JPH0496995A - 高カロリーガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高カロリーガスを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

現在、都市ガス原料に占める液化天然ガスの割合は７０
％以上に達している。このため、従来、都市ガス原料の
主流であったコークス炉ガス等の低カロリーガスは、そ
の需要が益々低下している。

低カロリーガスを、都市ガス用原料として活用するため
には、天然ガスと同等の発熱量を有するガスに改質する
必要がある。

製鉄所で副生ずるコークス炉ガス等から天然ガスに匹敵
する高カロリーガスを製造する方法として、以下のよう
なものが知られている。

すなわち、コークス炉ガスをＣｏ　−Ｍ　ｏ触媒等の存
在下で水添脱硫して硫黄化合物を除去した後、これにＣ
Ｏ２を添加してニッケル触媒等を充填した一段又は多段
の反応器内でメタン化させる方法Ｉ　（特開昭５６−４
５９８６号公報）や、コークス炉ガスに発生炉ガスを添
加した原料ガスを水添脱硫処理した後、コバルト等の鉄
族金族および酸化マンガンおよびルテニウム等の白金族
金属からなる触媒の存在下で原料ガス中の一酸化炭素と
水素を反応させて炭素数１〜４の炭化水素を生成させ、
次いで、これをゼオライト系吸着剤を充填したプレッシ
ャー・スウィング・アブソープション（ＰＳＡ）装置に
導入してガス中のＣＯ２を除去し、さらに、活性炭等の
吸着剤を充填したＰＳＡ装置に導入して窒素、水素等の
不燃成分や低カロリー成分を除去して高カロリーガスを
得る方法■（特開昭６４−５６７８８号公報）等が知ら
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、いずれの方法も、原料ガスの精製に水添
脱硫を採用している。このため、設備が複雑になり、設
備コストが高くなると共に、高価な水添触媒を必要とす
る。

また、方法■は、外部から供給した二酸化炭素をコーク
ス炉ガス中の水素と反応させてメタンを生成させる。こ
れにより、ガス中のメタン濃度を増加させて発熱量を高
めている。しかしながら、この場合、製造ガスの発熱量
は、約８３００　ｋｃａｌ／　Ｎ　ｍ　３程度で都市ガ
ス規格１２Ａ、１３Ａには、適合しない。

また、方法■は、製造ガス中のメタン以外の炭化水素、
すなわち炭素数２〜４の炭化水素の含有量が比較的高い
ものが対象であり、そのままでは都市ガス規格１３Ａに
適合しない。このため、ブタンガス等の増熱剤を添加し
て発熱量を高めなければならない。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、コー
クス炉ガスと転炉ガスの混合ガスのみで何ら増熱剤の添
加を必要とせずに、都市ガス規格１３Ａに適合した発熱
量を有する高カロリーガスの製造方法を提供するもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、コークス炉ガスと転炉ガスの混合ガスに酸素
を添加する工程と、酸化鉄系触媒の存在下で該混合ガス
中の硫黄化合物を除去する工程と、水素化触媒活性を有
する金属または金属化合物とシリカ対アルミナのモル比
が１０以下の結晶性アルミノシリケートとの混合物から
なる複合触媒の存在下で該混合ガス中の所望量の一酸化
炭素および二酸化炭素を水素と反応させて炭化水素ガス
を得る工程と、該混合ガス中の残余の一酸化炭素および
二酸化炭素を前記複合触媒の下流に設けられたメタン化
触媒の存在下で水素と反応させてメタンガスを得る工程
と、前記炭化水素ガスおよび該メタンガスを含有する生
成ガス中に含まれる炭酸ガスを膜分離して除去する工程
と、該生成ガス中に含まれる窒素ガスを深冷分離して除
去する工程とを具備することを特徴とする高カロリーガ
スの製造方法である。

〔作　用〕

本発明の高カロリーガスの製造方法によれば、水素化触
媒活性を有する金属または金属化合物とシリカ対アルミ
ナのモル比が１０以下の結晶性アルミノシリケートとの
混合物からなる複合触媒とその下流に備えられたメタン
化触媒により、混合ガス中の一酸化炭素および二酸化炭
素を別個に水素と反応させる。これにより、夫々炭素数
２〜５個の炭化水素、メタンガスを別個に合成できる。

このため、生成ガス中の炭素数２〜５個の炭量水素とメ
タンガスの割合を任意に調節できる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について、図面を参照して詳細に
説明する。

第１図は、本発明の高カロリーガスの製造方法を適用し
た高カロリーガスの製造装置の一例を示す説明図である
。この装置により次のように高カロリーガスの製造を行
う。

まず、コークス炉ガス供給ライン１がら供給されるコー
クス炉ガスをプレクーラー２により冷却する。次いで、
冷却されたコークス炉ガス中のダスト、タールミスト等
を供給ライン１に接続された２つのフィルター３で除去
する。フィルター３は、例えば、濾布フィルター、充填
層フィルター等で構成されている。

このようにして浄化したコークス炉ガスに、転炉ガス供
給ライン４を介して転炉（図示せず）から供給された転
炉ガスを混合し、原料ガスを得る。

コークス炉ガスと転炉ガスの混合割合は、混合後の原料
ガス中の（Ｈ２ＣＯ２）／（ＣＯ十ＣＯ２）比か０．５
〜１０、好ましくは１〜４となるよう設定される。この
ようにして調整された原料ガスを、後述する如く、ガス
精製装置６から排出された原料ガスとＧ／Ｇ熱交換器５
で熱交換する。

次に、原料ガスを、原料ガス酸素供給ライン７からコン
プレッサー８を経て供給される酸素と混合する。混合す
る酸素濃度は、０．５〜３容量％である。次いで、酸素
が混合された原料ガスをガス精製装置６に導入する。導
入された原料ガスを、ガス精製装置６内に充填された酸
化鉄系触媒９と接触させることにより、原料ガス中の硫
黄酸化物を除去する。

ここで、酸化鉄系触媒９としては、製鉄所で発生するα
−Ｆｅ２０．を主体とする超微粒酸化鉄と酸化亜鉛（Ｚ
　ｎ　Ｏ）および酸化銅（Ｃｕ　Ｏ）を、Ｃａｂ、、Ｓ
　ｉ０２　　　Ａ（１２０３Ｍｇ０ｓＴ１０２等と単独
或いは適宜混合した担体に担持し、さらにこれらにアル
カリ金属および／またはアルカリ土類金属の酸化物およ
び／または炭酸塩等の塩基性化合物を添加したものであ
る。触媒の組成としては酸化鉄３０〜８０重量％、酸化
亜鉛２〜１５重量％、酸化銅２〜１５重間％、担体１０
〜３０重量％、そして塩基性化合物１〜１０重量％が適
当である。このような硫黄酸化物の除去処理は、例えば
、触媒として酸化鉄６５重量％−酸化亜鉛５重量％−酸
化銅５重量％−担体２ｏ重量％−酸化カルシウム５重量
％を使用して、触媒層内温度１２０〜３００℃、触媒層
内圧力１〜５０ｋｇ／ｃｄＧ、単位時間当りの触媒の１
単位容量におけるガス供給速度（空間速度） １００〜１０００ｈ−’、の条件下で効率よく行うこと
ができる。

次に、精製された原料ガスを、精製前の原料ガスと熱交
換した後、Ｇ／Ｇ熱交換器５がらコンプレッサー１０に
導き、所定圧力に昇圧する。次いで、これを炭化水素合
成装置１１に導入し、炭化水素合成装置１１内部に充填
された複合触媒１２、メタン化触媒１３と順次反応させ
る。ここで、複合触媒１２は、本発明者らが二酸化炭素
用水添触媒として開発したものである（特開平１−１９
０６３８号公報）。すなわち、複合触媒には、−酸化炭
素および二酸化炭素を水素化し得る水素化触媒活性を備
えた金属または金属化合物とシリカ対アルミナのモル比
が１０以下の結晶性アルミノシリケートとの混合物から
なるものである。

水素化触媒活性を備えた金属としては、銅、亜鉛、クロ
ム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、
白金等の金属を挙げることができる。また、水素化触媒
活性を備えた金属化合物としては、上記金属の酸化物、
炭化物、窒化物および硫化物を挙げることができる。な
お、これらの金属および金属化合物は、単独で用いる他
、２種以上を混合して用いることもできる。これらの中
で特に銅、亜鉛、クロムの酸化物が好ましい。

また、これらの金属および金属化合物の調製は、一般の
金属触媒或いは金属化合物触媒の調製方法と同様に行う
ことができる。

一方、もう一つの成分である結晶性アルミノシリケート
としては、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、モルデナイト等のゼオラ
イトを用いることができる。結晶性アルミノシリケート
におけるシリカ対アルミナの比はモル比で１０以下に設
定する。すなわち、例エバ、Ａ１２０３　（７）１０倍
−Ｅ　ル以下＜７）　Ｓ　ｉ　０２を使用する。通常は
、アルミナに対して３〜１０倍モル以下のシリカが使用
される。特に、Ｙ型ゼオライト中のアルミニウムの一部
を除去して、シリカ対アルミナ比を、モル比で４〜１ｏ
にした脱アルミニウムＹ型ゼオライトが好ましい。これ
らのゼオライトは、Ｈ型、金属イオン型、アンモニウム
型の陽イオンとして使用される。金属イオンには、前述
の水素化触媒活性を備えた金属、アルカリ土類金属、土
類金属等のイオンを用いるのが好ましい。このような結
晶性アルミノシリケートも公知の方法に従って製造する
ことができる。例えば、ゼオライトを必要によりイオン
交換させて、所定のイオン型にした後、これを焼成して
仕上げればよい。

複合触媒］２には、さらに他の成分を含有させることが
できる。例えば、水素化触媒活性を備えた金属または金
属化合物とその他の金属化合物を併用しても良い。この
ような他の金属化合物は、例えば助触媒作用を有するも
のであって、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金
属、土類金属、希土類等の化合物を挙げることができる
。さらに、メタノール合成触媒、混合アルコール合成触
媒のような既存の触媒を複合触媒に含有させても良い。

これらの他の金属化合物およびアルコール合成触媒の含
有率は５０重量％未満とする。

両成分の混合方法は、両成分を粉本にした後、圧縮成型
してペレット化するか、それぞれ成分をペレット化した
後に混合するか、或いは、結晶性アルミノシリケートに
金属または金属化合物をイオン交換または含浸担持する
等のいずれの方法でもよい。両成分の混合割合は、特に
限定されることなく各成分の種類あるいは反応条件等に
応じて適宜選定すればよい。通常、重量比で１：１〜２
０：１程度であり、好ましくは１：１〜１０゜１程度で
あり、結晶性アルミノシリケートが過剰の方が有効であ
る。

さらに、メタン化触媒１３は、公知のメタン化触媒のい
ずれも使用可能である。例えば、メタン化触媒１３とし
て、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コ
バルト、鉄等の金属をアルミナ、シリカ・アルミナ、シ
リカ、タチニア等の担体に担持した触媒を挙げることが
できる。

なお、複合触媒１２とメタン化触媒１３の比率は、原料
ガスの組成、用いる触媒の種類等によって異なるが通常
複合触媒１重量部に対してメタン化触媒０．１〜１重量
部が適当である。

而して、炭化水素の合成は、圧力５〜１００ｋｇ／ｃｄ
Ｇ、反応温度２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４
００℃で、空間速度１００〜５０００　ｈ−１、好まし
くは２００〜２０００ｈの条件下で行う。

次に、炭化水素化された生成ガスを、炭化水素合成装置
１１から反応時の圧力を保持したまま、アフタークーラ
ー１４に導き冷却する。次いで、冷却した生成ガスを、
炭酸ガス分離除去装置１５に供給し、生成ガス中の炭酸
ガスを膜分離する。

この膜分離に使用する膜の材料としては、例えば、酢酸
セルロース、ポリアミド、ポリスルホン等を採用するこ
とができる。

次に、炭酸ガスを分離除去した生成ガスを、窒素分離除
去装置１６に供給して、生成ガス中の窒素を深冷分離す
る。すなわち、生成ガス中の窒素が液化せず、且つメタ
ンからペンタンまでの炭化水素が液化する温度まで生成
ガスを冷却する。この冷却処理によって、窒素が不凝縮
ガスとして分離除去される。次に凝縮した炭化水素を常
温に戻し、炭化水素ガス排出ライン１７から炭化水素ガ
スとして回収する。

このようにして得られた炭化水素ガスは、１、２０００
ｋｃａｌ／Ｎｍ’程度の発熱量を有する。

そこで、これを空気によって希釈熱調して１１０００ｋ
ｃａｌ／Ｎｍ３とし、都市ガス規格１３Ａに適合した高
カロリーガスを得ることができる。

このような高カロリーガスの製造方法によれば、ガス精
製装置６に供給される原料ガスに、酸素を所定量添加す
る。これによって、酸素が、原料ガス中の水素、−酸化
炭素と反応して発熱を促進し、触媒層の温度を適当な範
囲に維持することができる。また、ここで使用する酸化
鉄系触媒は、原料ガス中の有機硫黄化合物と水素または
前述の酸化反応で生成する水との反応を促進させると共
に、生成する硫化水素を捕捉する作用を持つ。硫化水素
を捕捉して硫化鉄になった触媒は、少量の空気と水蒸気
で処理することにより酸化鉄に再生され、長期間の連続
使用が可能である。

また、炭化水素合成装置１１の内部に配置された複合触
媒１２は、アルコール合成反応とアルコール転化反応の
組み合わせに寄与している。このため、例えば、アルコ
ール合成反応等における一酸化炭素および二酸化炭素の
水素化反応の場合のように、熱力学的な平衡制約を受け
ない。このため、炭化水素を、アルコール合成の熱力学
的平衡値を越えて高い収率で生成することができる。ま
た、シリカ対アルミナのモル比が１０以下にした結晶性
アルミノシリケートを使用することにより、炭素数が２
〜５の飽和炭化水素を高い選択率で生成できる。さらに
、−酸化炭素および二酸化炭素から炭化水素を合成する
場合には、−酸化炭素および二酸化炭素をアルコールに
変換する工程を必要としない。このため、−段で一酸化
炭素および二酸化炭素から炭素数２〜５の飽和炭化水素
を合成することができる。

一方、炭化水素合成装置１１の内部における複合触媒１
２およびメタン化触媒１３の配置は、複合触媒１２、メ
タン化触媒１３を上流側から順次配置している。この結
果、複合触媒１２で、炭素数２〜５の飽和炭化水素を合
成し、メタン化触媒１３でメタンガスを別個に合成する
ことができる。

このため、生成ガス中のメタンと炭素数２〜５の炭化水
素の割合を任意に調節して、製造ガスの発熱量を容易に
調整できる。なお、複合触媒１２とメタン化触媒１３の
配置を逆にした場合には、炭素数２〜５の炭化水素の収
率が低くなり、高カロリー化を達成できない。

また、炭酸ガスの分離除去方法に、膜分離を採用してい
る。このため、炭化水素合成時のガス圧力をそのまま利
用することができる。この結果、炭酸ガスの分離除去を
高効率で行うことができる。

また、窒素の分離除去に、深冷分離法を採用したのは、
窒素の沸点とそれ以外のガス中の成分の沸点との間に２
０℃以上の差があるため、分離操作時の温度範囲を広く
とることができると共に、分離の効率を高くできるから
である。

以下、本発明の効果を確認するために行った実験例につ
いて説明する。なお、この実験例では、第１図に示す高
カロリーガス製造装置を使用した。

（１）触媒の調製 （ａ）酸化鉄系触媒の調製 ガス精製装置６内に充填する酸化鉄系触媒９は、次のよ
うにして調製した。すなわち、製鉄業において鋼板を塩
酸で酸洗するときに発生する廃酸（Ｆ　ｅ　Ｃ１ｌ　２
２０〜３０％）を、７００〜８００℃で噴霧焼成して、
粒径６０μｍ以下のａ　　Ｆｅ２Ｏ３粉を得た。これに
、ＺｎＯ。

ＣｕＯを夫々７．５重量％加えて均一に混合した。

さらにこれにセメント（Ｃａ０６４重量％、Ｓ　ｉＯ２
２２重量％、ＡＮ２０３５重量％等）３０重量％とＣａ
０７．５重量％および水２０重量％を加えて均一に混練
後、これを粒径７〜１５ｍｍに造粒した。この造粒物を
空気中、１００〜４００℃程度の温度で１時間焼成して
酸化鉄系触媒９を得た。

（ｂ）複合触媒１２の調製 まず、複合触媒１２のうち、水素化触媒活性を備えた金
属または金属化合物として、酸化銅−酸化亜鉛−アルミ
ナ触媒を次のように調製した。硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯｉ）
２”３Ｈ２０）　　１０．９ｋｇ、硝酸亜鉛（Ｚ　ｎ　
（ＮＯ３）　２　・６Ｈｘ・０）６９．１ｋｇおよび　
硝酸アルミニウム（Ａ、Ｑ　　（ＮＯ３）３　・９Ｈ２
０）５５．１ｋｇを、水約３０ＯＮに溶解した水溶液と
炭酸ナトリウム（Ｎａ２　ＣＯ３）９０ｋｇを水約３０
０ｇに溶解した水溶液とを、約９０℃に保温した水約１
ｍ３の入ったステンレス製容器中にｐＨが７．０±０．
５に保持されるように調節しながら滴下した。

滴下終了後生成した沈澱を濾過、洗浄し、１２０℃で２
４時間乾燥した後、３５０℃の空気中で５時間焼成して
目的の触媒を得た。この触媒の組成は、　６１重量％Ｃ
ｕＯ−３２重量％ＺｎＯ−７重量％Ａρ２０３であった
。

また、複合触媒１２のうちのもう一方の結晶性アルミノ
シリケート触媒は次のように調製した。

脱アルミニウムＨ−Ｙ型ゼオライト（東ソー銖社商品名
、Ｔ　Ｓ　Ｚ　　３３０　ＨＵ　Ｄ　、　　Ｓ　ｉ　０
２　／Ａ、Ｑ　２０３−５．９）を、ｐＨ３，０の硝酸
アンモニウム水溶液を用いて、室温で、２４時間イオン
交換した。この後、これを１２０℃で２４時間乾燥し、
さらに５００℃の空気中で６時間焼成して結晶性アルミ
ノシリケート触媒を得た。

以上のようにして調製した酸化銅−酸化亜鉛−アルミナ
触媒と結晶性アルミノシリケート触媒を、重量比で１＝
４の割合で均一に混合して目的の複金触媒１２を得た。

（ｃ）メタン化触媒の調製 メタン化触媒１３の調製は、次の要領で行った。

ます、水約１２０ｇに硝酸ニッケル （Ｎ　ｉ　（ＮＯ３）　２・６　Ｈ２０）　５９．５　
ｋ　ｇを溶解し、これにアルミナ（ダイヤキャタリスト
社、商品名ＤＣ２２８２）４８ｋｇを投入した後、蒸発
乾固した。次いで、これを１２０℃で２４時間乾燥した
後、５００℃の空気中で４時間焼成した。

さらに４００℃の水素気流中で３時間熱処理して目的の
メタン化触媒１３を得た。得られたメタン化触媒］３の
組成は、２０重量％Ｎ　１−８０重量％Ａ（１２０３で
あった。

（２）高カロリーガスの製造 下記第１表に示した組成のコークス炉ガスおよび転炉ガ
スを、夫々８０容量％および２０容量９６となるように
混合して原料ガスを得た。さらに、この原料ガスに、酸
素濃度か２容量％となるように酸素を添加する。

次いて、酸素を添加した原料ガスを、 １８Ｎｍ３／ｈの割合でガス精製装置６に導入した。酸
化鉄系触媒９としては、上記（ａ）で調製した酸化鉄系
触媒４０ｋｇを使用した。酸化鉄系触媒９の温度を、そ
の中心部が２００℃になるように設定して原料ガス中の
硫黄酸化物を除去した。

次に、ガス精製装置６から排出された３００℃の原料ガ
スを、Ｇ／Ｇ熱交換器５により１４０℃まで降温し、さ
らにコンプレッサー１０により５０　ｋ　ｇ　／　ｃｄ
　Ｇまで昇圧した。次に、これを炭化水素合成装置１１
に供給した。炭化水素合成装置１１内には、上記（ｂ）
で調製した複合触媒１５ｋｇ、上記（ｃ）で調製したメ
タン化触媒３ｋｇを装置の上部から順次配置した。これ
らの触媒１２．１３の温度を、３００℃に設定して、原
料ガス中の二酸化炭素および一酸化炭素を炭化水素化し
て生成ガスを得た。

次に、このようにして得た生成ガスを、５０ｋｇ／ｃ＋
ｔＧの圧力を保持したまま、アフタークーラー１４で常
温まで冷却した。次いで、これを酢酸セルロース系膜を
使用した炭酸ガス分離装置１５に導入して、生成ガス中
の炭酸ガスを膜分離して除去した。さらに、この生成ガ
スを窒素分離装置１６に導入し、深冷分離操作により窒
素を分離除去して、炭化水素ガスを得た。

以上説明した各工程におけるガスの組成および熱量は、
第１表に併記した通りであった。

このようにして得られた炭化水素ガスは、１２０００ｋ
ｃａｌ／Ｎｍ３の発熱量を有しテいた。

これを空気で希釈熟読して１１０００ｋｃａｌ／Ｎｍ３
とすることにより都市ガス規格１３Ａに適合した高カロ
リーガスが容易に得られることが確認できた。

〔発明の効果〕

以上説明した如くに、本発明の高カロリーガスの製造方
法によれば、コークス炉ガスと転炉ガスの混合ガスに何
ら増熱剤の添加を必要とせず、しかも都市ガス規格１３
Ａに適合する発熱量を備えた高カロリーガスを容易に製
造することができる等顕著な効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る高カロリーガスの製造方法に使
用する高カロリーガス製造装置の一例を示した説明図で
ある。 １・・・コークス炉ガス供給ライン、 ２・・・プレクーラー　３・・・フィルタ４・・・転炉
ガス供給ライン、５・・・Ｇ／Ｇ熱交換器、６・・・ガ
ス精製装置、７・・・酸素供給ライン、８・・・コンプ
レッサー　９・・・酸化鉄系触媒、１０・・・コンプレ
ッサー １１・・・炭化水素合成装置、１２・・・複合触媒、１
３・・・メタン化触媒、１４・・・アフタークーラー１
５・・・炭酸ガス分離装置、１６・・・窒素分離装置、
７・・炭化水素ガス排出ライ ン。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. コークス炉ガスと転炉ガスの混合ガスに酸素を添加する
   工程と、酸化鉄系触媒の存在下で該混合ガス中の硫黄化
   合物を除去する工程と、水素化触媒活性を有する金属ま
   たは金属化合物とシリカ対アルミナのモル比が１０以下
   の結晶性アルミノシリケートとの混合物からなる複合触
   媒の存在下で該混合ガス中の所望量の一酸化炭素および
   二酸化炭素を水素と反応させて炭化水素ガスを得る工程
   と、該混合ガス中の残余の一酸化炭素および二酸化炭素
   を前記複合触媒の下流に設けられたメタン化触媒の存在
   下で水素と反応させてメタンガスを得る工程と、前記炭
   化水素ガスおよび該メタンガスを含有する生成ガス中に
   含まれる炭酸ガスを膜分離して除去する工程と、該生成
   ガス中に含まれる窒素ガスを深冷分離して除去する工程
   とを具備することを特徴とする高カロリーガスの製造方
   法。