JPH0499743A

JPH0499743A - 高品質テトラブロモビスフェノールａの製法

Info

Publication number: JPH0499743A
Application number: JP21702790A
Authority: JP
Inventors: Hisao Eguchi; 久雄江口; Masaji Kubo; 久保　雅滋; Nobutaka Nagasaki; 順隆長崎; Koji Kunimoto; 国本　浩二
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1990-08-20
Filing date: 1990-08-20
Publication date: 1992-03-31
Anticipated expiration: 2014-05-31
Also published as: JP2897372B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、加水分解性臭素含量を低減し、色相を改善し
た高品質テトラブロモビスフェノールＡ（以下、ＴＢＡ
と略記する。）の製法に関するものである。

ＴＢＡは、エポキシ樹脂及びＡＢＳ樹脂等の難燃剤とし
て有用な化合物である。

［従来の技術］ＴＢＡは通常、低級アルキルアルコール、ハロゲン化炭
化水素等の有機溶剤を用いて、ビスフェノールＡ（以下
、ＢＰＡと略記する。）と臭素との反応により製造され
る。特に、不純物の生成が比較的少ないことから、工業
的には反応溶媒としてメタノールが選ばれる。しかし、
上記のような従来法で製造されたＴＢＡ結晶は、通常、
約１００〜２０００ｐｐｍの加水分解性臭素を含有して
いる。

ＴＥＡは、反応型難燃剤としてエポキシ樹脂組成物に多
量に使用されており、Ｔ　Ｂ　Ａ　ｔｉｔ独またはＴＢ
Ａを骨格とするエポキシ樹脂の形で配合されている。と
ころが、これらエポキシ樹脂用途では、ＴＢＡ中に含ま
れる加水分解性臭素が樹脂の硬化反応や硬化後の樹脂特
性に悪影響を及ぼすため問題となる。

特に、積層板、封止剤等の電気・電子材料用途のエポキ
シ樹脂では、この存在が極めて重要な問題となる。すな
わち、加水分解性臭素含量の多いＴＥＡを電気・電子材
料用途エポキシ樹脂に使用した場合、吸湿等により臭素
分が臭素イオンとして遊離してしまい、これが金属腐蝕
等を引き起こし、材料の信頼性低下の原因となる。更に
、ＴＢＡ中の加水分解性臭素は、エポキシ樹脂の硬化反
応に於いて触媒毒として作用するため、硬化速度低下の
原因となる。

従って、これらの用途に使用するＴＥＡは、加水分解性
臭素含量低減のため、再結晶等による精製が必要である
。特開昭６４−３１３９号では、特に有効な精製方法と
して、芳香族炭化水素に加熱溶解させたＴＢＡをアルカ
リ金属水溶液と接触させ処理する方法が提案されている
。

しかしながら、この精製方法を実施しても、得られるＴ
ＢＡは５０〜１００ｐｐｍ＃′ｊ、度の加水分解性臭素
を含有しており、電気・電子材料用途には必ずしも満足
できるものではなかった。更に、この方法は、特別の精
製工程を必要とすることから、工業的に繁雑であり、非
経済的であった。

一方、本発明者らは、ＴＢＡを製造する方法に於いて、
反応溶媒として５〜１５重葺％の水を含有するメタノー
ルを用いると加水分解性臭素含量を低減したＴＢＡが得
られることを見出し、先に出願した（特願平１−３２８
１６８号）。

該方法は工業的に簡便であることから、加水分解性臭素
含量の低減法として有効であるが、得られるＴＢＡが若
干着色するため、商品１ＴＢＡの製法としては、まだ満
足できるものではなかった。

すなわち、反応溶媒に水が含まれる場合、反応式−１に
示すような反応により、系中に次亜臭素酸が生成するた
め、反応系では、臭素化反応とともに酸化反応が併発し
、製品が若干着色する等の問題があった。

Ｂｒ２＋Ｈ２０；：うＨＢｒ＋ＨＢｒ０（反応式−１）［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、従来の方法では満足されなかった加水
分解性臭素含量を低減し、色相を改善した高品質ＴＢＡ
を製造する方法を提出することにある。加えて、従来製
造工程上繁雑で、経済的に問題があった製造方法に於い
て、経済的に有利な、かつ従来のプロセスを簡略化した
工業的方法を提供することにある。

本発明に於いて言う加水分解性臭素とは、ＴＢＡを水酸
化カリウム−メタノール溶液に溶解させた後、１５分間
加熱還流した時に脱離する臭素イオン量をＴＢＡの重量
比で表したものである。

尚、この臭素イオン量の定量は、硝酸銀水溶液による電
位差滴定法やイオンクロマトグラフィー等で実施できる
。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、上記の事情に鑑み、加水分解性臭素含量
を低減し、色相を改善した高品質ＴＢＡを工業的に製造
すべく鋭意検討を行った結果、ＢＰＡを臭素により臭素
化する方法に於いて、反応溶媒としてハロゲン化水素酸
及びアルコールとの混合溶媒を用いることにより、加水
分解性臭素含量を低減し、色相を改善した高品質ＴＢＡ
が得られることを見出した。

加えて本発明の方法では、反応溶媒にメタノールを単独
で用いた場合と比較して、副生ずる臭化メチル量を大幅
に低減できることをも見出し、本発明を完成させるに至
った。

臭化メチルは、反応式−２で示されるとおり、ＢＰＡ臭
素化反応で生成する臭化水素と溶媒のメタノールとの反
応により副生する極めて毒性の強い物質である。従って
、その発生量の低減化は、作業環境上及び安全上極めて
有用である。

Ｍ　ｅ　ＯＨ＋　ＨＢ　ｒ−一→Ｍ　ｅ　Ｂ　ｒ　＋　
Ｈ２０＋（反応式−２）［作用コＴＢＡを製造する方法に於いて、反応溶媒としてハロゲ
ン化水素酸及びアルコールとの混合溶媒を用いることに
より、加水分解性臭素含量を低減し、色相を改善した高
品質ＴＢＡの製造が可能となる。更に、本発明の方法で
は、副生ずる臭化メチル葺を大幅に低減できる。

加水分解性臭素は、ＢＰＡ中の不純物及び／又はＴＢＡ
の側鎖アルキル基が臭素化された比較的弱い炭素−臭素
結合を持つアルキルブロマイド類から生ずると考えられ
る。従って、その生成には臭素ラジカルが関与している
と考えられる。

反応溶媒としてハロゲン化水素酸及びアルコールとの混
合溶媒を用いた場合に加水分解性臭素が低減される理由
は必ずしも明確ではないが、ハロゲン化水素酸の添加が
臭素ラジカルの発生を抑制し、その結果、加水分解性臭
素の原因となるアルキルブロマイド類の生成が抑制され
るためと考えられる。

一方、本発明の方法に於いて、色相の改善されたＴＢＡ
が得られる理由としては、ハロゲン化水素酸の添加が反
応系での酸化反応を抑制し、その結果、製品着色が抑制
されるためと考えられる。

すなわち、ハロゲン化水素酸の添加により、前記した反
応式−１の平衡は原系に偏るため、反応系での酸化反応
が抑制されると考えられる。

更に、本発明の方法に於いて、副生ずる臭化メチル量が
大幅に低減できる理由としては、添加するハロゲン化水
素酸中に含まれる水分の効果によるものと考えられる。

すなわち、ハロゲン化水素酸を添加した場合、反応系中
の水分量が増加するため、反応式−２の平衡は原系に偏
り、臭化メチルの副生は抑制されると考えられる。

本発明の要旨は、臭素により臭素化する方法に於いて、
反応溶媒としてハロゲン化水素酸及びアルコールとの混
合溶媒を用いることを特徴とする加水分解性臭素含量を
低減し、色相を改善した高品質ＴＢＡの製法にある。以
下その詳細について説明する。

本発明の方法に於いて使用される反応溶媒は、ハロゲン
化水素酸及びアルコールとの混合溶媒である。本発明の
方法に於いて言うハロゲン化水素酸とは、５重量％以上
の、濃度を有するフッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨ
ウ化水素酸またはこれらの混合物であり、好ましくは塩
酸及び臭化水素酸である。５重量％未満の濃度のハロゲ
ン化水素酸を使用した場合は、生成するＴＢＡがむ色す
るため好ましくない。また、本発明の方法に於いて言う
アルコールとは、炭素数１〜４のアルコールであり、好
ましくはメタノールである。

更に、ハロゲン化水素酸及びアルコールの混合比は使用
するハロゲン化水素酸の濃度により異なるが、通常、混
合溶媒中の水の濃度が３〜２０重量％となるように混合
することが好ましい。水の濃度が３重量％未満では、加
水分解性臭素の低減に効果がなく、２０重量％を越える
と生成するＴＢＡの純度が低下するため好ましくない。

尚、反応溶媒中のＢＰＡの基質濃度は、格別の限定はな
いが、通常５〜３０重量％程度で実施される。

本発明の方法において使用される臭素の使用量は、ＢＰ
Ａに対して４．Ｃ）〜５．０　（ｍｏ　ｌ比）であり、
好ましくは４．１〜４．５である。

４．０未満ではＴＢＡの収率が低く、５．０を越えると
過剰臭素による副反応が起こりやすくなるため、好まし
くない。

臭素は、通常０１５〜１０時間かけて徐々に添加される
。臭素添加時の反応温度は約−１０〜５０℃であり、特
に好ましくは約０〜３０’Ｃが選ばれる。−１０℃未満
では反応速度が極端に遅くなり、５０℃を越えるとＴＢ
Ａの分解等の副反応が起るため、好ましくない。

臭素添加終了後、反応を完結させるために、通常０．５
〜５時間程度の熟成を行う。熟成時の反応温度について
は格別の限定はないが、臭化メチルの副生を抑制するた
め、通常約０〜３０”Ｃが選ばれる。

反応終了後、反応液に溶解するＴＢＡを晶析させるため
、反応液に水を添加する。添加する水の量は、通常、反
応溶媒に対して約３０〜１００重量％である。３０重量
％未満ではＴＢＡの晶析量が少なく、１００重量％を越
えるとＴＢＡの純度が低下するため、好ましくない。

本発明の方法では、ＴＢＡ結晶を反応液がら濾過分離し
た後、水洗、乾燥して製品とする。

本発明の方法で得られるＴＢＡは、仔かに２〜５０ｐｐ
ｍの加水分解性臭素を含有し、色相を改善した高品質Ｔ
ＢＡである。

［発明の効果］以上の説明から明らかなように本発明によれば、反応溶
媒としてハロゲン化水素酸及びアルコールとの混合溶媒
を用いることにより、従来法では得ることのできなかっ
た加水分解性臭素含量を低減し、色相を改善した高品質
ＴＢＡを製造することができる。

従って、本発明の方法で得られるＴＢＡは、特別の精製
工程を必要とせず、そのまま、積層板、封止剤等の電気
・電子材料用途の樹脂用難燃剤として使用できる。

更に、本発明の方法では、臭化メチルの発生が著しく抑
制されるため、反応後のメタノール及び臭化水素の回収
量が大幅に向上する。加えて、作業環境上、臭化メチル
に暴露される機会を少なくすることにより、安全性も著
しく向上する。

従って、本発明の方法を実施することにより、高品質Ｔ
ＢＡを従来プロセスを簡略化して工業的に有利に製造す
ることができる。

［実施例］以下に本発明の方法を実施例により具体的に説明するが
、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない
。

（実施例１）温度計、攪拌翼及び冷却管を有する容量１０００ｒＩｔ
１の四ツロフラスコに、ＢＰＡ５４．８ｇ　（０，２４
ｍｏ　ｆ）を仕込み、これにメタノール３００ｇ、３６
重量％塩酸４０．６ｇを加えて溶解した。

次に、反応液を２５℃に保ちながら、臭素１６３．０ｇ
　（１，０２ｍｏ　Ｉ）を４時間かけて滴下し、更に、
同温で１時間熟成を行った。

熟成後、残存する過剰臭素をヒドラジン水溶液を加えて
還元した後、これに水２５０ｇを１時間かけて加え、溶
解するＴＢＡを晶析させた。

続いて、析出した結晶を濾取し、水洗、乾燥して、１２
７．１ｇのＴＢＡ白色結晶をｉすた。

単離されたＴＢＡ結晶を高速液体クロマトグラフィーで
分析したところ、結晶純度は９８．７％であった。更に
、硝酸銀水溶液による電位差滴定を行ったところ、２１
ｐｐｍの加水分解性臭素を含有していた。また、色差計
を用いて分析した結果、この単離結晶の色相は、ハンタ
ー白色度で９５．９であった。

反応条件を第１表に、得られた結果を第２表に示す。

（実施例２〜７）実施例１に準じ、第１表に示した条件下で反応を行った
。結果を第２表に示す。

（比較例１〜４）実施例］に準じ、第１表に示した条件下で反応を行った
。結果を第２表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

ビスフェノールＡを臭素により臭素化し、テトラブロモ
ビスフェノールＡを製造する方法に於いて、反応溶媒と
してハロゲン化水素酸及びアルコールとの混合溶媒を用
いることを特徴とする高品質テトラブロモビスフェノー
ルＡの製法。