JPH0372566B2

JPH0372566B2 -

Info

Publication number: JPH0372566B2
Application number: JP58069869A
Authority: JP
Inventors: Kunoopurauho Kaaru; Giisuraa Kurausu; Harutaa Burukuharuto
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1982-04-21
Filing date: 1983-04-19
Publication date: 1991-11-19
Also published as: EP0092695B1; DE3214771A1; DE3364157D1; EP0092695A1; JPS5954610A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、窒素又は酸素又はその両方を含むガ
ス混合物から原子半径の小さい希ガス、特にヘリ
ウム、を分離する方法に関し、特に装入ガス混合
物を吸着剤層中に送り込み、その終端において純
粋な希ガスを製品ガスとして取り出す方法に関す
る。

希ガスは、純粋な形又はガス混合物として工業
上益々その用途が拡大している。かかる希ガス利
用の経済性は、その製造コスト如何により左右さ
れることが多い。

希ガスを含むガス混合物は、例えば化学工業に
おける保護ガスとして、医療における端息の治療
用に、潜水作業における潜水呼吸ガスとして、冷
凍分野における冷凍用ガスとして、溶接分野にお
けるシールドガスとして、流体の漏出検知用とし
て、或いは気球飛行等に用いられている。原子半
径の小さな希ガスとしては、ヘリウムとネオンが
挙げられる。

吸着により希ガスを分離回収するには、いわゆ
る圧力スイング吸着法（pressure−swing
adsorption：略してPSA）が用いられているこ
とは公知である。この方法において、純度99容積
％以上のできるだけ純粋なヘリウムガスを製品ガ
スとして得るには、装入ガス中に含まれるヘリウ
ムガス以外のガス成分をできるだけ完全に吸着す
る必要があり、吸着剤の能力が決定的に重要とな
る。しかしながら、適切な吸着剤の選択は容易で
はない。何故なら、ガス混合物中に含まれる種々
なガス成分の吸着剤に対する吸着度は様々である
ため、装入ガスから吸着除去し易いガス成分のみ
ならず、吸着除去し難いガス成分まで取り除くこ
とは困難を伴うからである。この困難は、窒素又
は酸素又はその両方を相当量、例えば10容積％以
上含むガス混合物の場合に特に顕著となる。

そこで、本発明の課題は、ガス混合物が相当量
の窒素又は酸素又はその両方を含む場合でも極め
て効果的に働く吸着剤を提供し、これにより冒頭
に述べた方法の実施を可能とすることにある。

本発明は、吸着孔の平均孔径が0.1〜0.4nｍ、
好ましくは0.3〜0.4nｍの吸着剤層を使用するこ
と、原子半径の小さい希ガス以外の不純成分の除
去は吸着剤層による吸着のみにより行うこと、更
に吸着剤層における不純成分の吸着及び脱着は常
温にて行うこと、により上記の課題を解決するも
のである。

以上の構成によれば、吸着剤層は、微量ガス成
分ばかりでなく、窒素や酸素をも同じく装入ガス
混合物から取り除くので、吸着剤層を通過する希
ガスは製品ガスとして99容積％以上の純度を有す
るという利点がある。特に、ヘリウムを取り出す
場合（ネオンを取り出す場合も同様である）、装
入ガス混合物から窒素や酸素の他にアルゴン、炭
酸ガス、メタンも殆ど除去でき、且つまた微量成
分たる一酸化炭素、硫化水素、亜硫酸ガス、アン
モニア、水蒸気及び生物学的臭気物質をも除去で
きる。

また、本発明の方法によれば、不純成分（窒
素、酸素、アルゴン、炭酸ガス、メタン、一酸化
炭素、硫化水素、亜硫酸ガス、アンモニア、水蒸
気、臭気物質等）の除去は吸着剤層による吸着の
みにより行われ、且つ吸着剤層における不純成分
の吸着及び脱着は常温にて行われる。

この点は、特開昭51−104497号公報に開示され
た方法と著しく相違する。すなわち、同公報に開
示された方法では、ネオン２〜７容積％、ヘリウ
ム１〜３容積％、水素0.5〜1.5容積％、窒素88.5
〜96.5容積％、及び痕跡量の酸素及び炭化水素、
を含むネオン−ヘリウム混合物を精製するため
に、第一段階目で同ネオン−ヘリウム混合物を67
〜77K（−206〜−196℃）の極低温で分縮して先
ず主成分たる窒素の大部分を除去してその量を１
〜８容積％まで減少させ（従つて、この第一段階
目でネオン−ヘリウムは既に約90〜98％の純度に
純化されている）、第二段階目でやはり同じ67〜
77Kの極低温にて吸着剤を用いてネオ−ヘリウム
以外の成分を吸着除去するものである。

上記公報に記載の方法は、極低温を必要とする
点で先ず問題があるばかりでなく、吸着設備以外
に第一段階目の分縮のための設備が別途必要とな
る問題がある。従つて、かかる方法は実験室にて
行うのには適していても、工業的ベースで行うの
には適していない。

これに対して、本発明の方法は、吸着剤層によ
る吸着のみにより不純成分の除去を行い、しかも
吸着及び脱着の双方とも常温で行われるので、上
記公報の方法のような問題はない。

炭素分子篩は、所望の孔径の吸着孔を高い割合
でもつものを製作できるため、本発明の方法に特
に適している。

本発明に係る方法は、特に装入ガスとしての潜
水呼吸ガスからヘリウムを取り出すのに使用する
と効果がある。一般に、潜水呼吸ガスは次のよう
な組成を有している。

窒素：５〜50容積％アルゴン：５〜40容積％酸素：３〜20容積％炭酸ガス：0.2〜1.5容積％ヘリウム：50〜95容積％メタン：１〜５容積％一酸化炭素：50ppm 臭気物質、H₂S、SO₂、NH₃、汗等の残渣：微量以下、本発明の実施例を添付図面に基づいて具
体的に説明する。

第１図に示す装置は、吸着剤を装填した４基の
平行に配設した吸着器Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを有して
いる。各吸着器においては、圧力形成相、吸着
相、再生相を順に繰り返す。吸着器ＡないしＤを
適切に接続することにより製品ガスとしてのヘリ
ウムを連続的に取り出すことができる。

圧力形成相は２段階で行うのが好ましい。第１
段目は、圧力平衡化、すなわち等圧化段階であつ
て、圧力形成相が開始された吸着器、例えば吸着
器Ａは、吸着相から再生相に切換えられた吸着
器、例えば吸着器Ｃとの間で圧力の等圧化が行わ
れ、その際に吸着後の比較的高い圧力にある吸着
器Ｃからの減圧ガスが吸着器Ａに圧力形成ガスと
して流入する。この結果、吸着器Ａは圧力が上昇
し、吸着器Ｃは圧力が減少する。圧力形成相の第
２段目では、特に製品ガス、すなわち既に生成さ
れた純ヘリウムが吸着器Ａに流入する。

続く吸着相では、吸着器Ａを装入ガス混合物が
貫流する。この結果、装入ガス混合物に含まれる
酸素や窒素のような不要なガス成分が吸着剤に吸
着される一方、希ガス（実施例ではヘリウム）は
吸着されることなく吸着器Ａを通過して、製品ガ
スとして取り出される。吸着相は、遅くとも吸着
剤の吸着能力が限界に達するまでに終了せしめら
れる。

続く再生相は、数段階で行われる。先ず、吸着
器Ａは中間圧までの部分的減圧が行われ、これに
より吸着剤に吸着された不要なガス成分を部分的
に脱着させる。尚、その際に吸着器Ａから放出さ
れるガスは圧力形成相が開始された吸着器、例え
ば吸着器Ｃに導入され、同吸着器Ｃの第一段目の
圧力形成（吸着器Ａとの圧力平衡化、すなわち等
圧化）を行う。次いで、吸着器Ａを最終圧（例え
ば、大気圧）まで更に減圧して、その後製品ガス
を逆流させて、吸着器Ａを掃気し、吸着剤をほぼ
完全に再生させる。以上により、吸着器Ａについ
ての完全な１サイクルが完了する。

４基の吸着器が各サイクルでどのように操作さ
れるべきかは、第２図に示すとおりである。すな
わち、装入ガス混合物は、装入ガス管１を通り吸
着器Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに流入する。流入ガス量は調
節弁８により調整される。

吸着器Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄから出る製品ガス（例え
ば、ヘリウム）は、製品ガス管４を通り、塵埃フ
イルタ９、絞り弁１０、調節弁１１を経て消費部
へ送り出される。

吸着相が終了して再生相が開始された吸着器の
一つ、例えば吸着器Ａは、圧力形成相が開始され
た別の吸着器、例えば吸着器Ｃとの間で圧力形成
ガス管６、等圧化ガス管７及び絞り弁１２を介し
て等圧化が行われる。その後、再生相において中
間圧までの減圧が終了した吸着器にて行われる最
終圧（例えば、大気圧）への減圧は、減圧ガス管
２及びもう一つの絞り弁１３を介して行われる。
各吸着器の圧力は圧力計１４により表示される。

圧力形成相において既に等圧化により中間圧
（但し、依然操作圧、すなわち吸着圧よりは低い
圧力水準にある）まで部分的に圧力形成された吸
着器、例えば吸着器Ｄを操作圧まで高めるため
に、圧力形成ガスが圧力形成ガス管６及び絞り弁
１５を経て同吸着器に供給される。一方、再生相
において既に最終圧まで減圧されている吸着器、
例えば吸着器Ｃには、掃気ガス管５を介して製品
ガスが導入され、掃気が行われる。掃気ガスと呼
ばれるこのガスは吸着剤から脱着された不要なガ
ス成分と共に脱着ガス管３を通り装置から放出さ
れる。掃気ガスの量と温度は、温度計付き流量計
１６により表示され、絞り弁１８を介して一定値
に設定される。

第３図は吸着器Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの各々について
の圧力と時間の関係を示すものである。以下、同
図と第４図の弁操作図を参照することにより、第
１図に示した吸着器Ａを中心として１サイクルに
おける弁操作を説明する。

装入ガス混合物は装入ガス管１を通り開放状態
にある球体弁１，１を介して吸着器Ａに流入し、
純化されたヘリウムは吸着器Ａから球体弁１，５
を介して製品ガス管４に入る。同時に、吸着器Ｃ
は掃気ガス管５から取り出されたヘリウムにより
掃気される。このため、吸着器Ｃの上流の球体弁
１，１９は開放される。

吸着器Ａにおける吸着相に続いて、同吸着器Ａ
と吸着器Ｃとの間で等圧化（圧力平衡化）が行わ
れる（再生相の第一段階目）。すなわち、吸着器
Ａからの減圧ガスたる等圧化ガスが、開放状態の
球体弁１，２１を介して圧力形成ガス管６に流
れ、等圧化ガス管７及び開放状態の球体弁１，２
７を介して吸着器Ｃに流入する。

圧力平衡化に続いて、吸着器Ａは大気圧に減圧
され（再生相の第二段階目）、この時発生する減
圧ガスは開放状態の球体弁１，１３及び減圧ガス
管２を介して残留ガスとして系外に放出される。

次に、吸着器Ａでは掃気が行われる（再生相の
第三段階目）。すなわち、製品ガスが掃気ガスと
して掃気ガス管５及び開放状態の球体弁１，１７
を介して吸着器Ａに供給され、同吸着器Ａを通過
後に脱着したガス成分を含む掃気ガスは弁１，９
及び脱着ガス管３を介して残留ガスとして系外に
放出される。

続いて、吸着器Ａでは、吸着器Ｃとの間で等圧
化を行うことにより、第一段階目の圧力形成が行
われる。すなわち、再生相の第一段階目にある吸
着器Ｃからの減圧ガスが開放状態の球体弁１，２
３及び圧力形成ガス管６を介して取り出され、更
に等圧化ガス管７及び開放状態の球体弁１，２５
を介して圧力形成ガスとして吸着器Ａに供給され
る。

次いで、吸着器Ａでは操作ガス圧（吸着圧）へ
の再加圧（圧力形成相の第二段階目）が行われ
る。すなわち、製品ガスが球体弁１，２９、圧力
形成ガス管６及び球体弁１，２１を介して吸着器
Ａに圧力形成ガスとして供給される。この際、吸
着器Ｃでは大気圧までの減圧が行われている（再
生相の第二段階目）。

吸着器Ａ、Ｃについての１サイクルは以上で完
了し、これに続いて吸着器Ａにつき次のサイクル
の吸着相が開始される。他の吸着器Ｂ、Ｄのサイ
クルの同様に行われるが、第３図及び第４図から
明らかな如く、吸着器Ａ、Ｃに対して時間差があ
る。

第５図には、装入ガス混合物としての潜水呼吸
ガスからヘリウムを取り出すのに本発明に係る方
法を利用する場合の望ましい方式が示されてい
る。いま、ダイビングベル（潜水鏡）１９の中で
潜水夫が、潜水深度と作業条件に応じて母船２０
で配合されたヘリウム70〜90容積％、酸素３〜20
容積％、窒素５〜25容積％、炭酸ガス0.2〜２容
積％からなる雰囲気中で、例えば作業対象物たる
管２１の溶接作業をする場合について考えてみ
る。ダイビングベル１９の中では、例えば溶接残
渣や人間の臭気物質により呼吸ガスが汚染される
一方、酸素は消費される。最早呼吸に適さなくな
つたガス混合物は、母船２０に戻されて本発明の
方法により処理されるのであるが、その組成は例
えば以下のものとなつている。

ヘリウム：70〜90容積％炭酸ガス：0.2〜２容積％一酸化炭素：50ppm 溶接作業残渣、臭気物質、呼吸に不足量の酸素、窒素：５〜30容積％その他の不純物：微量かかる装入ガス混合物は、母船２０上で圧力変
換吸着装置２２に導かれ、ヘリウム以外の全ての
構成ガス成分が完全に除去される。純化されたヘ
リウムは製品ガスとして再びポンプ２５により
200バールのヘリウム貯蔵器２６に送られ、そこ
から新しい潜水呼吸ガスを調整するための吸気調
合器２７に達し、新鮮な呼吸用ガスが再びダイビ
ングベル１９に圧送される。

以下、本発明のより具体的実施例を説明する。

実施例１圧力変換吸着装置２２にて処理されるガスの温
度は吸着時及び脱着時の双方とも30℃（常温）で
あり、処理は断熱状態で行わる。すなわち、外部
から熱を供給せず、或いは外部へ熱を放出もしな
い。また、汚染されたダイビングベル１９から取
り出され、圧力変換吸着装置２２に導かれる装入
ガス混合物は、例えば次のような組成を有してい
る。

ヘリウム：80容積％酸素：９容積％窒素：９容積％一酸化炭素：50ppm 炭酸ガス：１容積％一酸化窒素：30ppm 炭化水素：微量圧力変換吸着装置２２内の４基の吸着器Ａ〜Ｄ
は、各々内径0.27ｍの筒状を呈しており、その内
部に吸着剤として炭素分子篩を長さ（厚さ）2.0
ｍに装填する。炭素分子篩の吸着孔の平均孔径は
0.35nｍであり、その見掛け密度は550±30Kg／m³
である。

略大気圧で母船２０に還流する装入ガス混合物
は、ポンプ２３により圧力容器２４内で例えば圧
力17バールに圧縮された上で、吸着相にある吸着
器を320秒間貫流し、製品ガスとしての純ヘリウ
ムを生成させる。

吸着相が終了して再生相の開始した吸着器は、
圧力形成相の開始した別の吸着器との間で17バー
ルから８バールへの等圧化が行われ、この際再生
相にある吸着器から主として純ヘリウムを含む減
圧ガスが圧力形成相にある上記別の吸着器に圧力
形成ガスとして流入する。この等圧化は140秒で
終了する。

再生相の第一段階目（上記等圧化）が終了した
吸着器は、さらに８バールから約1.2バールまで
減圧され、その際に減圧ガスを外部に放出する。
この再生相の第二段階目は、180秒間で終了する。

再生相の第二段階目が終了した吸着器では、次
いで製品ガスによる掃気（再生相の第三段階目）
が320秒間行われる。

掃気も含め再生相が完全に終了した吸着器で
は、次いで圧力形成相の第一段階目が行われる。
すなわち、同吸着器では、再生相が開始された別
の吸着器との間で等圧化が行われ、当該別の吸着
器からの減圧ガスが圧力形成ガスとして流入し、
圧力が中間圧の８バールまで回復する。この圧力
形成相の第一段階目は、140秒間行われる。

続いて、圧力形成相の第一段階目が終了した吸
着器は製品ガスとしてのヘリウムにより17バール
の操作圧（吸着圧）まで再加圧される。この再加
圧に要する時間は180秒である。

以上で１基の吸着器についての１サイクルが完
了するが、上記に示された各過程の処理時間を合
計すれば１サイクルに要する時間は1280秒である
ことが判る。

４基の吸着器を具備し連続的にヘリウムを生成
するこのような圧力変換吸着装置２２により、ヘ
リウムは、装入ガス混合物中のヘリウムの90％に
達する回収率で精製される。吸着装置２２は、炭
素分子篩１m³に対し１時間当り45〜80Nm³（立法
メートル／標準状態）のヘリウムの相対製品ガス
量で運転される。かかる吸着装置２２の設計及び
操作方法如何によつては、99.3％以上の極めて高
純度のヘリウムを得ることができる。尚、その
際、残留不純物中には、窒素約1000ppm、酸素
10ppm、一酸化炭素10ppm、及び1ppm以下のそ
の他の微量ガスが存在している。純度が約99％と
やや低いヘリウムの場合には、製品ガスには通常
酸素0.5％、窒素及びアルゴン0.4％以下、炭酸ガ
ス10ppm、炭化水素1ppm以下が存在している。

実施例２この実施例では、ダイビングベル１９から取り
出される汚染された装入ガス混合物の組成は、以
下のとおりであつた。

ヘリウム：89容積％酸素：５容積％窒素：６容積％一酸化炭素：40ppm 炭酸ガス：0.05容積％一酸化窒素：25ppm 炭化水素：微量この装入ガス混合物を、吸着孔の平均孔径が
0.3nｍで且つ見掛け密度が550±30Kg／m³の炭素
分子篩を装填した実施例１と同様の圧力変換吸着
装置２２に導入して精製した。

このガスの処理温度は吸着時及び脱着時の双方
とも30℃であり、吸着圧（操作圧）は15.5〜16バ
ールで、脱着圧（最低圧力）は1.05バールであつ
た。圧力変換吸着装置２２の各吸着器での１サイ
クルにおける処理フローは、第３図及び第４図の
表示方法に従えば、例えば以下のとおりとなる。

吸着：600秒（16バール）等圧化：260秒（16バール⇒7.5バール）減圧：340秒（7.5バール⇒1.05バール）掃気：600秒（1.05バール）等圧化：260秒（1.05バール⇒7.5バール）再加圧：340秒（7.5バール⇒16バール）従つて、１サイクルに要する時間は2400秒であ
る。

99.5容積％以上のヘリウム純度を得るため、吸
着装置２２を１時間当たり1.5〜２サイクルで且
つ炭素分子篩１m³に対し１時間当たり60Nm³のヘ
リウムの相対製品ガス量の速度で運転したとこ
ろ、ヘリウムの回収率は最低でも82.5％で、通常
は87％であつた。

実施例３この実施例で使用した装入ガス混合物の組成
は、以下のとおりであつた。

ヘリウム：72容積％酸素：10容積％窒素：18容積％炭酸ガス：0.05容積％この装入ガス混合物を、吸着孔の平均孔径が
0.25nｍで且つ見掛け密度が550±30Kg／m³の炭素
分子篩を装填した実施例１と同様の圧力変換吸着
装置２２に導入して精製した。

吸着：300秒（16バール）等圧化：130秒（16バール⇒7.5バール）減圧：170秒（7.5バール⇒1.05バール）掃気：300秒（1.05バール）等圧化：130秒（1.05バール⇒7.5バール）再加圧：170秒（7.5バール⇒16バール）従つて、１サイクルに要する時間は1200秒であ
る。

99容積％以上のヘリウム純度を得るため、吸着
装置２２を１時間当たり３〜3.5サイクルで且つ
炭素分子篩１m³に対し１時間当たり70Nm³のヘリ
ウムの相対製品ガス量の速度で運転したところ、
ヘリウムの回収率は最低でも82％で、通常は85％
であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は４基の平行な吸着器を備えた潜水呼吸
ガス用のヘリウム生成装置たる圧力変換吸着装置
を示す概略構成図、第２図は第１図の装置の配管
や弁配置をより詳細に示した構成図、第３図は上
記吸着装置の各吸着器における圧力と時間との関
係を示すグラフ、第４図は第２図の装置における
弁操作の説明図、第５図は本発明に係る吸着装置
の船上における応用例を示す概略構成図である。Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ……吸着器、１……装入ガス
管、３……脱着ガス管、４……製品ガス管、５…
…掃気ガス管、６……圧力形成ガス管、７……等
圧化ガス管、８，１１……調整弁、９……塵埃フ
イルタ、１０，１２，１３，１５，１８……絞り
弁、１４……圧力計、１６……温度計付き流量
計、１９……ダイビングベル、２０……母船、２
１……作業対象たる管、２２……圧力変換吸着装
置、２３，２５……ポンプ、２４……圧力容器、
２６……ヘリウム貯蔵器、２７……吸気調合器。

Claims

【特許請求の範囲】１窒素又は酸素又はその両方を含む装入ガス混
合物を吸着剤層中を通過させ、該吸着剤層の終端
において原子半径の小さい純粋な希ガスとしてヘ
リウム又はネオン又はその両方を製品ガスとして
分離すべく、前記吸着剤層にて前記原子半径の小
さい希ガス以外の不純成分を吸着除去するための
方法において、前記吸着剤層の吸着孔の平均孔径
を0.1〜0.4nｍとし、前記不純成分の除去を前記
吸着剤層における吸着のみにより行うようにし、
更に前記吸着剤層における前記不純成分の吸着及
び脱着を常温にて行うようにしたことを特徴とす
るガス混合物から原子半径の小さい希ガスを分離
する方法。２前記吸着剤層が炭素分子篩からなることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載のガス混合
物から原子半径の小さい希ガスを分離する方法。３前記装入ガス混合物が潜水呼吸ガスであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
に記載のガス混合物から原子半径の小さい希ガス
を分離する方法。４平行に配設された複数の吸着器の各々におい
て圧力形成相、吸着相、再生相を繰り返し、各吸
着器における圧力形成相は、再生相にある他の吸
着器との間で等圧化を行う第一段階と、製品ガス
により加圧される第二段階とよりなり、一方、各
吸着器における再生相は先ず圧力形成相にある他
の吸着器との間で行う等圧化で始まり、続いて減
圧と製品ガスによる掃気とにより行われることを
特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項の
いずれかに記載のガス混合物から原子半径の小さ
い希ガスを分離する方法。５前記吸着剤層の吸着孔の平均孔径を0.3〜
0.4nｍとしたことを特徴とする特許請求の範囲第
１項ないし第４項のいずれかに記載のガス混合物
から原子半径の小さい希ガスを分離する方法。