JPH086302A - 電子写真用キャリア，二成分系現像剤および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カブリのない鮮明な画像特性を有し、かつ耐
久安定性にすぐれた電子写真用キャリアを提供すること
にある。 【構成】 下記式（Ｉ）で示されるフェライト成分 式（Ｉ） （Ｆｅ₂Ｏ₃）_x（ＭＯ）_1-x （式中、ＭはＬｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｓｉ及び
Ｓｒからなるグループから選ばれる一種または二種以上
の金属元素を表わし、ｘは重量分率を表わし、０．２≦
ｘ≦０．９５である。） １００重量部に対してＢｉ₂Ｏ₃を０．０５〜５重量部含
有する磁性キャリア芯材表面を、架橋性シリコーン樹脂
または／およびフッ素含有樹脂で被覆したことを特徴と
する電子写真用キャリアに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法あるいは静
電印刷法などにおいて電気的潜像または磁気的潜像を現
像するのに用いられる現像剤中のキャリアに関し、とり
わけ耐久性と画質及び環境特性を著しく改良した電子写
真用キャリア，二成分系現像剤および画像形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】二成分系現像剤を構成するキャリアは、
導電性キャリアと絶縁性キャリアに大別され、導電性キ
ャリアとしては通常酸化又は未酸化の鉄粉が用いられる
が、この鉄粉キャリアを成分とする現像剤においては、
トナーに対する摩擦帯電性が不安定であり、また現像剤
により形成される可視像にカブリが発生する欠点があ
る。即ち、現像剤の使用に伴ない、鉄粉キャリア粒子の
表面にトナー粒子が付着，蓄積（スペント・トナー）す
る為、キャリア粒子の電気抵抗が増大して、バイアス電
流が低下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結
果形成される可視像の画像濃度が低下しカブリが増大す
る。従って鉄粉キャリアを含有する現像剤を用いて電子
複写装置により連続的に複写を行なうと、少数回で現像
剤が劣化する為、現像剤を早期に交換することが必要と
なり、結局コストが高いものとなる。

【０００３】また絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニ
ッケル、フェライト等の強磁性体より成るキャリア芯材
の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代
表的なものである。このキャリアを用いた現像剤におい
てはキャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性
キャリアの場合に比べて著しく少なく、同時にトナーと
キャリアとの摩擦帯電性を制御することが容易であり耐
久性に優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子複写機に
好適であるという利点がある。

【０００４】絶縁性キャリアに対して要求される特性は
種々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、耐衝
撃性、耐摩耗性、コアと被覆材料との良好な密着性、電
荷分布の均一性等を挙げることができる。

【０００５】上記諸要求特性を考慮すると、従来使用さ
れてきた絶縁性キャリアは依然として改善すべき問題を
残しており、完全なものは今のところ知られていない。
例えば、アクリル系樹脂等をキャリアの被覆材として用
いる例は、特開昭４７−１３９５４号公報、特開昭６０
−２０８７６５号公報などで開示されている。また特に
分子量について述べられているものとしては、特開昭６
０−２０８７６７号公報などで開示されており、分子量
を一定管理することにより被覆されたキャリアの帯電性
が安定化することが知られている。ところが、被覆樹脂
をキャリア芯材に付着させるには、装置の条件や被覆を
行う環境、特に湿度の影響を受けやすく、たとえそれら
を厳しく管理しても樹脂を安定的に芯材に付着させ、十
分な帯電性、耐久性を持たせる為には、未だ満足がゆく
ものがないのが現状である。

【０００６】一方、トナー融着などのキャリアのスペン
ト化を防ぐために表面エネルギーの小さい樹脂を被覆層
として用いることにより耐久性を向上させる提案がなさ
れており、例えば表面エネルギーの小さい樹脂としてシ
リコーン樹脂が挙げられる。

【０００７】シリコーン樹脂は表面張力が低いこと以外
に撥水性が高いという利点を持つ。反面、シリコーン樹
脂は接着性が悪い為被覆層に使用した場合剥離し易いと
いう問題点を持つ。

【０００８】この問題点を改善する為に、例えば樹脂変
成シリコーン樹脂を用いる方法（特開昭５５−１２７５
６９号公報）、ビニルシランを含有せしめ他の樹脂と反
応させる方法（特開昭５６−３２１４９号公報）、トリ
アルコキシシランとエチルセルロースとの混合物を用い
る方法（ＵＳＰ３，８４０，４６４）、オルガノシリコ
ーンターポリマーとポリフェニレン樹脂との混合物を用
いる方法（ＵＳＰ３，８４９，１２７）等が提案されて
いるが、その被覆膜の形成の為３００℃以上の高温が必
要であったり、シリコーン樹脂と他の樹脂との相溶性が
悪く被覆膜が不均一になり期待される特性が得られない
等の問題があった。また、比較的低い硬化温度にて被覆
膜を作る事も提案されている（特開昭５５−１２７５６
９号公報）が、接着性が不充分であり且つ被覆膜の強靭
性が不充分である為摩耗し易く、例えば高速複写機のよ
うな現像部内での強い長時間の撹拌により、キャリア粒
子が現像部内壁や感光体表面に衝突したり、又は粒子間
同士が衝突すると、シリコーン樹脂被覆層が時間ととも
に摩損、剥離して、摩擦帯電がトナーとシリコーン樹脂
間の帯電から、トナーとキャリア芯材の帯電へと変化す
る為、現像剤の帯電量が一定に保たれず、画像品質の劣
化をきたすものであった。

【０００９】さらに、近年、複写機の高精細，高画質化
の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、ト
ナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようと
いう試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重
量当りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる
傾向にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるとこ
ろである。

【００１０】さらに、有彩色トナーを用いるカラー複写
においては、連続階調性は画質に影響を及ぼす重要な因
子であり、多数枚複写後に画像の周辺部のみが強調され
るエッジ効果が生じることは画像の階調性を大きく損な
う。実際の輪郭の近傍にエッジ効果による擬似輪郭を形
成するなど、カラー複写における色再現性を含めた、複
写再現性を貶めるものとなる。また、従来の白黒コピー
で使用される画像面積は１０％以下であり、画像として
手紙，文献，報告書など、ほとんどライン画像部分であ
るのに対して、カラー複写の場合、画像面積が最低でも
２０％以上であり、画像も写真，カタログ，地図，絵画
など階調性を有するベタ画像がかなりの頻度または領域
を占めている。

【００１１】このような、画像面積が大きい原稿を用い
て連続複写を行うと、通常、初期は高画像濃度の複写物
が得られるが、しだいに二成分現像剤へのトナー補給が
間に合わなくなり、濃度低下が生じたり、帯電不十分の
状態で、補給トナーとキャリアとの混合がなされ、カブ
リの原因となったり、現像スリーブ上で部分的なトナー
濃度（トナーとキャリアの混合比を示す。）の増減が生
じ画像のカスレや画像濃度の一様性が得られなくなる傾
向がある。この傾向は、トナーを小径化した場合一層顕
著である。

【００１２】これは、現像剤中のトナー内包量（すなわ
ち、トナー濃度）が低すぎること、または補給トナーと
二成分現像剤中のキャリア間のすみやかな摩擦帯電の立
ち上りが悪く、非制御性な不十分な帯電量のトナーが現
像に関与することなどにより、これらの現像不足やカブ
リが発生すると思われる。カラー現像剤としては大画像
面積の原稿の連続的な複写で良画質の画像を常に出力で
きる能力は必須である。従来画像面積が大きくトナー消
費量が非常に多い原稿に対処するため、現像剤自身の改
良よりも現像装置の改良により多くは対応していた。す
なわち、現像スリーブの静電潜像への接触機会を高める
ために、現像スリーブの周速を早めたり、又は現像スリ
ーブの大きさを大口径のものにすることなどが行われて
いる。

【００１３】これらの対策は現像能力はアップするもの
の、現像装置からのトナー飛散による機内への汚染や、
現像装置駆動への過負荷により装置寿命が著しく制限を
受けることなどが生ずる。さらには、現像剤の現像能力
不足を補うために多量の現像剤を現像装置内に投入する
ことで対応する場合もあるが、これらも、複写機の重量
の増加、装置の大型化によるコストアップ、上述と同様
に現像装置駆動への過負荷などを招く結果となり、あま
り好ましいものではない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した電子写真用キャリア，二成分系
現像剤および画像形成方法を提供することにある。

【００１５】すなわち本発明の目的は、大画像面積のカ
ラー原稿の連続複写を行っても画像濃度の低下、および
カスレの生じない電子写真用キャリア，二成分系現像剤
および画像形成方法を提供することにある。

【００１６】本発明のさらなる目的は、カブリのない鮮
明な画像特性を有し、かつ耐久安定性にすぐれた電子写
真用キャリア二成分系現像剤および画像形成方法を提供
することにある。

【００１７】本発明の別の目的は、画像濃度の環境依存
性の少ない電子写真用キャリア，二成分系現像剤および
画像形成方法を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、以下
の構成により前述の問題点を解決したものである。

【００１９】すなわち本発明は、下記式（Ｉ）で示され
るフェライト成分 式（Ｉ） （Ｆｅ₂Ｏ₃）_x（ＭＯ）_1-x （式中、ＭはＬｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｓｉ及び
Ｓｒからなるグループから選ばれる一種または二種以上
の金属元素を表わし、ｘは重量分率を表わし、０．２≦
ｘ≦０．９５である。） １００重量部に対してＢｉ₂Ｏ₃を０．０５〜５重量部含
有する磁性キャリア芯材表面を、架橋性シリコーン樹脂
または／およびフッ素含有樹脂で被覆したことを特徴と
する電子写真用キャリアに関する（本発明１）。

【００２０】さらに別の本発明は、本発明１に係る上記
磁性キャリア芯材表面を樹脂で被覆したキャリアと、外
添剤として少なくとも重量平均粒径０．００１〜０．２
μｍの無機微粒子を含有する重量平均粒径１〜９μｍで
あるトナーとを有することを特徴とする現像剤に関する
（本発明２）。

【００２１】さらにまた、別の本発明は、現像剤担持体
とこれに内蔵されたマグネットローラーのうち、マグネ
ットローラーと現像剤担持体の両方を回転し、あるいは
マグネットローラーを固定して現像剤担持体を回転し、
キャリアとカラートナーとを少なくとも含有する二成分
系のカラー現像剤を現像剤担持体上で循環搬送し、潜像
保持体とそれに対向する現像剤担持体の現像領域で、潜
像をカラートナーで現像し潜像担持体上に形成されたト
ナー像を転写材上に転写する画像形成方法において、該
キャリア及びトナーが本発明２に係るものであり、該現
像方法が、潜像保持体と現像剤担持体との間に、直流／
交流の重畳電界を少なくとも印加することにより潜像を
トナーで現像する現像方法であることを特徴とする画像
形成方法に関する（本発明３）。

【００２２】本発明者等は、前述の従来の問題点を改良
すべく種々研究，検討した結果、特定組成のキャリア芯
材に特定組成の樹脂を被覆したキャリアが、諸特性の改
良において有効であることを見い出し、本発明１を完成
するに至った。

【００２３】すなわち、本発明者等は、二成分系現像剤
の画像濃度，ハイライト再現性，細線再現性について鋭
意検討した結果、特定のキャリア抵抗および流動性を有
するキャリアを使用したときに高画像濃度，ハイライト
再現性，細線再現性等に優れた高画質化が達成できるこ
とを見い出したのである。

【００２４】これまでに、キャリア芯材の抵抗を高める
ために、例えば特開昭６１−２００５５１号公報等に、
磁気特性に影響を与えない添加剤等が提案されている。
これらの添加剤は確かにキャリア抵抗は高まるものの、
トナー帯電の立ち上がり，トナー固着等、現像剤の耐久
性として必ずしも満足のいくものではなく、さらに中心
粒径も１５０〜２５０ｍｅｓｈ間と非常に粗いものであ
り、画像比率の高いオリジナル原稿の連続複写に対して
は更なる改良が望まれている。

【００２５】一方、キャリア抵抗を高めるために、多量
の樹脂をコートしたコートキャリアも種々提案されてい
るが、樹脂コートによってキャリア流動性が低下し、特
にキャリア粒径を小さくした場合においては、むしろト
ナーの混合性が悪化し、画像劣化，カブリ等が発生して
しまって改良が必要である。

【００２６】しかるに、本発明に用いるキャリアは、キ
ャリア芯材自身の体積抵抗が大きいものを使用し、表面
自由エネルギーの小さい架橋性シリコーン樹脂、または
／およびフッ素含有樹脂でキャリア芯材表面を薄層コー
トするのでキャリア流動性を損うことなく、キャリア粒
径を小さくした場合でも高画質，高安定化に非常に有効
である。

【００２７】本発明に使用できるフェライト組成として
は、式（Ｉ）で示されるものであるが、ｘが０．２より
小さいと所望の磁気特性が得られずキャリア付着，搬送
性低下を生じ、ｘが０．９５より大きくなるとＢｉ₂Ｏ₃
を多く添加しても抵抗が低下してしまい、結果として樹
脂コート量が多くなり、キャリア流動性が低下してしま
う。

【００２８】さらに、本発明に好適に用いられる被覆樹
脂としては、下記一般式（ＩＩ）で示される硬化剤

【００２９】

【化１】

【００３０】さらに好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）
で示されるアミノシランカップリング剤 Ｒ_mＳｉ−Ｙ_n （ＩＩＩ） （式中、Ｒはアルコキシ基を示し、Ｙはアミノ基を含有
する炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは
３〜１の整数を示す。）を含有する反応性シリコーン樹
脂を被覆したときに、キャリア芯材へ薄層コートした際
にも、良好な接着性，帯電性を達成し、非常に高性能な
長寿命キャリアが得られる。

【００３１】特開平２−３３１５９号公報にも、前述の
一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を含有することは記載
されているが、本発明においては、キャリア芯材中に保
持されているＯＨ基あるいは残存水分／吸着水分と上述
の反応性シリコーン樹脂とを反応させることに特徴があ
り、その結果、薄層コートでもより強度の向上した被覆
キャリアが得られるものであり、前記発明とは異なるも
のである。それ故、本発明に好ましく用いられるキャリ
ア芯材組成としては、水への適度な親和性を有するＬｉ
₂Ｏ，ＣａＯ，ＭｇＯ等が、フェライト粒子の表面均質
化，球状化が容易で適度な水分を含有するために生産安
定性，保存安定性を含めて好ましい。

【００３２】さらに、本発明のキャリアは特定の表面性
および以下の粒度分布を有することが望ましい。

【００３３】すなわち、本発明に用いるキャリアは、平
均粒径は小さく、微粉および粗粉の存在量をコントロー
ルした粒径のそろった均一な小粒径キャリアであり、か
つその表面にある程度凹凸を持たせたキャリアである。
そのため、自由エネルギーの小さい樹脂を被覆してもト
ナーの搬送性は良好でトナーとの摩擦帯電性の立上がり
も好ましく改良されている。

【００３４】さらに詳しく説明する。

【００３５】キャリアとしては、キャリアの５０％平均
粒径が１５〜６０μｍ、好ましくは２０〜４５μｍであ
り、２２μｍより小さいキャリア粒子が１〜２０％、好
ましくは２〜１５％、より好ましくは４〜１２％であ
り、１６μｍより小さいキャリア粒子が３％以下、好ま
しくは２％以下、より好ましくは１％以下である。

【００３６】微粉の存在量が上記値を超えると、キャリ
ア芯材上に樹脂を均一に被覆することが難しくなり、キ
ャリア付着を生じたり、トナーとの円滑な帯電を妨げ、
カブリ等の画像結果を発生してしまう。また２２μｍよ
り小さいキャリア粒子が１％未満であると、磁気ブラシ
が疎い状態となってしまい、ベタの均質性低下，細線再
現性の低下等、画像劣化を発生してしまう。

【００３７】また６２μｍ以上のキャリアの粗粉量は画
像の鮮鋭性と密接に相関し、２〜２０％であることが必
要である。２０％を超えると、キャリアのトナー搬送能
力が低下し、トナーの非画像部への飛散りが増加し、画
像の解像力の低下やハイライト再現性が低下する。一
方、２％未満であると、たとえ薄層コートキャリアであ
っても、キャリアの流動性低下、すなわち現像剤の流動
性が低下し、トナーへの帯電付与能が低下してしまい、
安定な画像が得られにくくなる。

【００３８】前述の金属酸化物を含有するフェライトキ
ャリア芯材としては、例えば特開昭５９−１１１１５９
号公報，同昭５８−１２３５５１号公報，同昭５５−６
５４０６号公報等に記載されているが、これらは粒度分
布がコントロールされていないだけでなく、薄層コート
でのキャリア流動性向上および耐久性向上を意図したも
のではなく、本発明とは異なるものである。

【００３９】さらに特開平２−３３１５９号公報にも前
述の金属酸化物を含有させても良い記載は有るが、これ
も積極的にキャリア芯材表面をコントロールし、キャリ
ア流動性向上，トナー搬送能力向上を高めようとする示
唆はなく、本発明とは異なるものである。

【００４０】本発明における硬化剤は、例えば、以下で
示すものが挙げられる。

【００４１】

【化２】

【００４２】その添加量は、シロキサン固型分１００重
量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜
５重量部添加することが良い。０．１重量部未満では、
十分な架橋効果が得られず、１０重量部を超える場合に
は、残渣が十分に除去できなかったり反応不十分の化合
物が残存してしまい、帯電特性、強度が低下してしま
う。

【００４３】さらに、樹脂の被覆量は、キャリア芯材１
００ｇに対する被覆量をａｇとし、被覆後のキャリアの
比表面積をＳｃｍ²／ｇとしたときに下記関係 （ａ／Ｓ）×１０⁴＝２〜４０ （ここで、ａは０．０１〜２０とする。）を満たすこと
が良く、好ましくは下記関係 （ａ／Ｓ）×１０⁴＝５〜３０ （ここで、ａは０．０１〜２０とする。）を満たすこと
が良く、このような被覆量の関係にあるときに、キャリ
アの流動性が損われず、耐久性及び帯電性を含め非常に
優れた特性を示すものである。

【００４４】本発明をより効果的にするためには、ａは
０．０２〜１．８であることが好ましく、より好ましく
は、０．０５〜１．５であることが良い。

【００４５】本発明の無機微粒子を外添したトナーに該
キャリアを使用することによって、多数枚コピーにおい
てもキャリア劣化が発生せず、初期の高画質の画像を保
持することができる。更に、あらゆる環境において、良
好な帯電性と帯電の立ち上がりの特性を得ることが可能
となる。

【００４６】本発明のキャリアに使用される一般式（Ｉ
ＩＩ）で示されるアミノシランカップリング剤として
は、例えば、以下に示すものが挙げられる。

【００４７】

【化３】

【００４８】これらは、１種または２種以上使用するこ
とができる。この中で本発明に好適に使用されるのは、
相溶性，反応性，安定性の点で、１個の水素原子を有す
る窒素原子を少なくとも一つ有する以下のカップリング
剤である。

【００４９】

【化４】

【００５０】その添加量は、シロキサン固型分１００重
量部に対して０．１〜８重量部、好ましくは０．３〜５
重量部が好ましい。０．１重量部未満では十分な添加効
果が得られず、帯電性の劣化、被覆強度の低下を生じ、
８重量部を超えると十分な反応が行われず、逆に被覆強
度の低下が生じてしまう。

【００５１】本発明においては、カップリング剤として
は、さらに下記一般式（ＩＶ） Ｒ_4-a−Ｓｉ−Ｘａ （ＩＶ） （式中、Ｒ_4-aは、ビニル基，メタクリル基，エポキシ
基，アミノ基，メルカプト基およびそれらの誘導体を示
し、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基を示す）で示され
るカップリング剤を併用しても良い。

【００５２】このようなカップリング剤としては、以下
で示すものが挙げられる。 （１４）ＣＨ₃＝ＣＨ−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃ （１５）ＣＨ₃−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃ （１６）ＣＨ₃−Ｓｉ−（ＯＣ₂Ｈ₅）₃

【００５３】キャリア芯材への樹脂被覆のためには、樹
脂組成物を適当な溶媒に溶解し、得られる溶液中に芯材
料を浸漬し、しかる後に、脱溶媒，乾燥，高温焼付けす
る方法、あるいは芯材料を流動化系中で浮遊させ、前記
共重合体溶液を噴霧・塗付し、乾燥，高温焼付けする方
法、単に粉体あるいは水系エマルジョンで混合する方法
等がいずれも使用できる。

【００５４】本発明において好ましく用いられるのは、
ケトン類，アルコール類等の極性溶媒を含む溶媒中に水
を０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部含有
させた混合溶媒を使用する方法が、反応性シリコーンレ
ジンを芯材に強固に付着させるために望ましい。水が
０．１重量部未満では、反応性シリコーンレジンの加水
分解反応が十分に行われず、キャリア芯材表面への薄層
かつ均一な被覆が難しくなり、５重量部を超えると、反
応制御が難しくなり、逆に被覆強度が低下してしまう。

【００５５】次に、本発明においてはトナーの外添剤と
して、少なくとも重量平均粒径０．００１〜０．２μｍ
の無機微粒子を含有する重量平均粒径１〜９μｍである
トナーからなる現像剤であることも一つの特徴である
（本発明２）。

【００５６】特に、表面処理された酸化チタン，アルミ
ナは好適である。すなわち、アルミナ，酸化チタン微粒
子は、それ自身はほぼ中性の帯電を有しており、それら
を添加したトナーは概して帯電の立ち上がりは遅くな
る。しかるに、本発明１で説明したキャリアと組み合せ
ることで、酸化チタン，アルミナ微粒子を含有したトナ
ーにおいても、非常に良好な帯電の立ち上がりが達成さ
れ、フルカラー原稿の如き画像面積の大きいオリジナル
を連続してコピーあるいはプリントアウトしてもカブ
リ，画像濃度低下等の画質劣化を生じない。

【００５７】本発明に好ましく使用される酸化チタンあ
るいはアルミナ微粒子としては、水存在下でカップリン
グ剤を加水分解しながら表面処理を行ったアナターゼ型
酸化チタンまたはアモルファス酸化チタンあるいはアル
ミナ微粒子が帯電の安定化，流動性付与の点で極めて有
効である。

【００５８】また、アナターゼ型酸化チタンを使用する
ことが、例えば特開昭６０−１１２０５２号公報等に提
案されているが、アナターゼ型酸化チタンは、体積固有
抵抗が１０⁷Ωｃｍ程度と小さく、そのまま使用したの
では特に高湿下での帯電のリークが早く、必ずしも帯電
の安定化の点で満足のいくものではなく改良の必要があ
った。

【００５９】さらに疎水化酸化チタンをトナーに含有す
る例として、特開昭５９−５２２５５号公報にアルキル
トリアルコキシシランで処理した酸化チタンを含有する
トナーが提案されているが、酸化チタンの添加により、
確かに電子写真諸特性は向上しているものの、酸化チタ
ンの表面活性は元来小さく処理の段階で合一粒子が生じ
たり、疎水化が不均一であったりで、必ずしも満足のい
くものではなかった。

【００６０】本発明者らは、トナーの帯電性の安定性に
ついて鋭意検討した結果、特定のカップリング剤を水存
在下で加水分解しながら処理した、平均粒径０．００１
〜０．２μｍ、疎水化度２０〜８０％であるアナターゼ
型あるいはアモルファス酸化チタンまたはアモルファス
アルミナが、均質な疎水化処理が行え、粒子同士の合一
もないことを見出し、その外添剤を含有したトナーが、
帯電の安定化，流動性付与の点で極めて有効であること
を見出したのである。

【００６１】すなわち、水存在下でアナターゼ型あるい
はアモルファス酸化チタンまたはアモルファスアルミナ
微粒子を機械的に一次粒径となるよう分散しながら、あ
るいは霧化させながらカップリング剤を加水分解しなが
ら表面処理することで、粒子同士の合一が生じにくく、
また処理による粒子間の帯電反発作用が働き、微粒子は
ほぼ一次粒子の状態で表面処理されることがわかった。

【００６２】また、カップリング剤を水存在下で加水分
解しながら表面を処理する際に、微粒子を一次粒子に分
散させるための、機械的な力を加えるため、クロロシラ
ン類や、シラザン類のようにガスを発生するようなカッ
プリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気
相中では反応性が低く使用できなかった高粘性のカップ
リング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は絶大
である。

【００６３】前記カップリング剤としては、シランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤など何でも良い。特
に好ましく用いられるのはシランカップリング剤であ
り、一般式 Ｒ_mＳｉＹ_n Ｒ：アルコオキシ基 ｍ：１〜３の整数 Ｙ：アルキル基 ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水
素基 ｎ：１〜３の整数 で表わされるものであり、例えばビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシル
トリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシ
ラン等を挙げることができる。特に好ましいのは、 Ｃ_αＨ_２α＋１−Ｓｉ（ＯＣ_βＨ_２β＋１）₃ α＝４〜１２，β＝１〜３ である。

【００６４】ここで、一般式におけるαが４より小さい
と、処理は容易となるが疎水性が十分に達成できない。
またαが１２より大きいと疎水性は十分になるが、粒子
同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下してしま
う。またβは３より大きいと反応性が低下して疎水化が
十分に行われなくなってしまう。したがって本発明にお
いてαは４〜１２、好ましくは４〜８、βは１〜３、好
ましくは１〜２である。

【００６５】その処理量は上記微粒子１００重量部に対
して、１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部と
し、疎水化度を２０〜９８％、好ましくは３０〜９０
％、より好ましくは４０〜８０％にすれば良い。

【００６６】すなわち、疎水化度は２０％より小さい
と、高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハ
ード側での帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化
となり、また疎水化度が９８％を超えると、微粒子の抵
抗が大きくなり、外添剤自身の帯電コントロールが難し
くなり、結果として低湿下でトナーがチャージアップし
てしまう。

【００６７】またその粒径は流動性付与の点から０．０
０１〜０．２μｍが良い。粒径が０．２μｍより大きい
と、流動性不良によるトナー帯電が不均一となり、結果
としてトナー飛散、カブリが生じてしまう。また０．０
０１μｍより小さいと、トナー表面に埋め込まれやすく
なりトナー劣化が早く生じてしまい、耐久性が逆に低下
してしまう。この傾向は、シャープメルト性のカラート
ナーにおいてより顕著である。

【００６８】さらに、上述のようにして、処理された微
粒子の４００ｎｍの光長における光透過率が４０％以上
であることが好ましい。

【００６９】すなわち、本発明２に使用される外添剤
は、一次粒子径は０．２〜０．００１μｍと非常に小さ
いものであるが、実際トナー中に含有させた場合、必ず
しも一次粒子には分散しているわけでなく、二次粒子で
存在している場合もありうる。したがって、いくら一次
粒子径が小さくても、二次粒子としての挙動する実効径
が大きくては、本発明２の効果は低減してしまう。しか
るに、可視領域の下限波長である４００ｎｍにおける光
透過率が高いものほど、二次粒子径が小さく、流動性付
与能，カラートナーの場合におけるＯＨＰの投影像の鮮
明さ等、良好な結果が期待できる。４００ｎｍを選択し
た理由は紫外と可視の境界領域であり、光波長の１／２
以下の粒径のものは透過するといわれていることから
も、それ以上の波長の透過率は当然大きくなり、あまり
意味のないものである。

【００７０】さらに、本発明者らは、Ｘ線回折によるア
ルミナあるいは酸化チタンの結晶型が、ピークを有しな
いアモルファスあるいは格子常数（ａ）が３．７８Å、
格子常数（ｂ）が９．４９Åであるアナターゼ型酸化チ
タンであることを確認している。

【００７１】以上説明してきた酸化チタンは、以下の如
く粒径分布を有するトナーと組合せた場合、好適に作用
する。すなわち、トナーを小粒径化すると重量あたりの
表面積が増大し、摺擦による過剰帯電を生じやすくな
る。これに対して帯電を制御し、流動性を付与できる微
粒子の効果は大きい。本発明に好適な微粒子の含有量は
０．５〜５重量％、好ましくは０．７〜３重量％、より
好ましくは１．０〜２．５重量％である。

【００７２】本発明に係るトナーとしては、４μｍの粒
径のトナー粒子が全粒子数の１０〜７０個数％、好まし
くは１５〜６０個数％が良い。４μｍ以下の粒径のトナ
ー粒子が１０個数％未満であると、高画質に有効な非磁
性トナー粒子が少なく、特に、コピー又はプリントアウ
トを続けることによってトナーが使われるに従い、有効
な非磁性トナー粒子成分が減少して、非磁性トナーの粒
度分布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下する恐
れが有る。特に本発明に係るキャリアと組合せたときそ
の傾向は顕著である。また、２０個数％を超えると、ト
ナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、本来の粒径以上の
トナー塊となり易いため、荒れた画質となったり、解像
性を低下させたり、又は潜像のエッジ部と内部との濃度
差が大きくなり、中抜け気味の画像となり易い。

【００７３】また８μｍ以上の粒径の粒子が２．０〜２
０．０体積％であることが良く、好ましくは３．０〜１
８．０体積％が良い。２０．０体積％より多いと画質が
悪化するとともに、必要以上の現像、すなわちトナーの
乗り過ぎが起こり、トナー消費量の増大を招く。一方、
２．０体積％未満であると、トナー処方をどんなに工夫
しても流動性の低下により、画像性が低下する恐れがあ
る。

【００７４】さらに本発明の効果をより一層向上させる
ために、トナーの帯電性，流動性を向上させる目的で、
５．０４μｍ以下の粒径の粒子が４０個数％より多く９
０個数％以下、好ましくは、４０個数％より多く８０個
数％以下、また１０．０８μｍ以上の粒径の粒子が、０
〜６体積％、好ましくは０〜４体積％とすることが必要
である。

【００７５】本発明に係るトナーには、荷電特性を安定
化するために荷電制御剤を配合しても良い。その際トナ
ーの色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が
好ましい。その際の負荷電制御剤としては例えばアルキ
ル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸のアルミニウム錯体又は亜鉛錯体）の如
き有機金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナーに
配合する場合には結着樹脂１００重量部に対して０．１
〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部添加するの
が良い。

【００７６】本発明に係るキャリアとトナーと混合して
二成分を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナ
ー濃度として、２〜１２重量％、好ましくは３〜９重量
％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２
重量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１２重
量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤
の耐用寿命を短める。

【００７７】本発明に使用される着色剤としては、公知
の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダスレン
ブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レー
キレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマ
ネントイエロー、ベンジジンイエロー等広く使用するこ
とができる。その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透
過性に対し敏感に反映するよう結着樹脂１００重量部に
対して１２重量部以下であり、好ましくは０．５〜９重
量部である。

【００７８】本発明のトナーには必要に応じてトナーの
特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、その
ような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着
助剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレンなど）、有機樹脂粒子等がある。

【００７９】本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロ
ール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によっ
て構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕，分級によ
って得る方法、或は結着樹脂溶液中に着色剤等の材料を
分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又は、
結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、
この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る重
合トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。

【００８０】本発明のトナーに使用する結着物質として
は、従来電子写真用トナー結着樹脂として知られる各種
の材料樹脂が用いられる。

【００８１】例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジ
エン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレ
ン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体のような
エチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹
脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれ
の樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではな
い。

【００８２】これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い
ポリエステル系樹脂を用いた場合に本発明の効果は絶大
である。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性にす
ぐれ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く
帯電が過大になりやすいが、本発明の構成にポリエステ
ル樹脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得ら
れる。

【００８３】特に、次式

【００８４】

【化５】

【００８５】（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基で
あり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋
ｙの平均値は２〜１０である。）で代表されるビスフェ
ノール誘導体もしくは置換体をジオール成分とし、２価
以上のカルボン酸またはその酸無水物またはその低級ア
ルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えばフマ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフ
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）とを共
縮重合したポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有
するのでより好ましい。

【００８６】また本発明においては、前述の現像剤を使
用して、潜像保持体と現像担持体との間に直流／交流の
重畳電界を少なくとも印加することにより、潜像をトナ
ーで現像する現像方法からなる画像形成方法であること
も一つの特徴である（本発明３）。

【００８７】すなわち、従来より直流／交流重畳の二成
分現像方法は知られているが、直流／交流重畳時のピー
ク電界強度は非常に大きいため、バイアスリークあるい
は潜像電荷のキャリアへの電荷注入による潜像の乱れを
防止するために、低抵抗のキャリア芯材に多量の樹脂を
被覆して、高抵抗タイプのキャリアとして使用してき
た。しかしながら、多量の樹脂を被覆することによるキ
ャリア流動性の低下等で、逆に長期における安定性が損
われてしまっていた。

【００８８】しかるに本発明においては、高抵抗のキャ
リア芯材に表面エネルギーの小さい樹脂を薄層コートし
ているので、キャリア流動性の良好な高抵抗キャリアが
達成され、結果としてバイアスリーク，キャリア付着，
電荷注入等の画像劣化のない高画質化が長期にわたって
達成できたのである。

【００８９】尚、本発明をより効果的にするためにはキ
ャリアの電流値は２０〜３００μＡ、より好ましくは３
０〜２５０μＡ、さらに好ましくは４０〜２００μＡで
あることが望ましい。

【００９０】電流値が２０μＡより小さいと、キャリア
表面での電荷の移動が十分に行われず、トナーへの帯電
付与能が低下してしまい、カブリ，トナー飛散等が発生
してしまう。また３００μＡより大きいと、ドラムへの
キャリア付着，バイアスリーク等が発生しやすくなり、
画像欠陥が生じてしまう。

【００９１】尚、電流値の測定は以下の如く行った。 キャリア８００ｇを秤量し、１５分以上環境に暴露
する。（室内温度２２〜２５℃、湿度５０〜５４％） マグネットローラーを内蔵し、穂立規制ブレードを
設けた導電性のスリーブと対向して１ｍｍの距離に対向
電極を設けた装置を用意する。 スリーブと対向電極間にキャリアを磁気吸引させ
る。 スリーブ内のマグネットローラーを回転させて対向
電極に接触させ、スリーブと対向電極の間に５００Ｖの
直流電圧を負荷し、１ＭΩ，１０ＫΩの抵抗の両端にお
ける電圧降下を測り、この値から電流値を計算で求め
る。

【００９２】ところで、キャリアの磁気特性は現像スリ
ーブに内蔵されたマグネットローラーによって影響さ
れ、現像剤の現像特性及び搬送性に大きく影響を及ぼす
ものである。

【００９３】本発明においては、現像スリーブ（現像剤
担持体）とこれに内蔵されたマグネットローラーのう
ち、例えばマグネットローラーを固定して現像スリーブ
を単体で回転し、磁性粒子からなるキャリアと絶縁性カ
ラートナーからなる二成分系現像剤を現像スリーブ上で
循環搬送し、該二成分系現像剤にて静電潜像保持体表面
に保持された静電潜像を現像するに際して、該マグネ
ットローラーが反発極を有する極構成とし、現像領域
における磁束密度を５００〜１２００ガウスとし、キ
ャリアの飽和磁化が２０〜７０Ａｍ²／ｋｇのとき、カ
ラー複写において画像の均一性や階調再現性にすぐれ好
適である。

【００９４】飽和磁化が７０Ａｍ²／ｋｇ（３０００エ
ルステッドの印加磁場に対し）を超える場合であると、
現像時に感光体上の静電潜像に対向した現像スリーブ上
のキャリアとトナーにより構成されるブラシ状の穂立ち
が固く締まった状態となり、階調性や中間調の再現が悪
くなる。また、２０Ａｍ²／ｋｇ未満であると、トナー
及びキャリアを現像スリーブ上に良好に保持することが
困難になり、キャリア付着やトナー飛散が悪化するとい
う問題点が発生しやすくなる。さらにキャリアの残留磁
化及び保磁力が高すぎると現像器内の現像剤の良好な搬
送性が妨げられ、画像欠陥としてカスレやベタ画像中で
の濃度不均一等が発生しやすくなり、現像能力を低下せ
しめるものとなる。それゆえ、一般の白黒複写と異なり
カラー複写における現像性を維持するためには、その残
留磁化が１０Ａｍ²／ｋｇ以下、好ましくは５Ａｍ²／ｋ
ｇ以下、より好ましくは実質上０であり、保磁力が４０
エルステッド以下（３０００エルステッド、印加磁場に
対し）、好ましくは３０エルステッド以下、より好まし
くは１０エルステッド以下であることが重要である。

【００９５】以下に、本発明における測定方法について
述べる。

【００９６】（１）キャリアの磁気特性の測定 装置は、ＢＨＵ−６０型磁化測定装置（理研測定製）を
用いる。測定試料は約１．０ｇ秤量し内径７ｍｍφ、高
さ１０ｍｍのセルにつめ、前記の装置にセットする。測
定は印加磁場を徐々に加え最大３，０００エルステッド
まで変化させる。次いで印加磁場を減少せしめ、最終的
に記録紙上に試料のヒステリシスカーブを得る。これよ
り、飽和磁化，残留磁化，保磁力を求める。

【００９７】（２）キャリアの粒度分布の測定 装置は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会
社）のＳＲＡタイプを使用し０．７〜１２５μｍのレン
ジ設定で行った。

【００９８】（３）カブリ濃度測定方法 カブリの評価は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥ
ＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シ
アントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、下
記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。

【００９９】カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率
（％）−サンプルの非画像部の反射率（％）

【０１００】（４）比表面積試験法 島津粉比表面積測定装置（ＳＳ−１００型）を用いて下
記の手順により行う。 １） 試料鉄粉充填のためパウダーテスターのオートス
ライダックの電源を入れ１００Ｖに調整する。 ２） パウダーテスターの切替えスイッチをタップにし
てタイマーを１分間に調整する（５０回±１回／１分
間）。 ３） プラスチック試料筒にフルイ板を入れその上にろ
紙を一枚敷き、その上に試料を試料筒の１／３まで入れ
る。 ４） 試料筒をパウダーテスターのタップ架台にセット
し、スタートボタンを入れる（１分間タップ）。 ５） さらにタップした試料筒に試料を試料筒の２／３
まで入れる。 ６） 上記４項と同一作業を行う。 ７） 試料筒の上に補足筒（プラスチック）を差し込
み、試料をその上から山盛りに入れる。 ８） 上記４項、６項と同一作業を行う。 ９） タップした試料筒をタップ架台から取り出し、補
足筒を抜き取り余分の試料をヘラでカットする。 １０） 比表面積の測定管のＳ目盛まで水を満たす。 １１） 試料筒を測定管に接続する（試料充填後、すり
合わせ面にグリスを塗る）。 １２） 下部流出口のコックを開き、測定管の水面が０
目盛りを通過する時に、ストップウォッチを始動させる
（下部流出水はビーカーで受ける）。 １３） ２０目盛（単位はｃｃ）まで水面が低下する時
間を計る。 １４） 試料筒を取り外し、試料の重量を測定する。 １５） 比表面積の珪酸

【０１０１】下記の計算式で比表面積を出する。

【０１０２】

【数１】

【０１０３】 ＳＷ：粉体の比表面積 ｃｍ²／ｇ ｅ：試料充填層の空隙率 ρ：粉体の密度 ｇ／ｃｍ³ η：流体の粘性係数 ｇ／ｃｍ・ｓｅｃ Ｌ：試料層の厚さ ｃｍ Ｑ：試料層透過流体量 ｃｃ ΔＰ：試料層両端の圧力差 ｇ／ｃｍ² Ａ：試料層の断面積 ｃｍ² ｔ：Ｑｃｃの流体（空気）が試料層を透過するのに要する時間 ｓｅｃ Ｗ：試料の重量 ｇ

【０１０４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はな
んらこれに限定されるものではない。「部」は「重量
部」を意味する。

【０１０５】（キャリア芯材の製造例１〜３）Ｌｉ₂Ｏ
２０部，ＣａＯ ５部，Ｆｅ₂Ｏ₃ ７５部にＢｉ₂Ｏ₃
を０部，２部，６部加え、それぞれ微粒化した後、水を
添加混合し造粒した後、１１００℃にて焼成し表１に示
すような粒度調整をした後、平均粒径３５．７μｍ，３
５．１μｍ，３６．８μｍのフェライトキャリア芯材
（飽和磁化６５Ａｍ²／ｋｇ）Ａ，Ｂ，Ｃを得た。

【０１０６】（キャリア芯材の製造例４）ＭｇＯ ２５
部，ＭｎＯ ５部，Ｆｅ₂Ｏ₃ ７０部にＢｉ₂Ｏ₃ ３部
を使用する以外は製造例１と同様にして、フェライトキ
ャリア芯材（飽和磁化６０Ａｍ²／ｋｇ）Ｄを得た。

【０１０７】（キャリア芯材の製造例５）Ｌｉ₂Ｏ ２
０部，Ａｌ₂Ｏ₃ １５部，Ｆｅ₂Ｏ₃ ６５部，Ｂｉ₂Ｏ₃
１．５部を使用する以外は製造例１と同様にして、フ
ェライトキャリア芯材（飽和磁化４８Ａｍ²／ｋｇ）Ｅ
を得た。

【０１０８】（キャリア芯材の製造例６）ＣａＯ ３
部，ＳｒＯ ２７部，Ｆｅ₂Ｏ₃ ７０部，Ｂｉ₂Ｏ₃ １
部を使用して製造例１同様、平均粒径３９．２μｍのキ
ャリア芯材（飽和磁化５５Ａｍ²／ｋｇ）Ｆを得た。

【０１０９】（キャリア芯材の製造例７）ＭｇＯ ２０
部，ＳｉＯ₂ ３部，Ｆｅ₂Ｏ₃ ７７部，Ｂｉ₂Ｏ₃ ２
部を使用して製造例１同様、平均粒径２８．７μｍのキ
ャリア芯材（飽和磁化６５Ａｍ²／ｋｇ）Ｇを得た。

【０１１０】（キャリアの製造例１〜３）トルエン２０
部，ブタノール２０部，水２０部，氷４０部を四つ口フ
ラスコにとり、撹拌しながらＣＨ₃ＳｉＣｌ₃ １５モル
と（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ₂ １０モルとの混合物４０部を
加え、更に３０分間撹拌した後、６０℃で１時間縮合反
応を行った。その後シロキサンを水で十分に洗浄し、ト
ルエン−メチルエチルケトン−ブタノール混合溶媒に溶
解して固型分１０％のシリコーンワニスを調製した。

【０１１１】このシリコーンワニスにシロキサン固型分
に対して２．０重量％のイオン交換水および２．０重量
％の

【０１１２】

【化６】 と、３．０重量％の

【０１１３】

【化７】 を同時添加し、キャリア被覆溶液Ｉを作製した。

【０１１４】この被覆溶液Ｉを塗布機（岡田精工社製：
スピラコータ）により、前述のキャリア芯材Ａ〜Ｃに樹
脂コート量が１．０重量％となるように塗布し、それぞ
れコーティングキャリア１〜３を得た。

【０１１５】（キャリアの製造例４）キャリア芯材Ａに
樹脂コート量が４．０重量％となるように塗布する以外
は同様にしてキャリア４を得た。

【０１１６】（キャリアの製造例５，６）キャリア芯材
Ｄ，Ｅに樹脂コート量Ｉが１．５重量％となるように塗
布する以外は同様にしてキャリア５，６を得た。

【０１１７】（キャリアの製造例７）ポリフッ化ビニリ
デン−ポリテトラフルオロエチレン共重合体５０部，ス
チレン−メチルメタクリレート共重合体５０部をトルエ
ン−メチルエチルケトン混合溶媒に溶解して固型分１０
％の被覆溶液ＩＩを作製した。この被覆溶液ＩＩをキャ
リア芯材Ｂに樹脂コート量が１．５重量％となるように
塗布し、コーティングキャリア７を得た。

【０１１８】（キャリアの製造例８，９）キャリア芯材
Ｆ，Ｇに樹脂コート量Ｉが１．０部，２．５部となるよ
うに塗布する以外は同様にしてキャリア８，９を得た。

【０１１９】（キャリアの製造例１０）キャリア被覆溶
液Ｉにおいて、アミノシランカップリング剤を使用しな
い以外は同様にした被覆溶液ＩＩＩを使用してコーティ
ングキャリア１０を得た。

【０１２０】以上のキャリアの特性値を表１にまとめて
示す。

【０１２１】（トナーの製造例１） プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸および １００部 トリメリット酸を縮合して得られたポリエステル樹脂 カーボンブラック ５部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミ錯体 ４部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、２軸
押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェ
ット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた
微粉砕物を分級して、重量平均粒径が５．８μｍである
黒色の粉体を得た。

【０１２２】上記着色粉体１００部と水媒体中でｎ−Ｃ
₄Ｈ₉−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃を２０部で処理したアナター
ゼ型酸化チタン微粉末（ｉ）１．５部とをヘンシェルミ
キサーで混合し黒色トナーａを得た。酸化チタン微粉末
（ｉ）の疎水化度６０％，一次粒子径３０μｍ，４００
ｎｍにおける光透過率６５％であった。

【０１２３】（トナーの製造例２）トナーの製造例１に
おいて、酸化チタン微粉末（ｉ）のかわりに、チタンテ
トライソプロポキシドを３００℃で低温酸化すると同時
に気相下でヘリウムガスをキャリアガスとして水蒸気存
在下ｎ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃を２０部で処理し
たアモルファス酸化チタン微粉末（ｉｉ）１．５部を、
ヘンシェルミキサーで混合し、黒色トナーｂを得た。酸
化チタン微粉末（ｉｉ）の疎水化度７０％，一次粒子径
２０μｍ，４００ｎｍにおける光透過率７５％であっ
た。

【０１２４】（トナーの製造例３）トナーの製造例１に
おいて、酸化チタン微粉末（ｉ）のかわりにアモルファ
スアルミナを使用して、黒色トナーｃを得た。アモルフ
ァスアルミナの疎水化度６５％，一次粒子径１５μｍ，
４００ｎｍにおける光透過率６５％であった。

【０１２５】実施例１ 前述の黒色トナーａとキャリア２とをトナー濃度７％で
混合して現像剤を作製し、カラー複写機ＣＬＣ７００
（キヤノン製）を用い、現像コントラスト３００Ｖで、
画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて、２３℃
／６５％ＲＨ下で４万枚の画出しをした結果を表２に示
した。表２より、上述の現像剤は耐刷試験における変動
も小さく、非常に良好であることがわかる。

【０１２６】なお、以下に示す実施例及び比較例の結果
も同様に表２に示す。

【０１２７】比較例１，２ 実施例１のキャリア２に変えて、キャリア１，３を使用
する以外は実施例１同様行ったところ、いずれも実施例
１に比べて低下した。これはキャリア１がＢｉ₂Ｏ₃が添
加されていないために、キャリア電流値が大きく、潜像
が乱されベタ均一性が劣ってしまったと考えられる。ま
た、キャリア３はＢｉ₂Ｏ₃が多過ぎて、表面を含めて均
一なフェライト相が達成できず、樹脂が均一にコートで
きなかったために、トナーの帯電安定化が達成されなか
ったためと考えられる。

【０１２８】比較例３ キャリア４を使用する以外は実施例１と同様に行ったと
ころ、特にハイライト再現性が低下した。これは樹脂コ
ート量を増やしてキャリア電流値を小さくしたために、
キャリア流動性が損われ、トナーとの混合性が低下した
ためと考えられる。

【０１２９】実施例２，３，４ キャリア５，６，７を使用する以外は実施例１と同様に
行ったところ、良好な結果が得られた。

【０１３０】実施例５ トナーｂを使用する以外は実施例１と同様に行ったとこ
ろ、良好な結果が得られた。

【０１３１】比較例４ キャリア２のかわりに、樹脂被覆しないコア材Ｂを使用
する以外は実施例１と同様に行ったところ、画像が劣化
してしまった。

【０１３２】実施例６ ＣＬＣ７００の現像電界を直流だけになるよう改造し、
交流電界を印加しないようにする以外は実施例１と同様
に画出しを行ったところ、すべてにおいて、実施例１に
比べて画質が若干低下した。

【０１３３】実施例７，８，９ キャリア８，９，１０を使用する以外は実施例１同様に
行ったところ、良好な結果が得られた。

【０１３４】実施例１０ トナーｃを使用する以外は実施例１同様に行ったとこ
ろ、良好な結果が得られた。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】

【表２】

【０１３７】

【発明の効果】本発明の電子写真用キャリアは、Ｂｉ₂
Ｏ₃を含有する特定組成のフェライトキャリア芯材に、
架橋性シリコーン樹脂および／あるいはフッ素含有樹脂
を薄層コートしたキャリアであるために、キャリア流動
性が良好かつ、帯電付与能が長期にわたって安定化し、
高画質化に優れた特性を有するものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/10 ３５４

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）で示されるフェライト成分 式（Ｉ） （Ｆｅ₂Ｏ₃）_x（ＭＯ）_1-x （式中、ＭはＬｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｓｉ及び
   Ｓｒからなるグループから選ばれる一種または二種以上
   の金属元素を表わし、ｘは重量分率を表わし、０．２≦
   ｘ≦０．９５である。） １００重量部に対してＢｉ₂Ｏ₃を０．０５〜５重量部含
   有する磁性キャリア芯材表面を、架橋性シリコーン樹脂
   または／およびフッ素含有樹脂で被覆したことを特徴と
   する電子写真用キャリア。
2. 【請求項２】 前記キャリアの電流値が２０〜３００μ
   Ａであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用
   キャリア。
3. 【請求項３】 前記キャリアの５０％平均粒径が１５〜
   ６０μｍであり、２２μｍより小さいキャリア粒子を１
   〜２０％含有し、１６μｍより小さいキャリア粒子を３
   ％以下含有し、６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜２０
   ％含有し、８８μｍ以上のキャリア粒子を３％以下含有
   することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真
   用キャリア。
4. 【請求項４】 キャリアとトナーを少なくとも含有する
   二成分系現像剤において、該キャリアが、下記式（Ｉ）
   で示されるフェライト成分 式（Ｉ） （Ｆｅ₂Ｏ₃）_x（ＭＯ）_1-x （式中、ＭはＬｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｓｉ及び
   Ｓｒからなるグループから選ばれる一種または二種以上
   の金属元素を表わし、ｘは重量分率を表わし、０．２≦
   ｘ≦０．９５である。） １００重量部に対してＢｉ₂Ｏ₃を０．０５〜５重量部含
   有する磁性キャリア芯材表面を、樹脂で被覆したキャリ
   アであり、 該トナーが重量平均粒径１〜９μｍを有し、外添剤とし
   て少なくとも重量平均粒径０．００１〜０．２μｍの無
   機微粒子を含有することを特徴とする二成分系現像剤。
5. 【請求項５】 前記キャリアの被覆樹脂が、架橋性シリ
   コーン樹脂または／およびフッ素含有樹脂であることを
   特徴とする請求項４に記載の二成分系現像剤。
6. 【請求項６】 前記キャリアの電流値が２０〜３００μ
   Ａであることを特徴とする請求項４又は５に記載の二成
   分系現像剤。
7. 【請求項７】 前記キャリアの５０％平均粒径が１５〜
   ６０μｍであり、２２μｍより小さいキャリア粒子を１
   〜２０％含有し、１６μｍより小さいキャリア粒子を３
   ％以下含有し、６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜２０
   ％含有し、８８μｍ以上のキャリア粒子を３％以下含有
   することを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載
   の二成分系現像剤。
8. 【請求項８】 現像剤担持体とこれに内蔵されたマグネ
   ットローラーのうち、マグネットローラーと現像剤担持
   体の両方を回転し、あるいはマグネットローラーを固定
   して現像剤担持体を回転し、キャリアとカラートナーと
   を少なくとも含有する二成分系のカラー現像剤を現像剤
   担持体上で循環搬送し、潜像保持体とそれに対向する現
   像剤担持体の現像領域で、潜像をカラートナーで現像し
   潜像担持体上に形成されたトナー像を転写材上に転写す
   る画像形成方法において、 該キャリアが下記式（Ｉ）で示されるフェライト成
   分 式（Ｉ） （Ｆｅ₂Ｏ₃）_x（ＭＯ）_1-x （式中、ＭはＬｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｓｉ及び
   Ｓｒからなるグループから選ばれる一種または二種以上
   の金属元素を表わし、ｘは重量％を表わし、０．２≦ｘ
   ≦０．９５である。） １００重量部に対してＢｉ₂Ｏ₃を０．０５〜５重量部含
   有する磁性キャリア芯材表面を、樹脂で被覆したキャリ
   アであり、 該トナーは、重量平均粒径１〜９μｍを有し、かつ
   外添剤として少なくとも重量平均粒径０．００１〜０．
   ２μｍの無機微粒子を含有することを特徴とする画像形
   成方法。
9. 【請求項９】 該現像方法が、潜像保持体と現像剤担持
   体との間に、直流／交流の重畳電界を少なくとも印加す
   ることにより、潜像をトナーで現像する現像方法である
   ことを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
10. 【請求項１０】 前記キャリアの電流値が２０〜３００
    μＡであることを特徴とする請求項８又は９に記載の画
    像形成方法。
11. 【請求項１１】 前記キャリアの５０％平均粒径が１５
    〜６０μｍであり、２２μｍより小さいキャリア粒子を
    １〜２０％含有し、１６μｍより小さいキャリア粒子を
    ３％以下含有し、６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜２
    ０％含有し、８８μｍ以上のキャリア粒子を３％以下含
    有することを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに
    記載の画像形成方法。