JPH0864238A - 非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液電池Info
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- JPH0864238A JPH0864238A JP6225924A JP22592494A JPH0864238A JP H0864238 A JPH0864238 A JP H0864238A JP 6225924 A JP6225924 A JP 6225924A JP 22592494 A JP22592494 A JP 22592494A JP H0864238 A JPH0864238 A JP H0864238A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】正極と、リチウムを活物質とする負極と、非水
電解液と、セパレータとを備えた非水電解液電池であっ
て、前記非水電解液に、Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2、Ｃａ
（ＢＦ4 ）2 、Ｃａ（ＰＦ6 ）2 、Ｃａ｛Ｎ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 ｝2 、Ｃａ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｃａ（ＡｌＣ
ｌ4 ）2 、Ｃａ（ＣＦ3 ＣＯＯ）2 及びこれらの誘導体
から選ばれたカルシウム塩が、３×１０-4〜３×１０-2
モル／リットル添加されている。 【効果】非水電解液に特定のカルシウム塩が所定量添加
されているので、充電状態で保存した場合でも自己放電
しにくく、保存特性に優れる。
電解液と、セパレータとを備えた非水電解液電池であっ
て、前記非水電解液に、Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2、Ｃａ
（ＢＦ4 ）2 、Ｃａ（ＰＦ6 ）2 、Ｃａ｛Ｎ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 ｝2 、Ｃａ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｃａ（ＡｌＣ
ｌ4 ）2 、Ｃａ（ＣＦ3 ＣＯＯ）2 及びこれらの誘導体
から選ばれたカルシウム塩が、３×１０-4〜３×１０-2
モル／リットル添加されている。 【効果】非水電解液に特定のカルシウム塩が所定量添加
されているので、充電状態で保存した場合でも自己放電
しにくく、保存特性に優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液電池に係わ
り、詳しくは、保存特性に優れた非水電解液電池を得る
ことを目的とした、非水電解液の改良に関する。
り、詳しくは、保存特性に優れた非水電解液電池を得る
ことを目的とした、非水電解液の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウムを負極活物質に使用した電池が、エネルギー密
度が高く、しかも高電圧を取り出し得ることから、従前
のアルカリ電池に代わる新しい電池として、注目されて
いる。
リチウムを負極活物質に使用した電池が、エネルギー密
度が高く、しかも高電圧を取り出し得ることから、従前
のアルカリ電池に代わる新しい電池として、注目されて
いる。
【０００３】而して、この種の電池では、リチウムが水
と極めて反応し易い金属であるため非水電解液が使用さ
れている。すなわち、溶媒としては、例えばエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン及びこれらの混合溶媒が、また溶質と
しては、例えばＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、Ｌｉ
ＡｓＦ6 が、それぞれ使用されている。
と極めて反応し易い金属であるため非水電解液が使用さ
れている。すなわち、溶媒としては、例えばエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン及びこれらの混合溶媒が、また溶質と
しては、例えばＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、Ｌｉ
ＡｓＦ6 が、それぞれ使用されている。
【０００４】しかしながら、従来の非水電解液を使用し
た電池（非水電解液電池）には、これを充電状態で保存
すると、非水電解液が負極と反応して分解し（自己放
電）、電池容量が低下するという問題があった。とりわ
け、負極材料として黒鉛、コークス等の炭素材料を使用
した場合には、保存後に電池容量が大きく低下する。こ
のため、上記した自己放電の問題は、負極材料として特
に炭素材料を使用した非水電解液電池においては深刻な
問題となっていた。
た電池（非水電解液電池）には、これを充電状態で保存
すると、非水電解液が負極と反応して分解し（自己放
電）、電池容量が低下するという問題があった。とりわ
け、負極材料として黒鉛、コークス等の炭素材料を使用
した場合には、保存後に電池容量が大きく低下する。こ
のため、上記した自己放電の問題は、負極材料として特
に炭素材料を使用した非水電解液電池においては深刻な
問題となっていた。
【０００５】そこで、この問題を解決するべく鋭意研究
した結果、本発明者らは、非水電解液に特定の物質を添
加剤として所定量加えると、非水電解液と負極との反応
（自己放電）が抑制されて、保存特性が向上することを
見出した。
した結果、本発明者らは、非水電解液に特定の物質を添
加剤として所定量加えると、非水電解液と負極との反応
（自己放電）が抑制されて、保存特性が向上することを
見出した。
【０００６】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
のであり、その目的とするところは、保存特性に優れた
非水電解液電池を提供するにある。
のであり、その目的とするところは、保存特性に優れた
非水電解液電池を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水電解液電池（以下、「本発明電池」
と称する。）は、正極と、リチウムを活物質とする負極
と、非水電解液と、セパレータとを備えた非水電解液電
池において、前記非水電解液に、Ｃａ（ＣＦ3ＳＯ3 ）
2 、Ｃａ（ＢＦ4 ）2 、Ｃａ（ＰＦ6 ）2 、Ｃａ｛Ｎ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ｝2 、Ｃａ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｃａ
（ＡｌＣｌ4 ）2 、Ｃａ（ＣＦ3 ＣＯＯ）2及びこれら
の誘導体から選ばれたカルシウム塩が、３×１０-4〜３
×１０-2モル／リットル添加されていることを特徴とす
る。
の本発明に係る非水電解液電池（以下、「本発明電池」
と称する。）は、正極と、リチウムを活物質とする負極
と、非水電解液と、セパレータとを備えた非水電解液電
池において、前記非水電解液に、Ｃａ（ＣＦ3ＳＯ3 ）
2 、Ｃａ（ＢＦ4 ）2 、Ｃａ（ＰＦ6 ）2 、Ｃａ｛Ｎ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ｝2 、Ｃａ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｃａ
（ＡｌＣｌ4 ）2 、Ｃａ（ＣＦ3 ＣＯＯ）2及びこれら
の誘導体から選ばれたカルシウム塩が、３×１０-4〜３
×１０-2モル／リットル添加されていることを特徴とす
る。
【０００８】上記カルシウム塩の添加量が３×１０-4〜
３×１０-2モル／リットルの範囲に規制されるのは、添
加量が３×１０-4モル／リットル未満の場合は添加量が
過少なため、一方添加量が３×１０-2モル／リットルを
越えた場合はカルシウム塩が電極表面に析出し、析出物
が電極に悪影響を与えるため、いずれの場合も優れた保
存特性を有する非水電解液電池が得られないからであ
る。カルシウム塩の好適な添加量は、１．５×１０-3〜
６×１０-3モル／リットルである。
３×１０-2モル／リットルの範囲に規制されるのは、添
加量が３×１０-4モル／リットル未満の場合は添加量が
過少なため、一方添加量が３×１０-2モル／リットルを
越えた場合はカルシウム塩が電極表面に析出し、析出物
が電極に悪影響を与えるため、いずれの場合も優れた保
存特性を有する非水電解液電池が得られないからであ
る。カルシウム塩の好適な添加量は、１．５×１０-3〜
６×１０-3モル／リットルである。
【０００９】上記列挙したカルシウム塩の誘導体として
は、Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 の誘導体としてＣａＬｉ
（ＣＦ3 ＳＯ3 ）3 が、またＣａ｛Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
2 ｝2の誘導体としてＣａ｛Ｐ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ｝2
が、それぞれ例示される。
は、Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 の誘導体としてＣａＬｉ
（ＣＦ3 ＳＯ3 ）3 が、またＣａ｛Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
2 ｝2の誘導体としてＣａ｛Ｐ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ｝2
が、それぞれ例示される。
【００１０】カルシウム塩とともに、カルシウム塩の非
水電解液に対する溶解性を高めるべく、さらにＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加することが好まし
い。この場合のＮ−メチル−２−ピロリドンの好適な添
加量は、カルシウム塩１モル当たり、１０〜１０００ｍ
ｌである。
水電解液に対する溶解性を高めるべく、さらにＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加することが好まし
い。この場合のＮ−メチル−２−ピロリドンの好適な添
加量は、カルシウム塩１モル当たり、１０〜１０００ｍ
ｌである。
【００１１】本発明におけるリチウムを活物質とする負
極としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが
可能な物質又は金属リチウムを電極材料とするものが例
示される。リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可
能な物質としては、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、
Ｌｉ−Ｐｂ合金等のリチウム合金；Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｎｂ2
Ｏ3 、ＷＯ3 等の金属酸化物；黒鉛、コークス等の炭素
材料が例示される。
極としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが
可能な物質又は金属リチウムを電極材料とするものが例
示される。リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可
能な物質としては、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、
Ｌｉ−Ｐｂ合金等のリチウム合金；Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｎｂ2
Ｏ3 、ＷＯ3 等の金属酸化物；黒鉛、コークス等の炭素
材料が例示される。
【００１２】本発明は、リチウムを活物質とする負極に
おける非水電解液の分解（自己放電）を抑制するべく、
非水電解液に特定のカルシウム塩を所定量添加した点に
最大の特徴を有する。それゆえ、負極材料及び非水電解
液以外の電池を構成する他の部材の材料については特に
制限されない。
おける非水電解液の分解（自己放電）を抑制するべく、
非水電解液に特定のカルシウム塩を所定量添加した点に
最大の特徴を有する。それゆえ、負極材料及び非水電解
液以外の電池を構成する他の部材の材料については特に
制限されない。
【００１３】例えば、本発明における正極材料として
は、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオ
ブを１種又は２種以上含有する金属酸化物が挙げられ
る。
は、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオ
ブを１種又は２種以上含有する金属酸化物が挙げられ
る。
【００１４】
【作用】非水電解液に特定のカルシウム塩が所定量添加
されている本発明電池においては、カルシウム塩が非水
電解液中で解離して生成したカルシウムイオンが、負極
の表面を取り囲んで、非水電解液が負極に接触して分解
するのを妨げるので、自己放電が抑制される。
されている本発明電池においては、カルシウム塩が非水
電解液中で解離して生成したカルシウムイオンが、負極
の表面を取り囲んで、非水電解液が負極に接触して分解
するのを妨げるので、自己放電が抑制される。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１６】（実施例１） 〔正極の作製〕正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 ８５重
量部と、導電剤としての炭素粉末１０重量部と、結着剤
としてのフッ素樹脂粉末５重量部と、少量の水とを混合
して、スラリーを調製した。このスラリーを正極集電体
としてのアルミニウム箔の両面に塗布した後、１５０°
Ｃで熱処理して、正極を作製した。
量部と、導電剤としての炭素粉末１０重量部と、結着剤
としてのフッ素樹脂粉末５重量部と、少量の水とを混合
して、スラリーを調製した。このスラリーを正極集電体
としてのアルミニウム箔の両面に塗布した後、１５０°
Ｃで熱処理して、正極を作製した。
【００１７】〔負極の作製〕黒鉛粉末８５重量部と、結
着剤としてのフッ素樹脂粉末１５重量部と、少量の水と
を混合して、スラリーを調製した。このスラリーを負極
集電体としての銅箔の両面に塗布した後、１５０°Ｃで
熱処理して、負極を作製した。
着剤としてのフッ素樹脂粉末１５重量部と、少量の水と
を混合して、スラリーを調製した。このスラリーを負極
集電体としての銅箔の両面に塗布した後、１５０°Ｃで
熱処理して、負極を作製した。
【００１８】〔電解液の調製〕エチレンカーボネート
（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との等
体積混合溶媒に、溶質としてのヘキサフルオロリン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ6 ）を１モル／リットル及びカルシウ
ム塩としてのＣａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 を３×１０-3モル
／リットル溶かして、非水電解液を調製した。
（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との等
体積混合溶媒に、溶質としてのヘキサフルオロリン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ6 ）を１モル／リットル及びカルシウ
ム塩としてのＣａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 を３×１０-3モル
／リットル溶かして、非水電解液を調製した。
【００１９】〔電池の作製〕以上の正負両極及び電解液
を用いて、円筒型の本発明電池Ａ１を作製した（電池寸
法：直径１３．８ｍｍ；高さ４８．９ｍｍ）。セパレー
タとして、イオン透過性を有するポリプロピレン製の微
多孔膜を用い、これに先に述べた非水電解液を含浸させ
た。
を用いて、円筒型の本発明電池Ａ１を作製した（電池寸
法：直径１３．８ｍｍ；高さ４８．９ｍｍ）。セパレー
タとして、イオン透過性を有するポリプロピレン製の微
多孔膜を用い、これに先に述べた非水電解液を含浸させ
た。
【００２０】図１は作製した本発明電池Ａ１を模式的に
示す断面図であり、図示の電池Ａ１は、正極１、負極
２、これら両電極を離間するセパレータ３、正極リード
４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７などから
なる。正極１及び負極２は、非水電解液を注入されたセ
パレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極
缶７内に収納されており、正極１は正極リード４を介し
て正極外部端子６に、また負極２は負極リード５を介し
て負極缶７に接続され、電池内部で生じた化学エネルギ
ーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようにな
っている。
示す断面図であり、図示の電池Ａ１は、正極１、負極
２、これら両電極を離間するセパレータ３、正極リード
４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７などから
なる。正極１及び負極２は、非水電解液を注入されたセ
パレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極
缶７内に収納されており、正極１は正極リード４を介し
て正極外部端子６に、また負極２は負極リード５を介し
て負極缶７に接続され、電池内部で生じた化学エネルギ
ーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようにな
っている。
【００２１】（実施例２）電解液の調製において、非水
電解液に、Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 に代えてＣａ（ＢＦ
4 ）2 を５×１０-3モル／リットル添加したこと以外は
実施例１と同様にして、本発明電池Ａ２を組み立てた。
電解液に、Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 に代えてＣａ（ＢＦ
4 ）2 を５×１０-3モル／リットル添加したこと以外は
実施例１と同様にして、本発明電池Ａ２を組み立てた。
【００２２】（実施例３）電解液の調製において、非水
電解液に、Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 に代えてＣａ（ＰＦ
6 ）2 を３×１０-3モル／リットル添加したこと以外は
実施例１と同様にして、本発明電池Ａ３を組み立てた。
電解液に、Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 に代えてＣａ（ＰＦ
6 ）2 を３×１０-3モル／リットル添加したこと以外は
実施例１と同様にして、本発明電池Ａ３を組み立てた。
【００２３】（実施例４）電解液の調製において、非水
電解液に、Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 に代えてＣａ｛Ｎ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ｝2 を２×１０-3モル／リットル添
加したこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ
４を組み立てた。
電解液に、Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 に代えてＣａ｛Ｎ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ｝2 を２×１０-3モル／リットル添
加したこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ
４を組み立てた。
【００２４】（実施例５）電解液の調製において、非水
電解液に、Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 に代えてＣａ（Ｃｌ
Ｏ4 ）2 を４×１０-3モル／リットル添加したこと以外
は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ５を組み立て
た。
電解液に、Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 に代えてＣａ（Ｃｌ
Ｏ4 ）2 を４×１０-3モル／リットル添加したこと以外
は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ５を組み立て
た。
【００２５】（実施例６）電解液の調製において、非水
電解液に、Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 に代えてＣａ（Ａｌ
Ｃｌ4 ）2 を３×１０-3モル／リットル添加したこと以
外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ６を組み立て
た。
電解液に、Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 に代えてＣａ（Ａｌ
Ｃｌ4 ）2 を３×１０-3モル／リットル添加したこと以
外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ６を組み立て
た。
【００２６】（実施例７）電解液の調製において、非水
電解液に、Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 に代えてＣａ（ＣＦ
3 ＣＯＯ）2 を４×１０-3モル／リットル添加したこと
以外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ７を組み立
てた。
電解液に、Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 に代えてＣａ（ＣＦ
3 ＣＯＯ）2 を４×１０-3モル／リットル添加したこと
以外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ７を組み立
てた。
【００２７】（実施例８）非水電解液の溶媒として、エ
チレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの等
体積混合溶媒に代えて、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）と１，２−ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒を
使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池
Ａ８を組み立てた。
チレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの等
体積混合溶媒に代えて、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）と１，２−ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒を
使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池
Ａ８を組み立てた。
【００２８】（実施例９〜１６）電解液の調製におい
て、非水電解液に、各カルウシム塩を添加した後、さら
にＮ−メチル−２−ピロリドンを、各カルウシム塩１モ
ル当たり１００ｍｌ添加したこと以外はそれぞれ実施例
１〜８と同様にして、順に本発明電池Ａ９〜Ａ１６を組
み立てた。
て、非水電解液に、各カルウシム塩を添加した後、さら
にＮ−メチル−２−ピロリドンを、各カルウシム塩１モ
ル当たり１００ｍｌ添加したこと以外はそれぞれ実施例
１〜８と同様にして、順に本発明電池Ａ９〜Ａ１６を組
み立てた。
【００２９】（比較例１）電解液の調製において、非水
電解液に、カルシウム塩を添加しなかったこと以外は実
施例１と同様にして、比較電池Ｂ１を組み立てた。
電解液に、カルシウム塩を添加しなかったこと以外は実
施例１と同様にして、比較電池Ｂ１を組み立てた。
【００３０】（比較例２）非水電解液の溶媒として、エ
チレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの等
体積混合溶媒に代えて、プロピレンカーボネートと１，
２−ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒を使用したこ
と以外は比較例１と同様にして、比較電池Ｂ２を組み立
てた。
チレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの等
体積混合溶媒に代えて、プロピレンカーボネートと１，
２−ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒を使用したこ
と以外は比較例１と同様にして、比較電池Ｂ２を組み立
てた。
【００３１】〔各電池の保存特性〕本発明電池Ａ１〜Ａ
１６及び比較電池Ｂ１，Ｂ２について自己放電率を求
め、各電池の保存特性を調べた。自己放電率は、次の如
くして求めた。
１６及び比較電池Ｂ１，Ｂ２について自己放電率を求
め、各電池の保存特性を調べた。自己放電率は、次の如
くして求めた。
【００３２】（保存しなかった場合の放電容量）組み立
て直後の各電池を、充電電流２００ｍＡで４．１Ｖまで
充電した後、２００ｍＡで２．７５Ｖまで放電して、保
存しなかった場合の放電容量を求めた。保存しなかった
場合の放電容量（電池組み立て直後の初期の放電容量）
は、６５０ｍＡｈであった。
て直後の各電池を、充電電流２００ｍＡで４．１Ｖまで
充電した後、２００ｍＡで２．７５Ｖまで放電して、保
存しなかった場合の放電容量を求めた。保存しなかった
場合の放電容量（電池組み立て直後の初期の放電容量）
は、６５０ｍＡｈであった。
【００３３】（保存した場合の放電容量）同様に、組み
立て直後の各電池を、充電電流２００ｍＡで４．１Ｖま
で充電し、６０°Ｃで二ヵ月間保存した後、２００ｍＡ
で２．７５Ｖまで放電して、保存した場合の放電容量を
求めた。
立て直後の各電池を、充電電流２００ｍＡで４．１Ｖま
で充電し、６０°Ｃで二ヵ月間保存した後、２００ｍＡ
で２．７５Ｖまで放電して、保存した場合の放電容量を
求めた。
【００３４】６０°Ｃでの二ヵ月間の保存は、室温での
三ヵ年の保存に相当するので、室温での１年当たりの自
己放電率を下式に基づき算出した。各電池の自己放電率
を表１に示す。
三ヵ年の保存に相当するので、室温での１年当たりの自
己放電率を下式に基づき算出した。各電池の自己放電率
を表１に示す。
【００３５】自己放電率（％／年）＝｛（保存しなかっ
た場合の放電容量−保存した場合の放電容量）／保存し
なかった場合の放電容量｝÷３×１００
た場合の放電容量−保存した場合の放電容量）／保存し
なかった場合の放電容量｝÷３×１００
【００３６】
【表１】
【００３７】表１に示すように、非水電解液に特定のカ
ルシウム塩を添加した本発明電池Ａ１〜Ａ１６は、非水
電解液にカルシウム塩を添加しなかった比較電池Ｂ１，
Ｂ２に比べて、自己放電率が小さく、保存特性に優れて
いる。また、表１に示すように、本発明電池Ａ１〜Ａ１
６のなかでも、非水電解液にカルシウム塩とともに、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンを添加した本発明電池Ａ９〜
Ａ１６は、保存特性に特に優れている。
ルシウム塩を添加した本発明電池Ａ１〜Ａ１６は、非水
電解液にカルシウム塩を添加しなかった比較電池Ｂ１，
Ｂ２に比べて、自己放電率が小さく、保存特性に優れて
いる。また、表１に示すように、本発明電池Ａ１〜Ａ１
６のなかでも、非水電解液にカルシウム塩とともに、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンを添加した本発明電池Ａ９〜
Ａ１６は、保存特性に特に優れている。
【００３８】なお、別途、電解液の調製において、非水
電解液に、Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2に代えてＣａＣ
Ｏ3 、ＣａＳＯ4 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、ＣａＣｌ2 、Ｃ
ａＦ2 、ＣａＢｒ2 又はＣａＩ2 を添加したこと以外は
実施例１と同様にして、各種の非水電解液電池を組み立
て、これらについても先と同様にして自己放電率を求め
たところ、これらの自己放電率は全て比較電池Ｂ１の自
己放電率（１０．１％）と同じであった。この事実か
ら、保存特性の改善効果は、非水電解液に本発明で規定
する特定のカルシウム塩を所定量添加した場合にのみ認
められる現象であることが分かる。
電解液に、Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2に代えてＣａＣ
Ｏ3 、ＣａＳＯ4 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、ＣａＣｌ2 、Ｃ
ａＦ2 、ＣａＢｒ2 又はＣａＩ2 を添加したこと以外は
実施例１と同様にして、各種の非水電解液電池を組み立
て、これらについても先と同様にして自己放電率を求め
たところ、これらの自己放電率は全て比較電池Ｂ１の自
己放電率（１０．１％）と同じであった。この事実か
ら、保存特性の改善効果は、非水電解液に本発明で規定
する特定のカルシウム塩を所定量添加した場合にのみ認
められる現象であることが分かる。
【００３９】〔カルシウム塩の添加量と保存特性の関
係〕実施例１の非水電解液の調製において、Ｃａ（ＣＦ
3 ＳＯ3 ）2 の添加量を種々変えたこと以外は実施例１
と同様にして、非水電解液電池を組み立てた。
係〕実施例１の非水電解液の調製において、Ｃａ（ＣＦ
3 ＳＯ3 ）2 の添加量を種々変えたこと以外は実施例１
と同様にして、非水電解液電池を組み立てた。
【００４０】次いで、これらの各電池を充電電流２００
ｍＡで４．１Ｖまで充電し、６０°Ｃで二ヵ月間保存し
た後、２００ｍＡで２．７５Ｖまで放電して、保存後の
放電容量を求めた。結果を図２に示す。
ｍＡで４．１Ｖまで充電し、６０°Ｃで二ヵ月間保存し
た後、２００ｍＡで２．７５Ｖまで放電して、保存後の
放電容量を求めた。結果を図２に示す。
【００４１】図２は、非水電解液へのＣａ（ＣＦ3 ＳＯ
3 ）2 の添加量と充電状態で保存した後の放電容量の関
係を、縦軸に保存後の放電容量（ｍＡｈ）を、また横軸
にＣａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 の添加量（モル／リットル）
をとって示したグラフである。なお、図２には、本発明
電池Ａ１〔Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 の添加量：３×１０
-3モル／リットル〕及び比較電池Ｂ１〔Ｃａ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ）2 ：無添加〕の保存後の放電容量も示してある。
3 ）2 の添加量と充電状態で保存した後の放電容量の関
係を、縦軸に保存後の放電容量（ｍＡｈ）を、また横軸
にＣａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 の添加量（モル／リットル）
をとって示したグラフである。なお、図２には、本発明
電池Ａ１〔Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 の添加量：３×１０
-3モル／リットル〕及び比較電池Ｂ１〔Ｃａ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ）2 ：無添加〕の保存後の放電容量も示してある。
【００４２】図２より、非水電解液へのＣａ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ）2 の添加量が３×１０-4〜３×１０-2モル／リッ
トルの場合に、無添加の場合に比べて、有意な効果が認
められ、特に１．５×１０-3〜６×１０-3モル／リット
ルの場合に、保存後の放電容量が保存前のそれに比べて
殆ど低下しない、保存特性に極めて優れた非水電解液電
池が得られることが分かる。なお、本発明で規定する他
のカルシウム塩、すなわちＣａ（ＢＦ4 ）2 、Ｃａ（Ｐ
Ｆ6 ）2 、Ｃａ｛Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ｝2 、Ｃａ（Ｃ
ｌＯ4 ）2 、Ｃａ（ＡｌＣｌ4 ）2 及びＣａ（ＣＦ3 Ｃ
ＯＯ）2 についても、上記と同様に、カルシウム塩は
１．５×１０-3〜６×１０-3モル／リットルの範囲で添
加することが好ましいという結果が得られた。
Ｏ3 ）2 の添加量が３×１０-4〜３×１０-2モル／リッ
トルの場合に、無添加の場合に比べて、有意な効果が認
められ、特に１．５×１０-3〜６×１０-3モル／リット
ルの場合に、保存後の放電容量が保存前のそれに比べて
殆ど低下しない、保存特性に極めて優れた非水電解液電
池が得られることが分かる。なお、本発明で規定する他
のカルシウム塩、すなわちＣａ（ＢＦ4 ）2 、Ｃａ（Ｐ
Ｆ6 ）2 、Ｃａ｛Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ｝2 、Ｃａ（Ｃ
ｌＯ4 ）2 、Ｃａ（ＡｌＣｌ4 ）2 及びＣａ（ＣＦ3 Ｃ
ＯＯ）2 についても、上記と同様に、カルシウム塩は
１．５×１０-3〜６×１０-3モル／リットルの範囲で添
加することが好ましいという結果が得られた。
【００４３】叙上の実施例では本発明を円筒型の非水電
解液電池に適用する場合を例にして説明したが、電池の
形状に特に制限はなく、本発明は扁平型、角型等、種々
の形状の非水電解液電池に適用し得るものである。
解液電池に適用する場合を例にして説明したが、電池の
形状に特に制限はなく、本発明は扁平型、角型等、種々
の形状の非水電解液電池に適用し得るものである。
【００４４】
【発明の効果】非水電解液に特定のカルシウム塩が添加
されているので、充電状態で保存した場合でも自己放電
しにくく、保存特性に優れる。
されているので、充電状態で保存した場合でも自己放電
しにくく、保存特性に優れる。
【図１】実施例で作製した円筒型の非水電解液電池（本
発明電池）の断面図である。
発明電池）の断面図である。
【図２】非水電解液へのＣａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 の添加
量と充電状態で保存した後の放電容量の関係を示すグラ
フである。
量と充電状態で保存した後の放電容量の関係を示すグラ
フである。
Ａ１ 円筒型の非水電解液電池（本発明電池） １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】正極と、リチウムを活物質とする負極と、
非水電解液と、セパレータとを備えた非水電解液電池に
おいて、前記非水電解液に、Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 、
Ｃａ（ＢＦ4 ）2 、Ｃａ（ＰＦ6 ）2 、Ｃａ｛Ｎ（ＣＦ
3 ＳＯ2 ）2 ｝2 、Ｃａ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｃａ（ＡｌＣ
ｌ4 ）2 、Ｃａ（ＣＦ3 ＣＯＯ）2 及びこれらの誘導体
から選ばれたカルシウム塩が、３×１０-4〜３×１０-2
モル／リットル添加されていることを特徴とする非水電
解液電池。 - 【請求項２】前記非水電解液に、前記カルシウム塩が、
１．５×１０-3〜６×１０-3モル／リットル添加されて
いる請求項１記載の非水電解液電池。 - 【請求項３】前記非水電解液に、さらにＮ−メチル−２
−ピロリドンが、前記カルシウム塩１モル当たり、１０
〜１０００ｍｌ添加されている請求項１又は２記載の非
水電解液電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22592494A JP3384625B2 (ja) | 1994-08-25 | 1994-08-25 | 非水電解液電池 |
| US08/519,519 US5650244A (en) | 1994-08-25 | 1995-08-25 | Nonaqueous electrolyte battery comprising a non-aqueous electrolyte with at least one calcium salt |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22592494A JP3384625B2 (ja) | 1994-08-25 | 1994-08-25 | 非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0864238A true JPH0864238A (ja) | 1996-03-08 |
| JP3384625B2 JP3384625B2 (ja) | 2003-03-10 |
Family
ID=16837030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22592494A Expired - Fee Related JP3384625B2 (ja) | 1994-08-25 | 1994-08-25 | 非水電解液電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5650244A (ja) |
| JP (1) | JP3384625B2 (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6544685B2 (en) | 2000-01-21 | 2003-04-08 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for lithium secondary battery |
| US6846594B2 (en) | 2002-09-17 | 2005-01-25 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| WO2005027254A1 (ja) * | 2003-09-11 | 2005-03-24 | Japan Aerospace Exploration Agency | リチウムイオン電池の容量向上用添加剤を含有する非水系電解液およびこれを用いたリチウムイオン電池 |
| EP1562251A2 (en) | 2004-02-04 | 2005-08-10 | Samsung SDI Co., Ltd. | Organic electrolytic solution and lithium battery using the same |
| JP2005538498A (ja) * | 2001-12-14 | 2005-12-15 | ザ ジレット カンパニー | 非水系電気化学セル用の電解質添加物 |
| US7060392B2 (en) | 2003-06-27 | 2006-06-13 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same |
| US7226703B2 (en) | 2003-04-28 | 2007-06-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same |
| US7425388B2 (en) | 2002-09-06 | 2008-09-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for a lithium battery and a lithium battery comprising the same |
| US7510807B2 (en) | 2003-05-13 | 2009-03-31 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same |
| US7553588B2 (en) | 2003-03-13 | 2009-06-30 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same |
| US7691537B2 (en) | 2005-07-07 | 2010-04-06 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same |
| US7745055B2 (en) | 2003-10-31 | 2010-06-29 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same |
| US7745054B2 (en) | 2003-04-03 | 2010-06-29 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery comprising same |
| US8252465B2 (en) | 2001-01-19 | 2012-08-28 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same |
| JP2014143061A (ja) * | 2013-01-23 | 2014-08-07 | Toyota Motor Corp | 非水電解液二次電池の製造方法 |
| US8940434B2 (en) | 2012-11-13 | 2015-01-27 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte additive and electrolyte and lithium rechargeable battery including same |
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