JPH0493367A

JPH0493367A - 光硬化性被覆剤

Info

Publication number: JPH0493367A
Application number: JP21202990A
Authority: JP
Inventors: Koji Sato; 孝二佐藤
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1990-08-10
Filing date: 1990-08-10
Publication date: 1992-03-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、紫外線や電子線などを照射した場合に硬化し
、しかも印刷適性、光沢、洗浄性等に優れた光硬化性被
覆剤に関する。

（従来の技術）近年、活性エネルギー線による硬化性被覆剤の研究は盛
んに行われてあり、その中でも印刷インキ。

クリヤーフェス、塗料、接着剤、フォトレジスト等の分
野では実用化が進められている。これらはラジカル重合
性モノマー、プレポリマーと２必要に応じてラジカル重
合開始剤、顔料からなっており、プレポリマーとしては
アルキッドアクリレート、ポリエステルアクリレート　
エポキシアクリレート　ウレタン変性アクリレート等が
、またモノマーとしては。

エチレングリコールジアクリレート　トリエチレングリ
コールジアクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレートなどのグリコール類のアクリル酸エステル、
或いはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等の多価アルコールのアクリル酸エステル
、例えばグリセリンジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレートペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等
がある。

またアクリレートとして１重合後に柔軟性を付与するな
どの為にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを
導入したものもある。

例えば、特開昭５３−１１９２５号公報に見られるペン
タエリスリトールにエチレンオキサイドやプロピレンオ
キサイドを付加した（メタ）アクリレートモツマ−が開
示されている。その他アルキレンオキサイドに導入した
（メタ）アクリレートモノマーとしては、特公昭５４−
２２３３３号公報に１核体の多価フェノールにエチレン
オキサイドやプロピレンオキサイドを付加した（メタ）
アクリレートモノマーが開示されている。更には特公昭
６０−２８２８８号公報には、芳香族基を有する一価の
炭化水素基で置換されたフェノール誘導体へのアルキレ
ンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートモノマーが
また特開昭５７−５１７６８号公報にはフェノールノボ
ラックにアルキレンオキサイドを付加した（メタ）アク
リレートモノマーを併用する組成物が開示されている。

最近の活性エネルギー線硬化性被覆剤に求められる物性
としては２印刷通性、光沢、洗浄性（白灯油で洗浄し５
い）について、油性インキに近いレベルが求められてき
た。

しかし、従来のモノマー構成では上記レベルヲ満足でき
ず、硬化性被覆剤の適用範囲を狭めているのが実情であ
った。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、印刷適性、光沢、洗浄性等に優れた光硬化性
被覆剤を提供するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段）本発明は、１核体フェノールまたは水酸基含有脂環式化
合物のブチレンオキサイド付加体にアクリル酸またはメ
タクリル酸を反応させてなるモノマーを含有する光硬化
性被覆剤であり、さらに光硬化性二重結合を有するプレ
ポリマーおよびまたは光硬化性二重結合を有しない樹脂
を含む光硬化性被覆剤である。

本発明に係わる１核体フェノールとしては１例えば次の
一般式で表される化合物である。

Ｒ−Ｐ　ｈ−（ＯＨ）　、−３（式中、ＲはＣＰ、Ｈ２，１Ｉ（ｎは０〜９）、Ｐｈは
フェニル基、をそれぞれ示す。）例えば、フェノール、アルキル（炭素数１〜９）フェノ
ール、例えばクレゾール、ｔ−ブチルフェノール、オク
チルフェノール、ノニルフェノール、カテコール、ｔ−
ブチルカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロ
ガロール等が例示できる。

また、水酸基含有脂環式化合物としては、１核体フェノ
ールの水添加化合物またはトリシクロデカンモノまたは
ジ−メチロール、トリシクロデカンモノまたはジ−アル
コール等が例示できる。

更に詳しくはブチレンオキサイドの付加に於いては水酸
化ナトリウムなどのアルカリ触媒下２反応温度１８０″
Ｃ−１６０℃の間で付加させる。

アクリルエステル化反応は、触媒として硫酸、パラトル
エンスルホン酸等のいづれを用いても良い。

また重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノ
ン七ツメチルエーテル等が使用できる。

これら触媒２重合禁止剤の存在下アクリル酸が熱重合し
ない温度以下１通常８０〜１１０°Ｃの範囲で空気を吹
き込みながら反応させる。またこのとき使用する共沸溶
媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサ
ン、メチルイソブチルケトンなどの水と共沸化合物をつ
くり、実質的には水と混合しない有機溶媒の単独または
混合物が使用し得る。

ブチレンオキサイドの付加モル数については、１核体フ
ェノールまたは水酸基含有脂環式化合物の水酸基１個に
対し、１〜１０モルが好ましく、特に１゜５〜３モルが
望ましい。これより少ないときは親油性が低く、また多
い場合は、硬化性が劣化する。

アクリル酸またはメタクリル酸の反応量は、　（メタ）
アクリル酸のカルボキシル基／ブチレンオキサイド付加
体の水酸基＝１．１〜０．９程度である。

用途としては例えば種々原反のクリアコーティング、オ
ーバーブリントワ、ニス等の顔料を含まないコーティン
グ剤、更には２例えばオフセットインキ。

シルクスクリーンインキ等の顔料を含むカラーコーティ
ング等の光硬化性被覆剤に使用出来る。

本発明の光硬化性被覆剤としては、モノマーの他に、光
硬化性二重結合を有する化合物、つまりプレポリマー、
他のモノマーを併用することができる。

プレポリマーとしては１例えばエポキシアクリレート、
ウレタンアクリレート　アルキッドアクリレート、ジア
リルフタレートプレポリマー、フェニルノボラック系多
官能アリルエーテル等がある。また紫外線にて硬化させ
る場合は光反応開始剤、増感剤を混合出来る。その他必
要に応じて有機溶剤、添加側及び種々の光硬化性を有し
ない樹脂を併用する事が可能である。

光硬化性二重結合を有しない樹脂としては２通常固形で
あり２石油樹脂、ロジン変性フェノール樹脂。

エポンエステル樹脂、アクリル樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂などである。

（実　施　例）以下本発明を合成例、実施例により説明する。例中部と
は重量部を２％とは重量％をそれぞれ表わす。

合成例１温度計、窒素導入装置兼ブチレンオキサイド導入装置及
び撹拌装置を付した小型オートクレーブにレゾルシン１
１０部、水酸化ナトリウム２部、ブチレンオキサイド２
２０部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、１６０
°Ｃ，５ｋｇ／ｃｉｊ以下にて徐々に反応させる。反応
終了後ゲージ圧０．１ｋｇ／ｃｄ以下になるまで撹拌を
継続させ２反応には３０分を要した。

得られた付加体３３０部、アクリル酸１４４部。

ハイドロキノン０．６部、ｐ−トルエンスルホン酸６部
、シクロヘキサン６０部を撹拌機付４つ目フラスコで空
気を吹き込みながら１００°Ｃで１５時間反応させ、酸
価５．７の時点で脱溶媒し、汲み出した。得られたモノ
マーをＡとする。

合成例２合成例１の装置にトリシクロデカンジメチロール２００
部、水酸化ナトリウム２部、ブチレンオキサイド２２０
部を仕込み１合成例１と同じようにして反応させた。

得られた付加体４２０部、アクリル酸１４４部。

ハイドロキノン０．９部、ｐ−トルエンスルホン酸９部
、シクロヘキサン９０部を合成例１と同様にして反応さ
せた。得られた酸価６．０のモノマーをＢとする。

合成例３合成例１の装置にレゾルシン１１０部、水酸化ナトリウ
ム２部、エチレンオキサイド１７６部を仕込み２合成例
１と同じようにして反応させた。

得られた付加体２８６部、アクリル酸１３０部。

ハイドロキノン０．６部、ｐ−トルエンスルホン酸６部
、シクロヘキサン６０部を合成例１と同様にして反応さ
せた。得られた酸価５．０のモノマーをＣとする。

合成例４合成例１の装置にトリシクロデカンジメチロール２００
部、水酸化ナトリウム２部、プロピレンキサイド１７４
部を仕込み５合成例１と同じようにして反応させた。

得られた付加体３７４部、アクリル酸１４４部。

ハイドロキノン０．５部、Ｐ−トルエンスルホン酸５部
、シクロヘキサン５０部を合成例１と同様にして反応さ
せた。得られた酸価５．１のモノマーをＤとする。

合成例５トリメチロールプロパン３１．６部、ノニル酸３３゜５
部、キシレン５部を四つロフラスコに仕込み、窒素ガス
気流下で、２００’Ｃで、酸価５になるまで反応させ、
酸価が１．０になった時点で、脱溶媒し、その後１００
°Ｃに冷却した（これを中間体Ｍとする）。

さらにシクロヘキサン５部、ハイドロキノン０．１部ｐ
ｌルエンスルホン酸１部を仕込み、空気を吹き込みなが
ら、アクリル酸１５．３部を滴下ロートで薬１時間かけ
て仕込み、１００°Ｃで１５時間後、酸価が５．５にな
ったので、脱溶媒し、その後汲み出す。

これをプレポリマーＥとする。

合成例６エビコート１００４　（シェル化学■製エポキシ樹脂）
５８．８部、オレイン酸４１．２部、トリエチレンジア
ミン０．１部、キシレン５部を攪拌機付き四つロフスラ
スコに仕込み、窒素ガス気流下で、１５０°Ｃ７１時間
反応させ、さらに２００°Ｃ，４時間反応させ。

酸価が５．５になった時点で、汲み出した。得られた非
ラジカル重合性樹脂をＦとする。

以下２合成例で得られたモノマー、プレポリマー樹脂を
用い、下表の組成の光硬化性被覆側を作製した。

表−１７ｃｍの強度を有する高圧水銀灯１灯の下、１０ｃｍの
ところをコンベアスピード１００　ｔａ／分で照射した
。また、実施例３．比較例７についてはカーテンビーム
型電子線照射装置を用い、１０Ｍｒａｄの照射を行い、
硬化させた。その後村上色彩製光沢針６０−６０で光沢
値を測定した。また、印刷後、白灯油での印刷機の洗浄
性をテストした。

また、実施例４．比較例８についてはテストコーターで
５μｍの膜厚でマリコート紙（北越製紙■製）に塗工し
、上記の高圧水銀灯１灯で５０ｍ／分のコンベアスピー
ドで照射し、光沢を測定した。さらにコーターでの洗浄
性を試験した。

結果を表−２に示す。

ＷＯＲＤハイデルベルグ印刷機で印刷し、Ｅｌ］刷時の
非画線部への汚れ発生枚数を測定した。

さらに実施例１〜２．比較例５〜６について１２０曽発
明の効果］本発明の光硬化性被覆剤は、印刷適性、光沢、洗浄性に
優れ、その適用範囲を拡げることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、１核体フェノールまたは水酸基含有脂環式化合物の
ブチレンオキサイド付加体にアクリル酸またはメタクリ
ル酸を反応させてなるモノマーを含有することを特徴と
する光硬化性被覆剤。２、さらに光硬化性二重結合を有するプレポリマーおよ
びまたは光硬化性二重結合を有しない樹脂を含む請求項
１記載の光硬化性被覆剤。