐薬品性、耐溶剤性及び
可撓性等の活性エネルギー線硬化型塗料の有する優れた
特性を損うことなく、耐候性、撥水性及び溌油性が優れ
た被膜を与えることが可能なため、例えば建物の外壁や
屋外で使用する場合の外装材として用いて極めて有用で
ある。

（自発）手続主甫正書 平成　２年１１月１６　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記のフッ素含有ラジカル重合性不飽和化合物を３０重
   量％以上含有することを特徴とする活性エネルギー線硬
   化型樹脂組成物。 （１）ポリイソシアネート化合物 （２）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子又はフッ素原子を表し；Ｒ＿
   ｆは式：▲数式、化学式、表等があります▼（式中、ａ
   は１〜１８の整数である）で示される基又は式：▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中、ｂは０〜１６の整数である）で示される基を表
   し：Ｒ＿２は式：▲数式、化学式、表等があります▼（
   式中、ｃは０〜６の整数である）で示される基、式：▲
   数式、化学式、表等があります▼（式中、ｄは０〜２の
   整数である）で示される基、式：▲数式、化学式、表等
   があります▼ （式中、Ｒ＿４は水素原子又はメチル基を表し、ｅは１
   〜１０の整数である）で示される基、式：▲数式、化学
   式、表等があります▼（式中、ｇは３〜６の整数であ り、ｈは１〜１０の整数である）で示される基、式：▲
   数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｒ＿５は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
   又は式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿６は水素原子又はメチル基を表し、ｊは１
   〜６の整数である）で示される基を表し、ｉは１〜６の
   整数である｝で示される基又は式：▲数式、化学式、表
   等があります▼ ｛式中、Ｒ＿７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
   又は式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿８は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１
   〜６の整数である）で示される基を表し、ｋは１〜６の
   整数である｝で示される基を表し、Ｒ＿３は炭素数２〜
   ６の３価の脂肪族基を表す〕 で示されるフッ素含有ジオール化合物 及び （３）ヒドロキシル基含有不飽和化合物 を反応させて得られるフッ素含有ラジカル重合性不飽和
   化合物。