JPH049734B2

JPH049734B2 -

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Publication number: JPH049734B2
Application number: JP17845384A
Authority: JP
Priority date: 1984-08-29
Filing date: 1984-08-29
Publication date: 1992-02-21
Also published as: JPS6158814A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、Ag、Ｂ、Bi、Cr、Ir、Ga、Ge、
Mn、Li、Pb、Sb、Sn、Ti、Hf及びZrの各金属
のフツ素含有アンモニウム塩を製造する方法に関
する。〔従来の技術〕従来、これらの金属（Ag、Ｂ、Bi、Cr、Ir、
Ga、Ge、Mn、Li、Pb、Sb、Sn、Ti、Hf及び
Zr）のフツ素含有アンモニウム塩の製造する方
法としては、上記金属を含有する原料例えば酸化
物をフツ酸で溶解するか、または金属をフツ酸で
溶解した後、アンモニアガス又はアンモニア水で
中和し、次に水溶液を蒸発濃縮することにより造
られる。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、このような方法で純粋なフツ化アンモ
ニウム化合物を造ろうとすれば、まず原料酸化物
または金属自体を高純度にしたものを使用する必
要があり、天然に存在する原料から製造するには
極めて長く複雑な工程を必要とし、且つ高価とな
る欠点があつた。本発明は上記金属のフツ素含有アンモニウム塩
を製造するにあたり上述の従来法に於ける欠点の
ない比較的安価な方法で高純度な上記金属のフツ
素含有アンモニウム塩の提供を目的とするもので
ある。本発明は、高価な精製原料を使用することな
く、一般に天然に存在する鉱物資源から、あるい
は産業廃棄物のような資源から、抽出により上記
金属のフツ化アンモニウムを製造する方法に関す
るもので、従来法における原料の種々の精製工程
を要することや、原料価格が高い等の問題を克服
するものである。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、アルキル燐酸の群、アルキル・アリ
ール燐酸の群、アルキルサルフアイドの群、カル
ボン酸の群、オキシムの群、ケトンの群、中性燐
酸エステルの群、炭素数４〜25の高級アルコール
の群、及び第１級〜第４級アミンの各群から成る
群から選択された１種又は２種以上の抽出剤を石
油系炭化水素で希釈してなる有機溶媒に抽出含有
されているAg、Ｂ、Bi、Cr、Ir、Ga、Ge、
Mn、Li、Pb、Sb、Sn、Ti、Hf及びZrのイオン
又はこれらの金属錯イオンの１種を含む有機溶媒
と、F^-イオン及びNH⁺ ₄イオンを含有する水溶液
とを接触させることにより、上記金属イオン又は
金属錯イオンを水相に移行させて、Ag、Ｂ、Bi、
Cr、Ir、Ga、Ge、Mn、Li、Pb、Sb、Sn、Ti、
Hf及びZrのフツ素含有金属アンモニウム塩を造
ると共に該有機溶媒を再生させることを特徴とす
るフツ素含有金属アンモニウム塩の製造方法であ
る。本発明はまず、Ag、Ｂ、Bi、Cr、Ir、Ga、
Ge、Mn、Li、Pb、Sb、Sn、Ti、Hf及びZr金属
を含有する鉱物資源あるいは産業廃棄物等の任意
の資源から上記金属を含有する水溶液を造り、こ
れをアルキル燐酸の群、アルキル・アリール燐酸
の群、アルキルサルフアイドの群、カルボン酸の
群、オキシムの群、ケトンの群、中性燐酸エステ
ルの群、炭素数４〜25の高級アルコールの群、及
び第１級〜第４級アミンの各群から成る群から選
択された１種又は２種以上の抽出剤を石油系炭化
水素で希釈してなる有機溶媒によつて、下記にそ
の一例を示すように、それ自体既知の操作で抽出
して出発原料を得る： A⁺ _g＋Ｒ・Ｈ→Ｒ・Ag＋H⁺ （水相）（有機相）（有機相）（水相）Ｂ（OH）^- ₄＋（HO−Ｒ−OH）₂→Ｂ（RO₂）₂＋2H₂O Bi³⁺＋3R・Ｈ→R₃Bi＋3H⁺ Cr³⁺＋R₃H⁺→R₃Cr＋3H⁺ IrCl^2- ₆＋2R₃NH⁺→（R₃NH）₂IrCl₆ Ge²⁺＋2R・H⁺→R₂・Ge＋2H⁺ Ca³⁺＋3RH→R₃Ga＋3H⁺ Mn²⁺＋2RH→R₂Mn＋2H⁺ Li＋（HO−Ｒ−OH）→Li（Ｏ−Ｒ−OH）＋H⁺ Pb²＋2RH→R₂Pb＋2H⁺ Sb³⁺＋3RH→R₃Sb＋3H⁺ Sn²⁺＋2RH→R₂Sn＋2H⁺ Ti³⁺＋3RH→R₃Ti＋3H⁺ HfCl₄＋MIBK→MIBK・HfCl₄ Zr（NO₃）₄＋2TBP→（TBP）₂Zr（NO₃）₄ 上式中R.H⁺はアルキル燐酸の群、カルボン酸
の群、及びヒドロキシオキシムの群のように、Ｈ
型変換基を持つ抽出剤を示す。また、ROHは高級アルコールを示し、MIBK
（メチルイソブチルケトン）、TBP（トリブチルホ
スフエート）、R₃NH⁺は第３級アミンを示す。抽出種は各金属ともその一例を示したにすぎ
ず、本発明はこれに限定されるものではない。有機溶媒中に抽出されたこれらの金属イオン又
は金属錯イオンは該有機溶媒をF^-イオン及び
NH⁺ ₄イオンを含有する水溶液と接触させること
により、下式に示すように有機溶媒中より金属イ
オン又は金属錯イオンを水相に移行させフルオロ
金属アンモニウムの結晶を得ると共に、有機溶媒
を再生させる；Ｒ・Ag＋NH₄HF₂→Ｒ・Ｈ＋NH₄AgF₂ Ｂ（RO₂）₂＋2NH₄HF₂＋2HF→２（HO −Ｒ−OH）＋NH₄BF₄＋NH₄F R₃Bi＋3NH₄HF₂→3RH＋（NH₄）₃BiF₆ R₃Cr＋3NH₄HF₂→3RH＋（NH₄）₃CrF₆ （R₃NH⁺）₂IrCl₆＋6NH₄F→２（R₃NH）Cl＋（NH₄）₂IrF₆＋4NH₄Cl R₂Ge＋2NH₄HF₂→2RH＋（NH₄）₂GeF₄ R₃Ge＋3NH₄HF₂→3RH＋（NH₄）₃GeF₆ R₂Mn＋2NH₄HF₂→2RH＋（NH₄）₂MnF₄ Li（Ｏ−Ｒ−OH）＋NH₄HF₂＋2HF →HO−Ｒ−OH＋NH₄LiF₄＋2H⁺ R₂Pb＋2NH₄HF₂→2RH＋（NH₄）₂PbF₄ R₃Sb＋3NH₄HF₂→3RH＋（NH₄）₃SbF₆ R₂Sn＋2NH₄HF₂→2RH＋（（NH₄）₂SnF₄ R₃Ti＋3NH₄HF₂→3RH＋（NH₄）₃TiF₆ MIBKHfCl₄＋6NH₄F→MIBK ＋（NH₄）₂HfF₆＋4NH₄Cl （TBP）₂（ZrNO₃）₄＋6NH₄F→2TBP ＋（NH₄）₂ZrF₆＋4NH₄NO₃ 水相に移行した各種金属イオン及び各種金属錯
イオンはフツ素含有化合物となり、これらは水溶
液に対して、フツ化物に比較して溶解度も小さ
く、しかも結晶成長速度が極めて大きいという特
長があり、容易にフツ素含有アンモニウムの塩、
すなわちフルオロ金属アンモニウムの結晶が得ら
れる。上式で示されたフツ素含有アンモニウム塩は、
上記に示す以外の化合物も存在し、工業的には純
粋な結晶でなく、混合物であることが多く、ある
いは原子価の異なる塩が混入する場合もあり得
る。これは、フツ素含有アンモニウム塩が生成す
る水溶液の条件により異なるので一定でないこと
が多く、従つて本発明は、上記に示す反応式に限
定されるものではない。本発明で使用するアルキル燐酸は、次の群より
選択される：

【式】

【式】または

【式】（式中、Ｒはアルキル基を示し、一般に炭素数
が４〜22のものが使用される）以下に示む実施例中に記載するD₂EHPA（ジー
２−エチルヘキシル燐酸）は上記式(イ)の群に属
し、アルキル基はC₈H₁₇のものである。次に本発明で用いられるケトンは、次の群より
選択される：（式中、Ｒ，R′はアルキル基またはアリール
基を示し、それぞれ炭素数３〜15のものがよく使
用される）また、シクロヘキサノン（C₆H₁₂O）もよく用
いられる。本発明で使預するアルキル・アリール燐酸の群
は次に示す化合物より選択される：（式中、Ｒは４〜15個の炭素原子を含むアルキ
ル基で、Ａはアリール基（フエニール基、トリル
基又はキシリル基）を示す）実施例中に示すOPPA（オクチルフエニール燐
酸）はＲ＝C₈H₁₇、Ａ＝C₆H₅の化合物をいう。本発明で抽出剤として使用するカルボン酸は次
の群より撰選される：

【式】

【式】（式中、Ｒはアルキル基を示し、一般に炭素数
が４〜22のものが使用される）実施例に記載しているＶ−10（パーサテイツク
−10、シエル化学(株)商品名）は上記(イ)の群に属
し、アルキル基の炭素数が９〜11の範囲のもので
ある。本発明で使用するオキシムは次の群より選択さ
れる：（式中、ＲはＨ、C₆H₅、CH₃、

【式】又は

【式】であり、ＸはCl又はＨである）また、これらと類似のオキシムも当然使用
できる。実施例に示すLi×64N（ヘンケル化学(株)商品名）
の如き２種以上のヒドロキシオキシムを混合し、
上記オキシムと同等の特性をもつものも充分使用
できる。本発明で使用する中性燐酸エステルは次の群よ
り選択される：

【式】

【式】又は

【式】（上式中、Ｒは炭素数４〜22のアルキル基のも
のが使用される）実施例に示すTBP（トリブチルホスフエート）
は上記(イ)の群に属し、ＲはC₄H₉のものをいう。次に本発明で使用するアルキルサルフアイドは
次の群より選択される：Ｒ−Ｓ−Ｒ（式中Ｒはアルキル基を示し、一般に炭素数４
〜14のものが使用される）以下に示す実施例中に記載するRSRはジ−ｎ
−ヘキシルサルフアイドを示し、アルキル基が
C₆H₁₃のものである。本発明で使用する高級アルコールはROH、
R₂OH、又はR₃OH（Ｒはアルキル基を示す）で
示され、炭素数４〜25のものが使用される。次に本発明で使用する第１級〜第４級アミンは
次の群より選択される：第１級アミン RNH₂ （式中Ｒは炭素数４〜25のアルキル基である）第２級アミン R₂N−又はR₂NH （式中Ｒは炭素数が４〜25のアルキル基であ
る）第３級アミン R₃N−又はR₃NH− （式中Ｒは炭素数が４〜22のアルキル基であ
る）実施例で使用するTOA（トリオクチルアミン）
を次に示す：但しClを他のアニオンで置換することができ
る。第４級アミン

〔実施例〕

以下実施例を掲げて本発明を説明する。実施例表に示す各金属イオン又は金属錯イオン含有水
溶液にそれぞれ公知の抽出条件にて、金属イオン
又は金属錯イオンを抽出せしめ、これらの金属イ
オン又は金属錯イオンを含有する出発原料より下
表に示す有機溶媒を使用し、及び剥離液を使用し
てフルオロ金属アンモニウム塩を造つた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、高価な原料を使用することな
く、しかも単純な工程で所定金属のフルオロ金属
（Ag、Ｂ、Bi、Cr、Ir、Ga、Ge、Mn、Li、Pb、
Sb、Sn、Ti、Hf及びZr）アンモニウムの塩をつ
くることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の工程図、第２図は本発明
で原料として使用する金属イオン又は金属錯イオ
ンを抽出し含有する有機溶媒を造る工程図であ
る。図中、Ａ……金属イオン又は金属錯イオンを含
有する有機溶媒、Ｂ……NH⁺ ₄イオンとF^-イオン
を含有する溶液、Ｃ……剥離工程、Ｄ……晶析工
程、Ｅ……フルオロ金属アンモニウムの結晶、Ｆ
……金属イオン又は金属錯イオンを含有する水溶
液、Ｇ……抽出工程。なお、各図中同一符号は同
一又は相当部分を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１アルキル燐酸の群、アルキル・アリール燐酸
の群、アルキルサルフアイドの群、カルボン酸の
群、オキシムの群、ケトンの群、中性燐酸エステ
ルの群、炭素数４〜25の高級アルコールの群、及
び第１級〜第４級アミンの各群から成る群から選
択された１種又は２種以上の抽出剤を石油系炭化
水素で希釈してなる有機溶媒に抽出含有されてい
るAg、Ｂ、Bi、Cr、Ir、Ga、Ge、Mn、Li、
Pb、Sb、Sn、Ti、Hf及びZrのイオン又はこれ
らの金属錯イオンの１種を含む有機溶媒と、F^-
イオン及びNH⁺ ₄イオンを含有する水溶液とを接
触させることにより、上記金属イオン又は金属錯
イオンを水相に移行させて、Ag、Ｂ、Bi、Cr、
Ir、Ga、Ge、Mn、Li、Pb、Sb、Sn、Ti、Hf及
びZrのフツ素含有金属アンモニウム塩を造ると
共に該有機溶媒を再生させることを特徴とするフ
ツ素含有金属アンモニウム塩の製造方法。