JPH049722B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は水素ガス精製方法に関し、詳しくは、
金属水素化物を利用した水素ガス精製方法に関す
る。

一般に水素ガスは炭化水素やアンモニアの分
解、或いは水の電気分解等によつて工業的に製造
されているが、かかる水素ガスはヘリウム、アル
ゴン等の不活性ガスのほか、酸素、水、窒素、一
酸化炭素、二酸化炭素等、種々の不純物ガスを含
有しているため、例えば、半導体工業、金属処理
工業或いは機器分析等の分野においては、上記の
粗製水素ガスを精製した後に使用している。

（従来技術） 水素ガスを精製するための方法は既に従来より
種々知られているが、近年、ある種の金属又は合
金が水素ガスを選択的に吸蔵して金属水素化物を
形成し、また、この金属水素化物がこの水素を可
逆的に放出する特性を利用した水素ガス精製が提
案されている。この方法は、原理的には金属水素
化物を充填した容器内に粗製水素ガスを所定の加
圧下に充填し、金属水素化物に水素ガスを選択的
に吸蔵させた後、容器内に金属水素化物に吸蔵さ
れないで残存する不純物ガスを容器から水素ガス
と共にパージさせることにより除去し、この後に
金属水素化物の有する水素平衡分解圧で水素を放
出させて、精製水素ガスを得るものである。

例えば、特開昭55−149104号公報には所定の温
度範囲において、容器内の金属水素化物の水素平
衡分解圧が順次に高くなるように、複数の容器を
直列に多段に接続し、先ず、所定の低温で不純物
ガスを含有する水素を第１段の容器内に供給し
て、水素平衡分解圧の最も低い第１の金属水素化
物に吸蔵させた後、金属水素化物に吸蔵されない
不純物ガスを減圧して排除し、次に、この第１の
金属水素化物を所定の高温まで昇温させて、第１
の金属水素化物から水素を放出させ、このように
して精製された水素を第２段の容器内の所定の低
温に冷却した第２の金属水素化物に吸蔵させた
後、再び減圧して金属水素化物に吸蔵されない不
純物ガスを排除し、次いで、この金属水素化物を
昇温させて精製水素を放出させ、このような操作
を繰り返して、水素平衡分解圧の最も高い最終段
の金属水素化物から精製水素を得る方法が開示さ
れている。

しかし、前記したように、水素ガスは種々の不
純物ガスを含有し、特に一酸化炭素や酸素、水分
等は金属水素化物に対する被毒作用が大きいた
め、金属水素化物は水素の吸蔵放出を繰り返す間
に劣化し、その水素吸蔵能力が低下する。特に、
上記したように金属水素化物を充填した容器を多
段に配列して水素を精製する方法によれば、第１
段の容器内の金属水素化物の劣化が著しく、従つ
て、長期間にわたつて安定して高純度の精製水素
ガスを得ることが困難である。

なかでも、一酸化炭素は粗製水素ガスに多量に
含まれており、しかも、金属水素化物の表面に化
学吸着して、金属水素化物の水素吸蔵を最も強く
阻害する不純物ガスであるが、本発明者らは、こ
の一酸化炭素により被毒された金属水素化物に精
製した高純度水素ガスを印加するとき、一酸化炭
素がメタンに還元されると共に金属水素化物表面
から脱着し、このようにして金属水素化物が再び
水素吸蔵能力を回復する、即ち、再生されること
を見出した。

第１図は一酸化炭素で完全に失活させた
LaNi_4.85Al_0.15に純度99.99％の水素ガスを印加し、
吸蔵させた後、放出させるサイクルを繰り返した
ときのサイクル数と水素吸蔵量（金属水素化物１
モル当りの結合水素量Ｈ／Ｍ）との関係を示す。
即ち、１サイクル目には殆ど水素を吸蔵しない
が、６サイクル後には水素吸蔵量はほぼ当初の値
に回復する。

（発明の目的） 本発明はかかる新たな知見に基づいてなされた
ものであつて、金属水素化物を充填した容器を直
列に多段に接続して水素を精製する方法におい
て、第１段の容器の金属水素化物が被毒劣化した
とき、これを後段に移動し、これを前段からの高
純度精製水素ガスを印加することにより、劣化た
金属水素化物を再生しつつ、安定して長期間にわ
たつて精製水素ガスを得ることができることを見
出して、本発明に至つたものである。

従つて、本発明は金属水素化物を利用する水素
ガスの精製における前記した問題を解決するため
になされたものであつて、多段式水素精製方法に
おいて、長期間にわたつて安定して高純度の精製
水素を得ることができる水素精製方法を提供する
ことを目的とする。

（発明の構成） 本発明の水素精製方法は、水素を吸蔵、放出し
得る金属水素化物を充填した複数の容器を直列に
多段に接続し、第１段の容器に粗製水素ガスを供
給して、第１の金属水素化物に水素を吸蔵させた
後、一部の水素ガスを放出させてこの容器から不
純物ガスをこの水素ガスと共に排除し、次いで、
この第１の金属水素化物から水素ガスを放出させ
て隣接する第２段の容器に導き、第２の金属水素
化物に水素を吸蔵させた後、同様にこの容器から
不純物ガスを排除し、このようにして最終段の容
器の金属水素化物から放出させた水素ガスを精製
水素ガスとして得る方法において、上記各段の容
器に予備の容器を設けることなく、上記第１段の
容器の金属水素化物に所定回数の水素の吸蔵、放
出を行なわせた後、この第１段の容器をより後段
に移動させると共に、上記第２段の容器に粗製水
素ガスを供給することを特徴とする。

第２図は本発明の方法を実施するのに適する装
置構成の一例を示し、装置は３段の容器から構成
されている。

第１段の容器１、第２段の容器２及び第３段の
容器３にはそれぞれ同じ金属水素化物（以下、こ
れらを容器に対応してそれぞれMH１，MH２及
びMH３と称する）が充填されている。これら金
属水素化物の水素放出反応は吸熱反応であるの
で、各段の容器には、金属水素化物を所定温度に
加熱し、その水素平衡分解圧を所定値に保つて水
素を放出せるために、所定温度の熱媒が循環され
る熱交換回路１１，２１及び３１を内蔵すると共
に、接続自在の接続器１２，２２及び３２を有
し、各段の容器はこれら熱媒回路及び接続器と共
にそれぞれ一つのユニツト，及びに構成さ
れている。

各段の容器は、弁６２及び６３を有する水素連
通管４１によつて相互に接続されており、更に、
第１段の容器１は、粗製水素ガス供給弁６１を備
えた粗製水素ガス供給管４６に接続され、粗製水
素ガスがこの管４６から前記弁１３及び接続器１
２を経て第１段の容器に供給される。第３段の容
器３は弁６４を有する精製水素導出管４３により
精製水素ガスリザーバタンク５２に接続され、更
に、弁６５を有する精製水素出口管４３に接続さ
れている。また、例えば、水素ガス精製を開始す
る前に管系内を清浄化するために、必要に応じ
て、上記精製水素導出管４３は弁６６を有し、真
空ポンプ５３に接続された排気管４５に接続され
ている。

更に、各段の容器はそれぞれパージ弁７１，７
２及び７３を介してパージ管４２に接続されてお
り、このパージ管はバージガスリザーバタンク５
１を経て、弁７４をもつパージガス排出管４４に
接続されている。

第３図は絶対温度Ｔの逆数と、金属水素化物の
水素平衡分解圧Ｐの対数との関係を示し、金属水
素化物はその温度が高いほど、水素平衡分解圧も
高い。従つて、例えば、水素を吸蔵したMH１を
MH２よりも高い温度に加熱することにより、
MH１の水素平衡分解圧がMH２のそれよりも高
く保たれるので、MH１は水素を放出し、この水
素をMH２が吸蔵する。尚、一般に隣接する容器
の金属水素化物間の水素平衡分解圧の差圧は容器
間の圧損を考慮して0.2気圧以上あることが好ま
しい。また、パージ側の圧力も各容器内の金属水
素化物の水素放出圧力よりも0.2気圧以上低いこ
とが好ましい。

上記の装置の作動を説明する。尚、簡単のため
に、水素連通管４１、精製水素導出管及び精製水
素出口管上の弁及びパージ弁は、当初、すべて閉
じられているものとする。

先ず管系内を減圧して清浄化した後、弁６１を
開いて、不純物ガスを含む粗製水素ガスを粗製水
素ガス供給管４６から第１の容器１に所定の圧力
で供給すると、MH１は所定の温度と圧力で水素
を吸蔵し、不純物ガスはMH１と吸蔵されないで
容器内に滞留する。そこで、MH１による水素の
吸蔵が完了した後、粗製水素ガス供給弁６１を閉
じ、パージ弁７１を開いて不純物ガスをこの第１
段の容器１から排出する。この後、パージ弁７１
を閉じ、水素連通管上の弁６２を開いて、第１段
の容器１と第２段の容器２とを連通させると、先
に説明したように、MH１の水素平衡分解圧が
MH２の水素平衡分解圧よりも高く保たれている
ため、MH１とMH２との間の水素平衡分解圧の
差圧によつて、MH１は水素を放出し、この水素
をMH２が吸蔵する。この際、不純物ガスは前記
と同様にMH２に放出されないで容器内に滞留す
る。そこで、パージ弁７２を開いて不純物ガスを
この第２段の容器２から排出する。次いで、同様
にして、MH２から水素を放出させ、この水素を
MH３に吸蔵させた後、不純物ガスを容器からパ
ージする。

このようにして、粗製水素ガスに含まれている
不純物ガスは、各段の容器において金属水素化物
に吸蔵されず、パージされる。従つて、最終段の
容器の金属水素化物から放出される水素ガスは高
純度に精製されているので、これを精製水素ガス
出口管４３より得ることができる。

上記のような水素ガスの精製方法においては、
前記したように、第１段の容器内のMH１が最も
劣化が速い。従つて、本発明の方法においては、
通常、MH１の水素吸蔵能力が当初の50〜90％、
好ましくは60〜80％程度にまで低下したときに、
第１段の容器をより後段、通常、最終段に移動さ
せると共に、第２段の容器を新たな第１段の容器
として、これに粗製水素ガスを供給し、当初の第
３段の容器を新たな段２段の容器とする。かくし
て、最終段に移動された容器内の劣化した金属水
素化物は、前段の容器の金属水素化物により高純
度に精製された水素ガスが印加されることとな
り、この劣化した金属水素化物は、前記したよう
に、この高純度精製水素ガスによつて再生され、
実質的にその当初の水素吸蔵能力を回復する。し
かし、本来、金属水素化物に吸蔵されていた一酸
化炭素量は微量であるので、この金属水素化物の
再生によつても、最終段の容器から得られる水素
ガスの純度は、第１段の容器の移動前と実質的に
変わらない。

尚、前記したように、各段の容器を接続器及び
熱媒回路と共にユニツトに構成しておくことによ
り、容器の移動を簡単に行なくことができる。

第１段の容器を上記のようにして最終段に移動
させ、次いで、第２段に移動させたときの金属水
素化物の水素吸蔵能力の変化を第４図に示す。即
ち、当初の第１段の容器は第３段に移動されるこ
とにより、容器内の金属水素化物はその水素吸蔵
能力が当初のそれにまで回復され、次いで、第２
段に移動されることによつて、僅かに水素吸蔵能
力が低下する。

尚、本発明の方法によれば、隣接する容器間で
水素ガスを移動させるために、異なる水素平衡分
解圧を有する金属水素化物を用いて、所定の作動
温度で粗製水素ガス供給側のMH１が最も高い水
素平衡分解圧を有し、MH２及びMH３がこの順
序でより低い水素平衡分解圧を有するように各金
属水素化物を選択し、かくして、隣接する容器の
金属水素化物の間に水素平衡分解圧に差圧を生ぜ
しめてもよい。また、容器間を接続する水素連通
管に圧縮機を配設し、一方の容器から水素ガスを
吸引し、これを隣接する容器内に加圧供給しても
よい。また、容器数を増せば、得られる水素ガス
の精製度がそれだけ高くなることは明らかであろ
う。

（発明の効果） 以上のように、本発明の方法によれば、粗製水
素ガスが直接に供給される第１段の容器の金属水
素化物が劣化したとき、この容器を後段に移動
し、前段の容器の金属水素化物によつて精製され
た高純度水素ガスによつて、上記劣化した金属水
素化物を再生しつつ、水素ガス精製を行なうの
で、装置全体として、長期間にわたつて安定して
水素ガスを精製することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

（実施例） 第２図に示した装置において、各段の容器に金
属水素化物としてLaNi_5.0を3.5Kgずつ充填すると
共に、第１段、第２段及び第３段の容器をそれぞ
れ熱媒回路によつて60℃、50℃及び38℃に保持し
た。

第１段の容器に粗製水素ガスを14気圧で充填
し、MH１に水素を選択的に吸蔵させた後、その
５％のガスをパージした。次いで、前記したよう
に、第１段の容器と第２段の容器を連通させ、
MH１に水素を放出させ、この水素をMH２に吸
蔵させた。吸蔵完了後、５％の不純物ガスを容器
からパージした。この後、同様に、第２の容器と
第３の容器とを連通させ、MH２に水素を放出さ
せ、この水素を第３の容器のMH３を吸蔵させ、
その５％をパージさせた。各段における水素の吸
蔵、パージ及び放出に要する時間はほぼ20分であ
つた。

純度99.9％の粗製水素ガス100部を第１の容器
に供給したとき、水素ガスの純度は、第１段の容
器出口で99.99％、第２段の容器出口で99.999％、
第３段の容器出口（精製水素ガス出口）で分析限
界を越える高純度であつて、99.9999％以上の水
素ガス86部を1Ncm³／時の取得速度で得た。

このようにして、第１段の容器が5000回の水素
の吸蔵放出を行なつたとき、所定時間における
MH１の水素吸蔵量が当初の約70％に低下したの
で、これを最終段に移動し、第２段及び第３段を
それぞれ新たな第１段及び第２段に繰り上げて、
粗製水素ガスを新たな第１段の容器に供給し、同
様に水素ガスを精製した。この場合も、精製水素
ガスの純度及び取得速度に変化はなかつた。

再び5000回の水素の吸蔵放出後、第１段の容器
を最終段に移動させ、第２段及び第３段の容器を
それぞれ新たな第１段及び第２段に繰り上げて、
同様に水素ガスを精製した。この場合も、得られ
る精製水素ガスの純度及び取得速度に変化はなか
つた。

上記の水素ガスの精製において、当初の第１段
の容器内の金属水素化物の水素吸蔵量の変化を第
４図に示す。最初の5000回の水素の吸蔵放出によ
り、金属水素化物の水素吸蔵量は約70％まで低下
するが、最終段に移動されて、前段からの精製水
素ガスを印加されつつ、更に5000回の水素の吸蔵
放出を行なう間に、その水素吸蔵量はほぼ当初の
それに回復する。次いで、第２段に移動され、更
に5000回の水素吸蔵放出を行なつたとき、尚も当
初の水素吸蔵の約95％を保持していた。従つて、
この容器の金属水素化物は再び第１段として使用
して、水素ガスの精製を続けることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は一酸化炭素によつて完全に被毒された
金属水素化物に高純度精製水素ガスを印加し、水
素を吸蔵放出させるサイクルを繰り返したときの
その金属水素化物の水素吸蔵量の変化を示すグラ
フであり、括弧内はサイクル数を示す。また、第
２図は本発明の方法を実施するのに好適な装置構
成の例を示し、第３図は絶対温度Ｔの逆数と金属
水素化物の水素平衡分解圧Ｐの対数との関係を示
すグラフ、第４図は装置を３段の容器から構成し
た場合において、当初の第１段の容器を第３段、
次いで、第２段に順次移動させたときの金属水素
化物の水素吸蔵量の変化を示すグラフである。 １，２，３…容器、１１，２１，３１…熱媒回
路、１２，２２，３２…接続器、４１…水素連通
管、４２…パージガス管、４３…精製水素ガス出
口管、４６…粗製水素ガス供給管、７１，７２，
７３…パージ弁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素を吸蔵、放出し得る金属水素化物を充填
   した複数の容器を直列に多段に接続し、第１段の
   容器に粗製水素ガスを供給して、第１の金属水素
   化物に水素を吸蔵させた後、この容器から不純物
   ガスを排除し、次いで、この第１の金属水素化物
   から水素ガスを放出させて隣接する第２段の容器
   に導き、第２の金属水素化物に水素を吸蔵させた
   後、この容器から不純物ガスを排除し、このよう
   にして最終段の容器の金属水素化物から放出させ
   た水素ガスを精製水素ガスとして得る方法におい
   て、上記各段の容器に予備の容器を設けることな
   く、上記第１段の容器の金属水素化物に所定回数
   の水素の吸蔵、放出を行なわせた後、この第１段
   の容器をより後段に移動させると共に、上記第２
   段の容器に粗製水素ガスを供給することを特徴と
   する水素ガス精製方法。 ２ 第１段の容器をより後段に移動させるに際し
   て、最終段に移動させることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の水素ガス精製方法。