JPH049577B2

JPH049577B2 -

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Publication number: JPH049577B2
Application number: JP184884A
Authority: JP
Priority date: 1984-01-11
Filing date: 1984-01-11
Publication date: 1992-02-20
Also published as: JPS60147204A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、微多孔膜の電気浸透力によつて含水
物から効率良く電気的に脱水する電気浸透脱水方
法及び電気浸透脱水装置に関し、さらに詳しくは
試料室を区隔する各々の半透性膜を特定のカチオ
ン輸率を有する半透性膜とすることによつて、水
解発生の程度が極力小さい状態で効率良く脱水す
る電気浸透脱水方法及び電気浸透脱水装置に関す
るものである。一般に親水性の物質を含有する水溶液、コロイ
ド、ペーストまたはゲル（以下含水物という）の
脱水は、比較的困難とされており、製造工程中に
これらの脱水工程が含まれると、該工程に多額の
コストを要するのが通常である。特に親水性の高
い高分子物質を含有する含水物においては、高分
子物質の特性から、含水割合が著しく大きい含水
物を取扱うことが多いため、特に効率的な脱水方
法が強く要望されている。従来、高分子物質を含有する含水物から脱水す
る方法として、高分子物質のもつ種々の特性に対
応して、種々の方法が実施または提案されてい
る。例えば低粘度溶液に対して、高分子物質を透
過させず水を通過できる膜を利用する逆浸透、限
外過等の膜過法、高粘性溶液には、アルコー
ル沈澱法等の再沈法、または常温でゲル化する寒
天や、カツパカラギーナンの含水物では、ゲルプ
レス、ラバープレス等のプレス法がある。逆浸透
法や限外過法は、効率的な脱水方法であるが、
溶液の粘度が低く、ゲルやペーストを形成しにく
い含水物のみに適用可能であり、昇温による対象
物の粘度低下にも膜の耐久性から限度があるた
め、適用範囲が狭く、また濃縮倍率も小さいとい
う欠点がある。一方、高分子水溶液によく適用さ
れるアルコール沈澱法は、一般に高分子物質に比
べて大量のアルコールを投入するため、アルコー
ルの回収のためにコスト高となる欠点がある。電
気浸透による高粘度物質の脱水方法に関する提案
としては、ゲルもしくはペーストの効率的な脱水
方法として、特公昭56−25167、特公昭57−
36004、特公昭58−36605号がある。これらは人工
的に形成されたゲルまたはペーストから、電気的
に脱水する方法に関するものであり、そのさい電
気浸透力の大きい陽イオン交換膜を陰極側に、陰
イオン交換膜を陽極側に用いることにより、対象
物から効率的な脱水を機械的圧力をほとんど加え
ることなく電気的に行おうとするものである。さ
らに両電極に直接接しない中間部に、少なくとも
１個の両側を膜で区隔された水抜き室を設けるこ
とにより対象物の汚染を防止し、また対象物へイ
オンを供給することを目的としたものであり、残
りは、試料室を多数の隔膜で区隔して、効率を改
良したものである。しかしながらイオン交換膜
は、一般に均質で緻密な材質からなり、電気浸透
量が小さいため、被脱水物自体の電気浸透性が小
さい含水物の脱水において、効率的な脱水性が期
待できないものであつた。本発明者らは、脱水対
象物の拡大と脱水効率の上昇を図り、種々検討を
実施した結果、新規脱水方法を見出し、特願昭57
−227062、特願昭58−18126、特願昭58−18949で
すでに提案した。これらの方法について簡単に記
載すると、これらは隔膜で区隔された試料室の陰
極側隔膜の陽極側に新たに微多孔膜を配置し、さ
らに該陰極側隔膜と該微多孔膜との間に設けられ
た部分的な間隙に水抜口を設けて、両電極間に通
電することにより、試料室内の含水物が脱水され
て該水抜口より水が系外に分離されるというもの
である。上記方法における脱水の主たる駆動力は、微多
孔膜の電気浸透力であり、また陰極側隔膜として
好適な陽イオン交換膜は電気浸透性が小さい膜と
して機能するものである。そしてこれらの方法
は、従来電気浸透方法で脱水が困難とされていた
水溶液や分散体からさえも、電力効率、脱水速度
に優れた電気浸透脱水を可能にした極めて有用な
ものである。そして上記方法において、試料室を
区隔する半透性膜として特に好適な陽イオン交換
膜の中で、輸率の高い陽イオン交換膜程、脱水効
率に優れるという特徴がある。しかしながら、カチオン輸率の高い（例えば、
0.98〜0.99）陽イオン交換膜を使用すると、実用
的な電流密度条件で、該陰極側隔膜と該微多孔と
の間で、水解が発生しやすくなるという問題があ
つた。即ち、水解が発生すると、アルカリは、分
離水と共に系外に排出されるが酸は陰極側隔膜を
透過して隣室の試料室内の含水物中に移動し、そ
の結果、含水物の種類によつては、少なからず
種々の悪影響を与えることがある。上記問題を解決するために、各試料室間に緩衝
室を設けて、発生する酸の隣室への移動を遮断す
る方法が有効であるが、この方法では、濃縮が進
むにつれて、アルカリが試料室内に拡散し、逆に
含水物のPHがアルカリ側にずれることがあり、改
善の余地があつた。本発明者らは、上記問題を解決することを目的
として、さらに鋭意検討を行なつた結果、脱水効
率を高く保持した状態で、試料室内の含水物のPH
をほぼ元の値に保持し、かつ、高濃縮倍率まで脱
水濃縮できる方法及び装置を見出した。本発明は、陰極と陽極の両電極室間に設けられ
た試料室内の含水物を微多孔膜の電気浸透力によ
つて脱水する方法であつて、試料室の陽極側にカ
チオン輸率が小さくとも0.95の陽イオン交換膜
を、試料室の陰極側にカチオン輸率が大きくとも
0.95の半透性膜を各々配し、かつ該半透性膜の陽
極側に該微多孔膜を配し、両極間に通電して該半
透性膜と該微多孔膜との膜間より脱水することを
特徴とする電気浸透脱水方法である。また、本発明によれば、更に陰極と陽極の両電
極に挟まれた空間に試料室を設け、試料室５の陽
極側隔膜９及び陰極側隔膜７として、各々カチオ
ン輸率が小さくとも0.95の陽イオン交換膜及び、
カチオン輸率が大きくとも0.95の半透性膜を配
し、該隔膜のうち少なくとも陰極側隔膜７の陽極
側に親水性の微多孔膜８を配置し、陰極側隔膜７
と該微多孔膜８とは、表面の大部分は、互いに近
接させ、部分的に距離を置いて水抜き用の空間部
を設けたことを特徴とする電気浸透脱水装置が提
供される。第１図に多室タイプ、第２図に１室タイプの電
気浸透脱水装置の例を示す。また、第３図及び第
４図に主要構成部品の例を示す。なお、第１図〜第４図において、１は陰極室、
２は陽極室、３，４，１４は緩衝室、６は陰極室
の隔膜、１０は陽極室の隔膜、１１は試料注入
口、１２は水抜口、１５は多孔板、１６は半透性
膜と微多孔膜を支持し、かつ、分離水が系外に出
る水抜口を有する支持枠、１７は水抜口に設けら
れたスペーサーであり、隔膜７や微多孔膜８を力
学的に支持するとともに水は通過させ得るもので
あり、スペーサー１７には試料室５から系外に通
じる多数の孔または溝を形成してある。本発明の電気浸透脱水装置においては、微多孔
膜と半透性膜とを部分的に互いに距離をおいて水
抜き用の空間部１３を形成してある。空間部１３
は第１図〜第４図に例示した装置では微多孔膜８
と陰極側隔膜７の下部に形成されているが、これ
らの膜の上部あるいは中部に形成されていても良
い。水抜用の空間部以外の部分（膜表面の大部
分）では微多孔膜と半透性膜とは接触しているか
あるいは液（水あるいは水溶液）を介して接触し
ているのが好ましい。水抜き用の空間部１３を両
膜の下部に設ける場合は表面張力によつて液が保
持され得ない程膜間距離をあけると、半透性膜と
微多孔膜の間の液が空間部から下方に流出してし
まい、通電しなくなつて脱水が不可能となつてし
まう。従つて、水抜き用の空間部１３を膜の下部
に設ける場合は膜間距離は液が表面張力によつて
保持される限界内の距離とされる。空間部を膜の
上部に設ける場合を下部に設ける場合程拘束は受
けないが、微多孔膜の電気浸透力を利用して水を
引き込み半透性膜でせきとめられた水を抜き取る
という本発明の本質からすれば、微多孔膜と半透
性膜との距離はある程度小さいのが好ましい。本発明の方法及び装置により従来公知のゲルま
たはペーストはもちろんのこと従来実施困難であ
つた水溶液、コロイドまたは分散体からも極めて
効率良く電気浸透脱水でき、さらに脱水中に含水
物のPHをほぼ元の値に保持したまま高濃縮倍率ま
で脱水できる特徴がある。また、本発明の方法及び装置が、常温から加熱
条件のいずれの条件下でも実施できるため、濃縮
された含水物を必要に応じて水溶液状あるいは固
形状で連続あるいは半連続で取り出すことができ
る特徴がある。また本発明は、含水物中の有用成分が通電中微
多孔膜を通過しがたい範囲内で、広範な粘度を有
する含水物から脱水できる特徴がある。そして、本発明の脱水方法及び脱水装置は、主
として微多孔膜と半透性膜間の電気浸透力差によ
つて種々の含水物から効率的に系外に脱水する特
徴を有するものである。本発明についてさらに詳細に説明する。まず本
発明の方法及び装置において、実用的な電流密度
（2A／ｄm²〜0.2A／ｄm²）条件において、陽極側
隔膜としてカチオン輸率が小さくとも0.95の陽イ
オン交換膜を使用することにより、目的とする高
効率脱水（電力効率、脱水速度が極めて良好）が
達成される。この値未満では、該膜の電気浸透性
による試料室への水移動（含水物を希釈する）が
無視できず、効率が低下する。また、陰極側隔膜
としてカチオン輸率が大きくとも0.95の半透性膜
を使用することにより、実用電流密度条件におい
て水解の発生を著しく抑制し、試料室内の含水物
のPHをほぼ元の値に保持することが可能となる。カチオン輸率がこの値を越えると、特に夾雑塩
含量の少ない含水物（高効率脱水を達成するため
には、含水物中の夾雑塩を極力少なくすることが
望ましい）の脱水において、該陰極側隔膜と該微
多孔膜との間に存在する水分中の塩濃度は、極め
て低いために、通電下において該水分は極めて大
きな電場内に置かれることになり、その結果水解
を引き起こし酸とアルカリが発生する。カチオン輸率が大きくとも0.95の半透性膜を使
用することにより、該水分へ0.05の割合でアニオ
ンの補給と拡散移動による塩の補給がなされるた
め、酸とアルカリの発生が著しく抑制され、目的
とする含水物のPHの変化が著しく小さくなる。また本発明において、微多孔膜は親水性基を有
し本来的に親水性を有するもので好適であるが、
親水性を有さないものでもアルコールあるいは界
面活性剤等で親水化する（水に含浸させると直ち
に濡れるようにする）ことにより使用することが
できる。水に含浸した場合に濡れないような微多
孔膜では電圧降下による電力ロスが多いばかり
か、微多孔膜間に大きな電場がかかるため水解が
著しく発生しやすく、水解発生により結局水物の
PHの変化を引き起こす。本発明において使用される親水性の微多孔膜と
は無機又は有機の微多孔膜にあつて、材料そのも
のが親水性を有するものの他に界面活性剤処理、
化学処理あるいはその他各種の方法によつて親水
化された微多孔膜を意味し、材質及び製法は特に
制限するものではない。そして、微多孔膜の厚み、空孔度、平均孔径及
び孔径分布は、被脱水対象物の種類・物性に応じ
て電気浸透量の大きいものから適宜選択される
が、通常、厚みが10μ〜数mm、空孔度20〜90％、
平均孔径10〓〜10μ、また孔径分布の小さい（均
一な）微多孔膜が本発明の目的を達成するために
好適となる。また、本発明において、微多孔膜の
電気浸透量は、ゲルやペーストからも従来公知の
方法に比べて、より高効率の脱水を実施するため
には、少なくとも360c.c.／Ｆの電気浸透量の微多
孔膜が好適となる。また本発明において使用される陽イオン交換膜
及び半透性膜とは、イオンは透過し、微多孔膜を
透過してきた水や陽極室あるいは緩衝室（試料室
間及び電極室と試料室間に設けられる）中の水を
極力透過しがたいことが必要なため、電気浸透量
は小さい方が望ましい。これらを満たす隔膜は、イオン交換膜の他に微
多孔膜に比して電気浸透量の小さい親水性の半透
性の均質膜であつても良く、例えば代表的な親水
性中性膜の例として、セロフアン、ポリビニルア
ルコール、酢酸セルロース等がある。また、本発明で使用される陽イオ交換膜として
は、目的を逸脱しない範囲で特に制限するもので
はないが、スルホン基を有するフツ素樹脂系交換
膜、スルホン基を有するスチレン−ジビニルベン
ゼン樹脂系交換膜の他に、電気浸透が小さく、低
電気抵抗であり、かつ大気中で安定に取扱える膜
として、特に特開昭58−17122号、特開昭58−
117225号等で提案された塩化ビニル系樹脂又は、
塩化ビニル系樹脂を含有する樹脂組成物より得ら
れるスルホン基を含有する陽イオン交換膜や特公
昭52−29988号で提案されたエチレン系共重合体
フイルムにスルホン基を導入した陽イオン交換膜
や特開昭57−212232号、特願昭58−177057号で提
案された微多孔膜で補強された複合イオン交換膜
が好適である。そして、本発明において、陰極側隔膜を構成す
る半透性膜の電気浸透量は、微多孔膜の電気浸透
量に比して小さいものから選ばれ、電極室あるい
は緩衝室への水の侵入が、許される範囲で小さい
ことが望ましく、カチオン輸率が大きくとも0.95
の膜と中から電気抵抗及び電気浸透量の小さい膜
を選ぶことが好適となる。次に、本発明によつて脱水される被脱水対象物
としての含水物について記載する。被脱水対象物として、まず安定剤や増粘剤とし
て用いられる有機物質を含有する高分子水溶液、
コロイド、ペースト、分散体あるいはゲルが挙げ
られる。このような有機物質としては、カツパ、
ラムダまたはイオタ型カラギーナン、フアーセラ
ン、アルギン酸塩、寒天等の海藻抽出物、大豆タ
ンパク、小麦タンパク等の植物系タンパク質、デ
ンプンの如き植物系多糖類、大豆レシチンの如き
植物系脂質、ローカストビーンガム、グアーガ
ム、タマリンドガム、クインスシード等の種子粘
質物、アラビアゴム、トラガントガム、カラヤガ
ム等の樹脂様粘質物、ペクチン、アラビノガラク
タン等の植物粘質物、キサンタンガム、プルラ
ン、デキストラン、カードラン等の微生物産生粘
質物、ゼラチン、カゼイン、アルブミン等の動物
系タンパク質、卵黄レシチンの如き動物性脂質、
リン酸デンプン、カルボキシメチルデンプン等の
デンプン誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース等のセルロース誘導体の他
に微粒状の結晶化セルロース、アルギン酸プロピ
アレングリコールエステルの如きアルギン酸誘導
体、更には、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸やその他各種の合成
高分子が挙げられる。無機物質としては、ケイ酸、ケイ酸塩、水酸化
アルミニウム、セメント、トウ土等のように表面
に多数の−OH基を有し、水をかかえこんで含水
ゲルあるいはペーストとなる金属酸化物、金属水
酸化物が例示される。中でも、PH変化により分解、汚染、品質の低下
等をきたす含水物の脱水に本発明が好適であるこ
とは言うまでもない。以下、実験例、実施例にて、さらに本発明につ
いて詳細に説明する。また、本発明で使用されるカチオン輸率、粘
度、電気浸透量、電気抵抗、微多孔膜の平均孔径
は以下の方法で測定したものである。カチオン輸率電解質として塩化カリウムを使用し、試料の両
側の濃度を0.2M／0.1M、液温度を25℃に保つた
条件で常法に従つて膜電位を測定し、ネルンスト
の式より算出した値である。粘度（センチポイズ） 25℃の温度条件でＢ型粘度計で測定した値であ
る。電気浸透量（c.c.／Ｆ）通常の電気浸透量を測定する方法に基き、測定
液として0.05N塩化ナトリウム水溶液（25℃）を
使用し、55ミリアンペア／cm²の定電流密度条件下
で、直流電流を流し移動した溶液の量（c.c.）を１
フアラデーの電気量あたりに換算した値である。電気抵抗（Ω・cm²）通常の膜の電気抵抗測定法に基き、25℃の
0.05N塩化ナトリウム水溶液中で測定した値であ
る。微多孔膜の空孔度（％）空孔度（％）＝空孔容積／微多孔膜容積×100 で算出したもの。微多孔膜の平均孔径（μ）微多孔膜表面の走査型電子顕微鏡写真で観察さ
れる開孔部200ヶの長径と短径の平均を加算平均
で算出したもの。実験例１塩化ビニル系樹脂（チツソ株式会社製ニポリツ
トMH）81重量部、塩素化ポリエチレン（昭和電
工株式会社製エラスレン303B）９重量部と92.3
モル％のエチレンと7.7モル％のアクリル酸エチ
ルの共重合体（MI＝２）10重量部を室温でドラ
イブレンドした。次いで塩化ビニル系樹脂に対して31重量部のジ
オクチルフタレートと5.5重量部の有機スズマレ
ート系安定剤（日東化成株式会社製
TVSN2000E4）を上記樹脂混合物に添加し、ニ
ーダーにて160℃の温度条件で30分間溶融混練し、
所定の樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物を押出機にて、押出成形し80μ
厚みのフイルムとした。次いで上記フイルムを遊離の三酸化イオウを10
重量％含有する発煙硫酸（42℃）にてスルホン化
した後、常法に従い濃硫酸、希硫酸、水にて洗浄
し、次いでスルホン酸基をナトリウム塩に置換し
て、電気抵抗2.4Ω・cm²カチオン輸率0.98、電気浸
透量130c.c.／Ｆの陽イオン交換膜とした。実験例２ 94.2モル％のエチレンと5.8モル％のメタクリ
ル酸メチルの共重合体を、ケン化（ケン化度＝60
モル％）及び中和（中和度＝30モル％）して得た
−COOCH₃、−COOH及び−COONa基を有する
エチレン系共重合体（MI＝１）80重量部に対し、
20重量部の高密度ポリエチレン（密度＝0.955
ｇ／cm³、MI＝７）をニーダーにて、190℃の温度
条件で30分混練し、次いで上記樹脂混合物100重
量部に対して、43重量部の流動パラフイン（国産
化学株式会社製）を添加し、190℃で30分さらに
混練した。次いで、上記樹脂組成物を180℃の温
度で押出機でダイスより押出成形し40μ厚みのフ
イルムを得た。そして、上記フイルムを１，１，１−トリクロ
ロエタンに浸漬し流動パラフインを押出した後、
遊離の三酸化イオウを10％含む発煙硫酸と反応さ
せ、以下、濃硫酸、希硫酸、水で洗浄し、次いで
31重量％の水酸化カリウム水溶液にて60℃の条件
で加水分解及び中和し、さらに水洗、乾燥し、電
気抵抗1.0Ω・cm²、カチオン輸率0.90、電気浸透量
290c.c.／Ｆの陽イオン交換膜を作成した。実験例３ジオクチルフタレート、無水微粉ケイ酸及び粉
末高密度ポリエチレン（密度＝0.950ｇ／cm²MI＝
１）より得られた樹脂組成物を従来公知の方法
で、押出成形及びジオクチルフタレートを抽出し
て厚みが200μ、平均孔径0.02μ空孔率55％の親水
性のポリエチレン系微多孔膜を作成した。実施例１〜４第１図の装置において、陰極室１の隔膜６、陽
極室２の隔膜１０、各試料質５の陽極側隔膜９と
して実験例１の陽イオン交換膜（実効膜面積25
cm²）を、各試料室５の陰極側隔膜７として実験例
２の陽イオン交換膜を、また各微多孔膜８として
実験例３の微多孔膜を配置し、また電極液として
0.5Nの硫酸ソーダ水溶液を緩衝室３，４，１４
の緩衝液として0.1Nの塩化ナトリウム水溶液を
使用して、1.7重量％のλ−カラギーナン水溶液
を最大容積30cm²の試料室５に連続注入して
0.5A／ｄm²の定電流密度条件で電気浸透脱水を
行なつた。結果は表１に示す様に脱水速度、電力効率に優
れ、かつ得られた濃縮ゲルのPHも中性を保持する
良好なものであつた。尚、脱水中、陰極室及び陽極室の電極液は循環
中和し、また緩衝液は新液で連続的に置換した。

【表】実験例５〜７電流密度を0.9A／ｄm²に変更した以外は実施
例１と類似の電気浸透脱水を行なつた。結果は表
２に示すように、脱水効率、ゲルPHとも良好であ
つた。

【表】実施例８陰極側隔膜７の陽イオン交換膜を、ポリビニル
アセテートフイルムをケン化後加熱処理して得た
水不溶性のポリビニルアルコールフイルム（厚み
120μ、電気抵抗106Ω・cm²、電気浸透量90c.c.／Ｆ）
に変更した以外は、実施例７と同様の電気浸透脱
水を行なつた。結果は表２に示すように脱水効率
は多少劣るもののゲルのPHは中性を保持する良好
なものであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の多室タイプの電気浸透脱水
装置の１例を示す断面要図、第２図は１室タイプ
の電気浸透脱水装置の１例を示す断面要図、第
３，４図は試料室５の主要構成部品の１例を示す
斜視図である。１……陰極室、２……陽極室、３，４，１４…
…緩衝室、５……試料室、６……陰極室の隔膜、
７……試料室の陰極側隔膜、８……微多孔膜、９
……試料室の陽極側隔膜、１０……陽極室の隔
膜、１１……試料注入口、１２……水抜口、１３
……水抜用の空間部、１５……多孔板、１６……
支持枠、１７……スペーサー。

Claims

【特許請求の範囲】１陰極と陽極の両電極室間に設けられた試料室
内の含水物を微多孔膜の電気浸透力によつて脱水
する方法であつて、試料室の陽極側にカチオン輸
率が小さくとも0.95の陽イオン交換膜を、試料室
の陰極側にカチオン輸率が大きくとも0.95の半透
性膜を各々配し、かつ該半透性膜の陽極側に該微
多孔膜を配し、両極間に通電して該半透性膜と該
微多孔膜との膜間より脱水することを特徴とする
電気浸透脱水方法。２陰極と陽極の両電極に挟まれた空間に試料室
を設け、試料室の陽極側隔膜及び陰極側隔膜とし
て各々カチオン輸率が小さくとも0.95の陽イオン
交換膜及び、カチオン輸率が大きくとも0.95の半
透性膜を配し、該隔膜のうち少なくとも陰極側隔
膜の陽極側に親水性の微多孔膜を配置し、陰極側
隔膜と該微多孔膜とは表面の大部分は互いに接近
させ、部分的に距離を置いて水抜き用の空間部を
設けたことを特徴とする電気浸透脱水装置。