JPH0494015A - セラミックス超電導々体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、マグネット用、ケーブル用、電流リード用等
に適した機械的及び電気的特性に優れたセラミックス超
電導々体に関する。

〔従来の技術〕

近年Ｂ　Ｓ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ
−０系、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系等の臨界温度（
Ｔｃ）が液体窒素温度を超えるセラミックス超電導体が
見出され、種々分野で応用研究が盛んに進められている
。

ところで、これらのセラミックス超電導体は跪い為、綿
状体等に加工するにはセラミックス超電導体となし得る
粉末状原料物質（以下原料粉末と略記する）を金属製パ
イプ内に充填して、これを伸延加工する方法によりなさ
れている。

又他の製造方法としては、原料粉末をバインダーと混練
してペースト状物となし、これを金属上に塗布したり、
金属テープと交互に積層した複合体となし、必要に応じ
て更にこれを伸延加工する方法等が用いられている。

又前記の伸延加工方法としては、押出し、スェージング
、引抜き、圧延等が適用され、伸延加工材は断面形状が
円、楕円、多角、テープ等の他、これらを複数本束ねて
金属シースを施し、多芯線或いは多層線等に加工する方
法が試作検討されている。

而して、前記の線材は最後に酸素含有雰囲気中で高温で
加熱処理して原料粉末をセラミックス超電導体に反応せ
しめてセラミックス超電導々体に製造されるものである
。

尚、原料粉末と複合する金属材料には、Ａｇ。

Ａｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金等が用いられるが、中でもＡ
ｇ、Ａｇ合金は酸素透過性に優れ、内部の原料粉末に酸
素が充分供給でき、依って得られるセラミックス超電巻
付体の臨界電流密度（Ｊｃ）が向上するので好ましいも
のである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、かかるセラミックス超電導々体は前述の
通り高温で加熱処理して製造され、しかもセラミックス
超電導体層と貴金属層とは熱膨張率が著しく異なる為、
高温で加熱処理する際にセラミックス超電導体層に熱応
力が加わり、その結果クラックが発生して超電導特性が
低下してしまうという問題があった。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明はかかる状況に鑑み鋭意研究を行った結果なされ
たもので、その目的とするところはクラック等が存在せ
ず超電導特性に優れたセラミックス超電導々体を提供す
ることにある。

即ち、本発明は、セラミックス超電導体層の外周にセラ
ミックスと貴金属又は貴金属合金の混合物からなる複合
材層が形成されており、前記複合材層中のセラミックス
が外方に向けて順次濃度が低減されていることを特徴と
するものである。

本発明では、セラミックス超電導体層の外周に、セラミ
ックス超電導体の加工性を改善し又使用時の熱的電気的
安定化材となす貴金属に熱膨張率の小さいセラミックス
を混合した複合材層を設けて、セラミックス超電導体層
との熱膨張率差を減少せしめ、依って加熱処理時にセラ
ミ・ンクス超電導体層にかかる熱応力を緩和してクラッ
ク等の欠陥が入るのを防止しようとするものである。

以下に本発明のセラミックス超電導々体を図を参照して
具体的に説明する。

第１図イ２口は本発明のセラミックス超電導々体の態様
例の横断面図である。図において、ｌはセラミックス超
電導体層、２はセラミックス、３は貴金属、４は複合材
層である。

第１図イに示したセラミックス超電導々体は、中心部に
セラミックス超電導体層１が形成され、その外周にセラ
ミックス２と貴金属３とが混合した複合材層４が形成さ
れ、該複合材層４はセラミックス２が外方に向けて順次
濃度を低減して混合されたものである。又第１図口に示
したセラミックス超電導々体は、シート状のセラミック
ス超電巻付け、この渦巻体７の周囲にセラミックスが外
方に向けて順次濃度を低減しているセラミックス２と貴
金属３の混合体からなる複合材層４を形成したものであ
る。尚、第１図口に示したセラミックス超電導々体は、
シート状セラミックス趙電導体層１に貴金属シート５が
直接複合されているが、上記貴金属シート５は薄いもの
であれば、加熱処理時にセラミックス超電導体層１にか
かる熱応力は微弱であってセラミックス超電導体層１に
クラックが入るようなことがない。

次に本発明のセラミックス超電導々体の製造方法の態様
例を具体的に説明する。

先ず、貴金属粉末とセラミックス粉末とを種々混合比を
変えて混合し、この種々の混合粉末を相互に嵌合しあう
径の筒状体に、そしてセラミックス粉末の濃度の高いも
の程径を小さくして圧粉成形し、次いでこの各々の筒状
体を外方に向けてセラミックス濃度が順次低減するよう
に嵌合して複合バイブを作製する。次にこの複合バイブ
の中にセラミックス超電導体となし得る原料粉末を充填
し、又外周に貴金属バイブを嵌合して複合ビレットを作
製し、しかるのちこの複合ビレットを伸延加工して所定
形状の複合線材となし、次いでこれを所定の加熱処理を
施して原料粉末をセラミックス超電導体に反応せしめて
セラミックス超電導々体が製造される。

上記のセラミックスと貴金属を混合した複合材からなる
筒状体は、貴金属を溶融し、この中にセラミックス粉末
を所定量添加し十分撹拌し、これを筒状に凝固せしめて
作製することもできる。

本発明にて用いる貴金属及び貴金属合金には、セラミッ
クス超電導体と非反応性のＡｇ、ＡｕＰｔ、Ｐｄ、Ｒｄ
及びＡｇ−１ｒ、Ａｇ−ＰｄＡｇ−Ａｕ等が適用される
。

又上記貴金属と混合するセラミックスには、前記のセラ
ミックス超電導体となし得る原料粉末の他、熱膨張率が
低く且つセラミックス超電導体と非反応性のものであれ
ばアルミナ、マグネシア、ジルコニア等任意のセラミッ
クス粉末が適用される。尚、混合するセラミックス粉末
の量は６０−ｔ％以下程度に留めておくのが、得られる
複合材の機械加工性等が損なわれずに好ましい。

又上記複合パイプに充填する原料粉末には前述の如き種
々系のセラミックス超電導体の粉末が広（適用されるに
加えて、上記セラミックス超電導体の前駆物質であるセ
ラミックス超電導体に合成されるまでの中間体、例えば
セラミックス超電導体構成元素の酸化物や炭酸塩等の混
合体又は共沈混合物又は酸素欠損型複合酸化物又は上記
構成元素の合金等の粉末が使用可能で、これらの前駆物
質は酸素含有雰囲気中で加熱処理することによりセラミ
ックス超電導体に反応するものである。

又上記の複合パイプに原料粉末を充填してなる複合ビレ
ットを所定形状の複合線材に加工する方法としては、熱
間押出、スェージング、圧延、弓抜き等の通常の伸延加
工法が適用される。更にこの複合線材に施す加熱処理は
酸素含有雰囲気中で８００〜９００″Ｃの高温にて行う
もので、原料粉末は、この加熱処理でセラミックス超電
導体への反応並びに焼結、上記焼結体への酸素補給及び
結晶構造の調整等がなされ、而してセラミックス超電導
体が製造される。

上記の如くして得られたセラミックス超電導々体は、そ
の形状が丸線や角線の場合は複数本を集束して、又テー
プ状やシート状の場合は渦巻状に巻上げて、この集束体
又は渦巻体の外周を貴金属材料で被覆し、必要に応じ更
に伸延加工や加熱処理を施してセラミックス超電導々体
となすことも可能である。尚、本発明のセラミックス超
電導々体の最外層は必ずしも貴金属で構成する必要はな
く、第２図に示したように貴金属３にセラミックス２が
混合した複合材であっても、その混合量が僅かであって
貴金属層の熱的電気的安定性を維持し得るものであれば
差支えない。

〔作用］ 本発明のセラミックス超電導々体は、セラミックス超電
導体層の外周に、セラミックスと貴金属又は貴金属合金
とを、前記セラミックスが外方に向けて順次濃度を低減
するよう混合した複合材層を形成して構成したものなの
で、セラミックス超電導体層と複合材層との熱膨張差が
緩和されて、高温での加熱処理に際してセラミックス超
電導体層にクランクが生しるようなことがない。

〔実施例］ 以下に本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例Ｉ Ｂ　１ｔＯｓ　、５ｒＣＯ＝　、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの
粉末をＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕが原子比で２：２：１：
２になるように配合し混合したのち、大気中で８００℃
Ｘ２０Ｈｒ加熱し、これを粉砕分級して平均粒径３μｍ
のＢｉｚＳｒ、ＣａＣｕｚＯ８組成の仮焼成粉を作製し
、この仮焼成粉に平均粒径３−のＡｇ粉末を仮焼成粉の
濃度が重量％で５０．１０，５．ｌになるように各々配
合して混合し、次いでこの４種の混合粉体をそれぞれ棒
状に成形し、この棒状体を大気中で８４０　’ＣＸ８０
Ｈｒ加熱焼結したのち、これを１！！械加工して外径及
び内径が各々１１．９／１０．　１３．９／１２１５．
９／１４．１７．９／１６　（単位■）の筒状体となし
、この４本の筒状体に更に外径及び内径が各々２０／１
８ａｕｗＯＡｇ製筒を嵌合して複合パイプを形成し、こ
の複合パイプ内に前記の仮焼成粉を充填して複合ビレッ
トを作製した。しがるのちこの複合ビレットをスェージ
ング加工及び引抜加工を順次施して２１φの複合線材と
なし、次いで大気中で８４５°ＣＸ５０Ｈｒ加熱処理し
てセラミックス超電導々体を製造した。

実施例２ 実施例１で作製した複合ビレットをスェージング加工し
て５ＩＩＩＩφの棒素材となし、次いでこれを圧延加工
して６Ｘ０．２＋１１１のテープ状複合線材となし、こ
の線材を実施例１と同し方法により加熱処理してセラミ
ックス超電導々体を製造した。

実施例３ 実施例１において、複合パイプの貴金属にＡｇＰｄ合金
を用いた他は、実施例１と同じ方法によりセラミックス
超電導々体を製造した。

実施例４ 実施例１で作製した仮焼成粉をバインダーと混練してペ
ースト状物となし、これをドクターブレード法により０
．５ｍｍ厚さのグリーンシートとなした。次にこのグリ
ーンシートを０．５ｍｍ厚さのＡｇシートと重合わせて
２ＩＩＩＩｌφのＡｇ丸棒上に渦巻状に巻き付け、次い
でこの渦巻体を実施例１で用いたのと同じ複合パイプ内
に充填して複合ビレットを作製した。次いで、これをス
ェージング加工及び引抜加工を順次施して２．５ｍｍφ
の複合線材となし、しかるのち実施例１と同じ加熱処理
を施してセラミックス超電導々体を製造した。

実施例５ 実施例４で作製した複合ビレットをスェージング加工及
び圧延加工を順次施して断面形状が６×２ＩＩＩ１１の
テープ状複合線材となした他は、実施例４と同し方法に
よりセラミックス超電導々体を製造した。

実施例６ 実施例４において、Ａｇシートに代えてｐｔ−Ｐｄシー
トを用いて渦巻体を形成した他は、実施例４と同じ方法
によりセラミックス超電導々体を製造した。

比較例１ 実施例１にて作製した仮焼成粉を外径２０ｍｍ。

内径１（１−＋＋＋のＡｇパイプ内に充填して複合ビレ
ットとなした他は、実施例１と同じ方法によりセラミッ
クス超電導々体を製造した。

比較例２ 実施例４にて作製した渦巻体を外径２０ｗ＋ｗ、内径１
０＋ｍのＡｇパイプ内に充填して複合ビレットとなした
他は、実施例４と同じ方法によりセラミックス超電導々
体を製造した。

このようにして得られた各々のセラミックス超電導々体
について、液体窒素（７７Ｋ）中、無磁場下にてＪｃを
測定した。結果は主な製造条件を併記して第１表に示し
た。

第１表より明らかなように、本発明品（Ｎ（Ｌｌ〜６）
は、比較品（Ｎα７．８）に較べてＪｃが高い値のもの
となった。特に、複合パイプの貴金属↓こＡｇを用い、
平角状に圧延したもの（Ｎｏ、２）は、加熱処理時に酸
素の供給が十分になされ又セラミックス超電導体層が緻
密化してＪｃが高い値を示した。又複合パイプの貴金属
にＡｕ　−Ｐｄ又はｐｔ−Ｐｄの貴金属合金を用いたも
の（Ｎα３．６）は、加熱処理時の酸素供給が不十分と
なってＪｃがやや低下した。又セラミックス超電導体層
を渦巻体となしたもの（阻４〜６）は、バインダーが残
存した為Ｊｃが全般に低目となった。

他方比較品の階７，８は複合パイプに代えてセラミック
スを混合しないＡｇ製パイプを用いた為、加熱処理時に
セラミックス超電導体層に熱応力が作用して、マイクロ
クランクが生じＪｃが大幅に低下した。

以上、貴金属と混合するセラミックスにセラミックス超
電導々体となし得る原料粉末を用いた場合について説明
したが、本発明では上記原料粉末の代わりにアルミナ、
マグネシア、ジルコニア等の粉末を適用しても同様の効
果が得られる。

〔効果〕

以上述べたように、本発明のセラミックス超電導々体は
、セラミックス超電導体層にクランク等が存在せず、従
ってＪｃ等の超電導特性に優れ、工業上顕著な効果を奏
するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図イ２口及び第２図は本発明のセラミックス超電導
々体の態様例示すそれぞれ横断面図である。 １・＝・セラミックス超電導体層、２・・・セラミック
ス、３・・・貴金属、４・・・複合材層、５・・・貴金
属シート、６・・・貴金属製丸棒、７・・・渦巻体。 ｊＩＩ図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. セラミックス超電導体層の外周にセラミックスと貴金属
   又は貴金属合金の混合物からなる複合材層が形成されて
   おり、前記複合材層中のセラミックスが外方に向けて順
   次濃度が低減されていることを特徴とするセラミックス
   超電導々体。