JPH049837A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関するもの
である。詳しくは高感度でかぶりの少いハロゲン化銀写
真乳剤の安定な製造方法に関するものである。

（従来の技術） 米国特許２，４４８，０６０号にはパラジウム化合物と
アスコルビン酸を乳剤の硫黄増感終了後、塗布する前に
添加することによって感度が上昇することが開示されて
いる。米国特許２，５９８，０７９号にはパラジウム化
合物を乳剤の金・硫黄増感終了後、塗布する前に添加す
ることによって、特に低照度感度が上昇することが開示
されている。米国特許２．４７２，６２７号、同２，４
７２，６３１号、同２，５６６．２４５号同２，５６６
．２６３号には、パラジウム化合物を乳剤の化学増感終
了後、添加することによって高温、高湿下での感材の保
存性が改良されることが開示されている。

英国特許１，３５１，３０９号にはハロゲン化銀の粒子
形成工程中（コンバージシン時）に貴金属塩をハロゲン
化銀１モル当り３Ｘ１０−’〜３Ｘ１０−’モル添加す
ることが開示されている。

米国特許４，０９２．１７１号にはパラジウム化合物の
有機ホスフィン酸錯体を乳剤に添加することにょり高感
度が得られ、その保存性が改良されることが開示されて
いる。

特開昭６１−６７８４５号には沃化銀含有量を表面近傍
と内部で異にする単分散のコア／シェル型ハロゲン化銀
粒子をカルコゲン増感剤、金増感剤およびパラジウムの
水溶性塩の少なくとも１種の存在下に化学熟成するハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法が開示されている。特開昭６２
−２１２６４１号には（ｎｎｌ）面を有するハロゲン化
銀粒子をカルコゲン増感剤、金増感剤および周期律表第
■族の貴金属の化合物の少なくとも１つの存在下に化学
増感するハロゲン化銀乳剤の製造方法が開示されている
。

一方、特開昭４８−８７８２５号にはハロゲン化銀の粒
子形成工程において還元剤を添加することにより、階調
の低下を伴なって感度が上昇することが開示されている
。特公昭５８−１４１０号にはハロゲン化銀の粒子形成
工程において還元剤を添加した後、さらにハロゲン化銀
がその最終的な大きさに達するまでに酸化剤を添加する
ことにより、階調の低下を伴なうことなく感度が上昇す
ることが開示されている。

（発明が解決しようとする課Ｈ） 本発明の目的は、高感度でかぶりの少ないハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の前記の目的は下記の手段によって達成すること
ができた。

すなわち、 （１）還元増感をハロゲン化銀粒子の粒子形成工程にお
いて施こし、パラジウム化合物を粒子形成工程終了後、
脱塩工程以前に添加し、沃化物イオン含有溶液をハロゲ
ン化銀粒子の粒子形成工程において単独で添加する、各
工程を有するハロゲン化銀写真乳剤の製造方法； （２）ハロゲン化銀粒子の１モル当り、５Ｘ１０−’モ
ル以上のパラジウム化合物を添加する上記（１）記載の
製造方法；および （３）沃化銀を０．１〜３０モル％含有するハロゲン化
銀写真乳剤である上記（１）記載の製造方法；によって
達成することができた。

以下、本発明の詳細な説明する。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成、脱塩、化学増
感、塗布などの工程に大別される。粒子形成は核形成、
熟成、成長などに細分される。これらの工程は一律に行
なわれるものではなく粒子形成と同時に化学増感が行な
われたり、化学増感が繰り返し行なわれたりする。パラ
ジウム化合物を粒子形成工程終了後、脱塩工程以前に添
加するというのは粒子形成における銀塩溶液の添加の終
了後から脱塩工程以前の間の時期に添加することを意味
する。すなわち銀塩溶液の添加終了と同時でもよく、あ
るいは脱塩直前でもよく、また銀塩溶液の添加終了後脱
塩工程までの間の任意の時期でよい、パラジウム化合物
は全量を一時に添加しても、いくつかに分割して添加し
ても、また所定の時間の間連続して添加してもよい。パ
ラジウム化合物の添加後、脱塩工程までの間に熟成され
ても良いし、パラジウム化合物の添加後、脱塩工程まで
の間に高温で長時間放置されてもよい。好ましい添加時
期は、銀塩溶液の添加終了直後である。

本発明におけるパラジウム化合物はハロゲン化銀１モル
当り５Ｘ１０−’モル以上添加する。好ましくはｌＸｌ
０−”モル以下添加する。最も好ましくはパラジウム化
合物はハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−’モル以上５
Ｘ１０−’モル以下添加する。

ｌＸｌ０−’モル以下では本発明の効果は得られないし
、逆にｌＸｌ０−’モル以上だと他の弊害が生じる。

ここでパラジウム化合物とはパラジウム２価塩または４
価の塩を意味する。好ましくはパラジウム化合物はＲ，
Ｐ　ｄ　Ｘ、またはＲＡＰｄＸ、で表わされる。ここで
Ｒは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基
を表わす、Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または
ヨウ素原子を表わす６具体的にばＫｔＰ　ｄ　ＣＩ２４
　（ＮＨ，）ｆＰ　ｄ　ＣＡ＆Ｎ　ａ　ｚ　Ｐ　ｄ　Ｃ
Ｉ！ａまたばＣＮＨ４）２ＰｄＣ１！、が好ましい、Ｐ
ｄＣｊｌ！□、ＰｄＣｆ、・　２　Ｈ，Ｏ。

Ｐ　ｄ　（ＮＨ，）４Ｃｉｔ、　（ＮＨｆｆ）ｚＰ　ｄ
　ＣＬ、　Ｐ　ｄ　Ｉｔ。

Ｐｄ　（ＯＨ）ｚ、Ｐｄ　（ＳＯ４）、Ｐｄ　（Ｎｏ３
）！。

Ｎ　ａ　ｚＰ　ｄ　（ＮＯ３）４または（ＮＨり２Ｐ　
ｄ　Ｃ１，４等も用いられるが、好ましくは水に可溶性
のパラジウム化合物が良い。最も好ましくはこれらのパ
ラジウム化合物はパラジウム化合物の５倍モル以上のチ
オシアン酸イオンと併用して用いられる。

パラジウム化合物の添加条件は任意である。すなわち温
度は３０℃以上８０℃以下で良い。好ましくは４０°Ｃ
以上、７０℃以下である。ｐＨおよび１’Ａｇも任意の
値が許される。好ましくはｐＨは４以上１０以下である
。

本発明の最も好ましい態様は粒子形成工程において還元
増感され、かつ、沃化物イオン含有溶液が単独で添加さ
れているハロゲン化銀粒子の粒子形成後、脱塩工程以前
に前記のパラジウム化合物を添加することである。

還元増感をハロゲン化銀乳剤の粒子形成工程において施
こすというのは基本的には核形成、熟成、成長の間に行
うことを意味する。還元増感は粒子形成の初期段階であ
る核形成時、物理熟成時、成長時のどの段階で実施して
もよい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に
還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン
化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲ
ン化アルカリの添加によって成長しつつある状態で還元
増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた状態
で還元増感を施こした後にさらに成長させる方法も含有
することを意味する。

本発明の還元増感とはハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤
を添加する方法、銀熟成と呼ばれる９Ａｇ１〜７の低Ｐ
Ａｇの雰囲気で成長させる、あるいは熟成させる方法、
高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で
成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこと
もできる。また２つ以上の方法を併用することもできる
。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に
調節できるため好ましい方法である。

還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン類
、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明に
はこれら公知の化合物から選んで用いることができ、ま
た２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感
剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミン
ボランが好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は
乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが
、ハロゲン化銀１モル当り１０−１′〜１０−３モルの
範囲が適当である。

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒
子形成中に添加することができる。

あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の
適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あ
るいは水溶性ハロゲン化アルカリの水溶液にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒
子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して添加するのも
好ましい方法である。

さらに好ましくは、還元増感されたハロゲン化銀乳剤の
製造工程において下記の一般式（Ｉ）。

（ＩＴ）および（ＩＩＩ）であられされる化合物から選
ばれる少なくとも１つの化合物を共存せしめる。

Ｒ−３○２５−Ｍ （ＩＩ） Ｒ−５Ｏ，Ｓ−Ｒ’ （ＩＩＩ） ＲＳ　Ｏｔ　Ｓ　　　Ｌ　ｍ　　　Ｓ　Ｓ　Ｏｚ　　Ｒ
２式中、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ”は同しでも異なってもよく、
脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イ
オンを表す。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍはＯ又は１
である。

一般式（１）ないしくＩＩ）の化合物は、（１）ないし
くＩＩＩ）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返
し単位として含有するポリマーであってもよい。また可
能なときはＲ，Ｒ’　、Ｒ２Ｌが互いに結合して環を形
成してもよい。

一般式（１）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物を更
に詳しく説明すると、Ｒ，Ｒ’及びＲ２が脂肪族基の場
合、飽和又は不飽の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族
炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１から２２のア
ルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキ
ニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。

アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル
、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチル
ヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあ
げられる。

アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあげ
られる。

アルキニル基としては、例えばプロパルギル基、ブチニ
ルがあげられる。

Ｒ，Ｒ’及びＲ２の芳香族基としては、単環又は縮合環
の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６から２０の
もので、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。これ
らは、置換されていてもよい。

Ｒ，Ｒ’及びＲｚのへテロ環基としては、窒素、酸素、
硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一
つ有しかつ炭素原子を少なくとも１つ有する３ないし１
５員環のものであり、好ましくは３〜６員環が好ましく
、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒ
ドロフラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、
イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール
、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾ
ール、テトラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル、テトラゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール
環が挙げられる。

ＲＲ＋及びＲ２の置換基としては、例えばアルキル基（
例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（
例えばメトキシ、エトキシ、オクチル）、アリール基（
例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基
、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素）、アリー
ロキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例
えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例
えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、
プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（
例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、ア
シルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルア
ミノ）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニ
ルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基
（例えば、アセトキシ、ヘンジキシ）、カルボキシル基
、シアノ基、スルホ基、アミノ基、−８Ｏ□ＳＭ基、−
ＳＯ□Ｒ′基があげられる。

して表わされる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ。

Ｓおよび０から選ばれた少なくとも１種を含む原子又は
原子団である。具体的にはアルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、アリーレン基、０−　−３−　−
ＮＨ−−ＣＯ−−３ｏ。

等の単独またはこれらの組合せからなるものである。

Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であ
る。Ｌの二価の脂肪族基としては例えば＋ＣＨ，→−＝
　　（ｎ＝１〜１２）、ＣＨ２ＣＨ＝　ＣＨＣＨｚ −ＣＨ，Ｃ三ＣＣＨ２ があげられる。Ｌの二価の芳香族基としては、例えばフ
ェニレン基、ナフチレン基などがあげられる。

これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換さ
れていてもよい。

Ｍは好ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。

金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオン
としでは、例えばアンモニウムイオン（例えばアンモニ
ウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモ
ニウム）、ホストニウムイオン（例えばテトラフェニル
ホスホニウム）、グアニジル基があげられる。

一般式（１）ないしくＩ［［）がポリマーである場合、
その繰り返し単位として例えば以下のものがあげられる
。

千ＣＨＣＨｚ＋ ＣＯ□ＣＨＩＣＨ！０ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ□ＳＭこれらの
ポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の共重合モノ
マーとのコポリマーでもよい。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（Ｉ）で表される化合物の
具体例を第Ａ表にあげるが、これらに限定されるわけで
はない。

一般式（Ｉ）、（Ｉｆ）又は（］ＩＩ）の化合物は、特
開昭５４−１０１９　　；英国特許９７２＋２１１　　
；　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＯｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ（ジャーナル　オブ　オーガニックケミストリ
ー）５３巻、３９６頁（１９８８）及びＣｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　（ケミカル　アブストラクッ
）５９巻、　９７６６ｅに記載または引用されている方
法で容易に合成できる。

一般式（１）、（Ｉ［）又は（Ｉ［）であられされる化
合物はハロゲン化銀１モル当り１０−７から１０−１モ
ル添加するのが好ましい。さらにｌＯから１０−２、特
には１０−５から１０−’モル１モルＡｇの添加量が好
ましい。

一般式（Ｎ、（■）又は（Ｉ［［）で表わされる化合物
をハロゲン化銀乳剤の製造工程中に添加せしめるには、
写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を
適用できる。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の
水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和
しうる適当なを機溶媒、たとえばアルコール類、グリコ
ール類、ケトン類、エステル類、アミド類のうちで、写
真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として
、添加することができる。

一般式（１）、（ＩＩ）又は（１）で表わされる化合物
は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前あるい
は後の製造中のどの段階で添加してもよい。好ましいの
は還元増感が施こされる前、あるいは施こされている時
に、化合物が添加される方法である。本発明では、前記
チオスルフォン酸系化合物をハロゲン化銀粒子形成工程
中において存在せしめ、還元増感することが好ましい。

本発明のチオスルフォン酸系化合物はあらかじめ反応容
器に添加しておくのもよいが、粒子形成の適当な時期に
添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶
性ハロゲン化銀アルカリの水溶液にあらかじめ化合物（
Ｉ）〜（Ｉ［Ｉ）を添加しておき、これらの水溶液を用
いて粒子形成してもよい。また粒子形成にともなって化
合物（１）〜（ＩＩＩ）の溶液を何回かに分けて添加し
ても連続して長時間にわたり添加するのも好ましい方法
である。

本発明で最も好ましい化合物は、一般式（１）であられ
される化合物である。

本発明は、粒子形成工程において、好ましくは粒子形成
途中で、沃化物イオンを含む溶液を単独で添加する。粒
子形成途中とは、銀塩水溶液の添加開始から終了までの
任意の時点、核形成、熟成、成長過程のいずれでも良い
が、成長過程が最も好ましい。金銀量の５％〜９５％、
さらに好ましくは５〜８０％が消費された時点で添加す
ることが好ましい。沃化物イオンを含む溶液は、前述の
還元増悪の開始前後で添加できるが、好ましくは、還元
増悪の前に添加する。本発明において、沃化物イオンを
含む溶液を単独で添加するとは、沃化物イオンを含む溶
液を添加するとき銀塩溶液を添加しないことを意味し、
銀塩溶液を同時に添加しない限り、他の添加物溶液を、
沃化物イオンを含む溶液と同時に添加しても良い。沃化
物イオンを含む溶液には、沃化物イオンを含む種々の塩
の溶液を用いるが、ＫＩ、Ｎａ　Ｉ、ＮＨ，１などの水
溶性塩の水溶液が好ましく用いられる。沃化物イオンを
含む溶液には、本発明の効果を損なわない範囲で、通常
５０モル％以下の範囲で、他のハライドイオンをも同時
に添加できる。沃化物イオンの添加量としては全銀量当
り０．１モル％以上、さらに０．５モル％以上が好まし
く、１モル％以上４０モル％以下、好ましくは１〜１０
モル％が最も好ましい。また添加に際しては、硝酸銀水
溶液は添加を無くし、全粒子に均一に沃化物イオンが反
応するように添加することが好ましい。そのためには希
薄な沃化物塩溶液をある程度時間をかけて添加すると良
い。このように粒子形成途中に沃化物イオンを含む溶液
を単独で添加すると粒子内部に転位線が観察されること
がある。（特開昭６３−２２０２３８参照）。

本発明に用いられる写真乳剤は沃化銀を含有する乳剤で
あり、沃臭化銀、沃塩臭化銀、沃塩化銀などが用いられ
る。また微量のチオシアン酸銀を含んでいてもよい。最
も好ましくは沃臭化銀が用いられる。沃化銀の含有量と
しては０．１〜３０モル％が好ましく高感度カラーネガ
感光材料に対しては、３〜２０モル％の沃化銀を含む沃
臭化銀が好ましく、又高感度カラー反転感光材料には１
〜１０モル％の沃化銀を含む沃臭化銀がより好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に使用できるハロゲン化銀粒
子は、双晶面を含まない正常晶（レギュラー）でも、日
本写真学会編、写真工業の基礎銀塩写真編（コロナ社、
Ｐ、１６３）に解説されているような双晶面を含む粒子
、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を
２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上
含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いる
ことができる。正常晶の場合には（１００）面からなる
立方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４
２７３７、特開昭６０−２２２８４２に開示されている
（１１０）面からなる１２面体粒子を用いることができ
る。さらにＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｔｓａｇｉｎｇ　
５ｃｉｅｎｃｅ　３０巻２４７ペ一ジ１９８６年に報告
されているような（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面
粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２
１０）面を代表する（ｈｋｏ）面粒子と（３２１）面を
代表とする（ｈｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが
目的に応じて選んで用いることができる。

（１００）面と（１１１）面が一つの粒子に共存する１
４面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存する粒
子あるいは（１１１）面と（１１０）面が共存する粒子
など、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目的
に応じて選んで用いることができる。

これらのハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１ミクロン以
下の微粒子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の
大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことができる。また感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することがで
きる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤ある
いは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるい
は重層して使用することもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍｏ
ｎｔｅｌ、１９６７）　、ダフィン著「写真乳剤化学」
、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ＋Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊（ν、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ
　ｅｔ　ａ＋Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、Ｆｏｃａ
ｌＰｒｅｓｓ、　１９６４）などに記載された方法を用
いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法
、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法
、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いて
もよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混
合法の一つの形式としてハロゲン化銀の性成する液相中
のＪ’Ａｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンド
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。こ
の方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均−に
近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第
６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）　　；ジャーナル
・オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ−ｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ）　、１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国
特許第３，６５５．３９４号および英国特許第１．４１
３，７４８号に記載されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著「写真
の理論と実際」（Ｃ１ｏｖｅ、Ｐｈｏｔｏｇｒ−ａｐｈ
ｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３
０））　、１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｃｕｔｏｆｆ、
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁
（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同
４，４１４，３１０号、同４，４３３．０４８号、同４
，４３９．５２０号および英国特許第２．１１２．１５
７号などに記載の方法により簡単に調製することができ
る。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、増
感色素による色増感効率が上がることなどの利点があり
、先に引用した米国特許第４，４３４，２２６号に詳し
く述べられている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。

特にアスペクト比３から８の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平板状粒子は好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤において、ハロゲン化
銀粒子の結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異
質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をな
していてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，
０２７．１４６号、米国特許第３，５０５，０６８号、
同４，４４４，８７７号および特願昭５８−２４８４６
９号等に開示されている。また、エピタキシャル接合に
よって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。

その典型的なものは特公昭４３−１．３１６２、特開昭
６１−２１５５４０、特開昭６０−２２２８４５、特開
昭６１−７５３３７、などに開示されているような粒子
の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシェ
ル型あるいは二重構造型の粒子である。このような粒子
においてはコア部の形状とシェルの付いた全体の形状が
同一のこともあれば異なることもある。具体的にはコア
部が立方体の形状をしていて、シェル付き粒子の形状が
立方体のこともあれば八面体のこともある。逆にコア部
が八面体で、シェル付き粒子が立方体あるいは八面体の
形状をしていることもある。またコア部は明確なレギュ
ラー粒子であるのにシェル付き粒子はやや形状がくずれ
ていたり、不定形状であることもある。

また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４
に開示されているような三重構造にしたりそれ以上の多
層構造にすることや、コアーシェルの二重構造の粒子の
表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたり
することができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込む
構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつく
ることができる。これらの例は特開昭５９−１３３５４
０、特開昭５８−１０８５２６、Ｅ　Ｐ　１９９２９０
Ａ２、特公昭５Ｂ−２４７７２、特開昭５９−１６２５
４などに開示されている。接合する結晶はホストとなる
結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエツジやコーナ
一部、あるいは面部に接合して生成させることができる
。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に関
して均一であってもあるいはコアーシェル型の構造を有
するものであっても形成させることができる。

接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合せは当然
可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない
銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとるこ
とができる。またＰｂＯのような非銀塩化合物も接合構
造が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−００９６７２
７８１、Ｅ　Ｐ−００６４４１２Ｂ　１などに開示され
ているような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ
−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０に開
示されているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
いが、特開昭５９−１３３５４２に開示されているよう
に現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像
型の乳剤も用いることができる。また薄いシェルをかぶ
せる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができ
る。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。

乳剤は粒子形成工程の後（沈澱形成後あるいは物理熟成
後）であり、更にパラジウム化合物を添加した後に、可
溶性塩類の除去（脱塩工程）を行なうが、そのための手
段としては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行
うターデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオンよ
り成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンス
ルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族ア
シル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カル
バモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキュ
レーション）を用いてもよい。

本発明の製造方法による乳剤は、脱塩工程後にも化学増
感される。好ましくは４５°Ｃ以上で、より好ましくは
５０℃以上で化学増感する。好ましくは５分以上、より
好ましくは１０分以上化学増感する。この化学増感にお
いては活性ゼラチンや、銀と反応し得る硫黄を含む化合
物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；セレン増感
法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（全錯塩のほ
か、Ｐｔ、Ｉｒの錯塩）を用いる貴金属増感法などを単
独または組合せて用いることができる。この中で、好ま
しくは硫黄増感法、セレン増感法又は全錯塩による増感
法の単独または組合せによる化学増感が好ましい。

本発明において最も好ましいのは、硫黄増感と金増感と
の組み合わせ（金・硫黄増感ともいう）である。化学増
感はｐＨ４以上において行なわれる。好ましくはｐＨ５
以上において行なわれる。

最も好ましくはｐＨ６以上さらには６．５以上が本発明
には有効である。上限としては９以下である。

好ましくは８．５以下である。

化学増感はＰＡｇ　１０以上６以上で通常は行なわれる
。好ましくは９以下７以上で行なわれる。

本発明の、及び本発明に用いられる写真乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々
の化合物を含有させることができる。すなわちアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール〕など；メ
ルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たと
えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１゜３．３ａ、
７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
どのようなカブリ防止側または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば米国特許３
，９５４，４７４号、同３．９８２，９４７号、特公昭
５２−２８，６６０号に記載されたものを用いることが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオ
ゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９
７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７
．２９３号、同３．６２８．９６４号、同３，６６６．
４８０号、同３，６７２，８９８号、同３．６９７．４
２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０
１号、同３，８１４．６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４．２
８１号、同１．５０７，８０３号、特公昭４３−４９３
６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０．
６１８号、同５２−１０９．９２５号に記載されている
。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す＄Ｊ質を乳剤中に含んでもよい。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。

もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に
行なわれるが、米国特許第３．６２８．９６９号、およ
び同第４，２２５，６６６号に記載されているように化
学増感と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行
なうことも、特開昭５８１１３．９２８号に記載されて
いるように化学増感に先立って行なうことも出来、また
ハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を
開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５
，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物
を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化
学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加す
ることも可能であり、米国特許第４，１８３．７５６号
に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形
成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４Ｘ１０−６〜ｌ
Ｘｌ０−”モルで用いることができるが、ハロゲン化銀
粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約５ＸＩＯ−’
〜６Ｘ１０−’モルがより有効である。

本技術に間する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロー
ジャー　１　ｔｅａ　１７６４３（１９７８年１２月）
および同Ｉ　ｔｅ＋ｍ　１８７１６（１９７９，１１月
）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめ
て示した。

１　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ４増白剤 スティン防止側 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ２３頁 ２４頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６４８頁右欄 同上 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 本発明により製造されたハロゲン化銀乳荊を含む写真材
料には種々のカラーカプラーを使用することができ、そ
の具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ
）階１７６４３、■−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、
同第１，４７６．７６０号、に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許第４
，３１０，６１９号、同第４．３ＳＬ８９７号、欧州特
許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号
、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロー
ジャーＮｉ１２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭
６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ａ　２４２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４
３６５９号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４
，５４０，６５４号に記載のものが好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第４，０５２，
２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８
．２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２．３６
９．９２９号、同第２．８０１．１７１号、同第２，７
７２．１６２号、同第２．８９５．８２６号、同第３．
７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４
．３３４，０１１号、同第４．３２７．１７３号、西独
特許公開第３，３２９．７２９号、欧州特許第１２１，
３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４
，３３３．９９９号、同第４．４５１，５５９号、同第
４，４２７，７６７号、欧州特許第１６１．６２６Ａ号
に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮα１７６
４３の■−Ｇ項、米国特許第４．１６３．６７０号、特
公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２
９号、同第４，１３８．２５８号、英国特許第１．１４
６．３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、例
えば米国特許第４．３６６．２３７号、英国特許第２，
１２５．５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特
許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ま
しい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１．８２０号、同第４，０８０，２１１号
、同第４，３６７．２８２号、英国特許第２．１０２．
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、米国特許第４．２４８，９６２号に記載されたものが
好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、例えば英国特許第２．０９７．１４
０号、同第２．１３１，１８８号、特開昭５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ま
しい。

その他、本発明を使用した感光材料に用いることのでき
るカプラーとしては、例えば米国特許第４．１３０，４
２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３
，４７２号、同第４，３３８．３９３号、同第４，３１
０．６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−
１８５９５０、特開昭６２−２４２５２等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化金物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、欧州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後後色
する色素を放出するカプラー、Ｒ，Ｄ、隨１１４４９、
同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７等に記載の漂
白促進側放出カプラー、米国特許第４，５５３，４７７
号等に記載のりガント放出カプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５°Ｃ
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル＠（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロへキシ
ルフタレート、ジー２−エチルへキシルフタレート、デ
シルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル
）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエステル類
（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェー
ト、トリシクロヘキシルホスフェート、トリー２−エチ
ルへキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、
トリブトキシエチルホスフヱート、トリクロロプロピル
ホスフェート、ジー２−エチルへキシルフェニルホスホ
ネート）、安息香酸エステルＭ（例えば、２−エチルへ
キシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチ
ルへキシル−Ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類
（例えば、Ｎ、Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン
）、アルコール類またはフェノールＩｆ（例えば、イソ
ステアリルアルコール、２．４−ジーｔｅｒ　ｔ−アミ
ルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば
、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン
誘導体（例えば、Ｎ、Ｎ−ジプチル−２−ブトキシ−５
−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えば
、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフ
タレン）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸
点が約３０°Ｃ以上、好ましくは５０°Ｃ以上約１６０
°Ｃ以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４．１９９，３６３号、西独
特許出１１　（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および
同第２．５４１，２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構成
の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合せ
た感光材料に適用することができる。

その代表例を例示する。特公昭４７−４９０３１号、特
公昭４９−３８４３号、特公昭５０−２１２４８号、特
開昭５９−５８１４７号、特開昭５９−６０４３７号、
特開昭６０−２２７２５６号、特開昭６１−４０４３号
、特開昭６１−４３７４３号、特開昭６１−４２６５７
号等のようにカラーカプラーのカップリング速度や拡散
性と層の構成とを組み合わせたもの。特公昭４９−１５
４９５号、米国特許３８４３４６９号のように同−感色
性層が２層以上に分割された形態、特公昭５３−３７０
１７号、特公昭５３−３７０１８号、特開昭５１−４９
０２７号、特開昭５２−１４３０１６号、特開昭５３−
９７４２４号、特開昭５３−９７８３１号、特開昭６２
−２００３５０号、特開昭５９−１７７５５１号のよう
に高感度層と低感度層の配置や感色性の異なる層の配置
を規定したものなどを挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｎα１７６４３の２８頁、および同Ｎα１８７１６
の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、　
Ｎｏ、ｌ７６４３０２８〜２９頁、および同Ｎ１１１８
７１６の６５１頁左欄〜右欄に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−ｔ−ルエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用するこ
ともできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨｌ１衝剤、臭化物塩、沃化物塩
、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくは
メルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止
剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫
酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン〔１，４−ジアザビシクロＣ２２，２〕オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−
テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル（０−
ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−Ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像生薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液はｐＨ９〜１２であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は
、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光
材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ｄ
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが
、高温、高ｐＨとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳荊層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（１）
、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（Ｉ［［）もしくはコバル）　（Ｉ［［）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロ−＼キサンジアミン四酢酸、メチル
イミノニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカル
ボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯
塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベン
ゼン類などを用いることができる。これらのうちエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［）錯塩を始めとするアミノポ
リカルボン酸鉄（Ｉ［［）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（Ｉ［［）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理する
こともできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開昭
５３−３２、７３６号、同５３−５７，８３１号、同５
３−３７，４１８号、同５３−７２，６２３号、同５３
−９５，６３０号、同５３−９５，６３１号、同５．３
−１０４．２３２号、同５３−１２４，４２４号、同５
３−１４１６２３号、同５３−２８，４２６号、リサー
チ・ディスクロージャーＦｋＬ１７１２９号（１９７８
年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物；特開昭５０−１４０．１２９号に記
載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８，５０６号、
特開昭５２−２０，８３２号、同５３−３２，７３５号
、米国特許第３，７０６，５６１号に記載の千オ尿素誘
導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−
１６，２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６．
４１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリオキシ
エチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載のポリ
アミン化合物；その他特開昭４９−４２，４３４号、同
４９−５９，６４４号、同５３−９４，９２７号、同５
４−３５，７２７号、同５５−２６，５０６号、同５Ｂ
−１６３，９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使
用できる。なかでもメルカプトａまたはジスルフィド基
を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特
に米国特許第３．８９３，８５８号、西独特許第１，２
９０，８１２号、特開昭５３−９５　、６３０号に記載
の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８
３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉ
ｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、２４８−２５
３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めること
ができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１４３１．６３２号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭５７−８，５４２号
に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類
、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤
、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴側
の化学」、衛生技術余振「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学余振「防菌防黴剤辞典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２
５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭５７−８，５４３号、同５８−１４，８
３４号、同６０−２２０．３４５号、に記載の公知の方
法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、盪影用カラー怒光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３．３４２．５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５．６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４４，５４７
号、および同５８−１１５，４３８号等に記載されてい
る。

本発明における各種処理液は１０°Ｃ〜５０℃において
使用される。通常は３３°Ｃ〜３８°Ｃの温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。また、感光材料の節
銀のため西独特許第２．２２６，７７０号または米国特
許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もしく
は過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４．
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。

（実施例） 以下に実施例を述べるが、これらの実施例に限定される
ものではない。

実施例−１ 本発明について比較例と比較しつつ説明する。

（１）乳剤の調製 （Ｅｍ−Ａの製法） ０．０１モルのＮＨ，を含む７５℃に保たれたゼラチン
水溶液（０，０３７％）１．Ｏ４０の撹拌下に、硝酸銀
水溶液（１７％）２００ｃｃとＫＢｒ水溶液（１１，９
％）とを同時にダブルジェット法にて２０分間にわたり
添加した。このとき混合溶液の飽和カロメル電極に対す
る電位を＋７Ｏｎ＋Ｖに保った。次いで二酸化チオ尿素
を０．６■水溶液で添加した。その後、硝酸銀水溶液（
１７％）３８８ｃｃとに１４．０ｇが添加されるように
Ｋｌを含むＫ　Ｂ　ｒ　（１１，９％）水溶液とを同時
にダブルジェット法にて３０分間にわたり添加した。こ
の時混合溶液の飽和カロメル電極に対する電位を＋７０
ｍＶに保った。このようにして得られた粒子は球相当直
径０．４μ転変動係数７％、Ａｌｌ含量４モル％の単分
散ＡｇＢｒ１粒子であった。次いで可溶性塩類をフロキ
ュレーション法により除去し、ゼラチン４０ｇを加え６
０°ＣにてｐＨを６．８、ＰＡｇを８．６に調節し、塩
化金酸および千オ硫酸ナトリウムを用いて全硫黄増感を
最適に行ない乳剤−Ａを得た。

（Ｅｍ−Ｂの製法） Ｅｍ−Ａの製法において、２段目の硝酸銀水溶液の添加
開始２０分後から終了７分前の３分間に渡って、（ＮＨ
，）２　ＰｄＣ１，４ｘｌＯ−’モル１モルＡｇとチオ
シアン酸カリウム２Ｘ１０−’モル１モルＡｇを添加し
た以外はＥｍ−Ａと同様にして調製し、Ｅｍ−Ｂとした
。

（Ｅｍ−Ｃの製法） Ｅｍ−Ａの製法において、化学増感時の化学増悪剤を添
加する１０分前に（ＮＨ４）ｚ　Ｐ　ｄ　Ｃ１４４Ｘ１
０−’モル１モルＡｇとチオシアン酸カリウム２Ｘ１０
−’モル１モルＡｇを添加した以外はＥｍ−Ａと同様に
して調製し、Ｅｍ−Ｃとした。

（Ｅｍ−Ｄの製法） Ｅｍ−Ａを４０℃で溶解し、（ＮＨ４）ｚＰｄ　（１゜
４Ｘ１０−’モル１モルＡｇとチオシアン酸カリウム２
Ｘ１０−３モル１モルＡｇを添加し、３０分間撹拌し、
Ｅｍ−Ｄとした。

（Ｅｍ−Ｅの製法） Ｅｍ−Ａの製法において、２段目の硝酸銀水溶液の添加
終了後２分後に（Ｎｆ（４）２　ＰｄＣ１！４４ＸＩＯ
−’モル１モルＡｇとチオシアン酸カリウム２Ｘ１０−
’モル１モルＡｇを添加し８分間撹拌した後、フロキュ
レーション法で脱塩した以外はＥｍ−Ａと同様にして調
製しＥｍ−Ｅとした。

（Ｅｍ−Ｆの製法） Ｅｍ−Ａの製法においてフロキュレージジン法にて脱塩
する直前に（ＮＨ４）ＺＰ　ｄ　ＣＩ！４４　Ｘｌ０−
’モル１モルＡｇとチオシアン酸カリウム２Ｘ１０−”
モル１モルＡｇを添加した以外はＥｍ−Ａと同様にして
調製し、Ｅｍ−Ｆとした。

（Ｅｍ−Ｇの製法） Ｅｍ−Ａの製法において、２段目の硝酸銀水溶液の添加
開始５分前にＫｌ水溶液（５％）８０ｃｃを１分間にわ
たり単独で添加し、２段目のハロゲン溶液からＫＩを除
去した以外はＥｍ−Ａと同様にして調製し、Ｅｍ−Ｇと
した。

（Ｅｍ−Ｈの製法） Ｅｍ−Ｇの製法において、２段目の硝酸銀水溶液の添加
開始２０分後から終了７分前の３分間に渡ッテ、（ＮＨ
ａ）ｚ　Ｐ　ｄ　Ｃｌ、　４　Ｘ　１０−’モ／Ｉ／１
モルＡｇとチオシアン酸カリウム２Ｘ１０−３モル１モ
ルＡｇを添加した以外はＥｍ−Ｇと同様にして調製し、
Ｅｍ−Ｈとした。

（Ｅｍ−Ｉの製法） Ｅｍ−Ｇの製法において、化学増感時の化学増感剤を添
加する１０分前に（Ｎ　Ｈ４）２　Ｐ　ｄ　Ｃｆ　４４
）１０−’モル１モルＡｇとチオシアン酸カリウム２Ｘ
１０−’モル１モルＡｇを添加した以外はＥｍ−Ｇと同
様にして調製し、Ｅｍ−１とした。

（Ｅｍ−Ｊの製法） Ｅｍ−Ｇを４０°Ｃで溶解し、（ＮＨ，）ｚＰｃｔｃｚ
。

４、Ｘ１０−’モル１モルＡｇとチオシアン酸カリウム
２Ｘ１０−’モル１モルＡｇを添加し、３０分間撹拌し
、Ｅｍ−Ｊとした。

（Ｅｍ−にの製法） Ｅｍ−Ｇの製法において、２段目の硝酸銀水溶液の添加
終了後２分後にＣＮＨ，）ｔ　ＰｄＣｊ２．４ＸＩＯ−
’モル１モルＡｇとチオシアン酸カリウム２ＸｌＯ−’
モル１モルＡｇを添加し８分間撹拌した後、フロキュレ
ーション法で脱塩した以外はＥｍ−Ｇと同様にして謹製
しＥｍ−にとした。

（Ｅｍ−Ｌの製法） Ｅｍ−Ｇの製法においてフロキュレーション法にて脱塩
する直前に（ＮＨ４）ＺＰｄＣ１４４ＸＩＯ〜４モル１
モルＡｇとチオシアン酸カリウム２Ｘ１０−’モル１モ
ルＡ、　ｇを添加した以外はＥｍ−Ｇと同様にして調製
し、Ｅｍ−Ｌとした。

（２）塗布試料の作製およびその評価 （１）で得られた乳剤の各々に塗布助剤としてドデシル
ベンゼンスルフォン酸塩、増粘剤としてｐ　−ビニルベ
ンゼンスルフォネート、硬膜剤としてビニルスルフォン
系化合物、および安定化剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加えて
乳剤塗布液を作った。

続いてそれらの塗布液を下引き加工したポリエステルヘ
ース上に別々に均一に塗布し、その上に主にゼラチン水
溶液から成る表面保護層を塗布して、乳剤Ａ−Ｌを含む
塗布試料１〜１２を作製した。

このとき試料１〜工２の塗布銀量はそれぞれ２．０ｇ／
ｎｌであり、保護層のゼラチン塗布量はそれぞれ２．０
ｇ／ｒｄであり、乳剤層のゼラチン塗布量はそれぞれ１
．８ｇ／ｒｒｉであった。

このようにして得られた塗布試料１〜１２の試料片を１
７１００″の露光時間５０ＣＭＳの露光量でウェッジ露
光し、下記の組成の処理液で同時に２０’Ｃ１４′現像
し、次いで定着、水洗・乾燥後、センシトメトリーを行
ない、カブリ＋０．１の濃度を与える露光量の逆数によ
り感度を求めた。

五理丘 １−フェニル−３−ピラゾリドン　　０．５ｇヒドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　　１０ｇエチレンジアミ
ン四酢酸・ニーす　　　２ｇトリウム 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　６０ｇホウ酸　
　　　　　　　　　　　　　　４ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　　２０ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　　５ｇジエチレングリコール　　　　　　
　　２０ｇ水酸化ナトリウムでｐＨ１０，０に調整水を
加えて　　　　　　　　　　　　　１１得られた結果を
第１表に示した。

第１表から明らかなようにパラジウムを本発明にしたが
い粒子形成工程終了後、脱塩工程以前に添加し、粒子形
成の途中でＫＩが単独で添加されるときに驚くべき高感
度低かぶりが達成されることがわかる。

実施例−２ パラジウム化合物の添加量依存性について説明する。

（Ｅｍ−Ｍの製法） 臭化カリウム６ｇ、不活性ゼラチン３０ｇを蒸留水３．
７２に溶かした水溶液をよく撹拌しながら、これにダブ
ルジェット法により、１４％の臭化カリウム水溶液と２
０％の硝酸銀水溶液とを一定流量で１分間にわたって、
５５℃、ｐ　Ｂ　ｒ　１．０において加えた（この添加
（１）で全銀量の２．４０％を消費した）。ゼラチン水
溶液（１７％、３００ｃｃ）を加え５５℃において撹拌
した後、２０％の硝酸銀水溶液をｐＢｒが１．４０に達
するまで一定流量で加えた（この添加（ｎ）で全銀量の
５．０％を消費した）。

ジメチルアミンボラン１２ｇを含む水溶液および第Ａ表
の化合物Ｉ−２，２００■を含む水溶液を同時に添加し
た。さらに２０％の臭化カリウム溶液および３３％の硝
酸銀水溶液をダブルジェット法により、４０分間にわた
って加えた（この添加（Ｉ）で全銀量の４９．６％を消
費した）。この間温度を５５’Ｃ，ｐＢｒを１．５０に
保持した。その後に１　（１％）溶液８３０ｃｃを１５
０秒間にわたって単独に添加した。５分後に、２０％の
臭化カリウム溶液および３３％の硝酸銀水溶液をダブル
ジェット法により２０分間にわたって加えた（この添加
（ＩＶ）で金銀量の４３％を消費した）。この間温度を
５５℃、ｐＢｒを１．５０に保持した。また、この乳剤
に使用した硝酸銀量は４２５ｇであった。

次いでフロキュレーション法にて脱塩した。ゼラチンを
添加し、４０゛Ｃでｐ　Ｈ６，４、ｐ　Ａ　ｇ８．０に
調整した。この乳剤は、平均厚み０．２５μｍ、平均円
相当直径１６３μｍ、円相当直径の変動係数２８％、ア
スペクト比６．５の平板状ＡｇＢｒｒ（Ａｇｌ＝２．０
モル％）粒子であった。

この乳剤に、下記の増感色素Ａを０．５Ｘ　１０（かぶ
り防止剤Ａ） モル１モルＡｇおよび上記の増感色素Ｂを０．６×ｉｏ
−’モル１モルＡｇ添加した後、６２℃にてチオシアン
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、および塩化金酸カリ
ウムを用い、金・硫黄増感を最適に行ない、下記のかふ
り防止剤Ａを５Ｘ１０−’モル１モルＡｇを添加して、
降温し、Ｅｍ−Ｍとした。

（Ｅｍ−Ｈの製法） Ｅ　ｍ、　−Ｎの製法において、添加（ＴＶ）における
硝酸銀の添加終了後３０秒後に（ＮＨ，）２ＰｄＣｆｆ
４１Ｘ１０−’モル１モルＡｇとチオシアン酸カリウム
５　Ｘ　１０−’モル１モルＡｇを添加し、５分間撹拌
した後、フロキュレーション法にて脱塩した以外はＥｍ
−Ｍと同様にして調製しＥｍ−Ｎとした。

（Ｅｍ−０の製法） Ｅｍ−Ｍの製法において、硝酸銀の添加終了後３０秒後
に（ＮＨ４）２　Ｐ　ｄ　Ｃｉ４５　Ｘ　１０−’モル
１モルＡｇとチオシアン酸カリウム２．５Ｘ　１０−’
モル１モルＡ、　ｇを添加し、５分間撹拌した後、フロ
キュレーション法にて脱塩した以外はＥｍ−Ｍと同様に
して調製しＥｍ−０とした。

（Ｅｍ−Ｐの製法） Ｅｍ−Ｍの製法において、硝酸銀の添加終了後３０秒後
に（ＮＨ，）ｚ　Ｐ　ｄ　Ｃ１ａ　１　ｘ　１０−’モ
ル１モルＡｇとチオシアン酸カリウム５Ｘ１０−’モル
１モルＡｇを添加し、５分間撹拌した後、フロキュレー
ジジン法にて脱塩した以外はＥｍ−Ｍと同様にして調製
しＥｍ−Ｐとした。

（Ｅｍ−Ｑの製法） Ｅｍ−Ｍの製法において、硝酸銀の添加終了後３０秒後
に（ＮＨｎ）ｚ　Ｐ　ｄ　Ｃｌａ　４　Ｘ　１０−’モ
ル１モルＡｇとチオシアン酸カリウム２Ｘ１０−３モル
１モルＡｇを添加し、５分間撹拌した後、フロキュレー
ション法にて脱塩した以外はＥｍ−Ｍと同様にして調製
しＥｍ−Ｑとした。

（Ｅｍ−Ｒの製法） Ｅｍ−０の製法において化学増感時の化学増感剤を添加
する１０分前に（ＮＨ，）！　ＰｄＣｊｌ！、５ＸＩＯ
−’モル１モルＡｇとチオシアン酸カリウム２．５　Ｘ
　１０−１モル１モルＡｇを添加した以外はＥｍ−０と
同様にして調製しＥｍ−Ｒとした。

Ｅ　ｍ　−Ｍ　−Ｒに塗布助剤と硬膜剤を加え三酢酸セ
ルロースフィルムベース上にＡｇが２ｇ／ｒｒｒとなる
ように塗布した。塗布乳剤はタングステン電球（色温度
２８５４　Ｋ　）に対して連続ウェッジを通して１秒間
露光した。露光した塗布乳剤は下記の表面現像液（ＭＡ
Ａ−１）を用いて２０°Ｃで１０分間現像した。

メトール　　　　　　　　　　　２．５ｇｄ−アスコル
ビン酸　　　　　　１０．０ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　１．０ｇナボックス　　　　　　　　　　３
５．０ｇ水で　　　　　　　　　　　　１ＯＯＯＩＩｌ
得られた乳剤の感度は光学濃度がかぶりプラス０．１と
なるのに要した露光量の逆数の相対値で示した。

得られた結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、パラジウム化合物を粒子形
成工程終了後、脱塩工程以前にハロゲン化銀１モル当り
５Ｘ１０−’モル以上添加することによって、低いかぶ
りで高感度が達成された。

実施例−３ 多層カラー感光材料における本発明の乳剤の効果につい
て説明する。

試料１０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー感
光材料を作製し、試料１０１とした。

数字はボ当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の
効果は記載した用途に限らない。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　０．２５　ｇゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　１．９　ｇ紫外線吸収
剤Ｕ−１０，０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２０，１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３０，１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４０，１ｇ 紫外線吸収剤［１−６０，］、ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉ　１−１　　　　　０．１　ｇ第２
層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．４０ｇ化
合物Ｃｐ　ｄ　−ｆ）　　　　　　　　　　ｌ　Ｏ■高
沸点有機溶媒Ｏｉ　ｌ−３０，１ｇ 染料　ｉＤ　−４０，４ｍｇ 第３層：中間層 表面及び内部をかふらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒
径０１０６μｊ１′）、変動係数１８％、Ａｇｉ含蓋１
モル％） ゼラチン 第４層：低感度赤感乳剤層 乳剤　１ 乳剤　２ ゼラチン カプラーＣ−１ カプラーＣ−２ カプラーＣ−９ 銀髪　０．０５ｇ ０．４ｇ 銀ｔｏ。２ｇ 銀髪　０．３ｇ ｏ、８ｇ ０．１５ｇ Ｃ）。０５ｇ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐ　ｄ　−Ｄ 高沸点有＠溶媒Ｏｉｌ〜２ 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤　３ ゼ′）ｆ−ン カブラ−Ｃ〜　１ カフ゛ラー　Ｃ〜　２ カプラーＣ−３ 高沸点有機溶媒Ｃｉｉ〜２ 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤　４ ゼラチン カプラーＣ−３ カプラーＣ−１ 添加物　Ｉ”１ 第７層：中間層 ゼラチン 添加物　Ｍ〜１ 混色防止剤Ｃｐ　ａ　−に 紫外線吸収剤Ｕ−１ １０［ ０゜Ｉｇ 銀量　０．５　ｇ ０．８ｇ Ｏ，２ｇ ０．０５　ｇ ０．２　８ ０．１８ 銀量　０．４ １．１ ０゜７ ０゜３ ０．１ ０．６ｇ ０．３ｇ ２．６　■ ０．１　　ｇ 紫外線吸収剤’ＩＪ−６０，１ｇ 染料　Ｉ）　−１０，０２ｇ 第８層：中間層 表向及び内部をかふらせた沃！化銀乳剤（平均粒径０．
０６μｍ、変動係数１６％、Ａｇ＋含量０．３工ル％）
　　　　　　　　　　　銀量　０．０２ｇゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　　１・０ｇ添加物　Ｐ−ｌ　
　　　　　　　　　　Ｏ，２ｇ混色防止剤Ｃｐｄ　−Ｊ
　　　　　　　　Ｏ，ＩＥＡ・混色防止剤Ｃｐｄ　−Ａ
　　　　　　　　０．１ｇ第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤　５ 乳剤　６ 乳剤　７ ゼラチン カブラ−Ｃ＝７ カブラ−Ｃ−８ 化合物Ｃｐ　ｄ　　Ｂ 化合物Ｃρｄ−Ｅ 化合物Ｃｐ　ｄ−Ｆ 銀量　０．３　ｇ 銀量　ｏ、ｉ　　ｇ 銀量　０．１．　ｇ ０．５ｇ ０．２５ｇ ０．２０ｇ ０．０３ｇ ０．０２ｇ ０．０２ｇ 化合物ＣＰｄ−Ｇ 化合物ＣＴｌｄ−■（ 化合物ｃｐａ−１） 高沸点有機溶媒Ｏｉ　１−１ 高沸点有ａ溶媒０ｉ１−２ 第１０１：中感嬉綽感何［乳剤層 乳剤　ｌ 乳剤　８ ゼラチン カプラーＣ−７ カプラー０〜Ｂ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 化合物ｃｐｃｉ−Ｈ 高沸点有機溶媒Ｏｉ’ｉ−２ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤　９ ゼラチン ０．０２ｇ ０．０２ｇ １０１１１ｇ ｏ。１ｇ ０．１ｇ 銀量　０．３ｇ 銀量　０．１　ｇ ０．６ｇ ０．２ｇ ｏ、１ｇ ０．０３　ｇ ０．０２ｇ ０．０２ｇ ０．０５ｇ ｏ、０５ε ０゜Ｏｌｇ 銀量　０．５　ｇ １．０　　ｇ カプラーＣ−４ カプラーＣ−８ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 化合物ｃｐｃｉ−ｃ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 高沸点有機溶媒０１１−１ 高沸点有機溶媒０ｉ１−２ 第１２層：中間層 ゼラチン 染料　Ｄ−２ 染料　Ｄ−１ 染料　Ｄ−３ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀　　　　　　　銀量 ゼラチン 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 高沸点有機溶媒０ｉ１−１ 第１４層：中間層 ０．３ｇ ０．１ｇ ０．０８ｇ ０．０２　ｇ ０．０２ｇ ０．０２ｇ ０．０２ｇ ０．０２　ｇ ０．０２　ｇ ０．６ｇ ０．０５　ｇ ０．１ｇ ０．０７　ｇ ０．１ｇ １．１　　ｇ ０．０１　ｇ ０．０１　ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．６　ｇ第１５
層：低感度青感性乳剤層 乳剤　１０　　　　　　　　　銀量　０．４ｇ乳剤１１
１　　　　　　　　　銀量　０．１ｇ乳剤　１２　　　
　　　　　　銀量　０．１．　ｇゼラチン　　　　　　
　　　　　　　０．８ｇカプラーＣ−５０，６ｇ 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤　１２　　　　　　　　　銀量　０．１　ｇ乳剤　
１３　　　　　　　　　銀量　０．４　ｇゼラチン　　
　　　　　　　　　　　０・９ｇカプラーＣ−５０，３
ｇ カプラーＣ−６０，３ｇ 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤　１４　　　　　　　　　銀量　０．４ｇゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．２ｇカプラーＣ−６０
，７ｇ 第１８層：第１保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ紫外線吸
収剤Ｕ−１０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２０，０１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３０，０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４０，０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５０，０５ｇ 紫外線吸収ＦＪＵ−６０，Ｄ５ｇ 高沸点有機溶媒０３Ｊ−１０，０２ｇ ホルマリンスカンヘンジ中− Ｃｐｄ−ＣＯ，２ｇ Ｃｐｄ−１０，４ｇ 染料　Ｄ−３０，０５ｇ 第１９層：第２保護層 コロイド銀　　　　　　　　　銀量　０．１■微粒子沃
臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル
％）　　　　銀量　ｏ、ｉ　ｇゼラチン　　　　　　　
　　　　　０．４　ｇ第２０層：第３保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．４　ｇポリメチ
ルメタクリレート（平均粒径１．５μ）０．１ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体
（平均粒径１，５μ）　　　　　０．１　ｇシリコーン
オイル　　　　　　　　　０．０３ｇ界面活性剤Ｗ−１
３，０■ 界面活性剤Ｗ−２０，０３ｇ また、すべての乳剤層には王妃組成物の他に添加剤Ｆ−
１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には、上記組成物の
他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性
剤Ｗ−３、Ｗ−４を添加した。

更に防腐、防黴剤としてフェノール、１．２ベンズイソ
チアゾリン−３〜オン、２−フェノキシエタノール、フ
ェネチルアルコールを添加した。

試料１０１に用いた沃臭化銀乳剤は以下のとおりである
。

乳剤１〜１４０分光増感は以下のように行った。

０．０５ 粒子形取甲 試料１０２は試料１０１の作製法において第２赤感層（
中感度赤感性乳剤層）の、Ｅｍ−Ａの代わりに実施例−
１に記載のＥｍ−Ｋを用いた以外は試料１０１　と同様
に作製した。　試料１０３は試料１０１の作製法におい
て第３青感層（高感度青感性乳剤層）のＥｍ−Ｍの代わ
りに実施例−２に記載のＥｍ−Ｐを用いた以外は試料１
０１　と同様に作製した。

試料１０４は試料１０２の作製法において第３青感屡の
Ｅｍ−Ｍの代わりに実施例−２に記載のＥｍＰを用いた
以外は試料１０２と同様に作製した。

このようにして得られた試料１０１〜１０４の試料片を
１　／１００秒、２５　ＣＭＳの露光量でウェッジ露光
した後下記現像処理をし、センシトメトリーを行った。

処理工程 工程　　　　時間　　　温度 第１現像　　　６分　　　３８°Ｃ 水　　　洗　　　　２分 反　　転　　　　２分　　　　　〃 発色現像　　　６分　　　〃 調　　整　　　　２分　　　　　〃 漂　　　白　　　　６分　　　　　〃 定　　着　　　　４分 水　　　洗　　　　４分　　　　　〃 安　　定　　　１分　　　常温 乾　　　燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

星二里１丘 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
００ｄ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２０ｇハ
イドロキノン・モノスルフォネート　３０ｇ炭酸ナトリ
ウム（−水塩） ３０ｇ 臭化カリウム チオシアン酸カリウム ヨウ化カリウム（０，１％溶液） 水を加えて 反に１ 水 ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメレン ンホスホン酸・五ナトリウム塩 塩化第１スズ（三水塩） ｐ−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 水を加えて 見立１１丘 水 ２．５ｇ １．２ｇ ｄ １０００威 ００ｄ ｇ ｇ ０．１ｇ ｇ ５ｄ ０００ｄ ００ｄ ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレ ンホスホン酸・五ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 第３リン酸ナトリウム（１２水塩） 臭化カリウム 沃化カリウム（０，１％溶液） 水酸化ナトリウム シトラジン酸 ６ｇ ｇ ９０ＩＩｉ！ ｇ １．５ｇ ３．６−シチアオクタンー１，８ −ジオール 水を加えて 璽！丘 水 亜硫酸ナトリウム ｇ ０００ｄ ００ｍ ２ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム （三水塩） チオグリセリン 氷酢酸 水を加えて １亘丘 水 ｇ ０．４ｄ 鑞 ０００ｄ ００ｄ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム （三水塩） ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　１００ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　１０１００Ｏ定ｌ丘 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
０ｄチオ硫酸アンモニウム　　　　　　　８０．０ｇ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　５．０ｇ重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　５．０ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　１０００Ｍ１支り丘 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
０ｄホルマリン（３７重量％）　　　　　　　５．０ｄ
富士ドライウェル （富士フィルム■製界面活性剤）　　　　５．０ｍ水を
加えて　　　　　　　　　　　１０００ｄシアン濃度の
最低濃度から１．２大なる相対露光量をもとに第２赤感
層のカラー反転感度を見積った。またイエロー濃度の最
低濃度から２．５大なる相対露光量をもとに第３青感屡
のカラー反転感度を見積った。

その結果、試料１０２および試料１０４ば、試料１０１
および試料１０３に対しおよそ３０％第２赤感層の感度
が高く、またシアンの最高濃度も０．２高かった。試料
１０３および試料１０４は、試料１０１および試料１０
２に対しおよそ１０％第３青感層の感度が高く、イエロ
ー最高濃度もおよそ０．１５高かった。

第 Ａ 表 ＣＨｓ　Ｓ　（）　ｙ＝　Ｓ　Ｎ　ａ Ｃ，、Ｈ，ＳＯ，５Ｎａ Ｃ，Ｈ，５Ｏ２ＳＫ Ｃａ　Ｈ９Ｓ　Ｏ２Ｓ　Ｌ　１ Ｃ６Ｈ１３３０２ＳＮａ （１，−６） Ｃａ　Ｈｌ　７　Ｓ　Ｏｚ　Ｓ　Ｎ　ａＣＨｘ（ＣＨｚ
Ｌ＋ＣＨＣＨｚＳＯ□Ｓ、ＮＨ。

Ｃ，Ｈ５ Ｃ＋ｏＨ２＋５ＯｚＳＮａ Ｃ＋ｚＨｚｓＳＯｚＳＮａ Ｃｔ６Ｈ３ｉＳＯ２ＳＮａ ｔ、 ｃ４ＨｑＳＯ２ＳＮａ 第 表 ＼ （ｔ）Ｃ）ｓＨ＋＋ Ｃｓ　Ｈ＋ （Ｌ） Ｎ ＣＨ３０ＣＨｚ　Ｃ１４２Ｓ　Ｏｚ　Ｓ−Ｎ　ａＣ）ｉ
。

（ＣＨｚ ＣＨ）■「−一一一一〜−ｆｃＨ。

ＣＨか■ 平均分子量：約２５．０００ Ｃｐｄ Ｃｐｄ−Ｂ Ｃｐｄ−Ｃ Ｈ Ｈ３ Ｈ３ 吋 ｉ１ Ｃｐｄ−Ｅ ○Ｈ フタル酸ジブチル リン酸トリクレジル Ｃｚ　Ｈｓ ｐｄ Ｇ Ｐｄ ｐｄ ■ 　Ｈ３ ■］ Ｊ １］ ｐｄ Ｊ Ｈ ｐ　ｄ−Ｋ Ｈ Ｓ−４ ０３Ｋ ＳＯ，Ｋ ＳＯ，Ｋ ＳＯ，Ｋ ＣＨ２−Ｃ０ＮＨＣＨ，Ｃ０ＮＨＣＨ。

ＣＨｚ−ＣＨＳ　Ｏｚ　Ｃ）Ｉ　ｚ　ＣＯＮ　ＨＣＩ’
（ｚＣｓ　Ｆ　ｌ　？　Ｓ　Ｏｚ　Ｎ　ＣＨｘ　ＣＯＯ
ＫＣ３１（ｙ ＣＨｇＣ００ＣＨａＣＨ（ＣｒＨｓ）Ｃ４Ｈ−ａ０３Ｓ ＣＨＣＯＯＣＨ＊ＣＨ（Ｃ，Ｈ，）Ｃ，Ｈ。

１〕−・１ 】 Ｈ Ｆ−８

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）還元増感をハロゲン化銀粒子の粒子形成工程にお
   いて施こし、パラジウム化合物を粒子形成工程終了後、
   脱塩工程以前に添加し、沃化物イオン含有溶液をハロゲ
   ン化銀粒子の粒子形成工程において単独で添加する、各
   工程を有するハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
2. （２）ハロゲン化銀粒子の１モル当り、５×１０＾−＾
   ５モル以上のパラジウム化合物を添加する請求項（１）
   記載の製造方法。
3. （３）沃化銀を０．１〜３０モル％含有するハロゲン化
   銀写真乳剤である請求項（１）記載の製造方法。