JPH0493953A - トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、電子写真法におけるトナーおよび画像形成方
法に関するものである。更に詳しくは、外部より電圧を
印加した帯電部材を被帯電部材に接触させて帯電を行な
う帯電装置を用い現像、転写、定着を行なう為のトナー
及び画像形成方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、電子写真装置等における帯電手段としてコロナ放
電器が知られている。しかし、コロナ放電器は高電圧を
印加しなければならない、オゾンの発生量が多い等の問
題点を有している。

そこで、最近ではコロナ放電器を利用しないで接触−ｌ
’！手段を利用することが検討されている。

具体的には帯電部材である導電性ローラに電圧を印加し
てローラを被ｆ電体である感光体に接触させて感光体表
面を所定の電位に帯電させるものである。このような接
触帯電手段を用いればコロナ放電器と比較して低電圧化
がはかれ、オゾン発生量も減少する。

例えば、特公昭５０−１３６６１号公報においては、芯
金にナイロン又はポリウレタンゴムからなる誘電体を被
覆したローラを使うことによって感光紙を荷電する時に
低電圧印加を可能にしている。

しかしながら、上記従来例において、芯金にナイロンを
被覆した時ゴム等の弾性がないので被帯電体と十分な接
触を保つことができず、ｆ重不良を起こしてしまう。一
方、芯金にポリウレタンゴムを被覆すると、ゴム系材料
に含浸している軟化剤がしみ出てきて被帯電体に感光体
を使用すると帯電部材が当接部において感光体停止時に
感光体に固着する、あるいはその領域が画像ボケを生じ
るという問題点があった。また、１！：電部材のゴム系
材料中の軟化剤がしみ出てきて感光体表面に付着すると
、感光体が低抵抗化して画像流れが起きてひどい時には
使用不能となったり感光体表面に残留したトナーが帯電
部材の表面に付着し、フィルミング現象が発生すること
があった。そして、帯電部材表面に多量のトナーが固着
すると帯電部材表面が絶縁化しｉ！部材の帯電能力が失
われ感光体表面の帯電が不均一となり、画像に影響が出
てしまうという欠点があった。

一方、負帯電性の非磁性トナーを用いた現像工程を組み
合せた場合には、加えて種々の問題点が発生した。

このトナーは磁性体を含まず、又、カラートナー等の場
合にはカーボンブラック等の導電性物質も含まない事が
多い、この為、特に低温低湿下では帯電をリークする部
分がなく、通常の磁性トナー等に比べて帯電が過大にな
りやすい。特に、負ｉｔ性の高いポリエステル系結着樹
脂を使用したトナーは、この傾向が顕著である。又、こ
れは流動性付与剤として用いられている負帯電性の疎水
性シリカが大きく影響しているものと思われる。

また近年、複写機画像の高画質化への要求が強くなって
いる。これに対してトナーの粒径を細かくして、高画質
を目ざしているが、このトナーの小粒径化によってもト
ナーの表面積が増えるので、帯電量が犬ぎくなり、過大
となりやすくなる。

この様に！電が過大になると、感光体上からトナーが転
写しにくくなり、感光体上の残留トナーが多くなる為、
クリーニング工程で捕集しきれないトナーが出やすくな
る、又、感光体に強く帯電し、付着する為、クリーニン
グ不良が発生し易くなる。これらのクリーニング工程で
取り切れないトナーが′；４Ｅ′を部材に付着し、帯電
能力の低下や感光体にフィルミングが生じてしまう。

又、粒径が細かいと、トナー相互の接触点が多いのでト
ナーの流動性が悪くなる。その為、クリーニング工程で
トナーの凝集が起こり、クリーニング不良が発生する。

そこで、ｉ電が過大になるのを防止する目的で導電粉の
添加、低帯電性物質の添加、逆極性物質の添加などが行
なわれているが、それぞれ欠点を有している。

まず、導電粉添加では、高湿下での帯電量の低下が顕著
で、画像濃度ムラ、カブリの弊害が生じる。また、導電
粉は、一般に有色であるため、カラートナーの色彩に悪
影響を及ぼす。

また、低帯電性物質の添加（たとえば特開昭５６−９２
５４５号公報、特開昭６０−２１７３６８号公報など）
では、十分な流動性付与効果を得るためには、多くの添
加量を必要とし、！電量を下げすぎてしまったり、また
は、十分な流動性付与効果が得られないことが多い。

また、逆極性物質の添加では、逆極性物質に粗粒が含ま
れていると、トナーがそれを中心として凝集し、逆極性
のトナー塊が生成することがある。このトナー塊は、非
画像部に現像され、画買を悪化させてしまう。よって、
粗粒またはトナー塊を除去する工程が必要となる。

又、特にカラートナー等の場合においては、下記に示す
ような特性が強く望まれている。

（１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再
現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別出
来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要
である。

（２）そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層
を妨げない透明性を有する着色トナーでなければならな
い。

（３）構成する各トナーはバランスのとれた色相及び分
光反射特性と十分な彩度を有しなければならない。

このような観点から多くの結着樹脂に関する検討がなさ
れているが未だ上記の特性を全て満足するトナーは開発
されていない。今日当該技術分野においてはポリエステ
ル系の樹脂がカラー用結着樹脂として多く用いられてい
るが、ポリエステル系樹脂からなるトナーは一般に温湿
度の影響を受は易く、低湿下での帯電量過大、高湿下で
の帯電量不足といった問題が起こり、広範な環境におし
１ても安定した帯電量を有するトナーの開発が急務とさ
れている。

又、環境安定性改良を目的としては、特開昭５５−４０
４０７号公報、特開昭５６−６５１４７号公報等に開示
されるように、酸価を調節することにより環境安定を図
っている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は以上の点に鑑みなされたもので、帯電部材と被
帯電体との接触を十分に保つ事が出来、帯電部材と被帯
電体との固着を防止し、更に帯電部材の導電ゴムに含ま
れる可塑剤を被帯電体へ付着させたり、それによるトナ
ーの帯電部材表面への固着を防ぎトナーの被帯電体への
フィルミングによる帯電不良や帯電ムラを起こさない帯
電工程との組合せのもとに温湿度等の環境に左右されに
くい安定した摩擦帯電能を持つトナーと、該トナーを用
い現像転写、定着の工程からなる画像形成方法を提供す
る事を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、現像用非磁性トナーが高解像度、高精細
かつ高画買な画像を可能とするとともに、温湿度等の環
境に左右されにくく、常に安定した摩擦帯電性と十分な
流動性を持つ為には何が必要かを検討した結果、トナー
結着樹脂であるポリエステル樹脂粒子のカルボキシル基
が大きく寄与していることを見出した。又、特定な流動
向上剤をトナーに添加し更にトナーの粒度分布を規定す
る事により上記目的にかなったトナーを提供出来る事も
見出したものである。

すなわち本発明の構成としては、着色剤含有樹脂粒子、
荷電制御剤、及び流動性向上剤から成るトナーで、■該
樹脂粒子がジオール成分とジカルボン酸成分を主成分と
し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である負帯電性ポリエ
ステル樹脂であり、■且つ流動性向上剤として少な（と
もアルミナ粒子を含有し、該アルミナ粒子は温度／湿度
＝１５℃７１０％ＲＨ下での飽和含水量ＱＬが１．５％
以上、３２．５℃／８５％ＲＨ下での飽和含水量ＱＨが
１２％以下で、ＱＨ、ＱＬの比がＱＨ／ＱＬ≦３、ＢＥ
Ｔ法による比表面積Ｓ　７５１３０〜３００ｍ２／ｇで
あり、■更に該トナーの重量平均径が６〜１０μｍであ
り、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１５〜４０
個数％、１２、７〜１６．０ｕｍが０．１〜５．０体積
％、１６．０μｍ以上が１．０体積％以下含有され、６
．３５〜１０．１μｍのトナー粒子が下記を満足する事
を特徴とする非磁性トナーである。

更に、本発明は、外部より電圧を印加した帯電部材を被
帯電体に接触させて帯電を行なう帯電工程を含む画像形
成方法において、前記帯電部材番ま導電性ゴム層と、そ
の導電性ゴム層より外側であって且つ少なくとも上記被
帯電体に接触する部分番こ離型性被膜を有するものであ
り、上述のトナーを用いて現像、転写、定着を行うこと
を特徴とする画像形成方法である。

以下、前記画像形成方法に適用可能な本発明の接触帯電
工程について具体的に説明する。

本発明に用いる帯電装置とは例えＣｆ第１図の表口きも
のである。３は被ｉｔ体である感光体ドラムであり、矢
印方向に回転する。４は上記感光体ドラム３に所定圧力
をもって接触させた帯電部材である；ＩＩＥローラーで
ある。Ｅは、このｆ電ローラー４に電圧を印加する電源
部で所定の電圧を帯電ローラー４の芯金４ａに供給する
。第２図においてＥは直流電圧を示しているが、直流電
圧に交流電圧を重畳したものでも良い。

本発明では金属芯金４８に導電性ゴム層４ｂを゛設け、
更にその局面に離型性被膜である表面層４Ｃを設けた。

その理由は、導電性ゴム層より外側に離型性被膜を設け
る事により被帯電体である感光体と接触する部分へ導電
性ゴムからの軟化剤がしみ出さない様にする事にある。

その為、軟化剤の感光体へ付着した場合の感光体の低抵
抗化による画像流れ、残留トナーの感光体へのフィルミ
ングによる帯電能力の低下を防止出来、帯電効率の低下
が抑えられる。

更に、ＩＦ電ローラーに導電ゴム層を用いることで帯電
ローラーと感光体との十分な接触を保つ事が出来、帯電
不良を起こす様な事もない。

本発明においては、第２図の様な帯電装置も使用可能で
ある。ここではブレード状の接触ｆｉＥ部材を使用して
いるが、やはり電圧が供給される金属支持部材４°　ａ
により導電性ゴム４°ｂを支持し、感光体ドラム３との
当接部分に離型性被膜である表面層を設ける事により、
前記例と同様の作用効果を得る事が出来る。

前述した例では帯電部材としてローラー状、ブレード状
のものを使ったが、これに限るものでなく、他の形状に
ついても本発明を実施する事が出来る。又、帯電部材が
導電ゴム層と離型性被膜から構成されているが、それに
限らず、導電ゴム層と離型性被膜表層間に感光体へのリ
ーク防止の為に高抵抗層、例えば環境変動の小さいヒド
リンゴム層を形成すると良い。

離型性被膜にはナイロン系樹脂、ｐｖＤＦ　（ポリフッ
化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）を用
いる事が出来る。又、感光体としてはｏｐｃ、アモルフ
ァスシリコン、セレン、ＺｎＯ等が使用可能である。特
に感光体にアモルファスシリコンを用いた場合、他のも
のを使用した場合に比べて導電ゴム層の軟化剤が感光体
に少しでも付着すると、画像流れはひどくなるので導電
ゴム層の外側に絶縁性被膜した事による効果は大となる
。更に、本発明に用いる帯電装置は転写用として用いる
事も可能である。

次に本発明の画像形成方法における現像、転写、定着に
通用可能なトナーについて説明する。

本発明における着色剤含有樹脂粒子に使用する結着物質
としては、従来電子写真用トナー結着樹脂として知られ
る各種の材料樹脂が用いられる。

例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジェン共重合体
、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系共重合体
、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチ
レン・ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系共
重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル
フタレートａｈ脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂
、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれの樹脂もそ
の製造方法等は特に制約されるものではない。

これらの樹脂の中でもポリエステル樹脂が本発明に適し
ている。ポリエステル樹脂は定着性にすぐれ、カラート
ナーに適している反面、負帯電能が強（、帯電が過大に
なりやすい。

本発明においては、ポリエステル樹脂の酸価を下げる事
により、ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の量が減
少し、高温下においてトナーは吸湿しにくくなり、これ
により高湿下での帯電の低下は、ある程度抑えられる。

そこで本発明者らは、酸価が５　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　
ｇ以下、好ましくは３　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ以下に
する事により十分な帯電の環境安定性を有するトナー及
び着色剤の分散性の向上したトナーの発明に至った。よ
り具体的には、ジオール成分とジカルボン酸成分を主成
分としたポリエステル樹脂、荷電制御剤及び着色剤を含
む着色剤含有エポキシ系樹脂粒子において、酸価が５　
ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ以下である事を特徴とする。

もっとも、特開昭６２−１９５６７６号、特開昭６２−
１９５６７８号、特開昭６２−１９５６８０号、特開昭
６２−１９５６８１号、特開昭６２−１９５６８２号各
公報等によると、末端基量特にカルボキシル基量を減ら
し過ぎるとポリエステル樹脂の帯電量は低下すると述べ
られているが、本発明者らはトナー化する際に好ましい
適当な荷電制御剤を含有することにより、帯電量は十分
な価をとることを見出した。又、前述の公報によると流
動性向上及び最低定着温度を下げる目的で水酸基価と酸
価との比を１６２以上に調節することも述べられている
。がこの場合、酸価に比べ水酸基価が大きくなり、先述
のごとく十分な環境安定性は得られない。

又！：ｉｉ安定性を目的として、特開昭６２−２９１６
６８号公報に開示されるように酸価、水酸基価を調節し
、特に酸価を５　ｍ　ｇ　ＨＯ）Ｉ　／　ｇ以下にする
ことによりポリエステル樹脂の帯電を中性化し、正帯電
用荷電制御剤と併用することで正１１：ｔトナーとして
用いる方法があるが、負帯電トナーにおいてこの特開昭
６２−２９１６６８号公報の実施例に示される様な酸価
及び水酸基価の様に、酸価に比べ水酸基価が大きいと、
キャリアとの摩擦混合における立上りが悪く、：ｆ電の
環境安定性が得られない。

本発明においては、基本的に水酸基価は環境安定性改良
に対して多大な効果が得られるものではなく、むしろ酸
価の影響の方が支配的であると考えられる。本発明にお
いて、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とする為に、ポリエ
ステル樹脂を１価のカルボン酸及び／又は１価のアルコ
ールで処理すれば良い。即ち、２価上の酸及びアルコー
ルによる重縮合反応終了後に酸価及び水酸基価を測定し
、それとほぼ等モルの１価のカルボン酸及び／又は１価
のアルコールを反応系中に加え、処理する事により酸価
を５　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ以下にする。

このポリエステル樹脂を用いたトナーは定着性、耐オフ
セット性に優れ、且つ環境安定性に優れ、流動性、耐ブ
ロッキング性が良くなり、劣化しにくい事が可能となっ
た。

本発明に用いられるポリエステル樹脂の多価アルコール
成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、２．３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１
．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールジアリ
ルエーテル、トリメチレングリコール、２−エチル−１
，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又
次式で表わされるビスフェノール銹導体； 次式 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙは
それぞれ１以上の整数であり、且つＸ＋ｙの平均値は２
〜１０である。） 等のジオール類が挙げられる。

又、酸成分としてはフマル酸、マレイン酸、シトラコン
酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類、又はこれ
らの酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸などのジカルボン酸類又はこれらの酸無水物
、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族系ジカルボン酸な
どが挙げられる。

本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０
　ｍ　ｏ　１１％、好ましくは４５〜５５ｍｏｊ１％、
酸成分としては６０〜４０ｍ０λ％、好ましくは５５〜
４５ｍｏｊ１％であることが望ましい。

本発明に用いられる一価のカルボン酸としては、−数式
Ｒ−Ｃｏｏ）（で示される。ここでＲはアルキル基、ア
ルケニル基などの脂肪族系、又は芳香族系、又は複素環
系、などであり、具体的には以下に示すような化合物で
ある。

ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、
ビバル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、
ステアリン酸、アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、オレイン酸、安息香酸、トルイル酸、
ナフトエ酸、ケイ皮酸、２−フル酸、ニコチン酸、イソ
ニコチン酸などがあり、中でも好ましくは酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ビバル酸、ラウリル
酸、プロピオル酸、メタクリル酸、ステアリン酸、安息
香酸、トルイル酸、ナフトエ酸、２−フル酸であり、更
に好ましくは酢酸、プロピオン酸、吉草酸、安息香酸で
ある。

又本発明に用いられる一価のアルコールとしては、−数
式Ｒ−ＯＨで示される。ここでＲはアルキル基、アルケ
ニル基などの脂肪族系、又は芳香族系、又は複素環系な
どであり、具体的にＣ±以下に示すような化合物が使用
される。

メチルアルコール、エチルアルコール、ブロヒ゛ルアル
コール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イ
ソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルア
ルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、
アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギル
アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール
、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フルフ
リルアルコール、中でも好ましくはメチルアルコール、
エチルアルコール、イソブチルアルコール、５ｅｃ−ブ
チルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール、イソアミルアルコール、アリルアルコ
ール、クロチルアルコール、シクロペンタノール、ベン
ジルアルコールであり、更に好ましくは、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソブチルアルコール、アリ
ルアルコール、ベンジルアルコールである。

本発明に用いられる一価のカルボン酸又は−価のアルコ
ールの分子量が大きくなると、ポリエステル樹脂の末端
基においてその部分にソフトセグメントを形成するため
に耐オフセット性やキャリアのスペント化など不都合を
生じる。ここでＲは炭素数が１〜１０であることが望ま
しい。

１価のカルボン酸又は１価のアルコールの添加量は次式
（Ｉ）、（ｎ）により求めた。添加量は駿価又は水酸基
価とほぼ等モルになるようにする。

・・・　（Ｉ） アルコール量（ｍｏρ／ｇ）＝ ポリエステル樹脂の製造方法は以下の通りである。

不活性ガス雰囲気下（多くの場合は窒素ガス存在下）常
圧〜減圧下（０〜−７６０ｍｍＨｚ　Ｏ）で反応を行う
。撹拌しながら６０〜２７０℃好ましくは８０〜２２０
℃まで昇温し、１０〜３０時間反応を行う。縮合重合に
より生成された水又はアルコール類は不活性ガスを系内
に供給しつつ不活性ガスと共に系外に連続的に排出され
、縮合重合が進む様にする。例えば撹拌機、コンデンサ
ー、温度計及び不活性ガス導入管を具備した反応容器に
酸、アルコールを仕込む。次いで不活性ガスを導入して
ガス置換を行う。ガス置換終了後も不活性ガスを流し続
は反応温度を所定温度にまで昇温し、１０〜３０時間撹
拌しながら縮合重合反応を行う。縮合重合反応により生
成された水又はアルコールは系外でコンデンサーにて凝
縮させ回収する。反応終了時点で酸価、水酸基価を測定
し、上記式（Ｉ）、（ｎ）で示されるカルボン酸、アル
コールを加える。ここでモノマーにカルボン酸及びアル
コールを用いた場合、カルボキシル基と水酸基をアルコ
ール及び／又はカルボン酸により処理する。

反応終了後、生成水又は加えたカルボン酸又はアルコー
ルが過剰である場合の残存カルボン酸又はアルコールは
減圧下で蒸発させ系外でコンデンサーにより凝縮させ回
収する。その後、室温まで温度を下げポリエステル樹脂
を得る。

本発明において、酸価が５　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇを
越える場合は、カルボキシル基が増え、帯電の環境依存
性が大きくなり、使用できる着色剤外添剤等の制約が太
き（なる。

本発明に用いた酸価及び水酸基価の測定方法を以下に示
す。

０酸価の測定 サンプル２〜１０ｇを２００〜３００　ｍ　Ｑの三角フ
ラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０　：　７
０の混合溶媒約５０ｍρ加えて樹脂を溶解する。溶解性
が悪いようであれば少量のアセトンを加えても良い。０
．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混
合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０水酸化
カリウム〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリウ
ム液の消費量から次の計算式（ＩＩＩ）で酸価を求める
。

酸価＝　Ｋ　ＯＨ（ｍ　ｉｌ数）　Ｘ　Ｎ　Ｘ　５６．
１／試料重量・・・（ＩＩＩ） （ただしＮはＮ／１０　　ＫＯＨのファクター）０水酸
基の測定 試料を過剰のアセチル化剤、例えば無水酢酸と加熱して
アセチル化を行い、生成したアセチル化物のケン化価を
測定したのち、次の式（ＴＶ）に従って計算する。

水酸基価＝　　　　　　　　　　　−Ｂ・・・（ＴＶ）
１−０．　０Ｏ０７５Ａ （ただしＡはアセチル化後のケン化価、Ｂはアセチル化
前のケン化価を表わす。） 本発明に流動向上剤として用いるアルミナ粒子のごとき
低帯電性の無機酸化物をトナーに外添するとキャリアと
トナーとの摩擦帯電において一種のスペーサーとして機
能し結果としてトナー表面に帯電能の低い部位を形成し
、トナーの！電気量過大を抑制する。加えて負帯電性の
ポリエステルトナーのネガ性を相対的に下げる効果をも
発揮し帯電特性の向上に役立つ。それゆえトナーの小粒
径化を図ろうとした時アルミナ粒子のごとき低帯電性の
無機酸化物の使用は必須である。

またトナーを小粒径化するとトナーに働く、クーロン力
やファンデルワールス力が重力、慣性力に比べて相対的
に強くなるのでトナー同士の付着力が強くなり、トナー
の凝集体が生じやすくなる傾向にあるが、これに対して
もアルミナ粒子は有効に機能しトナー間の付着力を弱め
、トナー凝集体を生成しにくくする。

さらにまたトナー母体とキャリア表面との直接の接触を
軽減するため、キャリア表面へのトナースペント化につ
いても有用であり、現像剤の長寿命化をも達成する。

上述の様にアルミナ粒子は、トナーの凝集防止、或は過
剰帯電の抑制に非常に効果的であるが、本発明では更に
アルミナ粒子の含水量と帯電特性との間に相関があるこ
とも見い出し、これによりより一層の帯電特性の向上を
達成するに到った。

即ち低温低湿（１５℃、１０％）に１０日間放置したア
ルミナ粒子の加熱減量測定法による含水量ＱＬが１．５
％以上であり、高温高湿下（３２，５℃、８５％）に１
０日間放置したアルミナ粒子の含水量ＱＨが１２％以下
でありかつＱＨ，ＱＬの比がＱ　Ｈ／　Ｑ　Ｌ≦３を満
足するアルミナ粒子を着色剤含有樹脂粒子に外添して用
いた時更に良好な帯電特性が得られる。

本発明においてはアルミナ粒子の外添により（１）キャ
リアとの接触帯電により直接キャリアと触れないところ
のいわゆるトナー表面に帯電能の低い部位を形成する、
或は又（２）帯電系列的にアルミナ粒子は弱ポジ性が強
いため、負に帯電するポリエステルトナー表面へ付着す
ることにより負帯電性を相対的に弱める、等の理由によ
り特に低温低湿下でのＩＦ電量過大抑制に機能している
ものと考えてきたが我々の検討においては、上記の（１
）　、　（２）　に加えて、（３）アルミナ粒子がトナ
ー表面に吸着している部分が一種のリークポイントとな
って帯電量過大を抑制する、との知見を見い出した。詳
細には、本発明に用いるアルミナ粒子の結晶欠陥部位或
は又、水分子が吸着している吸着サイト等がリークポイ
ントとなってキャリアとの接触ｆ電によって得た一ＩＦ
電気量の過大抑制に機能する。即ち用いるアルミナ粒子
の含水量が多いほどアルミナ粒子の活性点が多いと考え
られ上記のごとき作用効果が大きいとの結論に達した。

よって低温低湿下（１５℃、１０％）においては、トナ
ーのＩＦ電気量を下げるへくトナーにアルミナ粒子を外
添する際は、含水量の多いアルミナ粒子の方がより好ま
しいわけであり低温低湿下、１０日放置での含水量ＱＬ
が少なくとも１．５％以上であることが望ましい。本発
明使用のごとき表面積が大きなアルミナ粒子ではほとん
どの場合Ｑｔ、は１．５％以上であり特に問題がないの
であるが、疎水化処理を施したアルミナ粒子のごとき場
合、ＱＬが１，５％以下になるようであればトナーとア
ルミナ粒子が接触している微細な部位でのチャージアッ
プが起こり、期待していた程のトリボダウンは望めなく
なってしまう。

上記の様に低温低湿下においては、含水量の多いアルミ
ナ粒子の方がトナーの帯電気量過大抑制に対しては有利
であるが高温高温下（３２，５℃、８５％）においては
、逆にトリボが下がりすぎてしまい、機内でのトナー飛
散、カブリといった弊害が生じてしまいやすくなる。特
にＱｏが１２％を越える様であればトリボは大きくダウ
ンし、トナー飛散が激しくなってしまう。加えてＱＨ＞
１２％であれば現像剤の流動性も若干悪くなり、トナー
補給時のトラブルならびに現像器内での混合攪拌不良と
いった問題も新たに生じ易くなってくる。それゆえアル
ミナ粒子の含水量はＱｔ、が１゜５％以上、ＱＨが１２
％以下であることが望ましい。

例えば上記のごとき問題に対してトナーに添加するアル
ミナ粒子の量を減らせばＱｏが仮に１２％を越える様な
アルミナ粒子であっても飛散を軽減できる可能性もある
。しかしながら低温低湿下でのトリボダウンも同時に達
成しようとしている時、アルミナ粒子の添加量を減らす
といつは、明らかにトリボが大きくなる方向であり、両
環境でのバランスのとれた帯電性が結局得られなくなっ
てしまう。

それゆえ両環境においてバランスのとれた帯電量を得よ
うとするならば低温低湿下においては、ある程度の含水
量を有していて帯電気量の抑制に積極的に機能すること
と、ならびに高温高湿下に放置しておいても含水量にさ
ほど変化がなく（水が吸着しづらい）、極端にトリボを
下げるということがないこと、この２点を同時に満足す
るアルミナ粒子を用いれば良く、本発明者らはＱＨＱし
の比がＱ　Ｈ／　Ｑ　Ｌ≦３であることを満足するアル
ミナ粒子を用いた時、トナーの帯電性がより安定な方向
に近づくことを見い出した。

すなわちＱ　Ｈ／　Ｑ　Ｌが３より大台ければこのアル
ミナ粒子は水を吸着し易いという特徴も有しているわけ
であり、それゆえ両環境下での含水量に大きなちがいが
生じてしまい、アルミナ外添によるトリボ低下の効果が
高温高湿下でより一層顕著になり帯電気量の両環境間差
の拡大という問題が起こってしまう。

始めにも示した様に本発明使用のバインダーはポリエス
テル系の樹脂であり低温低湿下での帯電気量過大、高温
高湿下でのトリボ不足が問題となっているわけだが、Ｑ
　Ｈ／　Ｑ　Ｌ≦３なるアルミナ粒子を採用することに
より、より環境安定性の高いトナーを提供するに到った
。

上述のように、アルミナ粒子は、トナー凝集の防止或は
過剰帯電の抑制に非常に効果的であるが、これらは、以
下に述べる理由によって、ＢＥＴＥＴ比表面積が３０ｍ
２／ｇ（約４０ｍμ）〜３００ｍ２／ｇ（約５ｍμ）の
範囲である必要があり、より好ましくは、８０ｍ２／ｇ
（約２５ｍμ）〜１５ｏｍ２／ｇ（約１５ｍμ）の範囲
であるのがよい。

例えば、３００ｍ”７ｇよりも大きなりＥＴ比表面積を
有するアルミナ粒子では、流動性は十分となるが、弊害
は、その親水性により劣化しやすいトナーとなり易いと
いうことである。劣化は、トナー消費の少ない状態で、
複写のランニングが続いた場合に、帯電量が大きく変化
したり、現像剤の流動性が悪くなったりという現象とし
て現れる。

又、３０ｍ’／ｇよりも小さなりＥＴ比表面積を有する
アルミナ粒子では、他の流動性付与剤と併用しても、十
分な流動性を得にくくなる。又、流動性付与剤の分散も
不十分となりやすく、画像にカブリが生じてしまう。

又、３０〜３００ｍ２／ｇの範囲であっても、３０〜１
００ｍ２７ｇの範囲では、アルミナ粒子だけの使用では
、流動性が不十分となりやすいので、好ましくは流動性
付与効果の高い疎水性シリカと併用する必要がある。更
に、１００〜３００ｍ２／ｇの範囲では、着色剤含有微
粒子の表面を均一に覆うことができるため、低帯電性ア
ルミナ粒子だけの使用では、帯電量が極度に下がりすぎ
てしまう傾向にある。それゆえ、負Ｗｒ電性の疎水性シ
リカと併用する必要がある。

以上のように、負帯電性と流動性付与能力という点で、
疎水性シリカは、低ｆ電性無機酸化物を補う働ぎをする
。そのため、ＢＥＴ比表面積は、８０ｍ２／ｇ以上でな
いと十分な働きが得られない。より好ましくは１５０ｍ
２７ｇ以上がよい。

更に、アルミナ粒子と疎水性無機酸化物を併用すると、
それぞれ単独で使用した時よりも、トナーの流動性が良
好となり、現像剤の混合性、トナークリーニング性など
も良好となる。

本発明をより効果的にするためには、疎水性無機酸化物
Ａの比表面積をＳ＾、アルミナ粒子Ｂの比表面積を５６
としたとき ＳＡ≧Ｓａ であり、Ａ及びＢを着色剤含有樹脂粒子に対して、以下
の式を満足するようそれぞれ８重量％。

５重量％ ａ≧ｂ　且つ　０．３≦ａ＋ｂ≦１．５含有させること
が必要である。

ａ＜ｂ或は（ａ＋ｂ）が上記範囲外の場合、帯電性と流
動性のバランスがとりにくくなる。

更に、（ａ＋ｂ）＞１．５であると、カラートナーとし
ての定着特性が低下し、特にトラベンの透過性が低下し
てしまう。

本発明に用いる疎水性無機酸化物としては、ｓｏｍ２／
ｇ以上の比表面積を有し、磁性粒子との摩擦帯電量の絶
対値が５０μｃ／ｇ以上の負帯電性無機酸化物であれば
何ら構わないが、好ましい例として、ケイ素ハロゲン化
合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化
処理した処理シリカ微粉体が挙げられる。該処理シリカ
微粉体において、メタノール滴定試験によって測定され
た疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ
微粉体を処理したものが特に好ましい。

疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応、或は物理吸
着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することに
よって付与される。

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物
で処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカ
プタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、
ヘキサメチルジシロ井サン、１，３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、１．３−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単
位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに
結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が
ある。これらは１種或は２種以上の混合物で用いられる
。

その処理シリカ微粉体の粒径としては ０．００３〜０．１μｍの範囲のものを使用することが
好ましい。市販品としては、タラノックス−５００（タ
ルコ社）　アエロジル（ＡＥＲＯ３ＩＬ）Ｒ−９７２（
日本アエロジル社）等がある。

一方アルミナ粒子の製造方法ならびに結晶構造等につい
ては、特に制約するものではないが、一般に気相法によ
フて得られるアルミナ粒子は、粒度分布もシャープであ
り、しかも比較的容易に粒径のコントロールも可能であ
るという点において好ましく、トナー表面への分散性も
良好である。又湿式法によって得られるアルミナ粒子で
あっても、比表面積が、３０〜３００ｍ”７ｇ好ましく
は８０〜１５０ｍ’／ｇ、ならびに含水量が前述の範囲
内のものであれば何ら構わない。

今日広く行なわれている高純度アルミナのいわゆる湿式
法による製造法には、アンモニウム明ばんの熱分解法、
有機アンモニウムの加水分解法、エチレンクロルヒドリ
ン法、水中火花放電法、アンモニウムアルミニウム炭酸
塩熱分解法等、種々実用化されているが、出発物質焼成
温度、時間等のちがいによって同じ化学構造を有するア
ルミナ粒子であっても各メーカーごとに大いに性質を異
にしており、特にアルミナ粒子の凝集形態ならびに一次
粒子径等については製法ちがいによる差が極端に生じや
すい。

本発明に用いるアルミナ粒子は、好ましくは凝集してい
ないもの、もしくは凝集していてもはぐね易いものがよ
く、強固に凝集したいわゆる“だま”を含む様なアルミ
ナ粒子では、トナー表面に均一に分散しにくく、トナー
間の帯電安定性に欠けてくるのであまり好ましくない。

又粒子の形状が極端に角ばったもの、或は、針状となる
ものも好ましくない。

本発明に用いるアルミナ粒子は微粒かつ粒径が均一なも
のであれば特に純度にこだわるものではなく、一般に高
純度アルミナと呼ばれているものであれば何ら問題はな
い。

又アルミナ粒子はその結晶構造のちがいから無定形、α
、γ、η、ζ、σタイプなど多くの種類が知られている
が、ＢＥＴ法による比表面積が３０〜３００ｍ２／ｇの
範囲内のものであれば特に限定するものではない、しか
しながら通常一般にアルミナと呼んでいるいわゆるα−
タイプのアルミナは表面積が小さく比較的粒径も大きい
ため好ましくはγ−タイプのごとき、粒径の細がい中間
アルミナが良い。

アルミナは水酸化アルミニウムやアルミニウム塩を焼成
して得られるが、出発原料、焼成条件の相違によって種
々の経過を通り、最終的にはα−タイプのアルミナにな
ると言われている。それゆえα−タイプ以外のアルミナ
は中間アルミナもしくは遷穆アルミナと呼ばれているわ
けだが、γ−タイプごとき中間アルミナは結晶構造が不
安定で表面積も高いため、水を取り込み易いという特徴
を有している。

前述した様に本発明に用いるアルミナは、その含水量が
多いほどトリボを下げる効果が大きく、低温低湿下にお
いては、むしろ含水量の多いアルミナの方が好ましいわ
けであり、アルミナの高活性という点においてやはりγ
−タイプの方がα−タイプと比較して有効に機能すると
言える。

しかしながらα−タイプのアルミナであっても、何らか
の解砕工程を経て粒径を極端に細かくしたものであれば
トナー表面への分散性が高まり、結果として帯電気量過
大抑制に機能する様になるため、本発明においてはα−
アルミナとγ−アルミナの存在比もしくは混合比等を何
ら規定するものではない。

又高温高湿下において特に含水量が多いアルミナ等につ
いては、表面に何らかの疎水化処理を施しても良い。

本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダ
−、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を
良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方法
、或は結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散した後、
噴霧乾燥することにより得る方法、又は、結着樹脂を構
成すべき単量体に所定材料を混合した後、この乳化懸濁
液を重合させることによりトナーを得る重合トナー製造
法等それぞれの方法が応用できる。

本発明のトナーにおいて、トナーの重量平均粒径が６〜
１０μｍであり、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子
が１５〜４０個数％、１２．７〜１６、ＯｔＬｍが０．
１〜５．０体積％、１６μｍ以上が１．０体積％以下含
有され、６．３５〜１０．１μｍのトナー粒子が下記式 ％式％ を満足する粒度分布を有するとき、本発明番こおける目
的を達成するべ（効果はより顕著である。

上記の粒度分布を有するトナーは、感光体上番こ形成さ
れた潜像に忠実に再現することが可能であり、網点及び
デジタルのような微小なド・ソト潜像の再現にも優れ、
特にハイライト部の階調性及び解像性に優れた画像を与
える。更に、コピー又はプリントアウトを続けた場合で
も高画質を保持し、且つ、高濃度の画像の場合でも、従
来の非磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な現像
を行うことが可能であり、経済性及び、複写機又はプリ
ンター本体の小型化にも利点を有するものである。

本発明のトナーにおいて、このような効果力≦得られる
理由は、必ずしも明確でないが、以下のように推定され
る。

従来、トナーにおいては５μｍ以下のトナー粒子は、帯
電量コントロールが困難であったり、トナーとしての流
動性を損ない、又、トナー飛散して機械を汚す成分とし
て、更に、画像のカブリを生ずる成分として、積極的に
減少することが必要であると考えられていた。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５μｍ程度
のトナー粒子が高品質な画質を形成するための必須の成
分であることが判明した。

例えば、０．５μｍ〜３０μｍに渡る粒度分布を有する
非磁性トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を用
いて、感光体上の表面電位を変化し、多数のトナー粒子
が現像され易い大きな現像を位コントラストから、ハー
フトーンへ、更に、ごくわずかのトナー粒子しか現像さ
れない小さな微小ドツトの潜像まで、感光体上の潜像電
位を変化させた潜像を現像し、感光体上の現像されたト
ナー粒子を集め、トナー粒度分布を測定したところ、８
μｍ以下のトナー粒子が多く、特に５μｍ程度のトナー
粒子が微小ドツトの潜像上に多いことが判明した。即ち
、５μｍ程度の粒径のトナー粒子が感光体の潜像の現像
に円滑に供給される場合に潜像に忠実であり、潜像から
はみ出すことなく、真に再現性の優れた画像が得られる
ものである。

又、１２．７μｍ〜１６．０μｍのトナー粒子は５μｍ
程度の粒径のトナー粒子の存在の必要性と関係があるが
、５μｍ以下の粒径の非磁性トナー粒子は、確かに微小
ドツトの潜像を忠実に再現する能力を有するが、それ自
身かなり凝集性が高く、そのためトナーとしての流動性
が損われることがある。

本発明者らは、流動性の改善を目的として、前述のアル
ミナ粒子及び疎水性無機酸化物等を添加することによっ
て、更なる流動性の向上を図ったが、無機添加物を添加
する手段だけでは、画像濃度、トナー飛散、カブリ等す
べての項目を満足させる条件が非常に狭いことが確認さ
れた。それ故、本発明者らは、更にトナーの粒度分布に
ついて検討を重ねたところ、５μｍ以下の粒径のトナー
粒子を１５〜４０個数％含有させた上で、１２．７〜１
６．０μｍのトナー粒子を０．１〜５．０体積％含有さ
せることによって流動性がより向上し、高画質化が達成
できることを知見した。即ち、１２．７〜１６．０μｍ
の範囲のトナー粒子が５μｍ以下のトナー粒子に対して
、適度にコントロールされた流動性を持つためと考えら
れ、その結果、コピー又はプリントアウトを続けた場合
でも高濃度で解像性及び階調性の優れたシャープな画像
が提供されるものである。

本発明者らは、粒度分布の状態と現像特性を検討するな
かで、上記式で示すような最も目的を達成するに適した
粒度分布の存在状態があることを知見した。

即ち、−数的な風力分級によって粒度分布を調整した場
合、上記の値が太きいということは、微小トラｌ−６Ｊ
像を忠実に再現する５μｍ程度のトナー粒子が増加し、
上記値が小さいということは逆に５μｍ程度のトナー粒
子が減少することを示していると解される。

したがって、ｄ４が６〜１０μｍの範囲にあり、且つ上
記関係式をさらに満足する場合に、良好なトナー流動性
及び忠実な潜像再現性が達成される。

又、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子については、１．
０体積％以下にし、できるだけ少ない方が好ましい。

本発明の構成について、更に詳しく説明をする。５μｍ
以下の粒径のトナー粒子が全粒子数の１５〜４０個数％
であることが良く、更に好ましくは２０〜３５個数％が
良い。５μｍ以下の粒径のトナー粒子が１５個数％以下
であると、高画質に有効な非磁性トナー粒子が少なく、
特に、コピー又はプリントアウトを続けることによって
トナーが使われるに従い、有効なトナー粒子成分が減少
して、トナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質が次
第に低下してくる。又、４０個数％以上であると、トナ
ー粒子相互の凝集状態が生じやす（、本来の粒径以上の
トナー塊となるため、荒れた画質となり、解像性を低下
させ、又は潜像のエツジ部と内部との濃度差が大きくな
り、中ぬけ気味の画像となりやすい。

又、１２．７〜１６．０μｍの範囲の粒子が０．１〜５
６０体積％であることが良く、好ましくは０．２〜３．
０体積％が良い。５．０体積％より多いと、画質が悪化
すると共に、必要以上の現像、すなわち、トナーののり
すぎが起こり、トナー消費量の増大を招く。一方、０．
１体積％未満であると、流動性の低下により画像濃度が
低下してしまう。

又、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子が１，０体積％以
下であることが良く、更に好ましくは０．６体積％以下
であり、１．０体積％より多いと、細線再現における妨
げになるばかりでなく、転写において、感光体上に現像
されたトナー粒子の薄層面に１６μｍ以上の粗めのトナ
ー粒子が突出して存在することで、トナー層を介した感
光体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則なものとして
、転写条件の変動をひきおこし、転写不良画像を発生す
る要因となりやすい。又、トナーの重量平均径は６〜１
０μｍ、好ましくは７〜９μｍであり、この値は先に述
べた各構成要素と切りはなして考えることはできないも
のである。重量平均粒径６μｍ未満では、グラフィク画
像などの画像面積比率の高い用途では、転写紙上のトナ
ーののり量が少なく、画像濃度の低いという問題点が生
じやすい。これは、先に述べた潜像におけるエツジ部に
対して、内部の濃度が下がる理由と同じ原因によると考
えられる。重量平均粒径１０μｍ以上では解像度が良好
でなく、又複写の初めは良くとも使用を続けていると画
質低下を発生しやすい。

本発明に係るトナーには荷電特性を安定化する為に荷電
制御剤を配合しても良い。その際トナーの色調に影響を
与えない無色又は淡色の荷電制御剤が好ましい。本発明
においては、負荷電性現像剤を使用したとき、本発明は
一層効果的になり、その際の負荷電制御剤としては例え
ばアルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジ・ター
シャリブチルサリチル酸のクロム錯体または亜鉛錯体）
の如き有機金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナ
ーに配合する場合には結着樹脂１００重量部に対して０
．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部添加す
るのが良い。

又、着色剤としては公知の染顔料、例えばフタロシアニ
ンブルー　インダスレンブルー　ピーコックブルー　パ
ーマネントレッド、レーキレット、ローダミンレーキ、
ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイ
エロー等広く使用することが出来る。その含有量として
は、ＯＨＰフィルムの光透過性に対し敏感に反映するよ
う結着樹脂１００重量部に対して１２重量部以下であり
、好ましくは０．５〜９重量部である。

本発明のトナーと混合して用いるキャリアについて、キ
ャリア芯材へのＭ覆樹脂としては電気絶縁性樹脂を用い
るが、トナー材料、キャリア芯材材料により適宜選択さ
れる。本発明においては、キャリア芯材表面との接着性
を向上するために、少なくともアクリル酸（又はそのエ
ステル）単量体およびメタクリル酸（又はそのエステル
）単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を含有す
ることが必要である。特にトナー材料として、負帯電能
の高いポリエステル樹脂粒子を用いた場合帯電を安定す
る目的で更にスチレン系単量体との共重合体とすること
が好ましく、スチレン系単量体の共重合重量比を５〜７
０重量％とすることが好ましい。

上記共重合体の平均分子量は、キャリア芯材表面の被覆
の均一性、被覆強度を考慮して数平均分子量が１０，０
００〜３５，０００好ましくは１７，０００〜２４，０
００．重量平均分子量が２５．０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏ
好ましくは４９．０００〜５５，０００であることが好
ましい。

本発明に使用できるキャリア芯材の被覆樹脂用千ツマ−
としては、スチレン系モノマーとしては、例えばスチレ
ンモノマー、クロロスチレンモノマー　α−メチルスチ
レンモノマー、スチレン−クロロスチレンモノマーなど
があり、アクリル系そツマ−としては、例えばアクリル
酸エステルモノマー（アクリル酸メチル千ツマ−アクリ
ル酸エチルモノマー　アクリル酸ブチルモノマーアクリ
ル酸オクチルモノマー　アクリル酸フェニルモノマー　
アクリル酸２エチルへキシルモノマー）などがあり、メ
タクリル酸エステルモノマー（メタクリル酸メチルモノ
マー　メタクリル酸エチルモノマー　メタクリル酸ブチ
ルモノマー　メタクリル酸フェニルモノマー）などがあ
る。

本発明に使用されるキャリア芯材としての磁性粒子とし
ては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、
亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及
びそれらの合金又は酸化物などが使用できる。又、その
製造方法として特別な制約はない。

以上の様に、このトナーを使用する事により、高解像度
、高精細、で且つ高画質なコピー画像が得られるととも
に、低湿下でも帯電量が過大となる事を防ぐ事が可能と
なる。その為、転写効率が上り感光体上の残留トナーが
少なくなり、又、残留トナーと感光体の間の付着力が小
さ（なる為、クリーニング不良及びクリーナーからのも
れを防止する事が出来る。又、十分な流動性が得られる
為、クリーナー中で凝集する事が少なく、トナー凝集に
よるクリーニング不良も防止出来る。更に高湿下でも十
分な帯電量が確保出来る為、飛散、カブリが生じる事も
ない。

以下に本発明において使用するトナーの特性値に係る各
測定法（１）〜（３）について述べる。

（１）粒度分布測定： 測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型（
コールタ−社製）を用い、個数分布、体積分布を出力す
るインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナ
ルコンピユーター（キャノン製）を接続し、電解液は１
級塩化ナトリウムを用いて１％のＮａＣρ水溶液を調製
する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍ
Ｉ２中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキル
ベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｒｒ＋ｊ２加え、さ
らに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電
解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前
記コールタ−カウンターＴＡ−ｎ型により、アパーチャ
ーとして１１００ｕアパーチヤーを用いて、トナーの体
積、個数を測定して２〜４０μｍの粒子の体積分布と個
数分布とを算出した。それから本発明にかかるところの
体積分布から求めた重量基準の重量平均径Ｄ４（各チャ
ンネルの中央値をチャンネルごとの代表値とする）、体
積分布から求めた重量基準の粗粉量（１６，０μｍ以上
）、個数分布から求めた個数基準の微粉個数（５，０４
μｍ以下）を求めた。

（２）摩擦帯電量測定： 第４図が摩擦帯電量測定装置の説明図である。

先ず測定しようとする粒子と現像剤として使用する磁性
粒子の混合物を作る。混合の比率はトナー及び着色剤含
有微粒子の場合には、磁性粒子９５重量部に対して５重
量部であり、流動性付与剤の場合には磁性粒子９８重量
部に対して２重量部である。

測定しようとする粒子及び磁性粒子を測定環境に置いて
、１２時間以上放置した後ポリエチレン製のビンに入れ
、十分混合、撹拌する。

次に、底に５００メツシユ（磁性粒子の通過しない大き
さに適宜変更可能）の導電性スクリーン１３のある金属
製の測定容器１２に摩擦帯電量を測定しようとする粒子
と磁性粒子の混合物を入れ金属製のフタ１４をする。こ
のときの測定容器１２全体の重量を秤りＷ＋（ｇ）とす
る。次に、吸引機１１（測定容器１２と接する部分は少
な（とも絶縁体）において、吸引口１７から吸引し風量
調節弁１６を調整して真空計１５の圧力を２５０ｍｍＡ
ｑとする。この状態で充分（約２分間）吸引を行ないト
ナーを吸引除去する。このときの電位計１９の電位を■
（ボルト）とする。ここで１８はコンデンサーであり容
量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の
重量を秤りＷ２　（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｔ　（
ＬＬｃ／ｇ）は下式の如く計算される。

（３）見掛は粘度測定： フローテスターＣＦＴ−５００型（島津製作所製）を用
いる。試料は６０ｍｅｓｈパス品を約１．０〜１．５ｇ
秤量する。これを成形器を使用し、１００ｋｇ／ｃｍ２
の加重で１分間加圧する。

この加圧サンプルを下記の条件で、常温常温下（温度約
２０〜３０℃、湿度３０〜７０％ＲＨ）でフローテスタ
ー測定を行い、湿度−見掛は粘度曲線を得る。得られた
スムース曲線より、９０”Ｃ，１００℃の見掛は粘度を
求めそれを該試料の温度に対する見掛は粘度とする。

ＲＡＴＥＴＥＭＰ　　　　６．　ＯＤ／Ｍ　（’Ｃ１分
）ＳＥＴＴＥＭＰ　　　　７０．　ＯＤＥＧ　（”Ｃ）
ＭＡＸ　ＴＥＭＰ　　　２００．０　　ＤＥＣＩＮＴＥ
ＲＶＡＬ　　　　　３．　ＯＤＥＧＰＲＥＨＥＡＴ　　
　３００．　ＯＳＥＣ（秒）ＬＯＡＤ　　　　　　２０
．０　　ＫＧＦ　（ｋｇ）ＤＩＥ（ＤＩＡ）　　　　　
　　１．０　　　ＭＭ　　　（ｍｍ）ＤＩＥ（ＬＥＮＧ
）　　　　　　　１．　０　　　ＭＭＰＬＬＩＮＧＥＲ
１，ＯＣＭ”　　（ｃｍ２　）［実施例コ 以下、実施例をもって本発明の詳細な説明する。

帯電装置■〜■及び現像剤■〜■を作製した。

帯電装置■ 第１図の構成であり、帯電ローラー４の外径は１２ｍｍ
φであり、導電ゴム層４ｂはＥＰＤＭ、表面層４ｃには
厚み１０ｔＬｍのナイロン系樹脂を用いた。

帯電ローラー４の硬度は５４．５°　（Ａ　Ｓ　Ｋ　Ｅ
Ｒ＝Ｃ）とした。

帯電装置■ 帯電装置■と同様の構成であるが表面層４Ｃを設けない
帯電ローラーを用いた。その他は帯電装置■と同様であ
る。

現像剤−の 上記の化合物をモル比で１：１に混合し、温度計、テフ
ロンコーティング撹拌翼、ガラス製窒素導入管、コンデ
ンサー、及び減圧装置を備えた２℃容量の４つ口丸底フ
ラスコに入れた。ガラス導入管より窒素ガスを導入して
反応器内を不活性雰囲気にしたあと、窒素ガス導入バル
ブと減圧調整バルブの開度を調節することにより、系内
な−７５０ｍ　ｍ　Ｈ２０に保った。その後マントルヒ
ーター中に反応器をおき、１７０℃に保ち２０時間縮合
反応を行った。この時の圧力も一７５０ｍｍＨ２Ｏに保
った。又、この時の酸価は３．４ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　
ｇであった。

上記で得られたポリエステル樹脂を下記の配合比で ヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行なった後、
３本ロールミルで２回溶融混練し、冷卸後ハンマーミル
を用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエ
アージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に得
られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、着色剤含
有樹脂粒子を得た。

上記着色剤含有樹脂粒子１００部に、加熱減量測定法に
よるアルミナ粒子の含水量が低温低湿下（１５℃１１０
％）１０日間放置でＱＨが３．１％であり、高温高温下
（３２，５°Ｃ５８５％）１０日間放置の含水量ＱＨが
５．８％であり、ＢＥＴ法による比表面積が９６ｍ２／
ｇである気相法によって得られたアルミナ粒子０．３部
とＢＥＴ法による比表面積が２５０　ｍ　２／　ｇであ
り、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ微
粉体０．５部をあわせて外添して非磁性シアントナーと
した。

この非磁性シアントナー６部に対しスチレン−アクリル
酸−メタクリル２エチルヘキシル共重合体で表面被覆し
たＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト粒子９４部を混合して
現像剤とした。

この時のトナーの粒度分布は以下の通りであった。

現像剤−■ 結着樹脂とじて 現像剤−のにおいて湿式法によって得られたアルミナ粒
子（ＱＬ　＝４．５．ＱＨ＝６．１％。

ＢＥＴ法による比表面積が１２６　ｍ　”　／　ｇ　＋
帯電量Ｏμｃ／ｇ）０．３部を用いた事を除き同様にし
てポリエステル樹脂を得、現像剤を調製した。

現像剤−〇 現像剤−〇においてＱＬ　＝６．８．ＱＨ＝１３．２％
のアルミナ粒子（ＢＥＴ法で比表面積２９０ｍ２／ｇ）
をシリコーンオイルで疎水化処理したものを０．３部用
いたことを除き同様にポリエステル樹脂を得、現像剤を
調製した。

現像剤−［Ｆ］ 結着樹脂として を縮合し得る事以外は現像剤−のと同様にして酸価１．
８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を得、現像剤を調
製した。

現像剤−〇 を縮合し得る事以外は現像剤−のと同様にして酸価８．
２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を得、現像剤を調
製した。

去」ｌ性二」２ 市販の複写機（ＣＬＣ−５００キヤノン製）の帯電装置
を■の構成をとる様に改造し、感光体への当接圧５０ｇ
／ａｍ、帯電部材への印加電圧を直流−６００Ｖ、交流
２０００Ｖｐｐ、周波数１５０Ｈｚとし、現像剤−のを
投入した。

低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）で５０００枚の耐久試
験を行なった結果を第３図に示す。これは耐久スタート
時の帯電効率を１００％としてその後の帯電効率の低下
が非常に少ない事がわかる。耐久後の帯電ローラーは、
はとんど汚れておらず感光体上のフィルミングも発生せ
ず、耐久中においては画像濃度１．４５前後の鮮明画像
が得られた。この時の帯電量を表１に示す。

Ｌ１皿ニス 帯電装置■と現像剤−■を使用し、実施例−１と同様の
工程をとり耐久試験を行なったところ、帯電効率の低下
も小さ（、帯電ローラーの汚れ、感光体のフィルミング
も発生しなかった。この時の帯電量を表１に示す。

Ｋｉ旦ニュ 帯電装置■及び現像剤−〇を使用し、実施例−１と同様
の工程をとり、耐久試験を行なったところ、十分な画像
濃度の鮮明な画像が得られた。

又、帯電ローラーの汚れ、感光体のフィルミングも発生
しなかった。この時の帯電量を表１に示す。

夾遊」計重Ａ 帯電装置■及び現像剤−〇を使用し、実施例−１と同様
の工程をとり耐久試験を行なったところ、若干低温低湿
下で濃度が薄かったもののアルミナ粒子の添加量を０．
４部に増加するだけで上記問題は解決し、カブリのない
鮮鋭な画像が得られる様になった。又、高温高湿下にお
いても全（問題がなく、更に３万枚の耐久においても剤
劣化は見られなかった。この時の帯電量を表１に示す。

比Ｉは引ニュ 帯電装置■と現像剤−のを使用し、実施例１と同様の耐
久試験を行なった。その時の帯電効率の変化を第３図の
点線に示すが、帯電効率の大幅な低下が見られる。帯電
ローラーは若干汚れており、感光体上にはフィルミング
が発生した。これは帯電ローラーのゴムの軟化剤が原因
と考えられる。この時の帯電量を表１に示す。

反嵯皿ニュ 実施例−１においてアルミナ粒子を添加しなかったこと
を除いて同様に画出ししたところ、低温低温下で特に帯
電量が高（、画像濃度の薄い貧弱な画像が得られた。こ
の時の帯電量を表１に示す。

本発明のごとき粒径の細かいトナーを使用するにあたっ
てはアルミナ粒子のごとき帯電量過大抑制に機能する外
添剤は必須である。

ＬＬ五二ｌ 実施例−１において現像剤−［Ｆ］を用いる事以外は実
施例−１と同様に行なったところ、低湿下（１５℃／１
０％）において画像濃度１．０３と著しく低下し、環境
特性の劣る結果となった。この時の帯電量を表１に示す
。

表１ ［発明の効果］ 本発明によれば、ｆ電部材と被１！：電体との接触を十
分に保つことができ、帯電部材と被帯電体との固着を防
止し、帯電部材の汚れや被帯電体のフィルミングを防止
するとともに、高解像度、高精細な画像を得ることを可
能にした。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の帯電ローラーの概略を示した説明図、 第２図は本発明の他の実施例であるブレードの概略を示
した説明図、 第３図は本発明を実施した時の耐久枚数と帯電効率を表
した説明図、 第４図は摩擦帯電量測定装置の説明図である。 ２・・・カートリッジ ３・・・感光ドラム ４．４′・・・帯電部材 Ｅ・・・電源

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも着色剤含有樹脂粒子、荷電制御剤、及
   び流動性向上剤から成る非磁性トナーであって、〔１〕
   該樹脂粒子がジオール成分とジカルボン酸成分を主成分
   とし、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である負帯電性ポリ
   エステル樹脂であり、〔２〕且つ流動性向上剤として少
   なくともアルミナ粒子を含有し、該アルミナ粒子は温度
   ／湿度＝１５℃／１０％ＲＨ下での飽和含水量Ｑ＿Ｌが
   １．５％以上、３２．５℃／８５％ＲＨ下での飽和含水
   量Ｑ＿Ｈが１２％以下であり、Ｑ＿Ｈ、Ｑ＿Ｌの比がＱ
   ＿Ｈ／Ｑ＿Ｌ≦３、ＢＥＴ法による比表面積Ｓが３０〜
   ３００ｍ＾２／ｇであり、〔３〕更に上記トナーの重量
   平均径が６〜１０μｍであり、５μｍ以下の粒径を有す
   るトナー粒子が１５〜４０個数％、１２．７〜１６．０
   μｍが０．１〜５．０体積％、１６．０μｍ以上が１．
   ０体積％以下含有され、６．３５〜１０．１μｍのトナ
   ー粒子が下記式 ９≦Ｖ×＠ｄ＠＿４／Ｎ≦１４ 〔ここでＶ：６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するト
   ナー粒子の体積％ Ｎ：６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナー粒子
   の個数％ ＠ｄ＠＿４：全トナー粒子の平均重量径〕 を満足してなることを特徴とするトナー。
2. （２）外部より電圧を印加した帯電部材を被帯電体に接
   触させて帯電を行なう帯電工程を含む画像形成方法にお
   いて、前記帯電部材は導電性ゴム層と、その導電性ゴム
   層より外側であって且つ少なくとも上記被帯電体に接触
   する部分に離型性被膜を有するものであり、請求項（１
   ）に記載のトナーを用いて現像、転写、定着を行うこと
   を特徴とする画像形成方法。