JPH049728B2

JPH049728B2 -

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Publication number: JPH049728B2
Application number: JP6038184A
Authority: JP
Priority date: 1984-03-28
Filing date: 1984-03-28
Publication date: 1992-02-21
Also published as: JPS60231407A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、湿式りん酸から精製りん酸一アンモ
ニウムを製造する方法に関する。更に詳しくは、
本発明は、工業用として使用可能なりん酸アンモ
ニウムを湿式りん酸から直接に高収率で製造する
該方法に関する。湿式りん酸にアンモニアを反応させて得られる
りん酸一アンモニウムは、該りん酸に由来する多
くの不純物を含むので、肥料用としては使用可能
であるが、そのまゝでは工業用としては使用でき
ない。湿式りん酸から工業用精製りん酸一アンモ
ニウム（以下りん酸一安）を製造するには、次に
のべるような方法で予め該りん酸を精製すること
を要する。すなわち、湿式りん酸から溶媒法によつてりん
酸を抽出し、該被抽出物にアンモニアを反応させ
て不純物の少ないりん酸一安を得る。しかし、この抽出法は、工程が複雑で、工業的
に有利な方法とはいえない。他方湿式りん酸とア
ンモニアの反応により段階的に生成する各種の化
合物については安藤・秋山著、日新出版株式会
社、昭和51年５月20日再版発行「化学肥料の研
究」によれば、湿式りん酸のアンモニア中和に関
し、その中和条件との関係で、（FeAl）NH₄H₂
（PO₄）₂・1/2H₂O（註・Ｑ化合物と略称されてい
る）若しくは（FeAl）NH₄HF₂PO₄（註．Ｓ化合
物と略称されている）を生成させ、湿式りん酸中
のFe、Al、Ｆを除いたりん安母液を得て、これ
から工業用りん安を製造する可能性が一応示唆さ
れる。しかしながらこの方法も段階的PHのコント
ロール、濾過工程、晶析工程と、工程が長くなり
エネルギー消費が多くなる欠点がある。他方フランス特許第1248055号（プレヨン法）
によれば、湿式りん酸にアンモニアを反応させ、
該反応液中で部分的にりん酸二アンモニウムの結
晶を生成させ、該結晶分離後の母液を一部カツト
することにより湿式りん酸に由来する不純物量を
減少させ、その後該母液を濃縮することにより、
粗結晶を晶析させ、該粗結晶を再結晶することに
より、工業用精製品を得ている。同法により得ら
れる精製りん酸二アンモニウムの収率は原料湿式
りん酸中のP₂O₅分に対して40〜50％程度であり、
残部のP₂O₅分は、最終的に肥料用のりん安とな
る。上述の説明中におけるりん酸アンモニウム（以
下りん安）の対りん酸収率を以下下記のように抜
出し率と定義する。抜出し率＝りん安結晶中に含まれるP₂O₅量／原料湿式り
ん酸中のP₂O₅量× 100 上述のように湿式りん酸の直接中和によると、
精製りん安の対りん酸収率すなわち抜出し率は相
当に低い。以上の公知技術の問題点にかんがみ、本発明者
等は、湿式りん酸の直接中和法により、高収率す
なわち高抜出し率でりん酸一安の収得の可能な方
法を見出すべく鋭意研究を行つた。その結果、湿式りん酸とアンモニアとを
NH₃／P₂O₅モル比0.9〜1.35に保ちながら両者を
50〜80℃で反応させ得られたりん酸一安結晶と不
溶性スラツジを含むスラリーを前者を含むスラリ
ーと後者を含むスラリーに分別し、前者は常法に
より処理してりん酸一安を収得し、後者は後述の
方法で処理してスラツジを除去した濾液を濃縮し
てりん酸一安を収得し、両方を併せることにより
高収率でりん酸一安を収得できることを知つて本
発明を完成した。上述した不溶性スラツジを含む
スラリーの処理方法とは、このものを60〜90℃に
加熱して、含まれているりん酸一アンモニウムを
溶解させたのち遠心分離して濾液を回収する方法
である。以上の記述から明らかなように本発明の目的
は、湿式りん酸からりん酸一安を高収率で収得す
る方法を提供するにある。他の目的は、該方法に
より製造されたりん酸一安を提供することであ
る。本発明は、下記(1)の主要構成(2)の実施態様的構
成を有する。 (1) 反応器中で湿式りん酸に、反応温度50〜80
℃、NH₅／H₃PO₄モル比0.9〜1.35に保ちなが
らアンモニアを反応させ、生成したりん酸一
アンモニウム結晶と不溶性スラツジを含むスラ
リーを該結晶部分を含むスラリーと不溶性スラ
ツジ部分を含むスラリーに分別し、該結晶部
分を含むスラリーは遠心分離して、結晶を収得
し、被分離液は反応器に戻し、該不溶性スラ
ツジ部分を含むスラリーは60〜95℃に加熱して
含まれているりん酸一アンモニウム結晶を溶解
させたのち遠心沈降して不溶性スラツジと瀘液
に分離し、該被分離瀘液は反応器に戻し、前
記およびの工程から反応器内に戻された液
を濃縮してりん酸一アンモニウム結晶を含むス
ラリーを生成させ、くりかえし前述〜の工
程を行うことを特徴とする湿式りん酸から精製
りん酸一アンモニウムを製造する方法。 (2) 分別された不溶性スラツジ部分を含むスラリ
ーを遠心沈降する前に該スラリー100重量部に
対し水30重量部以下を混合することを特徴とす
る前記(1)項に記載の方法。本発明の構成および効果につき以下に詳述す
る。本発明に使用する湿式りん酸は、りん鉱石を鉱
酸で処理して得られるいわゆる湿式りん酸であ
り、該りん酸の製造プロセスとしては、いわゆる
半水法、二水法、半水二水法その他のいずれの方
法であつてもよい。本発明に使用するアンモニアとしては、ガス状
のものを使用し、上述の湿式りん酸中に吹込むの
が最も簡便である。しかし、濃度20〜30重量％の
アンモニア水を使用してもよい。本発明方法の本質的特徴は、次の三点を有機的
に組合わせた点にある。第一にNH₃／H₃PO₄モ
ル比＝0.9〜1.35に調整されたりん酸一アンモニ
ウム結晶スラリー中に湿式りん酸とアンモニアを
継続的に供給して、該モル比を維持しつつ、りん
酸一アンモニウム結晶と湿式りん酸の不純物に由
来する不溶性スラツジの両方を含むスラリーを生
成させる。第二に前述のスラリーを分別法（註．
たとえばシツクナー）により、りん酸一アンモニ
ウムを含む部分と不溶性スラツジを含む部分に分
別し、前者は、常法により処理してりん酸一安を
取得する。第三に前述のように分別された不溶性
スラツジを含むスラリーは、加温してりん酸一ア
ンモニウムの結晶を溶解させたのち遠心分離して
該スラツジと瀘液に分離し、瀘液は巡環濃縮して
りん酸一アンモニウム結晶を生成させる。以上により、不純物スラツジの分離除去が効率
的に行われ、結局りん酸一安の収率が飛躍的に高
められる。以下、添付図に従つて、本発明の方法を説明す
る。図において、１は湿式りん酸供給管であり、２
はアンモニア供給管である。反応槽３に、湿式り
ん酸とアンモニアを供給し、中和反応を行なわせ
る。両原料の供給割合は、NH₃／H₃PO₄モル比
で0.9〜1.35好ましくは1.0〜1.3であり、反応温度
は60〜80℃が好ましい。60℃未満で反応させる場
合は、除熱費用がかゝり、80℃を超えた温度で反
応させる場合は、温度維持費用がかゝりいづれも
経済的でない。その他、上記温度範囲外では反応
スラリー抜出管等放熱部分にりん酸一アンモニウ
ム等の沈着閉塞が生じ易い。上述の中和反応によ
り、反応槽３内に反応混合物であるりん安スラリ
ーが発生する。このスラリーは、りん酸一アンモ
ニウム結晶、りん酸アンモニウム母液および不溶
性不純物の集合である不溶性スラツジからなる。
このりん安スラリーは、連続的若しくは間欠的に
沈降分別器４および６に送り、りん酸一アンモニ
ウムを多く含むスラリーと不溶性スラツジを多く
含むスラリーに分別する。前者は、６から、遠心
分離器１３に送り、りん酸一安（註．精製品）と
瀘液に分離し、りん酸一安は少量の水で洗浄後、
製品１４として取得し、瀘液は循環槽１２へ送
る。なお、５はスラリー循環配管で沈降分別器
４，６の機能調整のためのバイパスをなす。前述
の６で分別された不溶性スラツジを多く含むスラ
リーは、配管７を経て加熱器８に送られ60〜95℃
（註．加熱器８に入る前よりも10〜15℃高い温度）
に加熱し、該スラリー中に含まれているりん酸一
アンモニウムの結晶をすべて溶解させる。該加熱
後のスラリーは、ついで前述の１３より微粒子の
分離可能な遠心分離器９（註．例えば、2000G以
上のスーパーデカンター：商品名）によつて処理
し、不溶性スラツジ１０と瀘液に分離する。この
分離は、前述の加熱器８において、該スラリー90
重量部に対して10重量部以下の水を配管１７から
添加混合することにより、円滑かつ能率的に実施
可能となる。かくして得られたスラツジは副産物としてなお
相当のりん酸分を含むので、肥料用その他の用途
に供することができる。遠心分離器９からの瀘液
は、配管１１を経て循環槽１２に入り、前述の遠
心分離器１３からの瀘液と合体させた上、瀘液配
管１５を経て中和反応槽３に戻される。なお、配
管１６は不溶性スラツジ含有スラリーの循環配管
で、前述５と同様のバイパスをなす。このような
瀘液の巡環は、中和反応槽における（湿式りん酸
のアンモニアによる中和）→スラリー生成→スラ
リーの抜出し（註．連続的又は間欠的）が定常状
態になつた後連続的に行うことができ、別途濃縮
晶析を要しないので合理的である。勿論、循環槽
１２の瀘液を独立に濃縮、冷却および晶析処理し
てりん酸一安を別途収得することもできる。前述
の循環瀘液の濃縮は、反応槽３におけるりん酸と
アンモニアの中和熱を利用し、可能な限り開放槽
とした該反応槽において行う。しかし、勿論、循
環槽１２を濃縮槽と兼用させてもよく、配管１５
の途中に濃縮槽を設けてもよい。本発明の方法によれば、湿式りん酸のアンモニ
アによる中和の後、りん酸一アンモニウム結晶を
含むスラリーを分別し、不溶性スラツジ部分を含
むスラリーからりん酸一アンモニウムを分離し、
中和工程へ巡環するだけで、約70％の高収率でり
ん酸一安（註．水不溶分その他の不純物の極めて
少ないもの、実施例１参照）を収得できる。ま
た、りん酸一安として収得できなかつたスラツジ
部分についても回収して肥料用その他に利用可能
であるので、廃棄物の発生はなく環境汚染の虞れ
もない。以下対照例および実施例によつて本発明を説明
する。対照例１図の装置を用い、NH₃／H₃PO₄モル比を0.9〜
1.35に保つて湿式りん酸（分析値（P₂O₅ 31.3％、
SO₃ 0.81％、Ｆ 0.51％、Ca 0.19％、Al 0.25
％、Fe 0.57％、Mg 0.21％）のアンモニア中和
によるりん酸一アンモニウムの製造を行つた。反
応槽３で得られたスラリーは、沈降分別器４，６
を経由して遠心分離器１３に送り、瀘液は、配管
１５を経て反応槽３へ巡環し、抜出し率が45％に
達するまで、配管７、加熱器８および遠心分離器
９の運転は行なわなかつた。抜出し率が45％を超えた時点で前記スラリーの
遠心分離器１３への移送を中止し、沈降分別器
４，６を経由したスラリーを配管７を経て、加熱
器８で加熱前の約60℃から70℃まで加熱して該ス
ラリー中のりん酸一アンモニウムを溶解させた。
ついで遠心分離器９で処理し、該スラリーを不溶
性スラツジと瀘液に分離した。因に遠心分離器９入口におけるスラリー中の
SS濃度は20.7％、該分離後の瀘液中のSS濃度は
2.55％であつた。（たゞし、SS濃度とは、試料1g
を水100mlに溶解させ瀘過した際の瀘過残すなわ
ち不溶解分の重量％である）また、遠心分離器９
から排出された不溶性スラツジの組成は次の通り
である（註．いづれも重量％）。Ａ−Ｎ（アンモニア態窒素）：7.65％、Ｔ−P₂O₅
（全りん酸分）：35.7％、上述のように遠心分離器９で分離された瀘液各
100Kgについて60〜70℃で逐次蒸発濃縮させて、
後述表１のように段階的に（註．抜出率で示す）
晶析させた。晶析物を遠心分離して脱液したのち水洗（晶析
物１Kgに対し、水100c.c.使用）し、洗浄液は、上
述の脱液に係る瀘液に戻した。以上の過程におい
て蒸発濃縮中の該瀘液中に不溶性のスラツジが蓄
積したが、特に該スラツジを分離することなく前
述の晶析を続行した。以上のようにして得られ
た、各抜出率ごとのりん酸一アンモニウムを表１
に示す。

【表】対照例２りん酸一アンモニウムの抜出し率が45％に達す
るまで対照例１と同様に行つた。抜出し率が45％を超えた時点で、沈降分別器
４，６、配管７を経て加熱器８に供給されたスラ
リー80重量部に対し、水重量部を加えて70℃まで
加熱し、該スラリー中のりん酸一アンモニウムを
溶解させる以外は、対照例１と同様に実施した。
遠心分離器９で得られた瀘液は、ほとんど透明で
あつた。以上のようにして得られた各抜出率ごとのりん
酸一アンモニウムを表２に示す。

【表】実施例１、比較例１図に示された装置に使用してりん酸一安の製造
を行つた。対照例１で製造したものと同じ湿式りん酸2000
／Hrを連続的に反応槽３に供給し、同時に同
槽にアンモニアガスを連続的に吹込んで該槽出口
のNH₃／H₃PO₄モル比を1.0〜1.3に温度を60℃に
保つた。生成したりん酸一アンモニウムおよび不
溶性スラツジを含むスラリーを連続的に沈降分別
器４および６に抜出した。該分別器６でりん酸一アンモニウム結晶を含む
スラリーと不溶性スラリーを含むスラリーに分別
し、前者は遠心分離器１３でりん酸一安と瀘液に
分離し、りん酸一安は少量の水で水洗浄して収得
した。後者は、配管７を経て加熱器８で70〜75℃
に保ち、遠心分離器９（スーパーデカンター、遠
心効果2000G）へ連続的に供給（1400Kg／Ｈ）し
て不溶性スラツジと瀘液に分離し、瀘液は、遠心
分離器１３からの瀘液と共に循環槽１２を経て反
応槽３へ巡環した。他方比較として、反応槽３からのスラリーを沈
降分別器４および６で分別せず（従つて、加熱器
８および遠心分離器９を運転せず）該スラリーを
そのまゝ遠心分離器１３にかけてりん酸一安を収
得する以外は実施例１と同様に実施例した（比較
例１）。以上の実施例１および比較例１によつて得られ
たりん酸一安の抜出し率および品質（SSおよび
SO₃重量％）を表３に示す。

【表】実施例２図の分別器６でりん酸一アンモニウム結晶を含
むスラリーと不溶性スラツジを含むスラリーに分
別し、前者の処理によるりん酸一安の収得までは
実施例１と同様に行つた。後者は、配管７を経て
加熱器８で70〜75℃に保ち、遠心分離器９へ連続
的に供給1400Kg／hr供給するに先立つて配管１６
から水約280Kg／hrを供給した。遠心分離器９で
分離された瀘液の外観は殆んど澄明であつた。該
瀘液および遠心分離器で分離された不溶性スラツ
ジは、実施例１と同様に処理した。以上のようにして得られたりん酸一安の抜出し
率および品質は、下記のとおりであつた。抜出し率品質 SS SO₃ 70％ 0.4〜0.8％ 0.2〜0.3％

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の方法に使用する装置のフローシ
ートを示す。図において、１：湿式りん酸供給管、２：アン
モニア供給管、３：反応槽、４：沈降分別器、
５：スラリー循環配管、６：沈降分別器、８：加
熱器、９：遠心分離器、１０：スラツジ、１２：
循環槽、１３：遠心分離器、１４：製品、１５：
瀘液配管。

Claims

【特許請求の範囲】１反応器中で湿式りん酸に、反応温度50〜80
℃、NH₃／H₃PO₄モル比0.9〜1.35に保ちながら
アンモニアを反応させ、生成したりん酸一アン
モニウム結晶と不溶性スラツジを含むスラリーを
該結晶部分を含むスラリーと不溶性スラツジ部分
を含むスラリーに分別し、該結晶部分を含むス
ラリーは遠心分離して、結晶を収得し、被分離液
は反応器に戻し、該不溶性スラツジ部分を含む
スラリーは60〜95℃に加熱して含まれているりん
酸一アンモニウム結晶を溶解させたのち遠心沈降
して不溶性スラツジと濾液に分離し、該被分離濾
液は反応器に戻し、前記およびの工程から
反応器内に戻された液を濃縮してりん酸一アンモ
ニウム液結晶を含むスラリーを生成させ、くりか
えし前述〜の工程を行うことを特徴とする湿
式りん酸から精製りん酸一アンモニウムを製造す
る方法。２分別された不溶性スラツジ部分を含むスラリ
ーを遠心沈降する前に該スラリー100重量部に対
し水30重量部以下を混合することを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の方法。