JPH0494832A - ゴム補強用スチールワイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ゴムの補強材として用いられるスチールワイ
ヤに関する。

〔従来の技術〕

スチールラジアルタイヤ、スチールワイヤ補強コンベア
ベルト、スチールワイヤ補強タイミングベルト、スチー
ルワイヤ補強ホース、スチールワイヤ補強ハンドレール
なと、スチールワイヤ又はこれをより合せたスチールコ
ードとゴムとの接着複合材においては、スチールワイヤ
の表面状態が、その耐食性及びワイヤーゴム間の接着強
度に著しい影響を与える。

そこで、清浄な表面状態を保つために、現状では例えば
スチールワイヤは脱水剤とともにポリエチレン袋に入れ
られ、窒素を封入した状態で出荷され、保存されている
。このような過剰包装の結果、スチールワイヤのコスト
は高くなっている。

しかし、こうした包装によっても、スチールワイヤの表
面状態を清浄に保つことは困難であった。

このため、スチールワイヤを使用して得られるスチール
ラジアルタイヤなどの接着複合材は、ワイヤーゴム間の
接着性、製品の耐熱性、耐油性、耐水性などに問題があ
った。

従来、金属の表面をトリアジンチオール誘導体で処理す
ると、金属の耐食性、及びゴムに対する接着性が改善で
きることが知られている（例えば、森　邦夫：実務金属
表面技術、　３７．３７３（１９８９）　　；特公昭６
０−４１０８４号公報；特開昭５８−８７０３４号公報
）。

これらの公知技術では、トリアジンチオール誘導体を水
又は有機溶剤に溶解した溶液に、金属を浸漬することに
より、金属表面にトリアジンチオール誘導体を吸着させ
て表面処理を行っている。

しかし、従来の方法では、浸漬処理工程に比較的高温で
長い処理時間を必要としていた。また、浸漬処理により
金属表面に形成されたトリアジンチオール誘導体の吸着
層は緻密性に欠けているため、これを使用して製造され
たワイヤーゴム接着複合材の耐熱性、耐水性、耐スチー
ム性、耐疲労性は充分であるとはいえなかった。更に、
従来の方法はバッチ処理であるため、スチールワイヤを
工業的に大量に処理するには適していなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、耐食性及びゴムとの接着性が向上した
ゴム補強用スチールワイヤ提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のゴム補強用スチールワイヤは、スチールワイヤ
の表面に、下記一般式 （前記式中、Ｒは−ＯＲ’、−３Ｒ’、−ＮＨＲ−Ｎ　
（Ｒ’）２　、Ｒ’はＨ１アルキル基、アルケニル基、
フェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基
、又はシクロアルキル基、ＭはＨｌＮａ、Ｌ　ｉｓ　Ｋ
Ｓｌ／２Ｍｇ５ｌ／２Ｂａ、ｌ／２Ｃａ。

脂肪族１級、２級もしくは３級アミン、第４級アンモニ
ウム塩、又はホスーホニウム塩）で示されるトリアジン
チオール誘導体のポリマーを含む被覆層とからなるもの
である。

本発明において、スチールワイヤとしては、めっきを施
していない裸スチールワイヤ、銅めっきスチールワイヤ
、黄銅めっきスチールワイヤ、ニッケルめっきスチール
ワイヤ、スズめっきスチールワイヤ、亜鉛めっきスチー
ルワイヤ、銅−スズめっきスチールワイヤ、コバルトめ
っきスチールワイヤなどが用いられる。

本発明において用いられるトリアジンチオール誘導体を
具体的に示すと、以下のようなものが挙げられる。例え
ば、１，３．５−）リアジン−２，４，６−トリチオー
ル（Ｆ）　、１，３．５−）リアジン−２，４，８−ト
リチオール・モノナトリウム（ＦＭＮ）　、１．３．５
−トリアジン−２，４，６−）ジチオール・モノカリウ
ム、１．３．５−トリアジン−２，４，６−）ジチオー
ル・モノエタノールアミン（ＦＭＥ）　、１．３．５−
）リアジン２．４．８−トリチオール・ジェタノールア
ミン（Ｆ　Ｄ　Ｅ　）　、１．３．５−１リアジン−２
，４，６−）ジチオール・トリエチルアミン（ＦφＴ　
Ｅ　Ａ）　、ｌ、Ｌ５−トリアジン−２，４，８−）リ
チオールφオクチルアミン、１，３．５−１−リアジン
−２，４，６−トリチオール・テトラブチルアンモニウ
ム塩、１．３．５−トリアジン−２，４，８−トリチオ
ールφビス（テトラブチルアンモニウム塩）（Ｆ１ａ）
　、６−アニリツー１．Ｌ５−）リアジン−２，４−ジ
チオール（ＡＦ）　、Ｉｆ−アニリノ１．３．５−）リ
アジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム（ＡＭＮ
）　、６−アニリツー１．３．５−）リアジン−２，４
−ジチオール・トリエチルアミン、６−シプチルアミノ
ー１．Ｌ５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＤＢ）
　、６−シプチルアミノー１．Ｌ５−）リアジン−２，
４−ジチオールやモノナトリウム（ＤＢＭＮ）、６−シ
プチルアミノー１．３．５−トリアジン−２，４−ジチ
オール番モノエタノールアミン（ＤＢＭＥ）　、８−ジ
プチルアミノ−１，３，５−）リアジン−２，４−ジチ
オール・エチルアミン、６−シプチルアミノー１．３．
５−トリアジン−２，４−ジチオール・トリエチルアミ
ン、６−シプチルアミノー１，３．５−１リアジン−２
，４−ジチオールφブチルアミン（ＤＢＢ）　、８−ジ
プチルアミノ−１，３，５−）リアジン−２，４−ジチ
オール・テトラブチルアンモニウム塩（ＤＢＡ）　、６
−ジブチルアミノ−１，３，５−）リアジン−２，４−
ジチオール・テトラブチルホスホニウム塩、６−ジアリ
ルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオー
ル、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２
，４−ジチオール拳モノナトリウム（ＤＡＭＮ）　、６
−ジアリルアミノ−１，３，５−１リアジン−２，４−
ジチオール争モノエタノールアミン（ＤＡＭＥ）　、６
−ジアリルアミノ１．３．５−トリアジン−２，４−ジ
チオール・ブチルアミン、６−ジアリルアミノ−１，３
，５−トリアジン−２，４−ジチオールφエチレンジア
ミン、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジチオール中エチレントリアミン、６−オクチ
ルアミノ−１，３，５−）リアジン−２，４−ジチオー
ル、６−オクチルアミノ−１，３，５４リアジン−２，
４−ジチオール・モノナトリウムなどがある。これらの
うち１種又は２種以上が使用される。

本発明のスチールワイヤの表面には、前述したトリアジ
ンチオール誘導体のポリマーを含む被覆層が形成されて
いる。前述したトリアジンチオール誘導体のうち、例え
ばＦやＤＡＮを用いればスチールワイヤのゴムに対する
接着性を改善するのに有効であり、またＤＢを用いれば
スチールワイヤの耐食性を改善するのに有効である。し
たがって、複数のトリアジンチオール誘導体を適当に混
合して用いてもよい。

本発明のスチールワイヤを製造するには、トリアジンチ
オール誘導体を含有する潤滑剤中でスチールワイヤを伸
線する方法、又はトリアジンチオール誘導体の溶液にス
チールワイヤと対向電極とを浸漬し両者の間に電圧を印
加する方法が用いられる。

まず、トリアジンチオール誘導体を含有する潤滑剤中で
、スチールワイヤを伸線する方法について説明する。

この方法で処理されるスチールワイヤの種類は特に限定
されない。この方法において、めっきされたスチールワ
イヤを用いる場合、その伸線前のめっき厚は通常１００
〜１００００人、更に１５００〜４０００人であること
が好ましい。めっき量では、通常０．１〜４０ｇ／ｋｇ
、更に０．５〜ｌＯｇ／ｋｇであることが好ましい。

この方法において用いられる潤滑剤は、いわゆるエマル
ジョンタイプである。この潤滑剤は、溶媒中に、前述し
たトリアジンチオール誘導体、極圧防止剤、油性剤、乳
化剤、発泡抑制剤などを分散させた乳濁液からなってい
る。溶媒としては、中性もしくはアルカリ性の水、又は
グリコール（例えばエチレングリコール誘導体、ポリエ
チレングリコールもしくはジグライム）が用いられる。

なお、前記各成分のほかにも、例えば防錆剤や防腐防黴
剤を含有させてもよい。この潤滑剤は、処理時にそのま
ま使用されるか、又は２０倍以内、好ましくは５〜ＩＯ
倍に希釈して使用される。

潤滑剤（未希釈）中のトリアジンチオール誘導体の含有
率は通常０．００１〜２０重量％、更に０．０１〜５重
量％であることが好ましい。

極圧防止剤は、伸線中にワイヤの焼き付きを防止する作
用を有するものである。極圧防止剤としでは、例えばエ
チレンジアミンリン酸塩、エチレントリアミンリン酸塩
、ペンタエチレンテトラミンリン酸塩、プロピレンジア
ミンリン酸塩、ブチレンジアミンリン酸塩、ブチルアミ
ンリン酸塩、オクチルアミンリン酸塩、オレイルアミン
リン酸塩、脂肪酸エステル・エチレノキシド付加物、リ
ン酸メチルエステル・プロピレノキシド付加物、リン酸
ブチルエステル・プロピレノキシド付加物、リン酸オク
チルエステル・プロピレノキシド付加物、リン酸オレイ
ルエステル拳プロピレノキシド付加物、などが挙げられ
る。これらのうち１種又は２種以上が使用される。潤滑
剤（未希釈）中の極圧防止剤の含有率は、０．１〜１５
重量％、更に１〜１０重量％であることが好ましい。

油性剤は、伸線中にワイヤの焼き付きを防止し、潤滑剤
のぬれ性を改善する作用を有するものである。油性剤と
しては、一般に脂肪酸のアミン塩が用いられる。例えば
、酢酸・オクチルアミン、ステアリン酸・エタノールア
ミン、ステアリン酸・ジェタノールアミン、オクチル酸
・ジェタノールアミン、リルン酸・ジェタノールアミン
、オレイン酸・ジェタノールアミン、オレイン酸・ブチ
ルアミンなどが挙げられる。また、油性剤としては；脂
肪酸とエポキシ化合物との反応生成物（例えばオレイン
酸テトラエチレングリコール、オクチル酸ペンタエチレ
ングリコール、ステアリン酸ノナエチレングリコール、
エルカ酸デカエチレングリコール、リノール酸デカエチ
レングリコールなど）；脂肪酸エステルとエポキシ化合
物との反応生成物（例えばオクチル酸ブタンジオールエ
ステルテトラエチレングリコール、オレイン酸ブタンジ
オールエステルヘキサエチレングリコール、ステアリン
酸ブタンジオールエステルペンタエチレングリコール、
カプロン酸ブタンジオールエステルペンタエチレングリ
コール、カプロン酸ヘキサンジオールエステルペンタエ
チレングリコールなど）が挙げられる。これらは１種又
は２種以上混合して使用される。潤滑剤（未希釈）中の
油性剤の含有率は、０．１〜２０重量％、好ましくは１
〜１５重量％であることが好ましい。

乳化剤は極圧防止剤、油性剤、発泡抑制剤などを水に乳
化させる作用を有するものである。乳化剤としては、一
般にアルキルアミンとエポキシ化合物との反応生成物が
用いられる。例えば、オクチルアミンテトラエチレング
リコール、ドデシルアミンデカエチレングリコール、オ
レイルアミンデカエチレングリコール、ステアリルアミ
ンオクタエチレングリコールなどが挙げられる。潤滑剤
（未希釈）中の乳化剤の含有率は、０．１−１０重量％
、好ましくは０．５〜５重量％であることが好ましいる 発泡抑制剤はエマルジョンの発泡を抑制する作用を有す
るものである。発泡抑制剤としては、例えばデ゛カン、
オクタン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、ノナデカンの
ようなミネラルスピリットが使用される。潤滑剤（未希
釈）中の発泡抑制剤の含有率は、０．１−１０重量％、
好ましくは０．５〜５重量％であることが好ましい。

防錆剤はスチールワイヤの鉄や黄銅成分の腐食を防止す
る作用を有するものである。防錆剤としては、例えばバ
ラオキシ安息香酸メチル、ビスフェノールＡ１ベンゾト
リアゾール、メチルベンゾトリアゾールなどが挙げられ
る。ただし、トリアジンチオール誘導体も防錆作用を有
するので、必ずしも前記の防錆剤を配合する必要はない
。潤滑剤（未希釈）中の防錆剤の含有率は、０．０１〜
５重量％、更に０．１−１重量％であることが好ましい
。

防腐防黴剤は微生物による潤滑剤の汚染を防止する作用
を有する。防腐防黴剤としては、例えば１．２−ベンゾ
イソチアゾリン−３−オン、塩素化フェノール、ホルム
アルデヒド、ホルムアルデヒド放出剤などが挙げられる
。ただし、トリアジンチオール誘導体も防腐防黴作用を
有するので、必ずしも前記の防腐防黴剤を配合する必要
はない。潤滑剤（未希釈）中の防腐防黴剤の含有率は、
０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％であ
ることが好ましい。

本発明において、スチールワイヤの伸線は湿式型の伸線
機を用いて行われる。すなわち、湿式伸線機の潤滑槽に
ダイス・を取付け、前述した潤滑剤を収容し、前記ダイ
ス中を、例えば０　、１＝　Ｌｏａｍ径好ましくは１〜
・４　＋ｎｍ径のスチールワイヤを、１〜２０００ｍ　
／分の速度で通して、０．０１〜５ｍｎ＋径好ましくは
０．１〜１　ｍ＋ｓ径まで伸線する。一般に、裸スチー
ルワイヤやニッケルめっきスチールワイヤのように硬い
スチールワイヤの場合には、低速で伸線され、伸線加工
度も低い。一方、銅めっきスチールワイヤや黄銅めっき
スチールワイヤ（めっき中の銅含有率６５％以上）のよ
うに軟らかいスチールワイヤの場合には、高速で伸線で
き、伸線加工度も高くすることができる。したがって、
伸線速度、及び伸線加工度の最適値は、当然、スチール
ワイヤの種類によって異なる。

以上のような伸線操作によって、スチールワイヤ表面に
はトリアジンチオール誘導体のポリマーを含む被覆層が
形成される。この被覆層がポリマーを含んでいることは
、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィーにより
確認することができる。また、赤外線分光などの分析に
より、この被覆層がジスルフィド基、チオール基、不飽
和基などを含んでいることを確認することができる。

この被覆層が形成される機構は、以下のようなものであ
ると推定される。スチールワイヤが制滑剤と接触すると
、ワイヤ表面にトリアジンチオール誘導体が吸着される
。この状態は、従来の浸漬法でワイヤ表面にトリアジン
チオール誘導体が吸着された状態と同様であると考えら
れる。引き続いて行われる伸線過程で、ワイヤ表面のト
リアジンチオール誘導体は、瞬時ではあるが、高温高圧
にさらされる。例えば、黄銅めっきスチールワイヤを１
００ｋｇｆ／　ｍｍ　２の伸線圧力で伸線すると、表面
温度は数百℃に達するといわれている。この結果、トリ
アジンチオール誘導体のポリマーを含む被覆層が形成さ
れる。

スチールワイヤの表面に形成された被覆層は、緻密かつ
強固であるのでスチールワイヤの耐食性を向上させ、し
かもジスルフィド基を含有しているのでゴム中の成分と
反応して両者の接着性を向上させる。

次に、トリアジンチオール誘導体の溶液に、スチールワ
イヤと対向電極を浸漬し、両者の間に電圧を印加する方
法について説明する。

この方法では、導電性の良好なスチールワイヤ、例えば
黄銅めっきされたものが用いられる。黄銅めっきスチー
ルワイヤのうちでも、めっき中の銅含有量が６０重量％
以上のものが好ましい。スチールワイヤは伸線前のもの
でも伸線後のものでもよく、また単線でもより線でもよ
い。スチールワイヤはトリアジンチオール誘導体の電着
時に一方の電極（陽極）として用いられる。スチールワ
イヤに対する対向電極（陰極）としては、白金やカーボ
ンなど電気化学的に不活性な導電材料からなるものが用
いられる。

この方法では、トリアジンチオール誘導体は水又は有機
溶媒に溶解して使用される。有機溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、イソプロパツル、エチレングリコー
ル誘導体、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ベンゼン、トル
エン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネートなどが挙げられる。一般に、トリアジ
ンチオール誘導体のうち、金属塩やアミン塩は水溶液や
アルコール溶液として、またフリータイプやアンモニウ
ム塩はこれらを溶解する適当な溶剤に溶解した溶液とし
て使用される。溶液中のトリアジンチオール誘導体の濃
度は通常ｏ、ｏｏｉ〜１０重量％、好ましくは０．０５
〜２重量％の濃度に設定される。また、トリアジンチオ
ール誘導体の濃度が低い場合や溶液の導電性が低い場合
には１例えばＮａＣΩ０３　、Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４、
Ｎ　ａ　２　ＨＰ　０３、Ｎａ５ＢＯ，などの塩を添加
してもよい。トリアジンチオール誘導体溶液は０〜８０
℃の温度に保持される。

この方法において、スチールワイヤと対向電極との間に
印加される電圧は、１００ｖ以下、更に０．１〜２０Ｖ
であることが好ましい。スチールワイヤと対向電極との
間に電圧を印加すると、溶液に導電性によって異なるが
、両者の間には１ｍＡ〜１０Ａの電流が流れる。この電
流値は５〜ｌ　ＯＯｍ　Ａであることが好ましい。この
ようにスチールワイヤ一対向電極間に電圧を印加するこ
とにより、スチールワイヤ表面にトリアジンチオール誘
導体が電着して化合物層が形成される。この処理時間は
０．１秒〜１０分間の短時間で充分である。

本発明方法に従って、スチールワイヤを工業的に連続処
理するには、トリアジンチオール誘導体溶液が収容され
スチールワイヤ及び対向電極が浸漬される電着槽と、ス
チールワイヤと対向電極との間に電圧を印加する電源回
路と、電着槽へスチールワイヤを連続的に送線するため
の送線機構（スチールワイヤ巻き取り機などのサプライ
スタンド及びロールなど）とを組み合わせた電着装置を
用いることが好ましい。この電着装置には、前記の各部
材のほかにも、電着槽の前段に脱脂装置などの前処理装
置を設けたり、電着槽の後段に洗浄装置、乾燥装置など
の後処理装置を設けてもよい。また、この電着装置で用
いられる対向電極は、円筒状をなすものが好ましい。こ
の場合、スチールワイヤは電着槽の内部で対向電極の中
空部を通過させる。

電着処理を行うと、電気化学的な作用により、スチール
ワイヤ表面でトリアジンチオール誘導体の反応が起こり
、そのポリマーを含む被覆層が形成される。この被覆層
は、前述した伸線処理により形成される被覆層とほぼ同
様な性質を有している。

以上のように表面にトリアジンチオール誘導体のポリマ
ーを含む被覆層が形成されたスチールワイヤは、単線と
して、又はより合せてコードとして使用される。より合
せ方には種々の方法があるが、現在一般的に使用されて
いる方法（例えば、福原節雄：繊維と工業、　４０．　
Ｎｏ、１１．８２７（１９８４））は全て適用できる。

伸線後、又は電着処理後にワイヤをより合わせる場合で
も、これらの処理によってより合せに不都合が生じるこ
とはない。

これらのスチールワイヤ又はこれをより合せたスチール
コードは、ゴムコンパウンドと接着され、例えばスチー
ルラジアルタイヤ、スチールワイヤ補強コンベアベルト
、スチールワイヤ補強タイミングベルト、スチールワイ
ヤ補強ホース、スチールワイヤ補強ハンドレールなどの
製品が製造される。

ゴムコンパウンドの組成は特に限定されない。

ゴムコンパウンドとしては、ゴム、充填剤、軟化剤、加
硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤の各成分を含有するも
のが用いられる。また、ゴムコンパウンドは、前記の成
分のほかにも、滑剤、安定剤、接着助剤（接着促進剤）
などの成分を含有してもよい。

ゴムとしては、各種天然ゴム（ＮＲ）　、イソプレンゴ
ム、ブタジェンゴム（ＢＲ）　、溶液重合ブタジェンゴ
ム、溶液重合スチレン−ブタジェン共重合ゴム（ＳＢＲ
）、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム（ＮＢＲ
）、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロ
ピレン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム、
ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、ク
ロロプレンゴム、フッ素ゴム、ヒドリンゴム、エピクロ
ルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム、エピクロ
ルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエ
ーテル三元共重合ゴム、エピクロルヒドリン−プロピレ
ンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合ゴ
ム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴムとその共重
合ゴム（塩素系、エポキシ系、不飽和系）、エチレン−
酢酸ビニル−アクリル酸エステル三元共重合ゴム、ウレ
タンゴムなどを挙げることができる。

充填剤は増量や補強の目的で配合される。充填剤として
は、例えばカーボンブラック、ゴム増強用カーボンブラ
ック、ホワイトカーボン、ハードクレー、炭酸カルシウ
ム、珪酸塩などが挙げられる。充填剤の配合量は、ゴム
１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは３
０〜１００重量部である。

軟化剤はゴムの加工性や成形性を向上させるために配合
される。軟化剤としては、例えばジオクチルフタレート
（ＤＯＰ）やジブチルフタレートのようなフタル酸エス
テル系可塑剤；アジピン酸ジオクチルやセバシン酸ジオ
クチルのような脂肪酸エステル系可塑剤；トリフェニル
リン酸エステルやトリクレジルリン酸エステルのような
リン酸エステル系可塑剤；塩化パラフィン、プロセス第
イル、ナフテンオイルなどが挙げられる。軟化剤の配合
量は、ゴム１００重量部に対して１００重量部以下、好
ましくは５〜５０重量部である。

加硫剤はゴムの弾性を発揮させるために配合される。使
用される加硫剤はゴムの種類によって異なるが、主なも
のとして以下のようなものが挙げられる。例えば、硫黄
、ジクミルペルオキシド、１．１−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
α、α°−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）
ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，１，３，５−
）リアジン−２，４，６−）ジチオール、６−プチルア
ミノー１．３．５−）リアジン−２，４−ジチオール、
エチレンチオウレア、ヘキサメチレンジアミン、安息香
酸アンモニウム、ビスフェノールＡなどがある。加硫剤
の配合量は個々のゴムによって異なるため、−概に限定
できないが、一般的にはゴム１００重量部に対して０．
１〜ｌＯ重量部が適当である。例えば、硫黄の添加量は
、ゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部、更に
２〜６重量部であることが好ましい。硫黄が０．５重量
部未満ではゴムの加硫が不充分となり、スチールワイヤ
との接着も弱くなる。硫黄が１０重量部を超えるとゴム
の耐熱性や複合材の耐水性が著しく損なわれる。

加硫促進剤及び加硫促進助剤は加硫剤の作用を促進する
ために配合される。加硫促進剤としては、例えば２−メ
ルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）　、２（４−モルホリ
ニルジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジス
ルフィド（ＤＭ）　、などのチアゾール系促進剤：Ｎ−
シクロへキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
（ＣＢＳ）　、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシル−２
−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−１−ブチル−
２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、などのスルフェ
ンアミド系促進剤；テトラメチルチュウラムモノスルフ
ィド、テトラメチルチュウラムジスルフィド、テトラブ
チルチュウラムジスルフィド、などのチュウラム系促進
剤；脂肪酸アミン、４級アンモニウム塩、有機ホスホニ
ウム塩、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、フタル酸ジアリルなどの多
官能性モノマーが挙げられる。

加硫促進助剤としては、ＺｎＯＳＭｇｏ、Ｂａｄ。

Ｃａ　（ＯＨ）２などか挙げられる。これらは１種又は
２種以上配合される。

加硫促進剤及び加硫促進助剤の配合量はゴム及び加硫剤
の種類によって異なるため、−概に限定できないが、−
船釣にはゴム１００重量部に対して０．１〜２０重量部
が適当である。

スチールワイヤーゴム接着複合材を製造するためには、
ゴムコンパウンド中に少なくとも前記の各成分が含有さ
れていることが好ましい。また、下記の滑剤、安定剤、
接着助剤なとの成分はスチールワイヤーゴム接着複合材
を得るためには必ずしも必要ではないが、これらの成分
が含有されていると、スチールワイヤーゴム接着複合材
の耐水性、耐熱性、耐スチーム性、耐疲労性を改善する
のに有利となる。

滑剤は接着複合化の際にゴムコンパウンドの流れを良く
するために配合される。滑剤としては、例えばステアリ
ン酸、ステアリン酸のＮａ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩
又はＺｎ塩、ステアリン酸エチレンビスアミド、エルカ
酸エチレンビスアミド、パラフィンワックスなどを挙げ
ることかできる。滑剤は一般的にはゴム１００重量部に
対して０．１〜５重量部配合される。

安定剤は接着複合材の劣化を防止するために配合される
。安定剤としては、例えばフェニレンジアミン系老化防
止剤、フェノール系老化防止剤、ニッケルジチオカルバ
メート、ベンゾフェノンなどが挙げられる。安定剤は一
般的にはゴム１００重量部に対して０．１〜５重量部配
合される。

接着助剤としては、例えば１，３．５−トリアジン−２
，４，８−トリチオール、Ｂ−ブチルアミノ−１，３，
５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジアリルア
ミノ−１，３，５４リアジン−２，４−ジチオール、ナ
フテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、アミノ安息
香酸金属塩（ＣｏＳＭｎ、ＺｎＳＭｏ、Ｃｒ）、レゾル
シン、クレゾール、レゾルシン−ホルマリンラテックス
、レゾールタイプフェノール樹脂（未硬化のものを含む
）、ホルマリン−アルキルフェノール樹脂、ホルマリン
−クレゾール樹脂（未硬化のものを含む）、モノメチロ
ールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロール
メラミン、ヘキサメチロールメラミン、モノメトキシメ
チロールメラミン、テトラメトキシメチロールメラミン
、ペンタメトキシメチロールメラミン、モノメチロール
尿素、トリメチロール尿素、トリメトキシメチロール尿
素、エチレンマレイミド、ブチレンマレイミド、フェニ
レンマレイミド、アビエチン酸金属塩（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅＳＭｎ）などが挙げられる。接着助剤はゴム１００重
量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜
５重量部配合される。

表面処理が施されたスチールワイヤ（コード）とゴムコ
ンパウンドとを接触させ、ホットプレス又はスチーム加
熱することにより、ゴムの加硫と同時に複合化が行われ
、スチールワイヤーゴム接着後合材が得られる。この工
程の条件は、通常、８０〜２３０℃、好ましくは１１０
−１８０℃で５〜１８０分、好ましくは１０〜６０分で
ある。なお、ゴム又は加硫剤の種類によっては、更に後
、架橋を行う場合もある。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

実施例１〜５ 実施例１〜５において用いられた湿式伸線装置について
、第１図及び第２図を参照して説明する。

第１図において、潤滑槽２０内には潤滑液２１が収容さ
れている。スチールワイヤ２２は供給ボビン１からガイ
ドロール２を介して、潤滑槽２０内１部のダイス４を通
過する・ようにフリーロール３及び駆動ロール５にかけ
わたされ、再度前記と同様にダイス７を通過するように
フリーロール６及び駆動ロール８にかけわたされ、ダイ
ス９を通過して、潤滑槽２０外部のキャプスタン１０及
びガイドロール１１を介して巻取ボビン１２に巻き取ら
れる。前記ダイス４．７は複数段のダイスを重ねたもの
である。

第２図に示すように、これらダイス４．７を構成する個
々のダイスは、ダイスケース１３内部に超硬チップ１４
を取付けた構造を有している。

実施例１ エチレンジアミン・リン酸塩４重量部、オレイン酸トリ
エタノールアミン塩８重量部、ラウリルアミンオクタエ
チレングリコール４重量部、オクタデカン３重量部、オ
クチル酸テトラエチレングリコール２重量部、ドデシル
リン酸ブタンジオールエステルペンタプロピレングリコ
ールパラオキシ安息香酸メチル０．５重量部、メチルベ
ンゾトリアゾール１重量部、１，２−ベンゾイソチアゾ
リン−３−オン０６５重量部、水７２．５重量部、及び
１．３．５−トリアジン−２，４，ｌｌ−）ジチオール
（Ｆ）０．５重量部（実施例１−１）又は６−シプチル
アミノー１．３．５−トリアジン−２，４−ジチオール
（ＤＢ）０．５重量部（実施例１−２）からなる、２種
のエマルジョンタイプの潤滑剤を調製した。

これら２種の潤滑剤を７倍に希釈して、それぞれ湿式伸
線装置の潤滑槽に収容し、１．３１５ｍｍ径の黄銅めっ
きスチールワイヤ（めっき量４．１ｇ／ｋｇ。

めっき中のＣｕ含有率６５％）を３０ｍ／分の伸線速度
で引いて、２種の１．２０ｍｍ径のスチールワイヤ（実
施例１−１　、１−２）を得た。

これら２種のスチールワイヤの表面に形成された被覆層
を採取し、ゲル・パーミェーション會クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）、及び赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を測
定した。

ＧＰＣのチャートを、実施例１−１について第３図に、
実施例ｉ２について第４図に示す。なお、比較のために
、第３図にはＦモノマーのクロマトグラフ、第４図には
ＤＢモノマーのクロマトグラフを併せて示す（いずれも
破線で表示している）。

ＩＲはＫＢｒ法により測定した。ＩＲスペクトルを、実
施例１−１について第５図に、実施例１−２について第
６図に示す。なお、比較のために、第５図にはＦモノマ
ー及びＦポリマーのスペクトル、第６図にはＤＢモノマ
ー及びＤＢポリマーのスぺクトルを併せて示す。なお、
Ｆポリマー、及びＤＢポリマーはいずれも加熱重合によ
り合成した。

第３図及び第４図に示されるように、実施例１−１及び
１−２のいずれの場合でも、保持時間が約５分の位置に
なだらかなピークが現われ、モノマーよりも分子量の大
きい化合物が生成していることが明らかである。

第９図に示されるように、Ｆモノマーには１３６０ａｍ
−’付近に強いピークが存在し、１２５０ｃｍ−’付近
に弱いピークが存在するのに対し、Ｆポリマーには１０
００ｃｍ−’付近にピークがなく　、１２５０ｃｍ−’
付近に強いピークが存在する。実施例１−１の被覆層の
スペクトルは、Ｆポリマーのスペクトルに非常に類似し
ている。

第６図に示されるように、ＤＢモノマーとＤＢポリマー
とでは、１２００〜１００１００Ｏ’の範囲のスペクト
ルが異なっている。実施例１−２の被覆層のスペクトル
は、ＤＢポリマーのスペクトルに類似している。

以上の結果から、スチールワイヤの表面には、トリアジ
ンチオール誘導体のポリマーとモノマーとを含む被覆層
が形成されていると考えられる。

実施例２ エチレンジアミン・リン酸塩４重量部、オレイン酸トリ
エタノールアミン塩８重量部、ラウリルアミンオクタエ
チレングリコール４重量部、オクタデカン３重量部、オ
クチル酸テトラエチレングリコール２重量部、ドデシル
リン酸ブタンジオルエステルペンタプロピレングリコー
ル５重量部、パラオキシ安息香酸メチル０．５重量部、
メチルベンゾトリアゾール１重量部、■、２−ベンゾイ
ソチアゾリンー３−オン０．５重量部、水７２．５重量
部、及び第１表に示すトリアジンチオール誘導体０．５
重量部からなる、５種のエマルジョンタイプの潤滑剤を
調製した（実施例２−１〜２−５）。

比較のために、トリアジンチオール誘導体を含まない以
外は前記と同一組成のエマルジョンタイプの潤滑剤を調
製した（比較例２−１）。

前記６種のａｆ８滑剤を７倍に希釈して、それぞれ湿式
伸線装置の潤滑槽に収容し、１．６８ｍｍ＋径の黄銅め
っきスチールワイヤ（めっき！４．１ｇ／ｋｇ、めっき
中のＣｕ含有率６５％）を約８５０ｍ　／分の伸線速度
で引いて、６種の０．３０ｍｍ径のスチールワイヤを得
た。これら６種のスチールワイヤを用い、それぞれ２本
より合せて、６種のスチールコード試料を・作製した。

一方、天然ゴム（ＮＲ）１００重量部、カーボンブラッ
ク（ＨＡＦ）５０重量部、プロセスオイル５重量部、硫
黄５重量部、Ｎ−シクルヘキシルー２−ベンゾチアジル
スルフエナミド（ＣＢＳ）０．８重量部、酸化亜鉛１０
重量部、ナフテン酸コバルト２重量部、６−ニトキシー
２，２．４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン１
重量部、レゾルシン３重量部、ヘキサメチロールメラミ
ン４重量部からなるＮＲコンパウンドを調製しておいた
。

このＮＲコンパウンドに前記６種のコード試料をそれぞ
れ１．８ｃｍ埋込み、１４０℃で３０分間加硫を行い、
６種の複合材試料を複数ずつ作製した。

各複合材試料について、自動引張試験機を用い、２０℃
において５０＋ｎｍ／分の引張り速度でコードを弓抜く
という方法で、引抜き強度を測定した。また、引抜かれ
たコード表面におけるゴムの付着率を調べた。測定は、
初期（未処理）のもの、及び水蒸気雰囲気中で所定時間
劣化（スチーム劣化）した後のものについて行った。ス
チーム劣化は、各接着複合材試料を湿度１００％、１２
０℃の水蒸気雰囲気中にそれぞれ１０〜２５時間（第１
表に表示）の範囲で時間を変化させて放置するという方
法で行った。これらの結果をまとめて第１表に示す。

第１表から明らかなように、実施例２−１〜２−５は、
比較例２−１と比較して、初期の引抜き強度は同程度で
あるものの、スチーム劣化後の引抜き強度が著しく向上
し、スチールコード−ゴム間の接着性が優れている。

実施例３ エチレンジアミン・リン酸塩４重量部、オレイン酸トリ
エタノールアミン塩８重量部、ラウリルアミンオクタエ
チレングリコール４重量部、オクタデカン３重量部、オ
クチル酸テトラエチレングリコール２重量部、ドデシル
リン酸ブタンジオルエステルペンタプロピレングリコー
ル５重量部、パラ１キシ安息香酸メチル０．５重量部、
メチルベンゾトリアゾール１重量部、及び水７２．５重
量部に対して、６−シプチルアミノー１，３．５−トリ
アジン−２，４−ジチオール・モノエタノールアミン（
ＤＢＭＥ）を０．１５〜３　ｇ　／　１００ｍｌの範囲
（第２表に表示）で濃度を変化させて配合して、５種の
エマルジョンタイプの潤滑剤を調製した（実施例３−１
〜３−５）。

また、ＤＢＭＥを含まない以外は前記と同一組成のエマ
ルジョンタイプの潤滑剤を調製した（比較例３−２）。

前記６種の潤滑剤を７倍に希釈して、それぞれ湿式伸線
装置の潤滑槽に収容し、１．Ｂ８＋ｎ＋ｎ径の裸（めっ
きなし）スチールワイヤ又は黄銅めっきスチールワイヤ
（めっき厚５８００人、めっき中のＣｕ含有率６５％）
を、第２表に示すように０．５〜１００ｍ／分の伸線速
度で引いて、６種の１．５０＋＋＋ｍ径の裸スチールワ
イヤ（実施例３−１〜３−５及び比較例３１）及び１種
の１．５０ｍ＋ｎ径の黄銅めっきスチールワイヤ（比較
例３−２）を得た。

一方、ＮＲ１００重量部、カーボンブラック（ＨＡＦ）
５０重量部、プロセスオイル５重量部、硫黄４重量部、
Ｎ−シクルヘキシルー２−ベンゾチアジルスルフエナミ
ド（ＣＢＳ）０．８重量部、酸化亜鉛１０重量部、６−
ニトキシー２．２．４−トリメチル−１，２−ジヒドロ
キノリン１重量部、レゾルシン３重量部、ヘキサメチロ
ールメラミン４重量部からなるＮＲコンパウンドを調製
しておいた。

このＮＲコンパウンドに前記７種のワイヤ試料をそれぞ
れ２．５４ｃｍ埋込み、１５３℃で３０分間加硫を行い
、７種の複合材試料を複数ずつ作製した。

各複合材試料について、自動引張試験機を用いて２０℃
において５０＋ｎｍ／分の引張り速度でコードを引抜く
という方法で、引抜き強度を測定した。測定は、初期（
未処理）のもの、及び水蒸気雰囲気中で所定時間劣化（
スチーム劣化）した後のものについて行った。スチーム
劣化は、各複合材試料を湿度１００％、１２０℃の水蒸
気雰囲気中にそれぞれ１０〜２５時間（第２表に表示）
の範囲で時間を変化させて放置するという方法で行った
。これらの結果をまとめて第２表に示す。

第２表から明らかなように、比較例３−１の裸スチール
ワイヤ（ＤＢＭＥを含有する潤滑剤を用いているが、非
常に低速で伸線処理されている）は、ゴムとの複合材か
ら容易に引抜かれる。この引抜き強度の値は伸線処理を
行っていない裸スチールワイヤーゴム複合材と同程度で
ある。従来から、めっきしていない裸スチールワイヤは
ゴムと全く接着しないといわれていることから、比較例
ａ−ｔでも裸スチールワイヤとゴムとはほとんど接着し
ていないと考えられる。第２表には示していないが、複
合材から引抜かれた比較例３−１のワイヤにはゴムか全
く付着していないことから、裸スチー３フ ルワイヤとゴムとはほとんど接着しないことが明らかで
ある。したがって、比較例３−１の複合材が示す引抜き
強度は、単に加硫ゴム中に埋め込まれているワイヤを引
き抜く時の摩擦のみによるものである。比較例３−２の
黄銅めっきワイヤ（トリアジンチオール誘導体を含有し
ない潤滑剤を用いて伸線処理されている）は、初期の引
抜き強度は大きい値を示すが、スチーム劣化後の引抜き
強度は小さい。

これに対して、実施例３−１〜３−５は、初期の引抜き
強度が比較例３−１より著しく向上し、スチーム劣化後
の引抜き強度も比較例３−１及び３−２より著しく向上
している。

実施例４ エチレンジアミン・リン酸塩３重量部、オレイン酸トリ
エタノールアミン塩８重量部、ラウリルアミンオクタエ
チレングリコール４重量部、オクタデカン３重量部、ラ
ウリル酸テトラエチレングリコール２重量部、ドデシル
リン酸ブタンジオールエステルペンタプロピレングリコ
ール５重量部、パラオキシ安息香酸メチル０．５重量部
、ベンゾトリアゾール１重量部、水７２．５重量部、及
び１．３．５−トリアジン−２，４，６−ドリチオール
・ジェタノールアミン（ＦＤＥ）１重量部を配合して１
種のエマルジョンタイプの潤滑剤を調製した。

また、ＦＤＥを含まない以外は前記と同一組成のエマル
ジョンタイプの潤滑剤を調製した。

前記２種の潤滑剤を７倍に希釈して、それぞれ湿式伸線
装置の潤滑槽に収容し、１．６０ｍｍ径及び１．００ｍ
＋ｍ径の黄銅めっきスチールワイヤ（めっき量４．１ｇ
／ｋｇ、めっき中のＣｕ含有率６５％）をそれぞれ約８
００ｍ　／分の伸線速度で引いて、０．３８ｍｍ径及び
０．２０＋ｎ＋ａ径黄銅めっきスチールワイヤを得た。

各潤滑剤を用いて伸線されたワイヤを用い、それぞれ内
側に０．２０ｍｍ径のワイヤ３本、及び外側に０、Ｈｍ
ｍ径のワイヤ６本をより合せて、２種の１．２６ｍｍ径
の接着用スチールコード試料を作製した。

一方、ＮＲ１００重量部、カーボンブラック（ＨＡＦ）
５０重量部、プロセスオイル５重量部、硫黄１〜８重量
部（第３表に表示）、Ｎ−シクルヘキシルー２−ベンゾ
チアジルスルフエナミド（ＣＢ　Ｓ）０．８重量部、酸
化亜鉛１０重量部、Ｎ、Ｎ”−ジオクチルフェニレンジ
アミ、２１重量部からなり、１．５關Ｘ　１２ｍｍ　Ｘ
　１０ｃ＋ｎの寸法を有する５種のＮＲコンパウンドシ
ートを調製しておいた。

これら５種のＮＲコンパウンドシート上に、前記２種の
コード試料をそれぞれ１０本ずつ並べ、１５３℃で８０
分間加硫を行い、１０種の複合材を作製した。□これら
１０種の複合材について、それぞれ両端のコード１本ず
つを切取り、残り８本を複合材試料とした。

各複合材試料について、自動引張試験機を用い、２０℃
において５０ｍｍ／分の引張り速度で接着複合材から加
硫ゴムを剥離するという方法で、剥離強度を測定した。

測定は、初期（未処理）のもの、熱水処理（水分劣化）
後のもの、及び加熱処理（加熱劣化）後のものについて
行った。熱水処理（水分劣化）は、複合材試料を９５℃
の熱水中に５日間放置して行った。加熱処理（加熱劣化
）は、接着複合材試料を１００℃のテストチューブ中に
３日間放置して行った。これらの結果をまとめて第３表
に示す。

第３表から明らかなように、比較例４−１〜４−５のコ
ード（トリアジンチオール誘導体を含有しない潤滑剤を
用いて伸線処理されている）は、初期の剥離強度につい
ては、ゴムコンパウンド中の硫黄含有量が増加するほど
大きくなっている。また、劣化後の剥離強度については
、ゴムコンパウンド中の硫黄含有量が２重量部（ｐｈｒ
）程度で最大となり、ゴムコンパウンド中の硫黄含有量
がそれ以上大きくなると小さくなる。このため、初期及
び劣化後の剥離強度がともに良好となるような、最適な
組成のゴムコンパウンドが存在しない。

これに対して、実施例４−１〜４−５のコード（ＦＤＥ
を含有する潤滑剤を用いて伸線処理されている）は、初
期及び劣化後の剥離強度ともに、変化の傾向は前述した
のとほぼ同様であるが、特にゴムコンパウンド中の硫黄
含有量が低い場合の初期の剥離強度と、ゴムコンパウン
ド中の硫黄含有量が高い場合の劣化後の剥離強度が改善
されている。

この結果、最適な組成のゴムコンパウンドを用いること
によ′す、複合材の初期及び劣化後の剥離強度をともに
満足することができる。

実施例５ エチレンジアミン・リン酸塩３重量部、オレイン酸トリ
エタノールアミン塩８重量部、ラウリルアミンオクタエ
チレングリコール４重量部、オクタデカン３重量部、リ
ルン酸ブタンジオールエステルテトラエチレングリコー
ル２重量部、ドデシルリン酸ブタンジオールエステルペ
ンタプロピレングリコール５重量部、パラオキシ安息香
酸メチル０．５重量部、ベンゾトリアゾール１重量部、
水７２．５重量部、及び６−シプチルアミノー１．３．
５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノエチレンジ
アミン１重量部からなる、１種のエマルジョンタイプの
潤滑剤を調製した。

また、トリアジンチオール誘導体を含まない以外は前記
と同一組成のエマルジョンタイプの洞滑剤を調製した。

前記２種の潤滑剤を７倍に希釈して、それぞれ湿式伸線
装置の潤滑槽に収容し、１．２５ｍｍ径の黄銅めっきス
チールワイヤ（めつきＭｋ４．１ｇ／ｋｇ、めっき中の
Ｃｕ含有率６５％）を約８００ｍ　７分の伸線速度で引
いて、２種の０．２５＋ｎ＋ｏ径の黄銅めっきスチール
ワイヤを得た。これら２種のワイヤを用い、それぞれ５
本より合せて、２種のスチールコード試料を作製した。

前記処理コード（実施例５−１）及び未処理コード（比
較例５−１）をそれぞれ７０℃、湿度９０％の雰囲気中
に３日間放置した後、ハンターの疲労試験機を用い、ス
テアケース法により一定圧力下における破断強度（推定
疲労限界）を求めた。

その結果、破断強度（推定疲労限界）は、比較例５−１
では８１ｋｇｆ／ｍｕ２であったのに対し、実施例５−
１では１０７ｋｇｆ／　ｍｎ＋　２であった。処理コー
ド（実施例５−１）は、未処理コード（比較例５−１）
と比較して、腐食環境にさらされても高い疲労強度を示
すことから、耐食性が著しく改善されている。

一方、ＮＲ７０重量部、ブタジェンゴム（ＢＲ）３０重
量部、カーボンブラック（ＨＡＦ）５０重量部、プロセ
スオイル５重量部、硫黄５重量部、Ｎ−シクルヘキシル
ー２−ベンゾチアジルスルフエナミド（ＣＢＳ）０．８
重量部、酸化亜鉛１０重量部、Ｎ−（１，３−ジメチル
ブチル）−Ｎｏ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１
重量部からなるＮＲ−ＢＲコンパウンドを調製しておい
た。

このＮＲ−ＢＲコンパウンドにそれぞれ処理コード（実
施例５−２）、未処理コード（比較例５−２）を埋込み
、これらをそれぞれ金型に入れ、１５０’ｃで３０分間
加硫を行い、２種の３　＋＋ｕ＋＋径Ｘ１ｍの複合材試
料を作製した。これらの複合材試料をそれぞれ７０℃、
湿度９０％の雰囲気中に３日間放置した後、ハンターの
疲労試験機を用い、ステアケース法により一定圧力下に
おける破断強度（推定疲労限界）を求めた。その結果、
破断強度（推定疲労限界）は、比較例５−２では６８ｋ
ｇｆ’／ｍｍ２であったのに対し、実施例５−２では１
０３ｋｇｆ’／　ｍｎ＋　２であった。

一般に、複合材を腐食環境下に放置すると、複合材中に
埋込まれたコードの疲労強度は著しく劣化するといわれ
ている。実際に、比較例５−２の疲労強度の測定結果は
このことを示している。これに対して、実施例５−２の
処理コードを用いた複゛合祠は、腐食環境に強いことが
明らがである。

実施例６〜９ 第７図に、実施例６〜９において用いられた電着装置の
概略構成を示す。この電着装置ではスチールワイヤ巻き
取り機３１、脱脂装置３２、電着槽３３、洗浄装置３４
、乾燥装置３５、スチールワイヤ巻き取り機３６が順次
設置されている。電着槽８３内には白金やカーボンから
なる３本の円筒電極３７が設置されている。前述した各
構成部材間には送線用ロール４０ａ、４０ｂが設けられ
ている。これらの送線用げ−ルのうち、電着槽３３の前
後に設けられている送線用ロール４０ｂは導電性を有゛
している。スチールワイヤ２２は巻き取り機ａＬ　ａｅ
間で前述した各構成部材を通過するように、送線用ロー
ル４０ａ１４０ｂにかけわたされている。また、電着槽
３３内には、トリアジンチオール誘導体の溶液３８が収
容されており、この溶液３８は撹拌装置３９によって撹
拌される。更に、前記円筒電極３７と導電性の送線用ロ
ール４０ｂとの間には、円筒電極３７が正、送線用ロー
ル４０ｂ及びこれに接触するスチールワイヤ２２が負と
なるように、電源４１及び電流電圧調整装置４２が直列
に接続されている。

スチールワイヤ巻き取り機３１．３Ｂは、外部と絶縁さ
れたボックスに入れられ、使用時にはこのボックスは接
地される。なお、スチールワイヤの供給部は、巻き取り
機に限らず、通常使用されるサプライスタンドであれば
何でもよい。送線用ロール４０ａはモータと連結されて
おり、スチールワイヤ２２を１分間に０．０１〜５０ｍ
の速度で送ることができる。送線用ロール４０ａ、４０
ｂはスチールワイヤ２２表面を損傷しないように円滑に
回転するように設計され仝。送線用ロール４０ａはゴム
などの材質で形成され、送線用ロール４０ｂは金属、導
電性ゴムなど導電性の材質で形成される。

電着槽３３は耐食性の材料からなるものであれば特に限
定されない。水溶液が用いられる場合には、プラスチッ
ク製、又はライニングされた金属製のものが望ましい。

また、有機溶剤溶液が用いられる場合には、ステンレス
のような耐食性の金属製のものが望ましい。電着槽３３
の形状は直方体、舟形などが便利である。その大きさは
要求される処理能力に応じて適宜設計することができる
。

円筒電極３７の長さや半径は、要求される処理能力に応
じて適宜設計することができる。一般に、同一長さで内
径が小さくなれば、電流密度が高くなるので、処理速度
を高くすることができる。しかし、内径が小さすぎると
スチールワイヤ２２と円筒電極３７とが接触して短絡す
る危険性がある。また、内径が小さすぎるとワイヤ表面
へのトリアジンチオール誘導体の拡散が不充分となるた
め、処理効率が減少する要因となる。このような問題を
解決するためには、円筒電極３７に貫通孔を設けたり、
長手方向に沿って貫通溝を設けることが有効である。ま
た、短い円筒電極を所定間隔を隔てて配列してもよい。

以下の実施例において実際に使用された電着槽３３及び
円筒電極３７の寸法について第８図を参照して説明する
。電着槽３３は、その断面が下辺１２０ｃｍ。

上辺２４０ｃｍ、高さ８０ｃｍの台形をなす舟形形状で
ある。また、電着槽３３の底面に沿って設けられた円筒
電極３７は直径５　ｃｍ−、長さ１００ｃｍであり、電
着槽３３の側面に沿って設けられた２本の円筒電極３７
は直径５ｃａｓ長さ５０ｃｍである。

電源４１としては、０．１ｍＶから２０Ｖまで発生でき
るバッテリーや交流電源に接続された整流器が用いられ
る。電流電圧調整装置４２としては、定電流発生装置、
定電圧発生装置、パルス発生装置などが挙げられる。電
着処理を一定電流下で行う場合にはガルバノスタットの
ような定電流発生装置か、一定電圧下で行う場合にはポ
テンシオスタットのような定電圧発生装置がそれぞれ用
いられる。

また、より均一なトリアジンチオール誘導体の被覆層を
形成するためには、ガルバノスタット又はポテンシオス
タットとパルス発生装置とを組み合わせることが望まし
い。

電着槽３３の前段に設けられる脱脂装置３２は、スチー
ルワイヤ２２表面に付着している油分を除去するもので
ある。このように油分を除去することにより、電着槽３
３においてスチールワイヤ２２表面にトリアジンチオー
ル誘導体を均一に形成させることができる。この脱脂装
置３２では、例えばトリク５ル ン、アルコールを順次噴射され、高速脱脂が可能である
。また、超音波洗浄を組み合わせることも有効である。

電着槽３３の後段に設けられる洗浄装置３４及び乾燥装
置３５は、処理したスチールワイヤ２２に付着した溶液
を洗浄し、更に乾燥するものである。洗浄装置３４では
、例えばまずスチールワイヤ２２に高圧の温水を噴射し
、更にメタノールやアセトンなど水と置換し得る溶剤を
噴射して乾燥しやすくする。

乾燥装置３５では、例えば空気、窒素、アルゴンなどの
熱ガスを噴射してスチールワイヤ２２を乾燥する。

実施例６ 内側に０．２＋ｎ＋ｎ径の黄銅めっきスチールワイヤ３
本、及び外側に０．３８ｍｍ径の黄銅めっきスチールワ
イヤ６本をよりあわせたスチールコード（以下、コード
Ａと記す）を用い、トリアジンチオール誘導体の被覆層
の付着量を調べるために、以下の実験を行った。なお、
黄銅めっきは、めっき厚さが２３００人、Ｃｕ含有量が
６４．６％、Ｚｎ含有量が３５．４％である（以下の実
施例においても同様である）。

１．３．５４リアジン−２，４，［ｉ−トリチオール・
モノナトリウム（ＦＮ）、又は１．．３．５−）リアジ
ン−２，４，Ｂ−トリチオール・トリエチルアミン（Ｆ
・ＴＥＡ）の１％水溶液をそれぞれ第７図図示の電着装
置の電着槽３３内に収容し、２０　’Ｃに保持した。

前記コードＡを電着装置に組み込み、第４表に示す一定
電圧を印加しながら、コードＡを第４表に示す移動速度
（処理時間）で第７図の左側から右側へ移動させ、表面
処理を施した（実施例６−１〜６−６）。

比較のために、ＦＮ又はＦ−ＴＥＡの水溶液を２０℃に
保持し、前記ワイヤＡを第４表に示す処理時間だけ浸漬
した（比較例６−１〜６−３）。

各場合について処理前後のワイヤＡの１ｍあたりの重量
を天秤（測定限界０．００５＋ｎｇ）で測定し、トリア
ジンチオール誘導体の被覆層の付着量を算出した。これ
らの結果を第４表にまとめて示す。

第４表から明らかなように、同一温度条件下では、浸漬
処理（比較例６−１〜６−３）よりも電着処理（実施例
６−１−６−８）の方が、短時間の処理でもトリアジン
チオール誘導体の被覆層の付着量が多い。

また、このように電着処理では処理時間が短いため、処
理中のワイヤの腐食を回避し得る効果も期待できる。

実施例７ ０．３８ｍｍ径の黄銅めっきスチールワイヤ（以下、ワ
イヤＢと記す）を用い、ゴムコンパウンドとの接着性を
調べるために以下の実験を行った。

１．３．５−）リアジン−２，４，６−ドリチオール・
モノナトリウム（ＦＮ）　、Ｂ−アニリノ−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム（
Ａ　Ｎ）、Ｂ−ジブチルアミノ−１，３，５−）リアジ
ン−２，４−ジチオールΦモノナトリウム（ＤＢＮ）　
、又は６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジチオール・モノナトリウム（ＤＡＮ）の１％
水溶液をそれぞれ第７図図示の電着装置の電着槽８３内
に収容し、２０℃に保持した。前記ワイヤＢを電着装置
に組み込み、第５表に示す一定電圧を印加しながら、ワ
イヤＢを第５表に示す移動速度（処理時間）で第７図の
左側から右側へ移動させ、表面処理を施した（実施例７
−１〜７−６）。

なお、比較例７−１は未処理のもの、比較例７−２はワ
イヤＢをＦＮの溶液に２０℃で３０秒間浸漬したもの、
比較例７−３はワイヤＢをＦＮの溶液に７０℃で３０分
間浸漬したものである。

得られた各々のスチールワイヤを１０ｃｍの長さに切り
取り、両端を常温硬化型のエポキシ樹脂で固めた。これ
らを腐食環境として６０℃、湿度９０％の恒温恒湿器に
３日間放置した。

一方、天然ゴム（ＮＲ）１００重量部、カーボンブラッ
ク（ＨＡＦ）５０重量部、硫黄５重量部、Ｎ−シクルヘ
キシルー２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ
）０．８重量部、酸化亜鉛１０重量部からなるＮＲコン
パウンドを作製しておいた。そして、前述した腐食環境
にさらされた後の各スチールワイヤをＮＲコンパウンド
に埋め込み、１４０℃で３０分間加熱して複合材を得た
。

これらの複合材について、自動引張試験機（島津オート
グラフｐ−１００）を用い、２０℃において引抜き速度
５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引抜き強度を測定し、この値
に基づいて接着性を評価した。また、引抜き後のワイヤ
表面のゴムによる被覆率を調べた。

これらの結果を第５表にまとめて示す。

未処理の黄銅めっきスチールワイヤ（比較例７−１）の
場合、前述した腐食環境に放置すると鉄サビが生じる。

このため、このワイヤとゴムとを接着して複合材を作製
しても、ワイヤの引抜き強度は極めて低い。比較例７−
２では処理時間が充分でないため、ワイヤ表面に充分な
被覆層が形成されず、腐食防止効果が小さく、そのため
引抜き強度も低い。比較例７−３では処理時間が長いの
で、ワイヤ表面に充分な厚さの被覆層が形成されている
が、被膜形成と同時にワイヤの腐食も進行しているため
、やはりゴムとの接着性はよくない。このように、トリ
アジンチオール誘導体の水溶液を用いて浸漬処理する場
合には、経済的でかつ従業員の健康管理に問題が生じな
いものの、良好な被覆層を形成する方法としては不適当
である。このため、浸漬処理を行う場合には、トリアジ
ンチオール誘導体の有機溶剤溶液を用いるのが一般的で
ある。

これに対して、電着処理したワイヤ（実施例７−１〜７
−６）の場合、腐食環境にさらされた後でも、ゴムとの
接着性が良好である。これは、実施例７−１〜７−６で
は腐食の起りにくい低温における短詩間の処理によって
、ワイヤ表面に緻密で耐食性に優れた被覆層が形成され
ており、腐食環境にさらされた後でもゴムコンパウンド
との接着性が良好なためである。

実施例８ 前記コードＡを用い、硫黄含有量の異なるゴムコンパウ
ンドとの接着性を調べるために以下のような実験を行っ
た。

１．３．５−トリアジン−２，４，６４リチオール・モ
ノナトリウム（ＦＮ）の１％水溶液を第７図図示の電着
装置の電着槽３３内に収容し、２０℃に保持した。

前記コードＡを電着装置に組み込み、ポテンシオスタッ
トを用いた定電位法（印加電圧＝０．３Ｖ。

処理速度３ｍ／分）、又はガルバノスタットを用いた定
電流法（電流−１０ｍ　Ａ　、処理速度３ｍ／分）で表
面処理を施した（実施例８−１〜８−５又は実施例８−
６〜８−１０）。

比較のために、未処理のコードＡ（比較例８−１〜８−
５）、及びコードＡに前記水溶液による浸漬処理を施し
たもの（比較例８−６〜８−１０）を用いた。

一方、Ｎ　Ｒ１，Ｏ０重量部、カーボンブラック（ＨＡ
Ｆ）５０重量部、酸化亜鉛１０重量部、及びステアリン
酸０゜５重量部をバンバリーミキサ−で混練した後、実
験用ロール上でこの混練物に第６表に示す重量部の硫黄
及び促進剤としてＣＢ５０．８重量部を添加して、硫黄
含有量の異なる５種のＮＲゴムコンパウンドシート（１
０ｃｍ　Ｘ　ｌ　、　５ｃｍ　Ｘ　１　、５＋ｏｎ＋）
を作製しておいた。

これら５種のＮＲゴムコンパウンドシート上に処理済み
又は未処理の各コード（長さｆｏａｍ）をそれぞれ１２
本ずつ並べ、更にその上に同一のＮＲゴムコンパウンド
シートを載せ、両端２ｃ＋ｎをアルミ箔で包み、１０ｋ
ｇ　／　ａｍ　２の荷重をかけて、１４０℃で３０分間
プレス加硫して複合材を作製した。

得られた各複合材にカッターで幅１　ｃｍの切込みを入
れ、自動引張試験機により引張り速度５０ｍｍ／分の条
件で初期の剥離強度を測定した。また、各複合材を７０
０ｍ１容量の容器中に収容された９５℃の熱水４００ｍ
１中に３日間浸漬した後、取出し、空気中、２０℃で１
日間放置して水分劣化させた後、更に前記と同様な方法
で剥離強度を測定した。これらの結果を第６表にまとめ
て示す。

第６表から明らかなように、初期の複合材の剥離強度に
関しては、処理済み又は未処理のいずれのコードを用い
た場合でも、ゴムコンパウンド中の硫黄の含有量が多い
ほど、その値が大きくなる傾向がある。また、熱水処理
後の複合材の剥離強度に関しては、ゴムコンパウンド中
の硫黄の含有量が適当な値（比較例では約２重量部、実
施例では約３．５重量部）で最大となり、硫黄の含有量
がそれ以上増加すると次第に低下する傾向がある。

ただし、電着処理を行った場合には、硫黄含有量が少な
い場合の初期剥離強度、及び硫黄含有量にかかわらず水
分劣化後の剥離強度を向上させることができ、特に硫黄
含有量が多い場合の水分劣化後の剥離強度を大幅に向上
させることができる。

従来、例えば浸漬処理されたコードを用いた自動車タイ
ヤの製造においては、初期の剥離強度を重視し、高硫黄
含有量のゴムコンパウンドを使用していたため、水分劣
化時の接着性が犠牲にされていた。この結果、雨中高速
走行時におけるタイヤ事、故などの原因となるおそれが
あった。これに対して、本発明に従い、電着処理された
コードを用いた場合には、硫黄含有量の影響をあまり受
けずに、初期剥離強度及び水分劣化後の剥離強度をとも
に満足するスチールコード−ゴム複合材を提供すること
ができる。なお、電着処理でも、定電流法の方が定電圧
法よりも優れた結果が得られている。

実施例９ 前記コードＡを用い、ゴムコンパウンド中に含有される
加硫剤による、コード−ゴム間の接着性に及ぼす影響を
調べるために以下のような実験を行った。

１．３．５−）リアジン−２，４，６−ドリチオール・
モノナトリウム（ＦＮ）の１％水溶液を第７図図示の電
着装置の電着槽３３内に収容し、２０℃に保持した。

前記コードＡを電着装置に組み込み、ガルバノスタット
を用いた定電流法（電流−１０ｍ　Ａ、処理速度ａｍ／
分）、又はポテンシオスタットを用いた定電位法（印加
電圧−〇、ＳＶ、処理速度ａｍ／分）で表面処理を施し
た（実施例９＝１及び９−２、又は実施例９−３及び９
−４）。

比較のために、コードＡに前記水溶液による浸漬処理を
施したもの（比較例９−１〜９−４）を用いた。

一方、第７表に示すように、ゴム、硫黄（加硫剤）、テ
トラブチルチュウラムジスルフィド（ＴＴ１加硫促進剤
）、酸化亜鉛及びイソプロピルフェニレンジアミン（Ｉ
ＰＰＤ）を含有するゴムコロ ンパウンドシート（ｌｏｃｍＸ　１　、５ｃｍＸ　１　
、５ｍｍ）　、又はゴム、α、α°−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）イソプロピルベンゼン（ＰＫＤ、加硫剤）
及びＩＰＰＤを含有する４種のゴムコンパウンドシート
（１０ｃｍＸ１．５ｃｍＸ１．５ｍｍ）を作製しておい
た。

これらのゴムコンパウンドシート上に各コード（長さｌ
ｏｃ＋ｎ）をそれぞれ１２本ずつ並べ、更にその上に同
一のＮＲゴムコンパウンドシートを載せ、ホットプレス
して複合材を作製した。

得られた各複合材にカッターで幅１ｃＩＴ＋の切込みを
入れ、自動引張試験機により引張り速度５０ｍｍ／分の
条件で初期の剥離強度を測定した。また、各複合材を７
００ｍ１容量の容器中に収容された９５℃の熱水４００
ｍ１中に３日間浸漬した後、取出し、空気中、２０℃で
１日間放置して水分劣化させた後、更に前記と同様な方
法で剥離強度を測定した。また、各複合材をギヤーオー
ブン中、１００℃で３日間放置して加熱劣化させた後、
前記と同様な方法で剥離強度を測定した。これらの結果
を第７表にまとめて示す。

第７表には示していないが、トリアジンチオール誘導体
の溶液による処理を行っていないスチールコードは、加
硫剤としてペルオキシドを含有するゴムコンパウンドに
対しては全く接着性を示さない。しかし、第７表から明
らかなように、比較例９−１〜９−４のスチールコード
（トリアジンチオール誘導体の溶液を用いて浸漬処理さ
れている）は、ゴムコンパウンドと接着する。更に、実
施例９−１〜９−４のスチールコード（トリアジンチオ
ール誘導体の溶液を用いて電着処理されている）は、加
硫剤として硫黄又はペルオキシドを含有するいずれのゴ
ムコンパウンドとの接着性も非常に良好であり、熱水処
理による水分劣化や、加熱処理による加熱劣化を行った
後にも、良好な接着性を示す。

〔発明の効果〕

以上詳述したように本発明のゴム補強用スチールワイヤ
は、耐食性及びゴムとの接着性に優れており、これを用
いることにより耐熱性、耐水性、耐スチーム性、耐疲労
性に優れたスチールワイヤーゴム接着複合材を提供する
ことができ、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例において用いられた湿式伸線装
置の概略構成図、第２図は同湿式伸線装置のダイスを示
す断面図、第３図は１．３．５−トリアジン−２，４，
８−）ジチオールを用いて伸線されたスチールワイヤの
表面に形成された被覆層のＧＰＣを示す図、第４図は６
−シプチルアミノー１，８．５−トリアジン−２，４−
ジチオールを用いて伸線されたスチールワイヤの表面に
形成された被覆層のＧＰＣを示す図、第５図は１，３．
５−トリアジン−２，４，８−トリチオールを用いて伸
線されたスチールワイヤの表面に形成された被覆層の赤
外線吸収スペクトルを示す図、第６図は６−シプチルア
ミノー１．８．５−）リアジン−２，４−ジチオールを
用いて伸線されたスチールワイヤの表面に形成された被
覆層の赤外線吸収スペクトルを示す図、第７図は本発明
の実施例において用いられた電着装置の概略構成図、第
８図は同電着装置の電着槽及び円筒電極の寸法を示す説
明図である。 １・・・供給ボビン、２・・・ガイドロール、３．６・
・・フリーロール、４．７．９・・・ダイス、５．８・
・・駆動ロール、１０・・・キャプスタン、ｌＩ・・・
ガイドロール、１２・・・巻取ボビン、１３・・・ダイ
スケース、１４・・・超硬チップ１４．２０・・・潤滑
槽、２１・・・潤滑液、２２・・・スチールワイヤ、３
１・・・スチールワイヤ巻き取り機、３２・・・脱脂装
置、３３・・・電着槽、３４・・・洗浄装置、３５・・
・乾燥装置、３６・・・スチールワイヤ巻き取り機、３
７・・・円筒電極、３８・・・トリアジンチオール誘導
体の溶液、３９・・・撹拌装置、４０ａ、４０ｂ・・・
送線用ロール、４１・・・電源、４２・・・電流電圧調
整装置。 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 第 図 １６００１４４０４２８０１＋２０１０００ε支’４Ｌ
　　（ｃｍ−１） 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 スチールワイヤの表面に、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （前記式中、Ｒは−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＮＨＲ’、−
   Ｎ（Ｒ’）＿２；Ｒ’はＨ、アルキル基、アルケニル基
   、フェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル
   基、又はシクロアルキル基、ＭはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、
   １／２Ｍｇ、１／２Ｂａ、１／２Ｃａ、脂肪族１級、２
   級もしくは３級アミン、第４級アンモニウム塩、又はホ
   スホニウム塩） で示されるトリアジンチオール誘導体のポリマーを含む
   被覆層を形成したことを特徴とするゴム補強用スチール
   ワイヤ。