JPH049822B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、塗料用樹脂組成物に関し、さらに詳
しく言えば、特定のフルオロオレフイン−アルキ
ルビニルエーテル系共重合体、硬化剤及び特定の
多フツ素化カーボン鎖含有化合物が配合されてな
る、施工性に優れ、且つ撥水撥油性、非粘着性、
防汚性などを長期間にわたつて発揮する塗膜の形
成に有用な塗料用樹脂組成物に関する。 ［従来の技術及び問題点］ 溶剤可溶なフルオロオレフイン重合体を含有す
るフツ樹脂系塗料組成物は、耐侯性に優れた塗膜
を形成し得るものとして知られている（特開昭57
−34107号公報などを参照）。しかしながら、従来
のフツ素樹脂系塗料は、塗膜の撥水撥油性、耐汚
染性などが必ずしも充分とは言えなかつた。ま
た、撥水撥油剤、防汚剤などとして、パーフルオ
ロアルキル基含有アクリレート系重合体などが知
られているが、フルオロオレフイン重合体に対し
て、強靭な厚膜皮膜の形成、あるいは透明性や顔
料分散性などの点で、必ずしも充分とは言えず、
特に長期耐侯性を要求される塗膜としては適当な
ものでなかつた。 而して、特開昭48−4528号公報などには、特定
のパーフルオロアルキル基含有重合体と架橋成分
とを含む塗料用樹脂組成物が、耐汚染性などに優
れた硬化塗膜を形成可能なものとして開示されて
いる。ここにおいて、パーフルオロアルキル基含
有重合体としては、塗料溶剤に対して良好な溶解
性を付与するためのモノビニル芳香族炭化水素及
び架橋成分と反応して三次元網状構造の硬化塗膜
とするための官能基含有モノマーが共重合せしめ
られたものが開示されている。この特開昭48−
4526号公報においては、その具体例で上記特定の
パーフルオロアルキル基含有重合体を主成分とす
る硬化塗膜が記載されている。しかしながら、か
かるパーフルオロアルキル基含有重合体をベース
とする塗膜は、上記撥水撥油剤、防汚剤などと同
様の範ちゆうに属するものであり、フルオロオレ
フイン重合体ベースの塗膜に比して、上記と同様
の問題点が認められ、耐侯性塗料としては不充分
なものである。 一方、塗膜の表面特性を改善する目的で、パー
フルオロアルキル基を有する各種化合物や重合体
を配合する方法が提案されている。例えば、特開
昭51−84824号、同52−8034号、同52−47030号公
報などには、熱硬化性樹脂に含フツ素ウレタン化
合物、フツ素化アクリル樹脂、フツ素化シリコン
の如きを配合して、塗膜の平滑性を改善し得るこ
とが記載されている。しかしながら、これら塗膜
においては、ベースが汎用樹脂であることから、
その長期耐侯性などに難点が認められると共に、
配合添加剤が塗膜との相溶性不足により、例えば
ブリードアウト現象などで散逸し易く、したがつ
て、長期にわたつて塗膜の良好な表面特性を発揮
させるという点についても問題点が認められる。 ［発明の解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、従来技術に認められる前述の
如き難点を解消し、耐侯性に優れた塗膜形成が可
能であり、施工性に優れ且つ撥水撥油性、非粘着
性、防汚性などを長期間にわたつて発揮し得る塗
膜の形成に有用な塗料用樹脂組成物を提供するこ
とにある。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明の研究によれば、耐侯性に優れた強靭な
塗膜を形成し得るためには、硬化反応型のフルオ
ロオレフイン−アルキルビニルエーテル系共重合
体をベースとすることが必要であり、塗膜の撥水
撥油性、防汚性など表面特性向上のためにはパー
フルオロアルキル基含有化合物の配合が有利であ
る。而して、本発明者は、鋭意研究、検討を重ね
た結果、塗膜の表面特性向上剤として、フツ素化
されたアルコール、グリコールあるいはそれらの
誘導体の如き非重合体系多フツ素化カーボン鎖含
有化合物が、塗膜ベースとの相溶性などについて
有利であり、また、かかる多フツ素化カーボン鎖
含有化合物の水酸基などの官能基により、ベース
のフルオロオレフイン−アルキルビニルエーテル
系共重合体又は硬化剤のいずれか、あるいは双方
と反応し結合せしめ得るものであるという知見を
得るに至つた。硬化反応型のフルオロオレフイン
−アルキルビニルエーテル系共重合体ベースの塗
膜形成組成物に、これと反応し得る官能基を有す
る多フツ素化カーボン鎖含有化合物を配合するこ
とにより、長期間にわたつて優れた撥水撥油性、
防汚性、非粘着性などを発揮する耐侯性塗膜の形
成に有用な塗料用樹脂組成物が得られるものであ
る。 かくして、本発明は、上記知見に基づいて完成
されたものであり、フルオロオレフイン単位に基
づくフツ素含有量10重量％以上で且つ溶剤に可溶
な、硬化反応性部位を有するフルオロオレフイン
−アルキルビリルエーテル系共重合体の100重量
部当り、硬化剤の１〜70重量部及び、前記フルオ
ロオレフイン−アルキルビニルエーテル系共重合
体及び／又は硬化剤と反応し得る官能基及び炭素
数３以上の多フツ素化カーボン鎖を有する多フツ
素カーボン鎖含有化合物の0.1〜100重量部が配合
されてなり、上記多フツ素化カーボン鎖含有化合
物が硬化剤として機能する化合物である場合は、
該化合物と上記硬化剤の合計量が１〜70重量部で
あることを特徴とする塗料用樹脂組成物を新規に
提供するものである。 本発明においては、フルオロオレフイン単位に
基づくフツ素原子を10重量％以上含有し、硬化剤
及び通常使用される塗料用溶剤と良好な相溶性又
は溶解性を有するフルオロオレフイン−アルキル
ビニルエーテル系共重合体を使用することが重要
である。フツ素含有量が余りに小さすぎる場合に
は、耐侯性塗料のベースとしての利点が減少する
と共に、組成物の施工性の改善効果が乏しくなる
ばかりでなく、硬化塗膜の特性の面からも好まし
くない。また、フツ素原子を10重量％以上含有す
る含フツ素重合体であつても、各種溶剤に不溶性
のものでは、硬化剤及び特定の多フツ素化カーボ
ン鎖含有化合物とを相溶することが難しく、分子
鎖の絡まり合いや、網目構造の形成が行なわれ難
いので適用できない。通常は、本発明における特
定のフルオロオレフイン−アルキルビニルエーテ
ル系共重合体のフツ素含有量は、10〜70重量％、
好ましくは15〜50重量％程度の範囲から選定され
得る。 本発明におけるフルオロオレフイン−アルキル
ビニルエーテル系共重合体としては、組成物施工
工程における操作の簡便性、硬化塗膜の機械的特
性等の面から付加重合体系のものが好ましく採用
可能であり、また、特定の多フツ素化カーボン鎖
含有化合物との反応性等の面から、ヒドロキシ
基、エポキシ基、カルボキシル基、酸アミド基、
エステル基、不飽和結合、活性水素、ハロゲン等
の官能基を含有するものが採用される。 本発明において好適に使用可能なフルオロオレ
フイン−ビニルエーテル系共重合体としては、フ
ルオロオレフインおよびビニルエーテルに基づく
単位をそれぞれ30〜70モル％および70〜30モル％
含有し、未硬化状態でテトラヒドロフラン中で30
℃で測定される固有粘度が0.05〜2.0dl／ｇ程度
のものが例示され、好ましいフルオロオレフイン
成分としては、テトラフルオロエチレンおよびク
ロロトリフルオロエチルンが、また、好ましいビ
ニルエーテル成分としては、炭素数２〜８程度の
直鎖状、分岐状もしくな環状のアルキル基を含有
するアルキルビニルエーテルが例示される。ま
た、かかる共重合体において硬化反応性部位を与
える共単量体としては、ヒドロキシアルキルビニ
ルエーテルあるいはグリシジルビニルエーテルの
ごとき官能基含有ビニルエーテル類が好ましく採
用可能である。 上記特定のフルオロオレフイン−アルキルビニ
ルエーテル系共重合体中の硬化反応性部位の含有
割合は、適宜変更可能であるが、あまりに少なす
ぎると、架橋反応が充分進行せず、架橋密度があ
がり難いので、強靭塗膜が得られ難くなり、ま
た、余りに多すぎると、架橋密度が大きくなりす
ぎ、得られる塗膜は脆くなつてしまうし、硬化反
応に伴なう収縮応力も大きくなるので、基材に対
する密着力が小さくなる。したがつて、通常は、
官能基含有ビニルエーテル類の含有量として、
0.5〜40モル％程度、好ましくは１〜30モル％程
度の範囲から選定され得る。また、官能基が水酸
基の場合には、フルオロオレフイン−アルキルビ
ニルエーテル系共重合体の水酸基価が２〜200程
度、好ましくは５〜150程度の範囲となるように、
硬化反応性部位の含有割合を選定しても良い。 本発明における硬化剤としては、フルオロオレ
フイン−アルキルビニルエーテル系共重合体の硬
化反応性部位に応じて種々のものが使用可能であ
り、例えば、該部位がヒドロキシ基であるフルオ
ロオレフイン−アルキルビニルエーテル系共重合
体に対しては、通常の熱硬化アクリル塗料に用い
られているがごときメラミン系、尿素樹脂系、多
塩基酸系、エポキシ系、シリコーン系あるいはブ
ロツク多価イソシアナート系等の種々の硬化剤が
有効である。勿論これら硬化剤に加えて、硬化促
進剤等を併用することも可能である。かかる硬化
剤は、特定のフルオロオレフイン−アルキルビニ
ルエーテル系共重合体の硬化反応性部位の含有割
合、後述の特定の多フツ素化カーボン鎖含有化合
物の配合割合、所望の硬化塗膜の硬化密度、硬化
剤の種類などに応じて、適宜使用量が採用され得
るが、通常は、特定のフルオロオレフイン−アル
キルビニルエーテル系共重合体の100重量部当り、
硬化剤の１〜70重量部、好ましくは２〜55重量部
程度の範囲から選定される。 本発明においては、上記の如き特定のフルオロ
オレフイン−アルキルビニルエーテル系共重合体
及び硬化剤を含有する塗料用樹脂組成物に、該フ
ルオロオレフイン−アルキルビニルエーテル系共
重合体及び／又は硬化剤と反応し得る官能基及び
炭素数３以上の多フツ素化カーボン鎖を有する多
フツ素化カーボン鎖含有化合物を配合することが
重要である。多フツ素化カーボン鎖としては、パ
ーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレ
ン基が例示されるが、通常は硬化塗膜の撥水撥油
性、防汚性、非粘着性などにより有利に向上せし
め得る点で、パーフルオロアルキル基が望まし
い。本発明においては、炭素数３〜20個程度のパ
ーフルオロアルキル基を有する化合物が好適に採
用され、特に炭素数３〜15個のパーフルオロイル
キル基を有する化合物が望ましい。勿論、炭素数
３〜20個のパーフルオロアルキレン基を有する化
合物も採用され得る。また、官能基としては、特
定のフルオロオレフイン−アルキルビニルエーテ
ル系共重合体及び／又は硬化剤と反応し得るもの
が適宜可能であり、前述の特定のフルオロオレフ
イン−アルキルビニルエーテル系共重合体の硬化
反応性部位いついて例示した官能基と同様のもが
挙げられる。なかでも、水酸基を官能基とする多
フツ素化カーボン鎖含有化合物は、本発明におい
て好ましく採用される。 本発明における特定の多フツ素化カーボン鎖含
有化合物の具体例としては、次の如きが例示され
得る。すなわち、CF₃（CF₂）_oCH₂CH₂OH（ｎは０
又は１〜19の整数）で代表されるパーフルオロア
ルキル基含有アルコール、HOCH₂CH₂（CF₂）_n
^-CH₂CH₂OH（ｍは１〜20の整数）や、CF₃（CF₂）
_oCON−（CH₂CH₂OH）₂の如きグルコール、

【式】または、 （ｘおよびｙは０〜３）の如きシリコーン化合物
などである。その他、ポリフルオロアルキル基含
有カルボン酸及びカルボン酸無水物、エポキシ化
合物、イソシアナート化合物、アミノ化合物、メ
ラミン化合物、フエノール化合物なども挙げられ
る。 本発明において、特定の多フツ素化カーボン鎖
含有化合物の配合量は、所期の目的に応じて種々
選定されるが、通常は特定のフルオロオレフイン
−アルキルビニルエーテル系共重合体100重量部
当り、多フツ素化カーボン鎖含有化合物の0.1〜
100重量部程度、好ましくは0.5〜50重量部程度の
範囲から選定される。多フツ素化カーボン鎖含有
化合物の配合量が余りに少量すぎる場合には、目
的とする硬化塗膜の表面特性向上効果が減少し、
また、余りに多量すぎる場合には、配合による効
果が飽和すると共に、フルオロオレフイン−アル
キルビニルエーテル系共重合体をベースとする硬
化塗膜自体の特性を損なうことにもなる。 本発明の塗料用樹脂組成物の調合にあつては、
種々の溶媒が使用可能であり、キシレン、トルエ
ンの如き芳香属炭化水素類、ｎ−ブタノールの如
きアルコール類、酢酸ブチルの如きエステル類、
メチルイソブチルケトンのごときケトン類、エチ
ルセロソルブの如きグリコールエーテル類等に加
えて、市販の各種シンナーも採用可能である。 かかる調合は、ボールミル、ペイントシエーカ
ー、サンドミル、ジエツトミル、三本ロール、ニ
ーダー等の通常の塗料化に用いられる種々の機器
を用いて行なうことができる。この際、顔料、分
散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防
止剤、紫外線吸収剤等を添加することもできる。 本発明の組成物には、また、識別性、機械的強
度、付着性、耐久性等の目的で、顔料、着色剤、
充填剤、安定剤等の添加剤を適宜配合することも
可能である。かかる添加剤の典型的なものとして
は、フタロシアニングリーン、酸化チタン、アル
ミナ、タルク、炭酸カルチムウ、シリカ等が挙げ
られる。 本発明の組成物による塗膜の施工にあたつて
は、通常はフルオロオレフイン−アルキルビニル
エーテル系共重合体、硬化剤及び多フツ素化カー
ボン鎖含有化合物の３成分を、所定の溶剤を用い
て混合溶解せしめた後、塗装する。また、必要に
応じて、予め多フツ素化カーボン鎖含有化合物と
フルオロオレフイン−アルキルビニルエーテル系
共重合体あるいは硬化剤とを反応せしめ、ついで
残りの１成分の混合溶解せしめ、その混合物を塗
装してもよい。 多フツ素化カーボン鎖含有化合物がフルオロオ
レフイン−アルキルビニルエーテル系共重合体と
反応し得る化合物である場合は、硬化剤として機
能する。この場合には、該多フツ素化カーボン鎖
含有化合物は硬化剤兼用として使用できる。この
時は、該多フツ素化カーボン鎖含有化合物と前述
の硬化剤の合計量を前述の割合（フルオロオレフ
イン−アルキルビニルエーテル系共重合体の100
重量部当り、１〜70重量部）とする。 本発明の組成物は、非常に耐侯性の優れたフル
オロオレフイン−アルキルビニルエーテル系共重
合体の塗膜に撥水撥油性、非粘着性、防汚性、易
払拭性、スベリ特性などが付与されるため、塗料
及び繊維処理剤等のコーテイング分野で種々の利
点が発揮される。また、本発明の組成物は、各種
合成樹脂、合成ゴムなどの改質配合剤や磁気記録
材料などのバインダーとしても、上記の優れた特
性を生かして、使用され得る。まず、塗料の分野
では、長期にわたつて優れた耐汚染性を有する塗
装が可能となり、事務機器、各種電気機器、厨房
機器、屋根材、道路標識、防音壁、建物外装、建
物内装、自動車、車輛用塗装、化学プラント外装
などの汚れやすい部分への塗装に有用である。ま
た、繊維処理剤などとしても、厚塗りが可能であ
り、強靭で且つ撥水撥油性に優れた耐久性のある
塗膜を形成可能であるという利点がある。さら
に、電子写真機器の各部分の耐汚染性塗膜として
有用であると共に、トナーやキヤリヤーの防湿コ
ーテイングあるいは改質配合剤など、磁気記録媒
体などの潤滑塗膜あるいはバインダー、改質配合
剤などとしても有用である。 本発明の塗料用樹脂組成物は、鉄、アルミニウ
ム、銅あるいはこれらの合金類（例えば、（不銹
鋼、真鍮）等の金属に限らず、ガラス、セメン
ト、コンクリート等の無機材料、FRP、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ナイロン、アクリル、ポリエステル、
エチレン−ポリビニルアルコール共重合体、塩
ビ、塩化ビニリデン、ポリカーボネート等のプラ
スチツク、ゴム、木材、繊維などの有機材料ある
い基材に適用可能であり、また、基材の形状も平
板に限らず、複雑形状のものについても容易に施
工可能である。さらに現場施工が可能であるので
トンネル内壁の如き大型構造物等への適用も可能
である。 ［実施例］ つぎに、本発明の実施例についてさらに具体的
に説明するが、かかる説明によつて本発明が何ら
限定されるものでないことは勿論である。 なお、以下の実施例および比較例において、部
は特に明示しない限りすべて重量部である。 実施例 １ クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテルおよびヒ
ドロキシブチルビニルエーテルに基づく単位がそ
れぞれ50／10／30／10（モル％）の割合で含有さ
れ、テトラヒドロフラン中30℃で測定される固有
粘度が0.30dl／ｇである含フツ素四元共重合体
100部、CF₃（CF₂）_oCH₂CH₂OH（ｎ＝６〜14、平
均分子量約514の混合アルコール）3.5部、ジブチ
ル錫ジラウリレート７×10^-4部、ポリイソシアナ
ート（“コロネートEH”：商品名、日本ポリウレ
タン製）20部をメチルイソブチルケトン240部に
混合溶解し、コーテイング組成物を調製した。 上記組成物を、クロメート処理を施したアルミ
板（厚さ0.8mm）上へフイルムアプリケーターに
より、乾燥膜厚約25μとなるように塗布し、室温
で１週間硬化させた。かくして得られたコーテイ
ングアルミ板について、各種の塗膜物性を測定し
た。付着試験については、碁盤目カツト及びテー
プ試験を行なつた。塗膜の耐溶剤性については、
キシレンガーゼに含浸させ、塗膜を200回こすつ
た後、塗膜にハガレ、溶解等の異常が生起しない
ことを確認した。また、撥水撥油性の尺度とし
て、水及びヌジヨールに対する接触角を測定し
た。 更に耐汚染性の尺度として、マジツクインキテ
ストとカーボンブラツクに対する汚染性テストを
行なつた。 マジツクインキテストは、黒マジツクで塗膜表
面に線を引き、書かれた線画のハジキ具合をチエ
ツクし、その後、エタノール含浸カーゼで軽くふ
きとり、書かれた線画のふきとられ具合をチエツ
クした。 カーボンブラツク汚れ試験は、カーボンブラツ
ク0.1重量％蒸留水分散液をスプレーして塗膜に
噴霧後、60℃の乾燥器にて20分間乾燥するサイク
ルを10回くり返した後、塗膜面を水洗し、カーボ
ンの汚れの残留量をチエツクした。（○…汚れが
目だたない、△…若干黒ずんでみえる、×…黒ず
みが著しい） また、滑り性の尺度として、ヘイドン式表面性
測定機により動摩擦係数を測定した。 以上の諸結果を第１表にまとめて示す。 実施例 ２ CF₃（CF₂）_oCH₂CH₂OH（ｎ＝６〜14、平均分子
量約514の混合アルコール）1.8部、ポリイソシア
ナート（“コロネートEH”：商品名、日本ポリウ
レタン製）19部及びジブチル錫ジラウリレート７
×10^-4部を、メチルイソブチルケトン40部に混合
溶解させ、フラスコ中50℃にて３時間反応せしめ
た。 一方、クロロトリフルオロエチレン／エチルビ
ニルエーテル／シクロヘキシルビニルエーテル／
ヒドロキシブチルビニルエーテルの含有モル比が
50／20／10／20である四元共重合体100部を、キ
シレン／メチルイソブチルケトン（重量比１／
１）200部に溶解せしめ、チタンホワイト（“CR
−50”：商品名、石原産業(株)））45部と混合し、ボ
ールミルにて充分分散させて白色塗料を得た。こ
の塗料の前記フツ素化アルコールとポリイソシア
ナートとの反応生成物に混合溶解せしめ、コーテ
イング組成物を調製した。 上記組成物を、実施例１と同様のアルミ板に同
様の方法で塗布、硬化せしめた。室温硬化１週間
後に、コーテイングアルミ板について、実施例１
と同様の塗膜試験を行なつた。結果を第１表に示
す。 比較例 １ 実施例１において、フツ素化アルコールCF₃
（CF₂）_oCH₂CH₂OH（ｎ＝６〜14、平均分子量約
514の混合アルコール）を添加しない他はすべて
実施例１と同様にコーテイング組成物を調製し、
実施例１と同様の条件で塗装及び塗膜物性試験を
行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ３ テトラフルオロエチレン、エチルビニルエーテ
ル及びヒドロキシブチルビニルエーテルに基づく
単位がそれぞれ50／35／15（モル％）の割合で含
有させ、テトラヒドロフラン中30℃で測定される
固有粘度が、0.26dl／ｇである含フツ素三元共重
合体100部、（CH₃O）₃SiCH₂CH₂
（CF₂）₆CH₂CH₂ ^-Si（OCH₃）₃20部及び溶剤として
キシレン／ｎ−ブチルアルコール（重量比：１／
１）200部よりなる組成物を調製した。この組成
物を、ガラス板（厚さ2.5mm）上へ塗布し、210℃
×１時間の硬化を行なつた後、実施例１と同様の
塗膜試験を行なつた。結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例３において、フルオロシラン
（CH₃O）₃ ^-SiCH₂CH₂（CF₂）₆CH₂CH₂（OCH₃）₃を
添加しない他は同様の処方で塗装した結果につい
て、同様の試験を行なつた。結果を第１表に示
す。 実施例 ４ クロロトリフルオロエチレン、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル及びヒドロキ
シブチルビニルエーテルに基づく単位がそれぞれ
50／10／30／10（モル％）の割合で含有され、テ
トラヒドロフラン中30℃で測定される固有粘度
が、0.30dl／ｇである含フツ素四元共重合体100
部、CF₃（CF₂）_oCON（C₂H₄OH）₂［CF₃（CF₂）_o基の
ｎ＝６〜14、平均分子量470の基］５部、メチル
化メラミン樹脂（“サイメル303”：商品名、三井
東圧）10部、酸性触媒（“キヤタリスト6000”：商
品名、三井東圧）１部、及び溶媒としてキシレ
ン／ｎ−ブチルアルコール（重量比：１／１）
300部よりなる組成物を調製し、FRP平板（厚さ
1.1mm）上にスプレーにて塗装後、130℃×40分間
にて焼付乾燥した後、実施例１と同様の塗膜試験
を行なつた。結果を第１表に示す。

【表】

【表】 合成例 １ メチル化メラミン樹脂（“サイクル303”：商品
名、三井東圧）10部を、メチルイソブチルケトン
５部で希釈し、硫酸を少量加えて液のPHを２以下
に調製した。次いで、これに、フツ素化アルコー
ルCF₃（CF₂）_oCH₂CH₂OH（ｎ＝６〜14、平均分子
量514の混合アルコール）2.2部をアセトン２部に
混合溶解して、減圧下60℃で４時間反応させ、含
フツ素メラミン樹脂溶液(A)を得た。 合成例 ２ フツ素化アルコールCF₃（CF₂）_oCH₂CH₂OH（ｎ
＝６〜14、平均分子量514の混合アルコール）10
部をメチルイソブチルケトン10部に溶解しジブチ
ル錫ジラウリレート１×10^-4部およびイソホロン
ジイソシアナート５部を添加して、60℃で４時間
反応させた。次いでこの反応混合液を、メチル化
メラミン樹脂（“サイメル350”：商品名、三井東
圧）15部にメチルイソブチルケトン５を加えた液
中に滴下し、ジブチル錫ジラウリレート２×10^-3
部を加えて、60℃で８時間反応させ、含フツ素メ
ラミン樹脂溶液(B)を得た。 合成例 ３ フツ素化アルコールCF₃（CF₂）_oCH₂CH₂OH（ｎ
＝６〜14、平均分子量514の混合アルコール）10
部を、メチルイソブチルケトン10部に溶解し、ジ
メチルシリルジイソシアノート（CH₃）₂Si
（NCO）₂5部を添加して室温で20分間反応させた。
次いでこの反応混合液を、メチル化メラミン樹脂
（“サイメル303”：商品名、三井東圧）15部にメチ
ルイソブチルケトン５部を加えた液中に滴下し、
ジブチル錫ジラウリレート２×10^-3部を加えて、
60℃で８時間反応させ、含フツ素メラミン樹脂溶
液(C)を得た。 実施例 ５ 実施例１で用いた含フツ素四元共重合体100部、
合成例１で得られた含フツ素メラミン樹脂溶液(A)
11部、酸性触媒（“キヤタリスト6000”：商品名、
三井東圧）１部、及び溶媒としてキシレン／ｎ−
ブチルアルコール（重量比：８／２）100部より
なる組成物を調製した。上記組成物を、実施例１
と同様の方法で塗布し、180℃で30分間加熱硬化
せしめた。かくして得られた塗膜について、実施
例１と同様の塗膜試験を行なつた。結果を第２表
に示す。 実施例 ６ 実施例５において、含フツ素メラミン樹脂溶液
(A)の代りに、合成例２で得られた含フツ素メラミ
ン樹脂溶液(B)20部を添加した他は、実施例５と同
様の処方で塗膜を作成し、試験を行なつた。結果
を第２表に示す。 実施例 ７ 実施例５において、含フツ素メラミン樹脂溶液
(A)の代りに、合成例３で得られた含フツ素メラミ
ン樹脂溶液(C)20部を添加した他は、実施例５と同
様の処方で塗膜を作成し、試験を行なつた。結果
を第２表に示す。

【表】 ［発明の効果］ 本発明の塗料用樹脂組成物は、施工性に優れ且
つ長期にわたる耐侯性の優れた硬化塗膜を形成可
能であるという特徴を有し、特定の多フツ素化カ
ーボン鎖含有化合物の配合により、上記性能を損
なわずに、撥水撥油性、非粘着性、防汚性などを
長期間にわたつて発揮する硬化塗膜を形成できる
という優れた効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フルオロオレフイン単位に基づくフツ素含有
   量10重量％以上で且つ溶剤に可溶な、硬化反応性
   部位を有するフルオロオレフイン−アルキルビニ
   ルエーテル系共重合体の100重量部当り、硬化剤
   の１〜70重量部及び、前記フルオロオレフイン−
   アルキルビニルエーテル系共重合体及び／又は硬
   化剤と反応し得る官能基及び炭素数３以上の多フ
   ツ素化カーボン鎖を有する多フツ素化カーボン鎖
   含有化合物の0.1〜100重量部が配合されてなり、
   上記多フツ素化カーボン鎖含有化合物が硬化剤と
   して機能する化合物である場合は、該化合物と上
   記硬化剤の合計量が１〜70重量部であることを特
   徴とする塗料用樹脂組成物。 ２ 硬化剤がイソシアナート系又はメラミン系硬
   化剤である特許請求の範囲第１項記載の塗料用樹
   脂組成物。 ３ 多フツ素化カーボン鎖含有化合物とフルオロ
   オレフイン−アルキルビニルエーテル系共重合体
   あるいは硬化剤とが予め反応せしめられてなる特
   許請求の範囲第１項記載の塗料用樹脂組成物。