JPH07309800A

JPH07309800A - 有機カルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH07309800A
Application number: JP6282719A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Minami; 武志皆見; Kazuhiko Hamato; 一彦浜戸; Kenji Shimokawa; 憲治下川; Yoshimi Shirato; 義美白戸
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd; Chiyoda Corp
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 1994-03-25
Filing date: 1994-10-21
Publication date: 1995-11-28
Also published as: US5576458A; TW328079B

Abstract

(57)【要約】【目的】ヨウ化物含有量が極めて低い有機カルボン酸
を簡便かつ経済的に製造することが可能な有機カルボン
酸の製造方法を提供する。【構成】生成工程において、ピリジン環を樹脂構造に
含む不溶性担体（Ｉ）にロジウムを固定化させたロジウ
ム含有固体触媒および炭素数１〜５のアルキル基を含む
ヨウ化アルキルの存在下、反応溶媒中でアルコールと一
酸化炭素を反応させて含水濃度０．５〜１０重量％の反
応生成物を得た後、除去工程において、反応生成物から
有機カルボン酸を分離回収し、ピリジン環を樹脂構造に
含む不溶性担体（II）に回収した有機カルボン酸を接触
させることにより含有するヨウ化物を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はロジウム系触媒およびヨ
ウ化物助触媒を用いてアルコールのカルボニル化反応を
行い、反応生成物から分離、精製して有機カルボン酸を
製造する方法に係り、特にヨウ化物の含有量が極めて低
い有機カルボン酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機カルボン酸、例えば酢酸の製
造方法としては、ロジウムカルボニル錯体およびヨウ化
メチル存在下において、反応溶媒中でメタノールと一酸
化炭素を反応させる方法が知られている。この方法は、
反応系に比較的高濃度の水分（約１５％）を必要とする
が、そのために酢酸回収のエネルギーが大きく、さらに
重要なことに、多量の水分の存在に伴って生成するヨウ
化物（具体的にはヨウ化水素（ＨＩ））が材料腐食性の
強い物質であるため、装置材料に耐腐食性の高い高価な
材料を用いなければならないという欠点があった。そこ
で、低水分で反応を行う改良方法として、アルカリ金属
塩を併用する方法（特開昭６２−２９８５４９号）や、
多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂にロジウ
ムカルボニル錯体を担持させた触媒を用いる方法（特開
平５−３０６２５３号）が開示されている。

【０００３】上記のような酢酸の製造方法では、助触媒
として用いられるヨウ化メチルおよびその加水分解によ
り副生するヨウ化水素等のヨウ化物は、主として蒸留に
より酢酸から除去されるが、さらに残存するヨウ化物の
除去が必須となっている。例えば、酢酸中のヨウ化物の
含有量に関する工業規格は、セラニーズ社特許（特開平
５−２４６９３５号）によれば１０ｐｐｂ以下であり、
さらに、酢酸ビニル原料として用いる場合には、酢酸中
のヨウ化物の含有量は１ｐｐｂ以下であることが要求さ
れる。これは、酢酸ビニル合成において用いられる金あ
るいはパラジウム触媒がヨウ化物により失活するのを防
止するためである。

【０００４】上述のようにして得られた酢酸からのヨウ
化物の除去方法としては、酢酸にアルカリ金属水酸化物
等を接触させて酢酸中のヨウ化物を除去する方法（特公
昭５７−５５６９５号）、酢酸にメタノールを接触させ
て酢酸中のヨウ化物を除去する方法（特開昭５２−２３
０１６号）がある。また、活性サイトの一部を銀または
水銀形としたマクロ網状強酸陽イオン交換樹脂に、ヨウ
化物を含有する酢酸を接触させることによりヨウ化物を
除去する方法（特公平５−２１０３１号）、ヨウ化物と
反応して沈殿生成可能な金属塩を配位コンプレックスに
より結合させたポリマー樹脂に、ヨウ化物を含有する酢
酸を接触させることによってヨウ化物を除去する方法
（特開平５−２４６９３５号）が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
酢酸にアルカリ金属水酸化物やメタノールを接触させて
酢酸中のヨウ化物を除去する方法では、ヨウ化水素の除
去は可能であっても、助触媒として用いられるヨウ化メ
チル等のヨウ化アルキルの除去に関しては効果が小さ
く、酢酸中の全ヨウ素量を数ｐｐｂまで減少させるのが
限界であり、１ｐｐｂ以下という規格は達成するこがで
きないという問題があった。

【０００６】一方、上述の特公平５−２１０３１号およ
び特開平５−２４６９３５号に開示されている銀または
水銀を結合させた特別なイオン交換樹脂、あるいは金属
塩を有するポリマー樹脂を用いる方法は、主にヨウ化ヘ
キシルの除去を目的としたものである。すなわち、特公
平５−２１０３１号および特開平５−２４６９３５号に
開示されているヨウ化物の除去方法は、反応系にＬｉ
Ｉ、ＮａＩ等のアルカリ金属塩を添加することにより得
られた含水濃度の低い酢酸中に副生される分離除去困難
なヨウ化ヘキシルを除去するためのものであり、ヨウ化
ヘキシルとともに、ヨウ化メチル等の他のヨウ化アルキ
ルおよびヨウ化水素を１ｐｐｂ以下まで減少させること
ができる。しかしながら、上述のような特別な樹脂は製
造コストが高く、また、銀や水銀の回収処理が必要とな
るため、酢酸製造に対して上記の除去方法を適用した場
合、酢酸製造のコスト増大を来すという問題があった。
このため、ヨウ化物の含有量が１ｐｐｂである酢酸等の
有機カルボン酸を簡便、経済的に製造できる方法が要望
されていた。

【０００７】本発明は上述のような実情に鑑みてなされ
たものであり、本発明者らは上記の特開平５−３０６２
５３号に開示されている多孔質構造を有するビニルピリ
ジン系樹脂にロジウムカルボニル錯体を担持させた触媒
を用い反応系にアルカリ金属ヨウ化物を用いない酢酸製
造方法において、炭素数１〜５のアルキル基を含むヨウ
化アルキルを助触媒として用い、かつ、反応生成物が低
水分濃度となるまで反応を継続させた場合には、反応生
成物中にヨウ化ヘキシルが全然生成されないことを見出
した。一方、ヨウ化アルキルを含む有機カルボン酸を樹
脂処理してヨウ化物を除去する方法を研究した結果、ピ
リジン環を樹脂構造に含む不溶性樹脂が、銀や水銀等の
変性を施さなくても、そのままの形で炭素数１〜５のア
ルキル基を含むヨウ化アルキルを高効率で除去できるこ
とを見出した。

【０００８】すなわち、本発明者らが見出した上記の酢
酸生成方法による反応生成物から酢酸を分離し、上記の
不溶性樹脂による処理を行って、経済的にヨウ化物含有
量が極めて低い酢酸の製造が可能なことから本発明がな
された。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上述のような課題を解決
するための手段は、ピリジン環を樹脂構造に含む不溶性
担体（Ｉ）にロジウムを固定化させたロジウム含有固体
触媒および炭素数１〜５のアルキル基を含むヨウ化アル
キルの存在下、反応溶媒中でアルコールと一酸化炭素を
反応させて含水濃度０．５〜１０重量％の反応生成物を
得る生成工程と、前記反応生成物から有機カルボン酸を
分離回収し、回収した前記有機カルボン酸を、ピリジン
環を樹脂構造に含む不溶性担体（II）に接触させること
により含有するヨウ化物を除去する除去工程と、を有す
るような構成とした。

【００１０】また、上記の不溶性担体（Ｉ）の架橋度が
３０〜６０％であるような構成とした。

【００１１】また、上記の不溶性担体（Ｉ）の細孔容積
が０．２〜０．４ｃｃ／ｇ、平均細孔径が２０〜１００
ｎｍであるような構成とした。

【００１２】また、上記の不溶性担体（II）の架橋度が
１０〜７０％であるような構成とした。

【００１３】また、上記の不溶性担体（II）の細孔容積
が０．２〜０．４ｃｃ／ｇ、平均細孔径が２０〜１００
ｎｍであるような構成とした。

【００１４】また、上記の生成工程における一酸化炭素
分圧が７〜３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、反応温度が１４０〜２
５０℃であるような構成とした。

【００１５】さらに、上記の除去工程における有機カル
ボン酸と不溶性樹脂（II）との接触温度が７０〜２００
℃であるような構成とした。

【００１６】さらに、また、上記の生成工程の後、前記
反応生成物から有機カルボン酸を分離回収し、回収した
前記有機カルボン酸にメタノールを接触させ、次に、ア
ルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属塩の単独あるい
はそれと次亜燐酸との混合物を接触させる精製工程を経
た後、前記除去工程に進むような構成とした。

【００１７】本発明の有機カルボン酸の製造方法は、有
機カルボン酸を生成する生成工程と、ヨウ化物の除去工
程とを有している。

【００１８】まず、本発明の有機カルボン酸の生成工程
において使用するロジウム含有固体触媒に用いる不溶性
担体（Ｉ）は、ピリジン環を樹脂構造に含む不溶性樹脂
であり、その架橋度が３０〜６０％、好ましくは３５〜
６０％、細孔容積が０．２〜０．４ｃｃ／ｇ、好ましく
は０．３〜０．４ｃｃ／ｇ、平均細孔径が２０〜１００
ｎｍ、好ましくは３０〜９０ｎｍであるものを使用す
る。架橋度が３０％未満であると、ロジウム含有固体触
媒として用いた際に脱ピリジン速度の増大および耐摩耗
性の低下等の問題が生じるので好ましくない。また、架
橋度が６０％を超えると、触媒活性の低下を生じるので
好ましくない。不溶性担体（Ｉ）の細孔容積が０．２ｃ
ｃ／ｇ未満であると、ロジウム含有固体触媒として用い
た際に触媒活性の低下を生じるので好ましくなく、一
方、細孔容積が０．４ｃｃ／ｇを超えると、耐摩耗性の
低下等の問題が生じるので好ましくない。さらに、不溶
性担体（Ｉ）の平均細孔径が２０ｎｍ未満であると、ロ
ジウム含有固体触媒として用いた際に触媒活性の低下を
生じるので好ましくなく、一方、平均細孔径が１００ｎ
ｍを超えると、耐摩耗性の低下等の問題が生じるので好
ましくない。

【００１９】このようなピリジン環を樹脂構造に含む不
溶性担体（Ｉ）は、例えば、ビニルピリジンと架橋剤と
してのジビニルモノマーとを反応させることによって、
あるいはビニルピリジンとジビニルモノマーを含むビニ
ルモノマーを反応させることによって得ることができ
る。具体的なピリジン環含有不溶性担体（Ｉ）として
は、例えば、４−ビニルピリジン・ジビニルベンゼン共
重合体、２−ビニルピリジン・ジビニルベンゼン共重合
体、スチレン・ビニルピリジン・ジビニルベンゼン共重
合体、ビニルメチルピリジン・ジビニルベンゼン共重合
体、ビニルピリジン・アクリル酸メチル・ジアクリル酸
エチル共重合体等を挙げることができる。このような共
重合体は、従来公知の共重合方法、例えば、沈殿剤添加
法、線状重量体添加法、膨潤剤・沈殿剤添加法、希釈剤
・線重量体添加法等により得ることができる。

【００２０】ピリジン環含有不溶性担体（Ｉ）の製造方
法として、特公昭６１−２５７３１号公報に開示されて
いる製造方法を挙げることができる。この製造方法によ
ると、ピリジン環含有不溶性担体（Ｉ）は、ビニルピリ
ジン系モノマーと、２個のビニル基をもつ架橋剤と、必
要に応じて用いられるビニルモノマーとの混合物を、ラ
ジカル重合反応触媒の存在下で重合反応させることによ
り製造される。この場合、重合反応は、水を媒体とする
水系懸濁重合が採用される。また、重合反応系には、懸
濁安定剤および沈殿剤が添加される。懸濁安定剤として
は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸ナ
トリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、澱粉、ゼラチ
ン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアンモニウム
塩等の水溶性高分子、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、ベントナイト、ケイ酸マグネシウム等の無機塩が用
いられる。また、反応系には塩化ナトリウムや亜硫酸ナ
トリウム等を添加することができる。沈殿剤としては、
モノマーに対して溶媒として作用するが生成ポリマーに
対しては貧溶媒として作用する有機溶媒、例えば、イソ
オクタン等の炭素数５〜１０の炭化水素の他、アルコー
ル、エステル等が用いられる。このようなピリジン環含
有不溶性担体（Ｉ）の製造においては、得られるピリジ
ン環含有不溶性樹脂の架橋度は架橋剤の添加量により制
御することができる。また、細孔容積および平均細孔径
は、沈殿剤の種類とその添加量によって主に制御するこ
とができ、更に、懸濁安定剤の種類とその添加量および
反応温度により制御することができる。

【００２１】ピリジン環含有不溶性担体（Ｉ）を得るた
めに用いるビニルピリジン系モノマーとしては、４−ビ
ニルピリジン、２−ビニルピリジン、ピリジン環にメチ
ル基やエチル基等の低級アルキル基を有する４−ビニル
ピリジン誘導体または２ービニルピリジン誘導体等が挙
げられる。また、このビニルピリジン系モノマーには、
他のビニル単量体、例えば、スチレン、ビニルトルエン
等の芳香族系ビニルモノマーを混入することができる。
これらの芳香族系ビニルモノマーの混入量は、全モノマ
ー中、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下とす
るのがよい。

【００２２】ビニルピリジン系モノマーに共重合させる
２個のビニル基をもつ架橋剤としては、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルトルエン等の芳香族化合物の他、ブタジエ
ン等の脂肪族化合物を挙げることができる。このような
架橋剤の使用量は、ピリジン環含有不溶性樹脂の設定架
橋度に応じて適宜決めることができる。

【００２３】ここで、本発明における不溶性担体（Ｉ）
の架橋度は、以下のように定義される。（架橋度）架橋度（％）＝Ａ／Ｂ × １００Ａ：樹脂中に含まれる架橋剤の重量Ｂ：樹脂中に含まれるビニルピリジン系モノマーの重量また、不溶性担体の細孔容積および平均細孔径は、以下
のように測定、算出するものである。（細孔容積）水銀圧入法により測定する。この場合、水
銀の表面張力は２５℃で４７４ｄｙｎｅ／ｃｍとし、使
用接触角は１４０度とし、絶対水銀圧力を１〜２００ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇまで変化させて測定する。（平均細孔径）上記のように測定される細孔容積と、
Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定される不溶性樹脂の表面積か
ら、下記の式にしたがって算出する。

【００２４】平均細孔径（ｎｍ）＝４（Ｃ／Ｄ）×１０³ Ｃ：細孔容積（ｃｃ／ｇ）Ｄ：表面積（ｍ² ／ｇ）また、不溶性担体（Ｉ）の形状は、粒状体、好ましくは
球状体とし、その粒径は０．０１〜４ｍｍ、好ましくは
０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．４〜２ｍｍとす
る。

【００２５】このような不溶性担体（Ｉ）に担持される
ロジウムは、例えば〔Ｒｈ（ＣＯ）₂ Ｉ₂ 〕^- で表され
るロジウムカルボニル錯体の形態である。このようなロ
ジウムカルボニル錯体を不溶性担体（Ｉ）に担持させる
方法としては、以下に示すような方法が挙げられる。（１）不溶性担体（Ｉ）のピリジン環の窒素原子に水溶
液中でロジウムイオンを担持させた後、有機溶媒中でヨ
ウ化アルキルと一酸化炭素の存在下でロジウムカルボニ
ル錯体に変化させる方法。

【００２６】この方法におけるピリジン環とロジウムと
の反応は次式で表される。また、その反応条件として
は、一般的には、ロジウムの担持は常温、常圧下の条件
を、担持ロジウムのカルボニル錯体化は後述するメタノ
ールのカルボニル化条件と同様の条件を用いることがで
きる。

【００２７】

【化１】前記式中、Ｒは低級アルキル基を示す。（２）不溶性担体（Ｉ）を、一酸化炭素加圧下におい
て、ヨウ化アルキルを含む溶媒中でロジウム塩と接触さ
せる方法。

【００２８】この方法の場合、一般的には、後述するメ
タノールのカルボニル化反応条件下で、ロジウム塩と不
溶性担体（Ｉ）とを接触させればよい。このようにして
得られるロジウム含有固体触媒は、不溶性担体（Ｉ）に
含まれるピリジン環がヨウ化アルキルによって４級化さ
れてピリジニウム塩となり、このピリジニウム塩に、ロ
ジウム塩とヨウ化アルキルと一酸化炭素との反応により
生成したロジウムカルボニル錯体〔Ｒｈ（ＣＯ）₂ Ｉ
₂ 〕^- がイオン的に結合した構造を有する。

【００２９】上記のロジウム塩としては、塩化ロジウ
ム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等のハロゲン化ロジ
ウムが挙げられる。また、ヨウ化アルキルとしては、ヨ
ウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等の炭素数
１〜５の低級アルキル基を有するものが挙げられ、特に
ヨウ化メチルの使用が好ましい。ロジウム塩に対するヨ
ウ化アルキルの使用割合は、ロジウム塩１モル当り、ヨ
ウ化アルキル２〜２０００モル、好ましくは５０〜５０
０モルの割合である。また、ロジウム塩とヨウ化アルキ
ルを接触させる際の一酸化炭素圧は、７〜３０ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇ、好ましくは１０〜２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。

【００３０】本発明における有機カルボン酸の生成工程
において用いるロジウム含有固体触媒のロジウムカルボ
ニル錯体の担持量は、金属ロジウム換算で、不溶性担体
（Ｉ）に対して０．２〜２重量％、好ましくは０．５〜
１．０重量％の範囲で設定することができる。ロジウム
カルボニル錯体の担持量が２重量％を超えると、ロジウ
ム金属１モル当りの触媒活性が低くなり、ロジウム金属
１モル当りの製品収量（ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｒｈ／時）が
低下するとともに、ロジウム含有固体触媒の使用に際
し、触媒からのロジウムカルボニル錯体の解離量が多く
なり好ましくない。また、ロジウムカルボニル錯体の担
持量が同一であるロジウム含有固体触媒の使用量を増加
させても、触媒から解離して反応系中に存在するロジウ
ムの濃度は余り変わらない。したがって、ロジウムを有
効に使うためには、その担持量が少ないロジウム含有固
体触媒を用い、かつ、触媒の使用量を多くすることが好
ましいが、ロジウムカルボニル錯体の担持量を０．２重
量％未満とすると、所望の反応速度を得るための触媒使
用量が多くなりすぎて、反応器内での攪拌が困難となっ
たり、触媒の表面摩耗が生じ易くなり好ましくない。

【００３１】上述のようなロジウム含有固体触媒は、メ
タノールのカルボニル化による酢酸製造用触媒として有
用であるが、低級アルコールのカルボニル化反応用触媒
として一般的に使用することができるものである。

【００３２】次に、本発明における有機カルボン酸の生
成工程について、メタノールのカルボニル化反応による
酢酸製造を例に具体的に説明する。

【００３３】この酢酸製造の例では、反応溶媒中に上記
のロジウム含有固体触媒と炭素数１〜５の低級アルキル
基を有するヨウ化アルキルを存在させ、この反応溶媒中
にメタノールと一酸化炭素を導入し、反応させることに
より酢酸が製造され、種々の反応器、例えば、固定床、
混合槽、膨張床等の形式の反応器を用いることができ
る。

【００３４】反応器内におけるロジウム含有固体触媒の
充填量は、一般的には、反応器内溶液に対して２〜４０
重量％とすることができるが、混合槽反応器の場合、２
〜２５重量％程度とすることが好ましい。また、固定床
反応器では２０〜４０重量％、膨張床反応器では２〜２
５重量％程度とすることが好ましい。

【００３５】反応溶媒としては、従来公知の各種の溶媒
を使用することができるが、一般的には、炭素数が２以
上のカルボニル基含有有機溶媒を含むものが好ましい。
このような反応溶媒としては、酢酸、酢酸メチル等のカ
ルボン酸やカルボン酸エステルが挙げられる。また、メ
タノールのカルボニル化反応においては、下記反応式
（１）の主反応とともに、下記反応式（２）、（３）の
副反応が起こる。なお、（２）、（３）は可逆反応であ
って、反応系中のＣＨ₃ ＯＨが少ないとＨ₂ Ｏが減少す
る方向に反応が進行する。

【００３６】

【化２】反応溶媒中の水の含有量率は、０．０５〜５０重量％、
好ましくは０．１〜２０重量％程度、さらに好ましくは
０．５〜１０重量％である。水分が上記の範囲未満であ
るとカルボニル化反応活性が低下し、一方、上記の範囲
を超えると触媒からのロジウムリーチングが増加すると
ともに以下の反応により材料腐食性の強いヨウ化水素が
多く生成されるので好ましくない。

【００３７】ＣＨ₃ Ｉ＋Ｈ₂ Ｏ → ＣＨ₃
ＯＨ＋ＨＩ反応溶媒中に存在させるヨウ化アルキルとしては、炭素
数１〜５のヨウ化アルキルが用いられるが、特にヨウ化
メチルの使用が好ましい。

【００３８】反応器内における反応溶媒量は、メタノー
ル１重量部に対して０．３０重量部以上、好ましくは
２．４０重量部以上とする。そして、反応器内における
反応溶媒量の設定は、反応器の形式により次のように行
うことができる。まず、バッチ式反応器では、反応器に
仕込んだ原料液中のメタノールに対する反応溶媒の量と
する。原料液中のメタノールの量は反応の進行に伴って
減少するので、反応器内の反応溶媒の濃度は仕込み原料
の反応溶媒濃度以上となる。

【００３９】また、混合槽流通式反応器では、反応器内
の溶液は均一に混合され、反応器出口から抜き出される
反応生成液の組成に実質上等しい。すなわち、この場
合、反応器内の溶媒の量は、実質上、反応器出口から抜
き出される反応生成物中のメタノールに対する反応溶媒
の量として設定する。

【００４０】ピストンフロー式反応器では、反応器に供
給される全供給液中のメタノールに対する反応溶媒の量
として設定できる。この場合、反応器入口から出口に向
かってメタノール濃度は減少し、反応溶媒の量は増大す
るので、メタノールに対する反応溶媒の量は反応器出口
に近づくにしたがって増加する。すなわち、反応溶媒量
としては、反応器入口に供給される全供給液中のメタノ
ールに対する反応溶媒の量として設定することができ
る。

【００４１】反応器中の反応溶媒量を前記の範囲内に保
つことにより、触媒の活性中心であるロジウムカルボニ
ル錯体の反応活性が高められるとともに、ロジウムカル
ボニル錯体とピリジニウム塩との結合安定性も向上し、
高い反応速度で、かつ、不溶性担体からのロジウムの解
離を効果的に防止して、メタノールのカルボニル化反応
を円滑に進行させることができる。さらに重要なことに
は、反応器中の反応溶媒量を前記の範囲内に保つことに
より、後述するように７ｋｇ／ｃｍ² Ｇという極めて低
い一酸化炭素分圧条件下においてもロジウムカルボニル
錯体が安定に存在し、高い反応速度でメタノールのカル
ボニル化反応を進行させることができる。このことは、
反応器として特別の耐圧容器を使用する必要がなくな
り、反応器コストを大幅に低減することができ、実用性
ある経済的酢酸プロセスが得られることを意味する。

【００４２】上述の酢酸製造においては、メタノールの
カルボニル化反応を行う際の一酸化炭素分圧は７ｋｇ／
ｃｍ² Ｇ以上であればよく、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ
² Ｇ以上である。また、一酸化炭素分圧の上限は、反応
速度の向上および反応上の効果、経済的観点から、３０
ｋｇ／ｃｍ² Ｇ程度が好ましい。したがって、一酸化炭
素分圧は７〜３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは１０〜２
０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲で設定することができる。一酸
化炭素分圧をこのような範囲内で設定することにより、
全反応圧を経済的な１５〜６０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、特に１
５〜４０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、更に好ましくは１５〜３０ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇという低いレベルにすることができる。

【００４３】メタノールのカルボニル化反応における反
応温度は１４０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０
℃であるが、その上限はロジウム含有固体触媒に用いる
不溶性担体（Ｉ）の耐熱性に応じて適宜設定する。ま
た、反応系におけるヨウ化アルキルの存在量は、反応器
内溶液中、１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％
である。さらに、反応系におけるロジウム濃度は、反応
器内溶液中、５０重量ｐｐｍ以上、、好ましくは３００
重量ｐｐｍ以上、より好ましくは４００重量ｐｐｍ以上
である。なお、ここで言うロジウム濃度は、反応器内か
ら不溶性担体（Ｉ）を除いた溶液に対するロジウム金属
量の割合である。

【００４４】尚、上述の生成工程の説明では原料アルコ
ールとしてメタノールを用いた場合の酢酸製造を例とし
て挙げたが、本発明の有機カルボン酸の製造方法では、
原料とするアルコールと生成される有機カルボン酸の組
み合わせ例として下記のものが挙げられる。

【００４５】・エタノール → プロピオン酸・イソプロパノール → イソ酪酸・tert−ブチルアルコール → ピバリン酸・ヘプタノール → オクタン酸・ブタンジオール → アジピン酸・フェノール → 安息香酸本発明の有機カルボン酸の製造においては、上記のよう
な有機カルボン酸の生成工程によって得られる反応生成
物の含水濃度が０．５〜１０重量％となるようにする。
ここで、反応生成物とは、バッチ式反応器では反応終了
時の反応生成物を意味し、混合槽流通式反応器またはピ
ストンフロー式反応器においては、反応器出口から抜き
出される反応生成物を意味する。

【００４６】上記のような有機カルボン酸の生成工程に
おいては、前記の式（１）、（２）、（３）の反応が行
われ、反応当初はメタノールがリッチであるので水分が
増加する方向に反応が進むが、メタノールが消費されて
減少すると、（２）、（３）の反応は左向きに進行する
ので水分は減少する。したがって、バッチ式反応器で
は、メタノールが減少して反応生成物の含水量が１０重
量％以内に収まるまで反応を継続する。他の反応器でも
同様にメタノールの器内滞留時間をコントロールするこ
とによって抜き出し反応生成物の含水濃度を０．５〜１
０重量％とする。

【００４７】上述したような諸条件により生成工程で生
成された有機カルボン酸を含む反応生成物は、ヨウ化水
素による材料腐食性が弱いのと同時に、ヨウ化ヘキシル
を含まないという特徴を有する。

【００４８】そして、このような反応生成物から、蒸留
等の公知の方法によって有機カルボン酸を分離した後、
除去工程においてピリジン環を樹脂構造に含む不溶性担
体（II）に接触させて、ヨウ化物を除去、精製する。た
だし、ヨウ化物含有量を１ｐｐｂ以下にまで低下させる
には、除去工程における不溶性担体（II）との接触前
に、下記のような精製工程により有機カルボン酸のヨウ
化物含有量を予め数十ｐｐｂまで減少させておくことが
好ましい。

【００４９】この精製工程は、図１のプロセスフローに
示されるように、まず、第１蒸留塔（低沸塔）から回収
されたヨウ化物を高濃度（例えばヨウ化水素を１０００
ｐｐｍ程度）で含有する有機カルボン酸を、第２蒸留塔
（脱水塔）の上部に導入し、脱水塔の下部からは過剰の
メタノールを導入する。これにより、脱水塔内では下記
の反応にしたがってヨウ化水素はヨウ化メチルとなり、
生成したヨウ化メチルは水とともに脱水塔の塔頂から除
去される。

【００５０】ＣＨ₃ ＯＨ＋ＨＩ → ＣＨ₃ Ｉ＋Ｈ₂ Ｏ一方、脱水塔の塔底からはヨウ化水素が１００ｐｐｂ程
度まで減少した有機カルボン酸が得られる。次に、この
有機カルボン酸に、アルカリ金属水酸化物またはアルカ
リ金属塩の単独あるいはそれと次亜燐酸との混合物を添
加したものを、第３蒸留塔（高沸塔）の中間部に導入す
る。これにより、高沸塔内では下記の反応にしたがって
ヨウ化水素はヨウ化アルカリ金属（下記の例ではヨウ化
カリウム）となり、生成したヨウ化アルカリ金属は高沸
塔の塔底から除去される。そして、高沸塔の上部からは
ヨウ化水素が数ｐｐｂ程度まで減少した有機カルボン酸
が得られる。

【００５１】ＫＯＨ＋ＨＩ → ＫＩ＋Ｈ₂ Ｏ上述の精製工程では、主にハロゲン化水素が除去され、
精製工程終了後の有機カルボン酸中のハロゲン化アルキ
ル、ハロゲンを含めた総ヨウ化物含有量は数十ｐｐｂ程
度である。

【００５２】さらに、本発明の有機カルボン酸の製造方
法では、有機カルボン酸を不溶性担体（II）に接触させ
る除去工程の前および／または後に、有機カルボン酸と
活性炭との接触工程を設け、この接触工程によって有機
カルボン酸中のハロゲンを吸着除去するようにしてもよ
い。

【００５３】次に、本発明の有機カルボン酸の製造方法
における除去工程について説明する。この除去工程で
は、上述のような分離および／または精製した有機カル
ボン酸を、ピリジン環を樹脂構造に含む不溶性担体（I
I）に接触させる。

【００５４】不溶性担体（II）は、架橋度が１０〜７０
％であることが好ましい。不溶性担体（II）の架橋度が
１０％未満であると、樹脂構造が有機カルボン酸により
膨潤や収縮を受け易くなるので好ましくない。また、架
橋度が７０％を超える不溶性担体は製造が困難である。

【００５５】このような不溶性担体（II）は、ロジウム
含有固体触媒に用いる不溶性担体（Ｉ）と同様にして得
ることができるため、ここでの説明は省略する。

【００５６】本発明の除去工程におけるヨウ化物を含む
有機カルボン酸と不溶性担体（II）との接触は、不溶性
担体（II）を充填したカラムに有機カルボン酸を供給す
る方法（固定床）、流動状態にある不溶性担体（II）に
有機カルボン酸を接触する方法（流動床・混合攪拌槽）
等、いずれの方法であってもよい。

【００５７】また、ヨウ化物を含む有機カルボン酸と不
溶性担体（II）との接触時の温度は７０〜２００℃の範
囲が好ましい。接触温度が７０℃未満であると後述する
ようなピリジン環とヨウ化物との反応が不十分となり、
ヨウ化物の除去効率が低下するので好ましくない。ま
た、上述のようなピリジン環含有不溶性樹脂は、２００
℃を超えると分解を生じるため、接触温度は２００℃を
超えないようにする必要がある。

【００５８】上述のようにしてヨウ化物を含む有機カル
ボン酸と不溶性担体（II）とを接触させると、不溶性担
体（II）中のピリジン環は下記の式のようにヨウ化物に
より４級化される。

【００５９】

【化３】そして、このピリジン環の４級化にともなってヨウ化物
はピリジン環と反応し不溶性担体（II）中に固定化さ
れ、有機カルボン酸から除去されることになる。

【００６０】本発明の有機カルボン酸の製造方法によれ
ば、上述の生成工程において助触媒として用いられるヨ
ウ化アルキル、特にヨウ化メチルおよびその加水分解に
より副生するヨウ化水素を不溶性担体（II）中に固定化
して除去することができる。後述の実施例にて明らかな
ように、ヨウ化メチルの除去率は温度、初期ヨウ化メチ
ル濃度等によって変わるが、９５％以上の除去率を達成
することが容易であり、初期ヨウ化メチル濃度が数十ｐ
ｐｂ以下である場合は、除去工程を経た後の有機カルボ
ン酸のヨウ化物含有量は１ｐｐｂ以下になる。しかしな
がら、有機カルボン酸にヨウ化ヘキシルが含有される場
合、本発明における除去工程はヨウ化ヘキシルを有効に
除去することが不可能である。したがって、本発明では
上述した生成工程によるヨウ化ヘキシルの存在しない有
機カルボン酸の生成が重要となる。

【００６１】また、本発明の不溶性担体（II）は水銀や
銀等の金属を含有していないので、それ自体の製造コス
トを低く抑えることができ、かつ、水銀や銀の回収処理
が不要であるため、ヨウ化物を固定化した不溶性担体
（II）の廃棄処分の工程が簡略化され、処理コストを大
幅に低減することができる。

【００６２】尚、本発明では、ヨウ化物を固定化した不
溶性担体（II）を、上述の低水分量の有機カルボン酸の
生成工程に用いるロジウム含有固体触媒の不溶性担体
（Ｉ）に転用することも可能である。これにより資源の
有効利用と有機カルボン酸の製造コストの低減が可能と
なる。このように不溶性担体（Ｉ）に転用する場合、ピ
リジン環を樹脂構造に含む不溶性担体（II）として、そ
の架橋度が３０〜６０％、好ましくは３５〜６０％、細
孔容積が０．２〜０．４ｃｃ／ｇ、好ましくは０．３〜
０．４ｃｃ／ｇ、平均細孔径が２０〜１００ｎｍ、好ま
しくは３０〜９０ｎｍであるものを使用することによ
り、不溶性担体（Ｉ）への転用が容易となる。

【００６３】

【実施例】次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説
明する。実施例１（均一系触媒を用いた低水分酢酸製造例）チタン製オートクレーブ（２５０ｃｃ）にメタノール１
４ｇ、ヨウ化メチル１４ｇ、酢酸１１２ｇ、塩化ロジウ
ム３水和物（ＲｈＣｌ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ）０．１４ｇを加え
た。次に、５０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で窒素により２回パ
ージした後、攪拌速度１４００ｒｐｍで攪拌しながら１
８０℃まで昇温し、全圧が５０ｋｇ／ｃｍ² となるよう
に一酸化炭素を自力式調節弁を介してオートクレーブ内
に供給して反応を行った。この一酸化炭素の供給は、圧
力７０ｋｇ／ｃｍ² のリザーブタンク（０．６ｌ）から
行い、このリザーブタンクの圧力減少から一酸化炭素の
消費速度を求め、これを反応速度とした。

【００６４】上記の反応は、一酸化炭素供給後３５分間
行い、液容量当たりの反応速度は１．３ｍｏｌ／ｌ／時
であり、また、時間当たり・Ｒｈモル当たりの反応速度
は３２０ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｒｈ／時であった。その後、
反応器を急冷し、５０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で窒素により
２回パージした後、反応生成物を回収し、反応生成物の
組成およびヨウ素イオン濃度を測定し下記の表１に示し
た。実施例２（不均一系触媒を用いた低水分酢酸製造例）まず、ロジウム含有固体触媒を以下のようにして調製し
た。架橋度６０％、細孔容積０．３２ｃｃ／ｇ、平均細
孔径２１ｎｍ、平均粒径０．４３ｍｍの４−ビニルピリ
ジン・ジビニルベンゼン共重合体樹脂（不溶性担体
（Ｉ））１０．５ｇ（乾燥重量６．７ｇ）をメタノール
に十分なる時間浸漬した後、これにヨウ化メチル、メタ
ノールおよび酢酸からなる混合溶液（ヨウ化メチル８重
量％、メタノール４５重量％、酢酸４７重量％）１４０
ｇを加え、チタン製オートクレーブ（２５０ｃｃ）に仕
込み、さらに塩化ロジウム３水和物（ＲｈＣｌ₃ ・３Ｈ
₂ Ｏ）０．１４ｇを加えた。この混合物を一酸化炭素で
数回脱気した後、１９０℃まで昇温したところで、全圧
が５０ｋｇ／ｃｍ² （一酸化炭素の初期分圧では１５ｋ
ｇ／ｃｍ² ）となるように一酸化炭素を自力式調節弁を
介してオートクレーブ内に供給した。そして、３０分経
過した後に反応器を冷却し、窒素でパージした後、反応
生成物をデカンテーションで除去し、メタノールで洗浄
を数回繰り返した。この反応生成物中のＲｈを原子吸光
法により、また、ヨウ化メチルをガスクロマトクラフィ
ーにより分析したところ、樹脂重量の０．８重量％に相
当するＲｈと、ピリジン環の大部分に相当する当量のヨ
ウ素が固定されていることが確認された。

【００６５】次に、上記のように調製したロジウム含有
固体触媒を塩化ロジウム３水和物（ＲｈＣｌ₃ ・３Ｈ₂
Ｏ）の代わりに用い、メタノール、ヨウ化メチル、水、
酢酸をそれぞれ２８ｇ、１４ｇ、０ｇ、９８ｇ加えた他
は、実施例１と同様にして反応を行い、回収した反応生
成物の組成およびヨウ素イオン濃度を測定し下記の表１
に示した。

【００６６】また、上記の反応における反応速度を求め
たところ、液容量当たりの反応速度は４．３ｍｏｌ／ｌ
／時であり、また、時間当たり・Ｒｈモル当たりの反応
速度は１０７０ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｒｈ／時であった。こ
の反応速度の結果と、上記実施例１の反応速度の結果か
ら、低水分酢酸の製造においては均一系触媒よりもロジ
ウム含有固体触媒を用いることが有利であることが明ら
かとなった。

【００６７】また、上記のように調製したロジウム含有
固体触媒を保持した攪拌機付反応器に、１８０℃、５０
ｋｇ／ｃｍ² Ｇの条件下で、メタノール、ヨウ化メチ
ル、酢酸をそれぞれ２０重量％、１０重量％、７０重量
％の割合で混合調製した原料を滞留時間３５分で供給す
るとともに、全反応圧力を維持するのに十分な一酸化炭
素を供給する連続流通テストを実施したところ、上記と
同一の反応結果が得られることを確認した。実施例３（均一系触媒を用いヘキサンを添加した高水分
酢酸製造例）チタン製オートクレーブ（２５０ｃｃ）にメタノール１
４ｇ、ヨウ化メチル１４ｇ、水２１ｇ、酢酸９１ｇ、塩
化ロジウム３水和物（ＲｈＣｌ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ）０．１４
ｇ、およびヘキサン１．４ｇを加えた他は、実施例１と
同様にして反応を行い、回収した反応生成物の組成およ
びヨウ素イオン濃度を測定し下記の表１に示した。尚、
反応生成物中にはヨウ化ヘキシルは確認されなかった。

【００６８】また、上記の反応における反応速度を求め
たところ、液容量当たりの反応速度は４．４ｍｏｌ／ｌ
／時であり、また、時間当たり・Ｒｈモル当たりの反応
速度は１０９０ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｒｈ／時であった。実施例４（均一系触媒を用いヨウ化リチウム、ヘキサン
を添加した低水分酢酸製造例）チタン製オートクレーブ（２５０ｃｃ）にメタノール１
４ｇ、ヨウ化メチル１４ｇ、水７ｇ、酢酸１０５ｇ、塩
化ロジウム３水和物（ＲｈＣｌ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ）０．１４
ｇ、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）２１ｇおよびヘキサン
１．４ｇを加えた他は、実施例１と同様にして反応を行
い、回収した反応生成物の組成およびヨウ素イオン濃度
を測定し下記の表１に示した。反応生成物中にはヨウ化
ヘキシルが６．２ｐｐｍ含有されていた。

【００６９】また、上記の反応における反応速度を求め
たところ、液容量当たりの反応速度は４．６ｍｏｌ／ｌ
／時であり、また、時間当たり・Ｒｈモル当たりの反応
速度は１１４０ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｒｈ／時であった。実施例５（不均一系触媒を用いヘキサンを添加した低水
分酢酸製造例）反応系にヘキサン１．４ｇを添加した他は、実施例２と
同様にして反応を行い、回収した反応生成物の組成およ
びヨウ素イオン濃度を測定し下記の表１に示した。尚、
反応生成物中にはヨウ化ヘキシルは確認されなかった。

【００７０】また、上記の反応における反応速度を求め
たところ、液容量当たりの反応速度は４．３ｍｏｌ／ｌ
／時であり、また、時間当たり・Ｒｈモル当たりの反応
速度は１０７０ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｒｈ／時であった。

【００７１】

【表１】表１に示されるように、ロジウム含有固体触媒を用いて
反応を行った実施例２および実施例５は、反応生成物中
の含水濃度が５重量％以下と十分に低いものであった。

【００７２】一方、同じく低水分酢酸が得られた実施例
４では、原料にヘキサンおよびヨウ化リチウムが添加さ
れているために反応生成物中にヨウ化ヘキシルが含有さ
れているが、実施例５では、原料にヘキサンを添加した
にもかかわらず、反応生成物中にはヨウ化ヘキシルは確
認されなかった。また、高水分濃度である実施例３では
実施例５に比べてヨウ素イオン濃度が極めて高いことも
明らかである。実施例６〜１０架橋度３９％、細孔容積０．３１７ｃｃ／ｇ、平均細孔
径８０．８ｎｍ、平均粒径０．４ｍｍの４−ビニルピリ
ジン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂（不溶性担体（I
I）、乾燥重量２．５ｇ）を酢酸中で充分膨潤させた
後、ガラス製カラム（直径１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）
に充填し、恒温水槽中で恒温に保った。このカラムに対
して、酢酸（試薬特級）にヨウ化メチルあるいはヨウ化
ヘキシルを含有させたものを下記の表２に示されるよう
な条件により上昇流で連続的に供給し、ＩＣＰ分析法に
より流出液中のヨウ化物濃度を測定した結果を下記の表
２に示した。

【００７３】

【表２】実施例１１（比較）不溶性担体（II）として、架橋度２％の４−ビニルピリ
ジン・ジビニルベンゼン共重合体樹脂を用いた他は、実
施例９と同様にして酢酸中のヨウ化メチルの除去を行
い、ＩＣＰ分析法により流出液中のヨウ化物濃度を測定
した結果を下記の表３に示した。実施例１２不溶性担体（II）として、架橋度６０％、細孔容積０．
２６７ｃｃ／ｇ、平均細孔径３３．４ｎｍ、平均粒径
０．４ｍｍの４−ビニルピリジン・ジビニルベンゼン共
重合体樹脂を用いた他は、実施例９と同様にして酢酸中
のヨウ化メチルの除去を行い、ＩＣＰ分析法により流出
液中のヨウ化物濃度を測定した結果を下記の表３に示し
た。実施例１３（比較）不溶性担体（II）として、架橋度７５％、細孔容積０．
２１５ｃｃ／ｇ、平均細孔径２４．２ｎｍ、平均粒径
０．３５ｍｍの４−ビニルピリジン・ジビニルベンゼン
共重合体樹脂を用いた他は、実施例９と同様にして酢酸
中のヨウ化メチルの除去を行い、ＩＣＰ分析法により流
出液中のヨウ化物濃度を測定した結果を下記の表３に示
した。

【００７４】

【表３】表２および表３に示されるように、本発明の有機カルボ
ン酸の製造方法における除去工程での不溶性担体（II）
によるヨウ化物除去は、有機カルボン酸中のヨウ化ヘキ
シルの除去には有効ではないが、酢酸中のヨウ化メチル
を極めて高い除去率で除去することが可能である。ま
た、不溶性担体（II）の架橋度は１０〜７０％の範囲で
あることが好ましいことが明らかである。

【００７５】一方、上述の実施例５に示されるようにヨ
ウ化ヘキシルの生成を伴わない本発明の有機カルボン酸
の生成工程で得た反応生成物から分離した有機カルボン
酸を、本発明のヨウ化物除去工程に通すことにより、ヨ
ウ化物含有量が１ｐｐｂ以下の有機カルボン酸の製造が
可能であることが推測でき、このことを以下の実施例で
確認した。実施例１４実施例２における酢酸の生成工程により得られた粗酢酸
を、１０個のトレーを有し、１２５℃、３ｋｇ／ｃｍ²
で操作された低沸塔の底から２番目のトレーに導入し
た。次に、この低沸塔の底から５番目のトレーから回収
された酢酸１０００ｇおよびメタノール１７ｇを、３４
個のトレーを有し、塔頂温度１３３℃、塔頂圧力４．５
ｋｇ／ｃｍ² で操作された脱水塔の底からそれぞれ２１
番目および６番目のトレーに導入した。次に、この脱水
塔の底部から回収した反応液に、５０重量％次亜リン酸
水溶液および５０重量％水酸化カリウム水溶液をそれぞ
れ０．００２重量％、０．０２重量％の割合で添加し
て、５０個のトレーを有し、１２０℃、大気圧で操作さ
れた高沸塔の底から１４番目のトレーに導入し、この高
沸塔の上部から反応液を回収した。この回収された反応
液のヨウ化物濃度は２０ｐｐｂであった。

【００７６】次に、上記の反応液に対して実施例９と同
様の処理を行ってヨウ化物の除去を行った。その結果、
処理後の酢酸のヨウ化物濃度は０．５〜１ｐｐｂであっ
た。このことから、実施例２および実施例５に示される
本発明の有機カルボン酸の生成工程で得た反応生成物か
ら有機カルボン酸を分離後、本発明のヨウ化物除去工程
を通すことにより、ヨウ化物含有量が１ｐｐｂ以下の有
機カルボン酸の製造が可能であることが確認できた。実施例１５４−ビニルピリジン・ジビニルベンゼン共重合体樹脂
（不溶性担体（Ｉ））として、架橋度３９％、細孔容積
０．３１７ｃｃ／ｇ、平均細孔径８０．８ｎｍ、平均粒
径０．４ｍｍの４−ビニルピリジン・ジビニルベンゼン
共重合体樹脂を用いた他は、実施例２と同様にして酢酸
を生成した。次に、得られた粗酢酸に実施例１４と同様
の処理を施してヨウ化物の除去を行った。その結果、処
理後の酢酸のヨウ化物濃度は０．５〜１ｐｐｂであっ
た。このことから、実施例２および実施例５に示される
本発明の有機カルボン酸の生成工程で得た反応生成物か
ら有機カルボン酸を分離後、本発明のヨウ化物除去工程
を通すことにより、ヨウ化物含有量が１ｐｐｂ以下の有
機カルボン酸の製造が可能であることが確認できた。

【００７７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によればピ
リジン環を樹脂構造に含む不溶性担体（Ｉ）にロジウム
カルボニル錯体を固定化させたロジウム含有固体触媒お
よびヨウ化アルキルの存在下、反応溶媒中でアルコール
と一酸化炭素を反応させる生成工程で得られた含水濃度
０．５〜１０重量％の有機カルボン酸、あるいはこの精
製物を、ピリジン環を樹脂構造に含む不溶性担体（II）
に接触させることにより、含有されるヨウ化物は上記不
溶性担体（II）のピリジン環と反応して固定化されるの
で、有機カルボン酸からヨウ化アルキル等のヨウ化物を
高効率で除去することができ、ヨウ化物含有量が極めて
低い有機カルボン酸の製造が可能である。また、本発明
では、その除去工程で用いる不溶性担体（II）が、銀や
水銀を含むイオン交換体やポリマー樹脂に比べて製造コ
ストが低いとともに、銀や水銀の回収処理が不要である
ため、ヨウ化物を固定化した不溶性担体（II）の廃棄処
理は極めて容易である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機カルボン酸の製造方法に組み込み
可能な有機カルボン酸の精製プロセスフローを示す図で
ある。

フロントページの続き (72)発明者下川憲治神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者白戸義美神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ピリジン環を樹脂構造に含む不溶性担体
（Ｉ）にロジウムを固定化させたロジウム含有固体触媒
および炭素数１〜５のアルキル基を含むヨウ化アルキル
の存在下、反応溶媒中でアルコールと一酸化炭素を反応
させて含水濃度０．５〜１０重量％の反応生成物を得る
生成工程と、前記反応生成物から有機カルボン酸を分離回収し、回収
した前記有機カルボン酸を、ピリジン環を樹脂構造に含
む不溶性担体（II）に接触させることにより含有するヨ
ウ化物を除去する除去工程と、を有することを特徴とす
る有機カルボン酸の製造方法。
【請求項２】前記不溶性担体（Ｉ）の架橋度が３０〜
６０％であることを特徴とする請求項１に記載の有機カ
ルボン酸の製造方法。
【請求項３】前記不溶性担体（Ｉ）の細孔容積が０．
２〜０．４ｃｃ／ｇ、平均細孔径が２０〜１００ｎｍで
あることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の
有機カルボン酸の製造方法。
【請求項４】前記不溶性担体（II）の架橋度が１０〜
７０％であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の
いずれかに記載の有機カルボン酸の製造方法。
【請求項５】前記不溶性担体（II）の細孔容積が０．
２〜０．４ｃｃ／ｇ、平均細孔径が２０〜１００ｎｍで
あることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか
に記載の有機カルボン酸の製造方法。
【請求項６】前記生成工程における一酸化炭素分圧が
７〜３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、反応温度が１４０〜２５０℃
であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれ
かに記載の有機カルボン酸の製造方法。
【請求項７】前記除去工程における有機カルボン酸と
不溶性樹脂（II）との接触温度が７０〜２００℃である
ことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記
載の有機カルボン酸の製造方法。
【請求項８】前記生成工程の後、前記反応生成物から
有機カルボン酸を分離回収し、回収した前記有機カルボ
ン酸にメタノールを接触させ、次に、アルカリ金属水酸
化物またはアルカリ金属塩の単独あるいはそれと次亜燐
酸との混合物を接触させる精製工程を経た後、前記除去
工程に進むことを特徴とする請求項１乃至請求項７のい
ずれかに記載の有機カルボン酸の製造方法。