JPH049772B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体酸触媒を用いる有機反応を短時間
の内に高い反応率で、しかも経済的におこなわせ
る方法に関する。

固体酸触媒にはゼオライトのようなシリカ・ア
ルミナ化合物、ヘテロポリ酸、強酸性イオン交換
樹脂など種々のものがあるが、イオン交換樹脂を
除いては、水を含む系で使用した場合、著しく活
性が低下したり、溶解したりするため水を含む系
で用いられる固体酸触媒は殆ど強酸性陽イオン交
換樹脂が主体であり、アンバーライト1R−
120B、アンバーライト200C(H)、アンバーリスト
15などはその例である。

これらのイオン交換樹脂は通常球状で有効径は
0.4〜0.7mm程度であるが、粒径のより小さいもの
を使用してもよいし、必要なら粉砕して使用して
もよい。粒径が小さければ比表面積は大きくなる
から反応速度は速くなるが、あまり粒径が小さく
なると液体との触媒抵抗が大きくなり、操作上の
不便を伴なうので好ましくない。

これらの固体酸触媒を陽いる有機反応には(1)固
体酸触媒との接触下に反応中に蒸留を伴なわない
液相反応を行なわせる方法と(2)固体酸触媒の存在
下に反応中に蒸留を伴なう気液相反応を行なわせ
る方法とがある。前者の反応においてこれらの固
体酸触媒と反応原料との接触は通常、充填塔か撹
拌槽内で行なわれる。標準状態で気体の反応原料
も加圧して液化し充填塔で反応させるのが通例で
ある。このような方式では、前に記したように、
比表面積を大きくすることで反応速度を上げるこ
とができ、極めて有効な方法であるが致命的な欠
陥も合わせ持つている。

すなわち、反応槽内に未反応原料と反応生成物
とが共存するため反応が平衡状態に達した後は、
それ以上は反応は進行しない。

例えば酢酸メチル１モル、水４モル、メタノー
ル0.4モルの混合溶液をイオン交換樹脂触媒と接
触させた場合、この反応が平衡に達したときの加
水分解率は約55％である。また使用する触媒の量
は反応原料との接触時間で決定される。換言すれ
ば使用する触媒の量は単位時間当り触媒と接触さ
せる反応原料流体の容積に比例する。仮に、100
％加水分解が起るとした場合と比較すると、この
例では、ほぼ２倍の触媒量と２倍の大きさの反応
槽を必要とすることになる。

勿論、反応原料である水を更に過剰に加えて加
水分解率を上げることは可能である。例えば、醋
酸メチルに対して10モル倍の水を用いれば約75％
の加水分解率が得られる。しかしながら、それに
よつて単に触媒使用量が増え、反応槽も大型にな
るばかりでなく、未反応の水を系外に除去するた
めに膨大なエネルギーを必要とすることになり、
全く実用にならない。

このような欠陥を持たず、たとえ平衡常数の極
めて小さい反応であつても、事実上反応を完全に
おこなわせることができるのが後者のいわゆる反
応蒸留法である。この方法は蒸留塔内に触媒を充
填し、反応させつつ生成物を系外に取り出す方法
である。先の酢酸メチルの加水分解の例では、反
応生成物の酢酸の沸点が最も高いから、生成する
と同時に反応部から分離して塔底に流下する。一
方、反応原料の酢酸メチルと水は酢酸に比較する
と沸点が低いから反応部に止まり、更に反応の進
行に関与する。従つて、反応時間を適切に選べば
事実上100％の反応率を得ることができる。

しかしながら、この反応蒸留法にも幾つかの問
題がある。反応蒸留法では反応原料や反応生成物
のうち少なくとも１つの化合物は気相であり、少
なくとも１つの化合物は液相で存在する。触媒層
はこの液体で濡れていながら、なおかつ気体が容
易にこの触媒層を通過できるものでなければなら
ない。すなわち、反応蒸留という操作をおこなう
以上、単位容積当りの触媒充填密度は低くならざ
るをえない。

蒸留を伴なわない反応では１m³当り、乾燥重量
約600Kgの触媒を充填できるが、反応蒸留塔では
通常１m³当りの充填量は200Kg程度に過ぎず、反
応槽としての反応蒸留塔の設備コストは液相で用
いる反応槽とは比較にならない程高いものとな
る。また、このように充填密度が低いことは必然
的に反応原料と触媒の接触効率を下げることにな
るから、反応蒸留法ではより多くの触媒が必要で
設備費をより大きなものにしてしまう。

このように、固体酸触媒を用いる反応蒸留法の
１つの問題は設備費が高い点にある。そのため高
い反応率が得られるという大きなメリツトがある
にもかかわらず、設備費の高いという欠点で滅殺
され、その用途を限定されたものにしてしまつて
いる。

もう１つの問題は反応蒸留法においては触媒の
再生ないしは再賦活が不可能に近いことである。
触媒の活性低下には種々の原因があり、それが触
媒の不可逆的な化学的変化や物理的な破壊による
場合は再賦活は不可能であるが、アルカリ成分や
金属イオンによつて触媒の酸としての機能が低下
した場合や、副反応生成物が触媒の表面を汚染し
反応原料と触媒との接触が阻害されることによる
場合には、鉱酸によるイオン交換処理や、溶媒に
よる洗浄によつて活性を復活させることができる
場合が少くない。

前者の反応方法に溶いられる蒸留を伴なわない
反応槽では、同じ反応槽の中で鉱酸の水溶液また
は溶剤と効率よく接触させることができるし、も
し必要であれば触媒を液体スラリーとして他の容
器に容易に移し換えることもできる。

しかし反応蒸留塔内での触媒の再賦活は、この
ように簡単におこなうことはできない。ここでも
再賦活のための薬液と触媒との接触効率が悪いこ
とが致命的な問題となる。作業は不可能ではない
にしろ、大量の薬液を繰返し流下させねばなら
ず、本質的な反応蒸留塔の目的ではない再賦活の
ために塔材質をこの薬液に耐えうるものにしてお
くことが必要である。更に、蒸留塔に充填したと
き十分な空隙率を確保するため触媒の形は大きく
（例えば25mmφのラシヒリング状）、したがつて塔
外に取り出す作業は容易でない。ましてブロツク
状に成形された触媒では塔外に取り出すために
は、塔の頂部をとり外すなどの大規模な作業を必
要とする。このように、塔外に取り出す作業が容
易でないからこそ、触媒は長期に使用することが
重要であるにもかかわらず、蒸留塔内の触媒の再
賦活は事実上不可能である。

以上に述べたように、液相で充填槽又は撹拌槽
で反応させる前者の方法と後者の反応蒸留法とは
それぞれ好ましい性質を持ちながら、同時に欠陥
をも合わせ持ち単独で使用した場合には最良の反
応手段とはいいがたい。

本発明はこの両手段を巧みに組み合わせること
により、それぞれの長所のみを発揮させ、欠陥部
分を互いに補わさせ、極めて経済的に有機反応を
おこなわせることに成功したものである。

本発明は要旨とする所は固体酸触媒を用いる有
機反応において、先ず反応原料の全部又は一部を
固体酸触媒との触媒下に反応中に蒸留を伴なわな
い液相反応を行なわせ、次いでこの液相反応を行
なつた反応原料を固体触媒の存在下に反応中に蒸
留を伴なう気液相反応を行なわせ、前出の反応原
料の残部がある場合にはこれを後段の気液相反応
で向流接触させることを特徴とする有機反応方法
に存するものであるが、本発明の適用される有機
反応としてはエステル化反応、水和反応あるいは
加水分解反応などをあげることができる。

また反応中に蒸留を伴なわない液相反応に用い
る固体酸触媒としては粒度１mm以下の球状または
破砕状の強酸性陽イオン交換樹脂あるいは直径
100μ以下の強酸性陽イオン交換繊維が好ましく、
他方反応中に蒸留を伴なう気液相反応に用いる固
体酸触媒としては直径100μ以下の強酸性陽イオ
ン交換繊維が望ましい。

強酸性カチオン交換繊維としてはたとえばポリ
プロピレン繊維に膨潤剤の存在下でスチレンモノ
マー、ジビニルベンゼンモノマーを含浸させ重合
せしめた後スルフオン化して得られたもの、繊維
体にスチレン、ジビニルベンゼンをグラフト重合
した後にスルフオン化したもの、ポリビニル系繊
維を熱処理し、部分的に炭化せしめた後にスルフ
オン化したもの、スルフオン基を有するモノマ
ー、たとえばビニルスルフオン酸やスチレンスル
フオン酸などを他のモノマーと共重合させたもの
を繊維状にしたものが使用できる。

以下に本発明方法を先に用いた酢酸メチルの加
水分解を再び例にとつて具体的に説明する。本発
明方法は反応蒸留をも併用するのが前提であるか
ら、加水分解率を98％と仮定して原料を反応プロ
セスに送ることができる。蒸留を伴なわない反応
の場合、仮に、100モルの酢酸を結果としてうる
ためには、反応率が55％であるから、約180モル
の酢酸メチルと720モルの水を供給しなければな
らず、未反応のエステル80モル、水620モルを蒸
留及び抽出などの手段で分離し、リサイクルする
ことが必要である。これに対して本発明の反応蒸
留を併わせて用いる場合は、供給原料は酢酸メチ
ル102モル、水408モルでよいことになる。

したがつて本発明のように反応蒸留を併用する
場合、前段の蒸留を併わない反応で用いる触媒量
は約1/2量にしても加水分解は変わらず、しかも
触媒の機能を劣化させる触媒毒はここで捕捉さ
れ、後段の反応蒸留塔へはこのような触媒毒を送
ることがない。

後段の反応を行なう反応蒸留塔は触媒を充填し
た反応部と触媒を充填しない精留部とからなり、
エステルの加水分解では塔の下半部を精留部、上
半部を反応部とする。醋酸メチルの加水分解では
処理される原液は反応部の最下端、すなわち精留
部の最上端に供給される。

前段の反応槽で55％が加水分解された液、すな
わち46モルの未反応醋酸メチル、56モル醋酸、同
じく56モルのメタノール、352モルの水の混合溶
液が反応蒸留塔に供給されると、沸点の高い醋酸
はそのまま、精留部を経て塔底に流下し、反応部
に入ることはない。

すなわち反応蒸留塔へは醋酸メチル46モル、メ
タノール56モル、水352モルの混合液を供給した
ことに等しい。反応蒸留のみですべての反応をお
こなわせる場合と比較する前段の蒸留を伴なわな
い反応を併用した場合の利点は単に、負荷が減少
しただけではなく、重要なのは酢酸メチルと水の
モル比の調整機能にある。上の例ではこの比は46
対352、すなわち１：7.7となる。先に記したよう
にこの比は大きい程加水分解率を高めるが、それ
だけではなく反応速度をも高めるから、後段の反
応を行なわせる反応蒸留塔の規模が小さくなり設
備費の大幅な節約になる。

エステル化の場合は加水分解とは逆に、液相で
一部反応をおこなわせた結果の液は、反応蒸留塔
の反応部の上部に供給される。すでに生成されて
いたエステルは直ちに塔頂から排出され、未反応
の酸とアルコールは反応部を流下しながら反応は
進行していく。

このように有機反応の一部を、まず前段の蒸留
を伴なわない反応により液相でほぼ平衡に近い段
階にまで達せしめ、次いで後段の蒸留を伴なう反
応蒸留反応によつて反応率を更に高める本発明方
法は極めて有効かつ、新規な反応方法である。し
かし本発明の実施に当つては必ずしも原料のすべ
てを前段の蒸留を伴なわない液相で処理し、その
処理液をそのまま全部後段の蒸留を伴う反応を行
なわせる反応蒸留塔へ供給するものに制約される
ものではない。場合によつては一部変更を加えて
実施するのが有利な場合がある。これには反応に
あずかる原料の沸点差が大きい場合をあげること
ができ、例えばエステル化における酸とアルコー
ル、エステルの加水分解におけるエステルと水、
オレフインの水和におけるオレフインと水などが
ある。

今少し具体的に記せば酢酸メチルの加水分解に
おいて、反応原料の水と酢酸メチルの混合物を反
応蒸留塔の反応部の最下端に供給したとき、沸点
の低い酢酸メチルは容易に反応部を上昇するのに
反し、水はその一部が反応生成物の酢酸と共に、
反応部に達することなく塔底に流下してしまう。
又酢酸エチルの製造においては、反応部の最上端
に供給される酢酸は反応部を流下するが、エチル
アルコールは塔頂から酢酸エチルと同伴して系外
に出る割合が大きい。エチルアルコールと酢酸エ
チルとは最低沸点の共沸物を作るからより一層ロ
スが大きい。このように複数の反応原料があり、
しかもそれぞれの沸点差が大きい場合には、高沸
点原料を反応蒸留塔反応部の上部から、低沸点原
料を下部から供給し、反応部で向流接触させるの
が好ましいことになる。

他方エステル化やエステルの加水分解におい
て、液相での予備反応をおこなわせないで、反応
蒸留塔に直接原料を供給する場合、２つの原料を
混合して供給するより、それぞれを反応部の上下
両端から供給する方が、反応の効率は高くなり、
換言すれば設備の処理能力が高まることになる。

しかしながらそれでもなお本発明方法の如く液
相での予備反応をおこなわせた結果の液を一ケ所
から供給した場合に及ばない。機能的にも、経済
的にも最良の結果を得るためには本発明方法の実
施に当り原料の１つの一部を分割しておき、残部
の原料の混合物を前段の蒸留を伴ない液相で反応
せしめたのち、後段の蒸留を伴なう反応蒸留塔に
送つて反応させ、その際あらかじめ分割しておい
た一部の原料を反応蒸留塔反応部で向流接触がお
こなわれるような位置から供給したときに得られ
る。

例えば酢酸メチルの加水分解にあつては、酢酸
メチル１モル、水３モルの割合の混合液を、強酸
性カチオン交換樹脂を充填した塔に供給して反応
をほぼ平衡に達せしめたのち、反応蒸留塔反応部
の下部に供給し、同時に酢酸メチル１モル当り１
モルに相当する水を反応部の上部に供給する。

原料の割合比は反応の種類によつて最適値が異
なるが、少なくとも反応が理想的におこなわれる
と仮定したときの、いわゆる理論量の原料は液相
での予備反応に供することが望ましい。

以下実施例を記す。

比較例 １ 酢酸メチル１モル、水４モル、メタノール0.4
モルの割合の混合溶液を作り、60℃に加熱した
後、Ｈ型に調整したアンバーライト1R−124 200
mlを充填した内径25mmのカラムに上昇流で通液し
た。結果は表１に示す。表中SVは１時間当り、
アンバーライト1R−124充填容積の何倍の液を処
理したかを示す。

Ｓ Ｖ 加水分解率 0.5 55％ 1.0 55％ 1.5 49％ １モルの無水酢酸を得るためには、0.82モルの
酢酸メチル、6.27モルの水の分離が必要であつ
た。

比較例 ２ 内径25mmの蒸留塔の下部800mm高さまで、直径
４mmのガラス製ヘリツクスを充填し、精留部と
し、その上部400mm高さまで、東レ(株)製イオン交
換繊維IONEXで作つた単繊維の太さが20μのも
のを布状にして直径４mmスパイラル状に巻いた長
さ４mmの円筒型触媒を充填し、反応部とした。反
応部容積は200mlである。

酢酸メチル１モル、メタノール0.4モルの割合
の混合液を反応部の下端から、酢酸メチル４モル
倍に相当する水を反応部の頂部から供給し、前還
流で運転した。原料液はいずれも60℃に加熱し、
酢酸メチル、メタノール、水のモル比は絶えず一
定に保ちながら供給液量を調節し、加水分解率が
95％に達するときの、供給液総量を求めた結果１
時間当り、72mlであつた。

実施例 １ 比較例２と同じ実験設備を用い、比較例１にお
いてSVが１の場合に得られた液を、反応部下端
に供給し、比較例２と同様に加水分解率95％が得
られる最大処理量を求めた。１時間当りの処理液
量は110mlであつた。

実施例 ２ 比較例１と同じ方法で、酢酸メチル１モル、水
２モル、メタノール0.4モルの割合の混合液を
SV1で処理した。加水分解率は41％であつた。

この液を比較例２の実験設備の反応部の下端に
供給し、同時に反応部頂部に酢酸メチルの２モル
倍に相当する水を加えた。加水分解率95％が得ら
れたときの最大総液量は１時間当り180mlであつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体酸触媒を用いる有機反応において、反応
   原料を先ず固体酸触媒との接触下に反応中に蒸留
   を伴なわない液相反応を行なわせ、次いでこの液
   相反応を経た反応原料を固体酸触媒の存在下に反
   応中に蒸留を伴なう気液相反応を行なわせること
   を特徴とする有機反応方法。 ２ 反応原料の一部を前段の液相反応、次いで後
   段の気液相反応を行なうと共に反応原料の残部の
   直接後段の気液相反応を行なわせ、両者を後段の
   気液相反応で向流接触させる特許請求の範囲第１
   項記載の有機反応方法。 ３ 有機反応がエステル化反応、水和反応あるい
   は加水分解反応である特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の有機反応方法。 ４ 反応中に蒸留を伴なわない液相反応に用いる
   固体酸触媒が粒度１mm以下の球状または破砕状の
   強酸性陽イオン交換樹脂あるいは直径100μ以下
   の強酸性陽イオン交換繊維である特許請求の範囲
   第１項から第３項までのいずれか１項記載の有機
   反応方法。 ５ 反応中に蒸留を伴なう気液相反応に用いる固
   体酸触媒が直径100μ以下の強酸性陽イオン交換
   繊維である特許請求の範囲第１項から第４項まで
   のいずれか１項記載の有機反応方法。