JPH0494066A - 有機電解液電池 - Google Patents

有機電解液電池

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JPH0494066A
JPH0494066A JP2212193A JP21219390A JPH0494066A JP H0494066 A JPH0494066 A JP H0494066A JP 2212193 A JP2212193 A JP 2212193A JP 21219390 A JP21219390 A JP 21219390A JP H0494066 A JPH0494066 A JP H0494066A
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electrolyte
battery
methyl
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negative electrode
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Hisashi Tsukamoto
寿 塚本
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Japan Storage Battery Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、有機電解液電池に間する。
従来の技術とその課題 有機電解液電池は、通常金属リチウムを負極に用いてお
り他の水溶液系電池に比較して高電圧、高エネルギー密
度な点て優れている。しかし有機溶媒は、水溶液に比較
して導電率が著しく低いので、有機電解液電池の高率放
電特性はきわめて劣っている。
従来の有機電解液電池の電解液は、プロピレンカーボネ
ート(以下ではPCと表記する)もしくはエチレンカー
ボネート(以下ではECと表記する)または両者を混合
したものにジメトキシエタン(以下ではDMEと表記す
る)を加えてなる溶媒にLiC0□、いAsF6. L
iBF、、 LiPF6. LiSbF6. LiCF
3SO3もしくはLiCF3SO3を単体てまたは混合
した溶質を加えたものが用いられている。
高誘電率溶媒であるPCまたはECに低粘度溶媒である
DMEを混合すると下記のような効果が得られる。
すなわち、PCおよびECは、それぞれ誘電率が64お
よび89と高い点て優れているが、粘度が2.53cp
および1.8cpと高い点が問題である。これに対して
OMEは、粘度が0.45cpと低い点で優れているが
、誘電率が5.5と低い点が問題である。これらを混合
すると、両者の長所を兼ね備えて誘電率が高くて粘度が
低く高い導電率を持った溶媒を得ることができるもので
ある。
しかし、DME’!こけ次のような欠点がある。すなわ
ち、近年、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2
、LiMnO2またはカーボン電極などの3.5Vvs
、Li/Lじ以上のきわめて責な電位を示す正極が検討
されるようになってきたが、DMEはこのような高電位
の正極を用いた場合に容易に酸化分解するので電解液に
用いることがてきないという問題がある。
発明者は、DMEに変わる新しい低粘溶媒としてアセト
ニトリル(以下ではANと表記する)を検討した。AN
は、DMEよりも優れた耐酸化性能を有し、しかも粘度
が0.34cpとDMEよりもさらに低い。しかし、A
Nは、金属リチウムと容易に反応するという欠点があっ
た。そこで、発明者は、従来有機電解′液電池の負極板
として一般に用いられていた金属リチウムに変えて、リ
チウムよりも責な電位を有する他の負極板を用いること
により、ANの還元分解を防止することを考えた。そし
て、0.2V vs、Li/Li”以上前な電位を有す
る負極を用いればANの還元分解を抑制することができ
ることを見いだし、AN系電解液の実用を可能にした。
(特願平2−131685号)。
しかし、電解液の導電率をさらに向上させること、およ
び電解液の安定性をさらに増すことは、有機電解液電池
の高率放電性能および寿命性能を向上する上で常に検討
されるべき課題である。
課題を解決するための手段 本発明は、電位が0.2V vs、Li/Li+よりも
責であるような負極板を備え、アセトニトリル、バレロ
ニトリルもしくはブチロニトリルの単体または混合物に
N−メチルホルムアミド、N−メチルアセトアミドもし
くはN−メチルプロピオンアミドを単体でまたは混合し
て添加した有機溶媒を電解液として備えたことを特徴と
する有機電解液電池を用いて前記課題を解決するもので
ある。
また、前記の電解液にエチレンカーボネートを添加した
電解液を備えたことを特徴とする有機電解液電池を用い
ることにより前記課題の解決をさらに容易にするもので
ある。
作用 発明者は、比較的低粘度の溶媒であって、しかもANよ
りも酸化還元の電位の差が大きい有機溶媒を検討した結
果、バレロニトリル(以下ではVNと表記する)および
ブチロニトリル(以下ではBNと表記する)を見いだし
た。これらの有機溶媒は、酸化電位から還元電位に至る
電位の幅がANよりも若干広い。したがって、いまたは
BNをANに変えて、またはANと混合して用いること
により、電解液の電気化学的な安定性を向上させること
ができる。
発明者は、AN、VNまたはBNにPCまたはECを添
加すると導電率が低下することをはじめて見いだした。
このことは、DMEにPCやECを添加すると導電率が
向上するという従来の知見からは予想されない結果であ
る。発明者は、この原因を次のように考えた。
すなわち、PCやE’Cは、DMEに比較すれば充分高
い誘電率を有しているが、ANに比較すればそれほと誘
電率が高いとは言えない。このため、ANにPCやEC
を加えた場合には、AN単体よりも粘度の増加効果によ
ってかえって導電率が低下するものと思われる。(たた
し、低温時の導電率は混合によって向上する。) 発明者は、AN、VNまたはBNに添加して導電率を向
上させるような新しい有機溶媒について検討した。
その結果、N−メチルホルムアミド(以下ではNMFA
と表記する)、6−メチルアセトアミド(以下ではNM
AAと表記する)もしくはN−メチルプロピオンアミド
(以下ではNMPAと表記する)を見いだした。
これらの電解液は、粘度が高いという欠点があるが、誘
電率カ月50以上と非常に高い。発明者は、これらの有
機溶媒とAN、VNまたはBNと混合することにより電
解液の導電率を向上できることを見いだした。
マタ、発明者は、AN、VNもしくはBNおよびNMF
A 。
NMAAもしくはNMFAを混合してなる電解液にEC
を添加すると耐還元性能が向上することを見いだした。
すなわち、実施例に詳しく示すようにECの添加は、電
解液の劣化を抑制する作用があることがわかった。
実施例 以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
正極活物質にし1co02を用い、負極活物質にアルミ
ニウム合金を用いて、第1図に示す内部構造を有するボ
タン型有機電解液電池を下記の要領で試作した。
70wt%のLiCoO2,20wt%のアセチレンブ
ラックおよび10wt%のポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)を混合して正極合剤とした。そして、この
正極合剤を0.50g採集して、 325mest1の
ステンレス(S(JS316)製金網に包み込んで、径
り月2mmで厚さが2.1mmの正極板ベレット(1)
を試作した。この正極板ベレットの放電容量は、0.5
モルのリチウムが吸蔵放出されるとした場合に50mA
hである。
AI(92wt%)−Li(2wtり−5i(5wt%
)−Mn(1wt%)合金をガスアトマイズ法によって
平均粒径が8ミクロンの粉末に加工した。そして、この
アルミニウム合金粉末を0.20g採集して、180m
eshのニッケル金網に包み込んで径カ月Ommで厚さ
が1.9mmの負極板ペレット(2)を試作した。この
アルミニウム合金の電位は、リチウムよりも約0.3v
責である。
葉脈状の無孔部と、孔が3次元的に配列した有孔部とを
有する平均厚さが23ミクロンのポリエチレン製微孔膜
を直径14闘に打ち抜いて微孔性セパレーター(3)を
試作した。また、ポリプロピレンの不織布を12mn+
に打ち抜いて平均厚さが0.2mmの不縁布セパレータ
ー(4)を試作した。これらに後述の電解液を真空含浸
したのち、第2図のように積層して、耐触性ステンレス
鋼板製の正極缶(5)および負極缶(6)、そしてポリ
プロピレン製の絶縁ガスケット(7)からなる電池ケー
スに収納して径カ月5.4mmで厚さが4.8mmのボ
タン型有機電解液電池を試作した。
電解液として下記の7種類を用いた。すなわち、1.2
M LiAsF6/AN+NMFA(1:l)、1.2
M LiAsF6/VN+NMHA(1:1)、1.2
M LiAsF6/AN+BN+NMFA(1:l:2
)、1.2MLiAsF6/AN+NMAA(1:1)
、1.2M LiAsF6/AN+VN+NMPA(1
:1:2)、1.2M LiAsF、/AN+NMFA
+EC(2:1:l)、または1.2M LiAsF6
/BN+NMFA+NMPA+EC(3:1:I:1)
である。
これらを用いた有機電解液電池をそれぞれ本発明の実施
例による電池1. 2. 3.4. 5. 6および7
とする。
また、電解液に1.2M LiAsF6/八N+ECを
用いた電池を比較のための電池Aとする。また、負極板
に径カ月Ommで厚さが2mmの金属リチウムを用いた
以外は、本発明による電池1と同し電池を比較のための
電池Bとする。
これらの電池の放電容量の放電電流密度依存性能を比較
した結果を第2図に示す。図から明かなように、本発明
による電池は、電池Aに比較して高率放電時の容量が多
い。すなわち、AN 、 VNもしくはBNとNMFA
 、 NMAAもしくはNMPAとを混合した電解液ま
たはこれらの電解液にさらにECを混合した電解液を備
えた有機電解液電池は、へN+EC電解液を備えた電池
に比較して高率放電性能が優れている。なお、本発明の
電池は、電池Bと比較しても高率放電性能に優れている
が、これは、粉末負極板を用いたことにより負極の実効
の作用面積が増大したことに起因しているものと考えら
れる。
つぎに、上記の電池を2mAで4.Ovまで充電したの
ち2゜5■まで放電するサイクル寿命試験にかけた。
放電容量のサイクルの進行にともなう変化を第3図に示
す。
図から明らかなように、電池Bは、サイクル寿命が実施
例の電池および比較のための電池Aに比較して著しく短
い。これは、負極の金属リチウムがANと反応した結果
、電池の容量が低下したものと考えられる。
また、本発明の実施例の電池2,3は、1に比較して容
量低下の傾向が小さい。これは、VNやBNを添加した
電解液の電気化学的な安定性がこれらを用いない電解液
に比較して優れていることに起因するものと考えられる
。
また、電池6,7は、他の電池に比較してサイクル寿命
が優れている。これは、ECの添加によって電解液の還
元分解が抑制されることに起因するものと考えられる。
以上の結果から、本発明の有機電解液電池は、従来の電
池に比較して、高率放電性能およびサイクル寿命性能が
著しく優れていることがわかる。
なお、本発明では、負極にリチウムよりも0.2M以上
責な電位を有する電極を用いるが、これは、実施例のよ
うにアルミニウム合金負極を用いても良いし、そのほか
カーボン負極、リチウム鉛合金負極、二酸化タングステ
ン負極などを用いても良い。また、前記の負極にポリバ
ラフェニレンを加えた負極板を用いてもよい。また、本
発明の実施例では、正極活物質にLiCoO2を用いて
いるが、LCo02と同様に3.5V vs、Li/L
i+以上の高電位を示すLiNiO2、LiNi1−、
Co、02 、LiFeO2、LiMn2O3またはカ
ーボン正極板を用いても良い。もちろん、MnO2、V
205、 TiS2などの比較的低電位の正極活物質を
用いても良い。また、実施例では、全ての電解液が電解
質に1AsF6を用いているが、LiCIO4,LiP
F6 、LiSbFg、 LiCF3SO3またはL 
i CF3 CO3などを単体でまたは混合して用いて
もよい。
発明の効果 本発明は、有機電解液電池の高率放電性能およびサイク
ル寿命性能を著しく向上できるものであり、その工業的
価値はきわめて大である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の実施例の電池の内部構造の概略図で
ある。第2図は、本発明の電池と従来の電池との高率放
電性能を比較した図である。第3図は、本発明の電池と
従来の電池とのサイクル寿命性能を比較した図である。 卑 Z 回 電 清 (警A)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、電位が0.2Vvs.Li/Li^+よりも貴であ
    るような負極板を備え、アセトニトリル、バレロニトリ
    ルもしくはブチロニトリルの単体または混合物にN−メ
    チルホルムアミド、N−メチルアセトアミドもしくはN
    −メチルプロピオンアミドを単体でまたは混合して添加
    した有機溶媒を電解液として備えたことを特徴とする有
    機電解液電池。 2、請求項1記載の電解液にエチレンカーボネートを添
    加した電解液を備えたことを特徴とする有機電解液電池
    。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010524188A (ja) * 2007-04-11 2010-07-15 エルジー・ケム・リミテッド 三元系共融混合物を用いた二次電池及びその製造方法
EP2378601A4 (en) * 2009-01-09 2014-04-02 Lg Chemical Ltd Electrolyte containing eutectic mixture and nitrile compound and electrochemical device furnished with the same
US9853326B2 (en) 2007-04-05 2017-12-26 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9853326B2 (en) 2007-04-05 2017-12-26 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same
JP2010524188A (ja) * 2007-04-11 2010-07-15 エルジー・ケム・リミテッド 三元系共融混合物を用いた二次電池及びその製造方法
US8546023B2 (en) 2007-04-11 2013-10-01 Lg Chem, Ltd. Secondary battery comprising ternary eutectic mixtures and preparation method thereof
EP2378601A4 (en) * 2009-01-09 2014-04-02 Lg Chemical Ltd Electrolyte containing eutectic mixture and nitrile compound and electrochemical device furnished with the same
US9954253B2 (en) 2009-01-09 2018-04-24 Lg Chem, Ltd. Electrolyte having eutectic mixture and nitrile compound, and electrochemical device containing the same

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