JPH049875B2 - - Google Patents

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JPH049875B2
JPH049875B2 JP62306851A JP30685187A JPH049875B2 JP H049875 B2 JPH049875 B2 JP H049875B2 JP 62306851 A JP62306851 A JP 62306851A JP 30685187 A JP30685187 A JP 30685187A JP H049875 B2 JPH049875 B2 JP H049875B2
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Description

【発明の詳細な説明】
<産業上の利用分野> この発明はとくに光沢があり、装飾的効果のす
ぐれたスズ−コバルト、スズ−ニツケル、および
スズ−鉛の二元合金めつき被膜を生成せしめ、か
つ安定しためつき操作が可能な電気めつき浴組成
物に関する。 <従来の技術> スズ−コバルト、スズ−ニツケル、およびスズ
−鉛二元合金電気めつき被膜の電着法は公知であ
る。 例えばテイー.エル.ラマチヤー、−電気化学
25573、昭32記載、エー.イー.ダビエス(A.E.
Davies)、アール エム.アングレロ(RM.
Angleo)−トランス、インスト、メタル、フイニ
イシング 33 277 1956(Trans、Inst、Metal
Finishing)記載、エー、ブレナー、(A.Brener)
−エレクトロデポジシヨン オブ アロイ 第2
巻 339 1963(Electrodeposition of Alloy)記
載の方法がある。然し公知の方法により電着され
た被膜は肉厚に電着せしめると、その光沢を失い
又灰白色となり、又応力が強くかかりクラツクが
発生するという欠点がある。 このためこれらの合金被膜がモネルメタル或い
はインコネルにも匹敵する耐食性を有するにもか
かわらずその実用的用途としては単に装飾用の薄
めつき分野があるにすぎない。 またスズ−鉛合金電着浴としてはホウフツ化
浴、ピロリン酸浴等があるが、いずれも労働衛
生、排水処理の困難なこと、さらに、これらは二
価のズズを使用しているために、酸化による浴組
成の変化等、多くの問題点を有している。 本発明者らは、これらの方法を改良し、めつき
被膜の膜厚に関係なく光沢を失わないめつき方法
を開発することを目的として研究し、さきにめつ
き浴中に1−ハイドロキシエタン1,1第2リン
酸エステル又はその塩を含有することに特徴のあ
る特許第1027262号、アルデヒド、ベタイン化合
物をさらに含有することに特徴のある特許第
1027292号、グリコールエーテルを含有すること
を特徴とする特許第1166434号、第1180236号を取
得した。 <発明が解決しようとする問題点> 前記スズ−コバルト、スズ−ニツケル、スズ−
鉛合金のめつき被膜は、各種の物品に実用化され
ているが、近年さらに光沢があり装飾的価値の高
い被膜の形成が望まれ、さらに所要の膜組成を安
定して形成しうるめつき浴の開発が強く要求され
ている。 <問題点を解決するための手段> 前記要望に応ずるため、本発明者らは種々の研
究の結果、1−ヒドロキシエタン1,1−ジホス
ホン酸又はその塩及びメタンスルホン酸又はその
アルカリ塩を混合しためつき浴を用いることによ
り、被膜の装飾的価値を大にすることが可能であ
り、さらにスズ塩として第2スズ塩を使用せる浴
は安定しためつき操作を容易に行ないうるとの知
見を得て本発明を完成した。 すなわち本発明は、 (a) 合金被膜形成剤として4価のスズ塩類と、コ
バルト塩類、ニツケル塩類、鉛塩類のいずれか
一種、 (b) 1−ヒドロキシエタン1,1−ジホスホン酸
又はその塩、 (c) メタンスルホン酸又はそのアルカリ塩及び電
導性塩とを1−ヒドロキシエタン1,1ジホス
ホン酸又はその塩とメタンスルホン酸又はその
アルカリ塩との液中における合計量が40〜180
g/であるように混合して得られたスズ−コ
バルト、スズ−ニツケル、スズ−鉛二元合金電
気めつき浴組成物に関する。 (a)は合金被膜形成剤であつて、それぞれの金属
としてスズ5g/〜50g/、コバルト3g/
〜12g/、ニツケル3g/〜13g/、鉛
3g/〜25g/の範囲であることが必要であ
る。前記範囲より高濃度の場合は(b)(c)で示される
組成物が不足して、めつき液の機能が失われる。
又、低濃度の場合は被膜形成速度がおそく、高耐
蝕性を示す合金比率が損なわれてめつきの目的を
達することはできない。(b)は次の一般式で示さ
れ、めつき被膜の光沢増大に大いに寄与する。 Xは水素、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウム、アンモニアのいずれかを示
す。 そしてその添加量は20g/〜140g/であ
り、濃すぎると、浴濃度が増大し、又少なすぎる
と添加の効果がない。 (c)の添加は本発明の重要な特徴であり、このも
のの添加によりとくにすぐれた美麗な装飾的外見
を具現する。そしてその添加量は(b)の1−ヒドロ
キシエタン1,1ジホスホン酸又はその塩1モル
に対して1〜4モルの範囲にあることがのぞまし
い。又浴中における(b)(c)成分は合計40〜180g/
とすることが必要である。40g/に達しない
場合は添加の効果が認められず又180g/をこ
えると冷時において結晶が析出し、これを溶解す
るのに著しく時間を要し、作業能率が低下する。
もし溶解が不充分のままめつきに使用すると、め
つき被膜表面にざらつきを生じ不良めつきとな
る。そして合金被膜形成剤であるスズ塩としては
原子価4価の化合物であるスズ酸ナトリウム、ス
ズ酸カリ、塩化物が用いられ、又、コバルト、ニ
ツケル塩類としては夫々塩化物、硫酸塩、過塩素
酸塩、鉛塩類としては、水溶性である酢酸塩、過
塩素酸塩等が好ましい。 本発明によるめつき浴は前記の如くスズ塩とし
て第2スズ(4価のスズ)を使用することにより
酸化による浴中のスズ濃度の変化をなくし、か
つ、めつき浴中で目的とするめつき用合金金属即
ち、スズ−コバルト、スズ−ニツケル、スズ−鉛
のいずれも同時にキレート化されて、めつき浴中
の金属濃度比が目的とするめつきによる生成被膜
の合金組成と一致するという特徴を有する。 したがつて浴中の金属濃度の比率を目的とする
一定範囲に保持することにより、電着合金組成の
管理を容易に行なうことができる。 さらに本発明の浴には電着操作上必要な公知の
電導性塩例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、
硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウ
ム等が当然含まれる。この添加量は通常用いられ
る範囲、15〜80g/程度であり、あまり多いと
被膜に条痕を生ずる等の不良めつきの原因とな
り、又少ないと浴の抵抗が大となる。 本発明の浴組成物は前記の(a)(b)(c)の三つの化合
物が混合されて製造されるものであり、この浴組
成物を用いて生成した電気めつき被膜は従来にな
いすぐれた金属光沢を有する。 本発明の電気めつき浴は、必要により、浴組成
物に悪影響を与えない限り、他の成分を添加して
もよい。 本発明の電気めつき浴組成物によりめつき操作
をするための条件は浴温50℃〜65℃、陰極電流密
度0.5A/dm2〜5A/dm2、陽極電流密度0.5A/
dm2〜2.5A/dm2の範囲が好ましく、かつPHの
範囲も3〜13.5と極めて広範囲である。 そして陽極としては、通常の例えば、炭素、フ
エライト等の不溶性陽極の外に、可変性陽極を、
即ち酸性浴においてもめつき被膜形成物質、例え
ばスズ、コバルト、ニツケル等を用いることも可
能である。例えばスズ合金被膜を形成する場合、
陽極にスズを用い、陽イオン交換膜にて浴内を仕
切り、浴出する第一スズイオンを酸化して第二ス
ズイオンとして隔膜を通してめつき浴中に供給す
る。この場合、スズは陽極より補給されるので、
めつきの進行につれて補充する被膜形成形成物質
は、スズ以外の被膜形成剤のみでよく、浴組成の
管理は極めて容易となる。 <実施例、比較例> 次に実施例、比較例により本発明を説明する。 実施例1〜28、比較例1〜11 本発明のめつき浴生成のために混合すべき成分
を第1表に、該成分を混合して製造されためつき
浴を用いて行つためつき条件、めつきにより生成
した被膜の性質を第2表に示す。 又、比較例のための混合成分を第3表、生成め
つき被膜の性質を第4表に示す。なお第1表(b)(c)
成分中Pは1−ヒドロキシエタン1,1ジホスホ
ン酸、PNはそのナトリウム塩、Hはメタンスル
ホン酸、HNはそのナトリウム塩を示し、数字は
モル比率に相当する。 電解時間はスズ−コバルト合金、スズ−ニツケ
ル合金めつきでは2〜4分、スズ−鉛合金めつき
では5〜10分である。密着テストはJISH 85043
−8−aにもとづいたもので、剥離のないものを
○、5%剥離したものを△、10%剥離したものを
×で示す。耐硝酸塩、耐塩酸性、耐アルカリエツ
チヤント性はいずれも浸漬後の合金被膜の変化の
様子により変化なし○、やゝ変化あり△、相当変
化ありを×とした。又光沢については著しく光沢
あり◎、通常のもの○、稍劣3を○×とした。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 比較例 12〜17 (b)(c)成分のいずれか一方のみを含み、他の成分
は夫々実施例1、2、3、5、6、7とほゞ同様
な第5表に示す電気めつき浴組成物を作成し、
夫々実施例1、2、3、5、6、7と同様な条件
で電気めつきを行なつた。そのめつき被膜の性質
を第6表に示す。
【表】
【表】
【表】 <発明の効果> 本発明の出来めつき浴組成物はめつき浴中に1
−ヒドロキシエタン1,1ジホスホン酸又はその
塩、メタンスルホン酸又はそのアルカリ塩が混合
しており、めつき被膜は安定し、かつ光沢性、密
着性、耐アルカリエツチヤント性に優れ、更に耐
硝酸性、耐塩酸性のうちの少なくとも一つの耐酸
性を有するという特徴を有している。めつき被膜
形成用のスズ化合物として第2スズ塩を用いれば
第1スズ塩を用いた場合の反応、即ちSn2+
Sn2++2eという急速な酸化反応による沈殿の生
成もなく、めつき浴中のスズ濃度も安定し、かつ
酸性浴からアルカリ性浴までの幅の広い範囲のPH
において安定しためつきが可能となる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a) 合金被膜形成剤として4価のスズとして
    5g/〜50g/のスズ塩類と、コバルトと
    して3g/〜12g/のコバルト塩類、ニツ
    ケルとして3g/〜13g/のニツケル塩
    類、鉛として3g/〜25g/の鉛塩類のい
    ずれか一種、 (b) 1−ヒドロキシエタン1,1−ジホスホン酸
    又はその塩、 (c) メタンスルホン酸又はそのアルカリ塩及び伝
    導性塩とを1,−ヒドロキシエタン1,1ジホ
    スホン酸又はその塩とメタンスルホン酸又はそ
    のアルカリ塩との液中における合計量が40〜
    180g/であるように混合して得られたスズ
    −コバルト、スズ−ニツケル、スズ−鉛二元合
    金電気めつき浴組成物。
JP62306851A 1987-12-05 1987-12-05 スズ−コバルト、スズ−ニッケル、スズ−鉛二元合金電気めっき浴組成物 Granted JPH01149987A (ja)

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