JPH049729B2

JPH049729B2 -

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Publication number: JPH049729B2
Application number: JP59060382A
Authority: JP
Priority date: 1984-03-28
Filing date: 1984-03-28
Publication date: 1992-02-21
Also published as: JPS60204609A; US4610862A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、湿式りん酸から精製りん酸二アンモ
ニウムを製造する方法に関する。更に詳しくは、
本発明は、工業用として使用可能なりん酸アンモ
ニウムを湿式りん酸から直接に高収率で製造する
該方法に関する。湿式りん酸にアンモニアを反応させて得られる
りん酸二アンモニウムは、該りん酸に由来する多
くの不純物を含むので、肥料用としては使用可能
であるが、そのまゝでは工業用としては使用でき
ない。湿式りん酸から工業用精製りん酸二アンモ
ニウム（以下りん酸二安）を製造するには、次に
のべるような方法で予め該りん酸を精製すること
を要する。すなわち、湿式りん酸から溶媒法によつてりん
酸を抽出し、該被抽出物にアンモニアを反応させ
て不純物の少ないりん酸二安を得る。しかし、この抽出法は、工程が複雑で、工業的
に有利な方法とはいえない。他方湿式りん酸とア
ンモニアの反応により段階的に生成する各種の化
合物については安藤・秋山著、日新出版株式会
社、昭和51年５月20日再版発行「化学肥料の研
究」によれば、湿式りん酸のアンモニア中和に関
し、その中和条件との関係で、（FeAl）NH₄H₂
（PO₄）₂・1/2H₂O（註・Ｑ化合物と略称されてい
る）若しくは（FeAl）NH₄HF₂PO₄（註．Ｓ化合
物と略称されている）を生成させ、湿式りん酸中
のFe、Al、Ｆを除いたりん安母液を得て、これ
から工業用りん安を製造する可能性が一応示唆さ
れる。しかしながらこの方法も段階的PHのコント
ロール、瀘過工程、晶析工程と、工程が長くなり
エネルギー消費が多くなる欠点がある。他方フランス特許第1248055号（プレヨン法）
によれば、湿式りん酸にアンモニアを反応させ、
該反応液中で部分的にりん酸二アンモニウムの結
晶を生成させ、該結晶分離後の母液を一部カツト
することにより湿式りん酸に由来する不純物量を
減少させ、その後該母液を濃縮することにより、
粗結晶を晶析させ、該粗結晶を再結晶することに
より、工業用精製品を得ている。同法により得ら
れる精製りん酸二アンモニウムの収率は原料湿式
りん酸中のP₂O₅分に対して40〜50％程度であり、
残部のP₂O₅分は、最終的に肥料用のりん安とな
る。上述の説明中におけるりん酸アンモニウム（以
下りん安）の対りん酸収率を以下下記のように抜
出し率と定義する。抜出し率＝りん安結晶中に含まれるP₂O₅量／原料湿式り
ん酸中のP₂O₅量× 100 上述のように湿式りん酸の直接中和によると、
精製りん安の対りん酸収率すなわち抜出し率は相
当に低い。以上の公知技術の問題点にかんがみ、本発明者
等は、湿式りん酸の直接中和法により、高収率す
なわち高抜出し率でりん酸二安の収得の可能な方
法を見出すべく鋭意研究を行つた。その結果、湿式りん酸とアンモニアとを
NH₃／P₂O₅モル比1.65〜1.90に保ちながら両者を
50〜80℃で反応させ、得られたりん酸二一安結晶
と不溶性スラツジを含むスラリーを前者を含むス
ラリーと後者を含むスラリーに分別し、前者は常
法により処理してりん酸二安を収得し、後者は後
述の方法で処理してスラツジを除去した瀘液をり
ん酸二安収得時に得られた瀘液と合体させ濃縮し
てりん酸二安を収得し、両方を併せることにより
高収率でりん酸二安を収得できることを知つて本
発明を完成した。上述した不溶性スラツジを含む
スラリーの処理方法とは、このものを60〜95℃に
加熱して、含まれているりん酸二アンモニウムを
溶解させたのち遠心沈降させて瀘液を回収する方
法である。以上の記述から明らかなように本発明の目的
は、湿式りん酸からりん酸二安を高収率で収得す
る方法を提供するにある。他の目的は、該方法に
より製造されたりん酸二安を提供することであ
る。本発明は、下記(1)の主要構成と(2)の実施態様的
構成を有する。 (1) 反応器中で湿式りん酸に、反応温度50〜80
℃、NH₅／PO₄モル比1.65〜1.90に保ちながら
アンモニアを反応させ、生成したりん酸二ア
ンモニウム結晶を含むスラリーを該結晶部分を
含むスラリーと不溶性スラツジ部分を含むスラ
リーに分別し、該結晶部分を含むスラリーは
遠心分離して結晶を収得し、被分離液は反応器
に戻し、該不溶性スラツジ部分を含むスラリ
ーは60〜95℃に加熱して含まれているりん酸二
アンモニウム結晶を溶解させたのち遠心沈降さ
せて不溶性スラツジと瀘液に分離し、該被分離
瀘液は反応器に戻し、前記およびの工程
から反応器内に戻された液を濃縮してりん酸二
アンモニウム結晶を含むスラリーを生成させ、
くりかえし前述〜の工程を行うことを特徴
とする湿式りん酸から精製りん酸二アンモニウ
ムを製造する方法。 (2) 分別された不溶性スラツジ部分を含むスラリ
ーを遠心沈降させる前に該スラリー100重量部
に対し水30重量部以下を混合することを特徴と
する前記１項に記載の方法。本発明の構成および効果につき以下に詳述す
る。本発明に使用する湿式りん酸は、りん鉱石を鉱
酸で処理して得られるいわゆる湿式りん酸であ
り、該りん酸の製造プロセスとしては、いわゆる
半水法、二水法、半水二水法その他のいずれの方
法であつてもよい。本発明に使用するアンモニアとしては、ガス状
のものを使用し、上述の湿式りん酸中に吹込むの
が最も簡便である。しかし、濃度20〜30重量％の
アンモニア水を使用してもよい。本発明方法の本質的特徴は、次の三点を有機的
に組合わせた点にある。第一にNH₃／PO₄モル比
＝1.65〜1.90に調整されたりん酸二アンモニウム
結晶スラリー中に湿式りん酸とアンモニアを継続
的に供給して、該モル比を維持しつつ、りん酸二
アンモニウム結晶と湿式りん酸の不純物に由来す
る不溶性スラツジの両方を含むスラリーを生成さ
せる。第二に前述のスラリーを分別法（註．たと
えばシツクナー法）により、りん酸二アンモニウ
ムを含む部分と不溶性スラツジを含む部分に分別
し、前者は、常法により処理してりん酸二安を取
得する。第三に前述のように分別された不溶性ス
ラツジを含むスラリーは、加温してりん酸二アン
モニウムの結晶を溶解させたのち遠心分離させ分
離して該スラツジと瀘液に分離し、瀘液は巡環濃
縮してりん酸二アンモニウム結晶を生成させる。以上により、不純物スラツジの分離除去が効率
的に行われ、結局りん酸二安の収率が飛躍的に高
められる。以下、添付図に従つて、本発明の方法を説明す
る。図において、１は湿式りん酸供給管であり、２
はアンモニア供給管である。反応槽３に、湿式り
ん酸とアンモニアを供給し、中和反応を行なわせ
る。両原料の供給割合は、NH₃／PO₄モル比で好
ましくは1.65〜1.90であり、反応温度は60〜80℃
が好ましい。60℃未満で反応させる場合は、除熱
費用がかゝり、80℃を超えた温度で反応させる場
合は、温度維持費用がかゝりいづれも経済的でな
い。その他、上記温度範囲外では反応スラリー抜
出管等放熱部分にりん酸二アンモニウム等の沈着
閉塞が生じ易い。上述の中和反応により、反応槽
３内に反応混合物であるりん安スラリーが発生す
る。このスラリーは、りん酸二アンモニウム結
晶、りん酸アンモニウム母液および不溶性不純物
の集合である不溶性スラツジからなる。このりん
安スラリーは、連続的若しくは間欠的に沈降分別
器４および６に送り、りん酸二アンモニウムを多
く含むスラリーと不溶性スラツジを多く含むスラ
リーに分別する。前者は、６から、遠心分離器１
３に送り、りん酸二安（註．精製品）と瀘液に分
離し、りん酸二安は少量の水で洗浄後、製品１４
として取得し、瀘液は循環槽１２へ送る。なお、
５はスラリー循環配管で沈降分別器４，６の機能
調整のためのバイパスをなす。前述の６で分別さ
れた不溶性スラツジを多く含むスラリーは、配管
７を経て加熱器８に送られ60〜95℃（註．加熱器
８に入る前よりも10〜15℃高い温度）に加熱し、
該スラリー中に含まれているりん酸二アンモニウ
ムの結晶をすべて溶解させる。該加熱後のスラリ
ーは、ついで前述の１３より微粒子の分離可能な
遠心分離器９（註．例えば2000G以上のスーパー
デカンター，商品名）によつて処理し、不溶性ス
ラツジ１０と瀘液に分離する。この分離は、前述
の加熱器８において、該スラリー100重量部に対
して30重量部以下好ましくは10重量部以下の水若
しくはりん酸を配管１６から添加混合することに
より、円滑かつ能率的に実施可能となる。かくして得られたスラツジは副産物としてなお
相当のりん酸分を含むので、肥料用その他の用途
に供することができる。遠心分離器９からの瀘液
は、配管１１を経て循環槽１２に入り、前述の遠
心分離器１３からの瀘液と合体させた上、瀘液配
管１５を経て中和反応槽３に戻される。なお、配
管１７は、不溶性スラツジ含有スラリーの循環配
管で前述の５と同様のバイパスをなす。このよう
な瀘液の巡環は、中和反応槽における（湿式りん
酸のアンモニアによる中和）→スラリー生成→ス
ラリーの抜出し（註．連続的又は間欠的）が定常
状態になつた後連続的に行うことができ、別途濃
縮晶析を要しないので合理的である。勿論、循環
槽１２の瀘液を独立に濃縮、冷却および晶析処理
してりん酸二安を別途収得することもできる。前
述の循環瀘液の濃縮は、反応槽３におけるりん酸
とアンモニアの中和熱を利用し、可能な限り開放
槽とした該反応槽において行う。しかし、勿論、
循環槽１２を濃縮槽と兼用させてもよく、配管１
５の途中に濃縮槽を設けてもよい。本発明の方法によれば、湿式りん酸のアンモニ
アによる中和の後、りん酸二アンモニウム結晶を
含むスラリーを分別し、分別された不溶性スラツ
ジ部分を含むスラリーからりん酸二アンモニウム
を分離し、中和工程へ循環するだけで、約70％の
高収率でりん酸二安（註．水不溶分その他の不純
物の極めて少ないもの、実施例参照）を収得でき
る。また、りん酸二安として収得できなかつたス
ラツジ部分についても回収して肥料用その他に利
用可能であるので、廃棄物の発生はなく環境汚染
の虞れもない。以下対照例および実施例によつて本発明を説明
する。対照例１図の装置を用い、NH₃／H₃PO₄モル比を1.65〜
1.90に保つて湿式りん酸（分析値P₂O₅ 31.3％、
SO₃ 0.81％、Ｆ 0.51％、Ca 0.19％、Al 0.25
％、Mg 0.21％）のアンモニア中和によるりん酸
二アンモニウムの製造を行つた。反応槽３で得ら
れたスラリーは、沈降分別器４，６を経由して遠
心分離器１３に送り、瀘液は、配管１５を経て反
応槽３へ巡環し、抜出し率が45％に達するまで、
配管７、加熱器８および遠心分離器９の運転は行
なわなかつた。抜出し率が45％を超えた時点で前記スラリーの
遠心分離器１３への移送を中止し、沈降分別器
４，６を経由したスラリーを配管７を経て、加熱
器８で60℃から70℃まで加熱して該スラリー中の
りん酸二アンモニウムを溶解させた。ついで遠心
分離器９で処理し、該スラリーを不溶性スラツジ
と瀘液に分離した。因に、遠心分離器９入口におけるスラリー中の
SS濃度は12.12％、該分離後の瀘液中のSS濃度は
8.42％であつた。（たゞし、SS濃度とは、試料1g
を水100mlに溶解させ瀘過した際の瀘過残すなわ
ち不溶解分の重量％である）また、遠心分離器９
から排出された不溶性スラツジの組成は次の通り
である（註．いづれも重量％）。Ａ−Ｎ（アンモニア態窒素）：8.33％、Ｔ−P₂O₅
（全りん酸分）：35.7％、SS：36.35％、水分：
30.21％上述のように遠心分離器９で分離された瀘液各
100Kgについて60〜70℃で逐次発濃縮させて、後
述表１のように段階的に（註．抜出率で示す）晶
析させた。晶析物を遠心分離して脱液したのち水洗（晶析
物１Kgに対し、水100c.c.使用）し、洗浄液は、上
述の脱液に係る瀘液に戻した。以上の過程におい
て蒸発濃縮中の該瀘液中に不溶性のスラツジが蓄
積したが、特に該スラツジを分離することなく前
述の晶析を続行した。以上のようにして得られ
た、各抜出率ごとのりん酸二アンモニウムを表１
に示す。

【表】対照例２りん酸二安の抜き出し率が45％に達するまで
は、対照例１と同様に行つた。抜出し率が45％を
超えた時点で、反応槽３で得られたスラリーを沈
降分別器４，６を経由し配管７を経て加熱器８に
送つた。加熱器８内に送られた該スラリーを加熱
前の約60℃から70℃に加熱するに先だつて配管１
７から該スラリー100重量部に対し水25重量部を
添加した。該加熱されたスラリーは遠心分離器９
に送り、不溶性スラツジと瀘液に分離した。以上のように遠心分離器９で分離された瀘液各
100Kgについて対照例１と同様に処理した。以上
のようにして得られた各抜出率ごとのりん酸二ア
ンモニウムの品質分析値を表２に示す。

【表】実施例１、比較例１図に示された装置に使用してりん酸二安の製造
を行つた。対照例１で製造したものと同じ湿式りん酸2000
／Hrを連続的に反応槽３に供給し、同時に同
槽にアンモニアガスを連続的に吹込んで該槽出口
におけるNH₃／H₃PO₄モル比を1.7〜1.9に温度を
60℃に保つた。生成したりん酸二アンモニウムお
よび不溶性スラツジを含むスラリーを連続的に沈
降分別器４および６に抜出した。該分別器６でりん酸二アンモニウム結晶を含む
スラリーと不溶性スラリーを含むスラリーに分別
し、前者は遠心分離器１３でりん酸二安と瀘液に
分離し、りん酸二安は少量の水で水洗浄して収得
した。後者は、配管７を経て加熱器８で70〜75℃
に保ち、途中で配管１６から少量の湿式りん酸を
供給して加熱器８内でのNH₃／H₃PO₄モル比を
1.2〜1.4に調節し、遠心分離器９へ移送した。遠
心分離器９（スーパーデカンター、遠心効果
2000G）へ供給された該スラリーは、不溶性スラ
ツジと瀘液に分離され、瀘液は、遠心分離器１３
からの瀘液と共に循環槽１２を経て反応槽３へ循
環した。他方比較として、反応槽３からのスラリーを沈
降分別器４および６で分別せず（従つて、加熱器
８および遠心分離器９を運転せず）該スラリーを
そのまゝ遠心分離器１３にかけてりん酸二安を収
得する以外は実施例１と同様に実施した（比較例
１）。以上の実施例１および比較例１によつて得られ
たりん酸二安の抜出し率および品質（SSおよび
SO₃重量％）を表３に示す。

【表】実施例２図の分別器６でりん酸二アンモニウム結晶を含
むスラリーと不溶性スラツジを含むスラリーに分
別し、前者の処理によるりん酸二安の収得までは
実施例１と同様に行つた。後者は、配管７を経て
加熱器８で70〜80℃に保ち、遠心分離器９へ連続
的に供給2100Kg／Hr供給するに先立つて配管１
６から水約420Kg／Hrを供給した。遠心分離器９
で分離された瀘液の外観は殆んど澄明であつた。該瀘液および遠心分離器で分離された不溶性ス
ラツジは、実施例１と同様に処理した。以上のようにして得られたりん酸二安の抜出し
率および品質は、下記のとおりであつた。抜出し率品質 SS SO₃ 70％ 0.3〜0.4％ 0.2〜0.3％

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の方法に使用する装置のフローシ
ートを示す。図において、１：湿式りん酸供給管、２：アン
モニア供給管、３：反応槽、４：沈降分別器、
５：スラリー循環配管、６：沈降分別器、８：加
熱器、９：遠心分離器、１０：スラツジ、１２：
循環槽、１３：遠心分離器、１４：製品、１５：
瀘液配管。

Claims

【特許請求の範囲】１反応器中で湿式りん酸に、反応温度50〜80
℃、NH₃／PO₄モル比1.65〜1.90に保ちながらア
ンモニアを反応させ、生成したりん酸二アンモ
ニウム結晶を含むスラリーを該結晶部分を含むス
ラリーと不溶性スラツジ部分を含むスラリーに分
別し、該結晶部分を含むスラリーは遠心分離し
て結晶を収得し、被分離液は反応器に戻し、該
不溶性スラツジ部分を含むスラリーは60〜95℃に
加熱して含まれているりん酸二アンモニウム結晶
を溶解させたのち遠心沈降させて不溶性スラツジ
と瀘液に分離し、該被分離瀘液は反応器に戻し、
前記およびの工程から反応器内に戻された
液を濃縮してりん酸二アンモニウム結晶を含むス
ラリーを生成させ、くりかえし前述〜の工程
を行うことを特徴とする湿式りん酸から精製りん
酸二アンモニウムを製造する方法。２分別された不溶性スラツジ部分を含むスラリ
ーを遠心沈降させる前に該スラリー100重量部に
対し水30重量部以下を混合することを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の方法。