JPH0499762A - 芳香族ジチオカルボン酸のスルフアイド誘導体、その製法及びこれより成る天然−及び合成ゴム用の架橋剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、新規の芳香族ジチオカルボン酸のスルファイ
ド誘導体、その製法及びゴムの加硫戻り安定性を改良す
るためのニトロソ°アミン不合架橋剤としてのその使用
に関する。本発明によるポリスルファイド誘導体は次の
一般式を有する：［０００２］

【化５】 （Ａ−５−５−）Ｘ−５−５−Ａ’。 ［０００３］ 硫黄又は硫黄供与体（Ｓｃｈｗｅｆｅｌｓｐｅｎｄｅｒ
）及び促進剤系を用いるゴムの架橋により、一般に、そ
の当初相内のポリマ一連鎖がポリスルファイド性硫黄架
橋により連結されている加硫物が提供される。ポリスル
ファイド性架橋加硫物は、多くの特性において最適の結
果をもたらす（Ａ、　Ｖ、　Ｃｈａｐｍａｎ　、　Ｍ、
ＰｏｒｔｅｒのｒｓｕｌｆｕｒＶｕｌｋａｎｉｓａｔｉ
ｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｊ　　Ｎａｔｕｒａｌ　　Ｒ
ｕｂｂｕｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｔｅｃｈ
ｎ盾撃盾■■ Ａ、　Ｄ、Ｒｏｂｅｒｔｓ　　　ｅｄ　　　０ｘｆｏｒ
ｄ　　Ｐｒｅｓｓ　　１９８８参照）。これは、その機
械特性と並んで殊に引裂き抵抗及び摩耗抵抗に関する。 しかしながら、このような硫黄含有系の加硫戻りには欠
点がある。加硫戻りには、一方では加硫工程の間の加硫
特性の低下及び他方では動的負荷の際の嫌気性老化が包
含される。この機構の表明は、熱的負荷のもとで、ポリ
スルファイド橋がモノスルファイド配置になるまで分解
することである。この際に放出される硫黄は、一方でポ
リマーセグメントに貯留し、これによりそのガラス温度
Ｔｇが高まり、他方で、加硫物上への酸素の作用に触媒
作用をする。この双方の作用は網状物の損障をもたらす
。反応時間及び反応温度に関係して既に加硫工程で使用
する硫黄の前記の後続反応（Ｆｏｌｇｅｒｅａｋｔｉｏ
ｎ）は、エラストマーの能力限界に著るしく影響し、従
って仕上げ工程の最適具体化に関して制限を必要とする
（これに関しては同様にＡ、Ｖ、ＣｈａｐｍａｎＭ、　
Ｐｏｒｔｅｒの前記文献参照）。 ［０００４］ 硫黄のこの後続反応を少なくする試みは、いわゆるＥＶ
−系の使用であり；これは、最少量の硫黄の使用と同時
の高められた量の加硫促進剤より成る系である。しかし
ながら、迅速な加硫の結果として、この加工安全性は不
利に変えられる。更に、なおより大きな影響幅（Ｔｒａ
ｇｗｅ　ｉ　ｔｅ　）　　で、摩耗抵抗、引裂抵抗及び
コード付着性の予め計算された影響が、まさに、タイヤ
ニ学に関して現われる（Ｐ。 Ｍ、　Ｌｅｗｉｓの’Ｖｕｌｋａｎｉｓａｔｅ　５ｔｒ
ｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ
　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｉｎ　　ＮＲ−Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｉｅ、　Ｑｕａｔｅｒｌｙ　　Ｖｏｌｕｍｅ　１７
、Ｐａｒｔ　　４．５７頁以降１９８６参照　）。 ［０００５］ 熱的に安定な加硫物との関連で、熱エネルギーの導入時
に安定な網状架橋素子を放出し、脱離基（Ａ）として・
開用の促進剤系例えばジチオカルバモイル構造を有する
ポリスルファイド誘導体が提案されている（西ドイツ特
許出願公告第２２６５３８２参照）。しかしながら、こ
のジチオカルバメート系の著るしい欠点は、加硫工程の
経過でニトロソアミンが形成され、これは、この条件下
で不安定なジチオカルバメートの分解生成物（アミン）
のニトロソ化により生じる。ニトロソアミンは、現在の
知識によれば、大抵は発癌性代謝生成物を形成するので
、健康有害物とみなすべきである（Ｕｍｓｃｈａｕ１９
８５（１）　　　２４参照）。アミン不含のポリスルフ
ァイド誘導体は、架橋剤として同様に公知であるが、ま
ったく不充分な能力水準を示す。 ［０００６］

【発明が解決しようとする課題】

本発明の課題は、加硫戻りを減少し、殊にエラストマー
〇老化の際の能力低下を抑制し、同時に発癌性ニトロソ
アミンの危険を回避するジエンゴム用の架橋系を得るこ
とである。 ［０００７］

【課題を解決するための手段】

ところで、それを用いてこの課題を達成することのでき
るような架橋系を発見しな。本発明の思想は、オリゴマ
ー性Ｓ−橋の代りに、網状物形成のなめに安定な炭素含
有橋（刈をアミン不含のフェノール性チオカルボニル脱
離基と、次の一般式： ％式％］

【６】 ］ に応じて組み合せることにある。 ［００１０１ ココでＡ及びＡ′　は異なる又は同一のもので、一般式
： ［００１１］

【化７】 ［００１２］ 〔式中ｎ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒはＯ又は１であり、但し、
ｎ＋ｍ＋ｐは最低１の値を有すべきである〕のアミン不
含の芳香族チオカルボニル基である。 ［００１３］ Ｒ１及びＲ２は同−又は異なるもので、次の基である：
Ｃ−原子数１〜１０のアルキル基 ｃ−４子数１〜１０のアルケニル基 Ｃ−原子数１５までのアラルキル基。 ［００１４］ フェノール性基は、有利にそのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩又は亜鉛塩の形で存在することもでき、Ｚ
はＯ＜ｚ＜５０の整数であり、Ｘは２価（ｚ＝１）又は
多価（ｚ　＞　１　）の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族、
脂環式又は芳香脂肪族を表わし、この際、重合度５０ま
で及び最低２の価数のポリマーもこれに包含される。 ［００１５］ ｚ＝１である場合にはＸは次のものを表わす：Ｃ−原子
数１〜３０のアルキル基 Ｃ−原子数１〜３０のアルケニル基 Ｃ−原子数４０までのアラルキル基。 ［００１６］ １＜Ｚ＜４である場合にはＸは次のものを表わす：Ｃ−
原子数１〜２０ｚのアルキル基 −Ｃ−原子数１〜２０ｚのアルケニル基−Ｃ−原子数２
０ｚまでのアルキル基。 ［００１７］ 有利な脱離基Ａ、　Ａ’　は、４−ヒドロキシ−３，５
−ジアルキル−ベンゾール−チオカルボニル基であり、
ここで、場合によってはフェノール基の代りにフェルレ
ート基も有利である。特に４−ヒドロキシ−３，５−ジ
−ｔ−ブチル−ベンゾ−ルーチオカルボニル−脱離基も
しくは相応するフェノラートが有利である。 ［００１８］ 架橋基Ｘを得るために、可能な多くの化合物は、更に、
出発化合物の入手性に依り、ジクロリド及びジチオール
に制限される。有利な架橋基Ｘは２価の直鎖状アルキレ
ン基であり、この際、特にエチレン基を使用するのが有
利である。 ［００１９］ 本発明による架橋法のために、ゴムとして天然−及び合
成−ゴムが使用される。有利な合成ゴムは、例えばスチ
ロール−ブタジェン−コポリマー　ポリブタジェン、ポ
リイソプレン、インテグラルゴム（例えば西ドイツ特許
出願公開第３７１０００２号、同第３７２４８７１号、
同第３８０４５４７号明細ｔ　に記載）　又はこれらの
混合物、又はニトリル−クロロプレンブチル−Ｅ　Ｐ　
ＤＭ−ゴム等である。 ［００２０１ 他の慣用のゴム添加物例えば填料、可塑剤、接着剤、促
進剤、活性剤、ステリン酸、ワックス、老化防止剤及び
オゾン保護剤、発泡剤、染料並びに顔料に関して制限は
ない。前記ゴム添加剤を有する加硫系の製造は、慣用の
当業者に公知の方法で行なう。 ［００２１］ 加硫は、１００〜２５０℃有利に１２０〜２４０’Ｃの
温度で実施される。加硫は、同様に、当業者に公知の方
法で行なわれる。 ［００２２］ 本発明によるポリスルファイド誘導体は、使用すべき処
方で、長い加硫時間及び加硫温度の後の加硫戻りに関し
て利点を有する。同時にこれは、エラストマー老化にお
いて、著しく僅かな能力低下を示し、発癌性ニトロソア
ミンの発生の危険がない。これらは、架橋試薬（ビス−
チオ−アルカン橋）からの二重作用と酸化防止剤（立体
的障害されたフェノール）と−緒になり、この際、後者
は、付加的に、網状物中での固定の利点を有する。 ［００２３］ 本発明のもう１つの課題は、式： 〔式中　Ａは前記のものを表わす〕のジチオカルボン酸
と式：［００２４］

【化８】 ［００２５］ 〔式中　Ｘ及び２は前記のものを表わす〕の２価又は多
価のアルキル化合物の混雑塩（Ｂｕｎｔｅｓａｌｚ）　
　との反応による前記のポリスルファイド誘導体の製法
でありこれは、水と混じりうる有機溶剤中の溶液として
のジチオカルボン酸２モルを水性又は水と混じりうる有
機溶液としての混雑塩１モルに、−１０〜＋６０℃特に
２０〜４０℃の温度で滴加し、反応溶液又は全てのエダ
ク）　（Ｅｄｕｋｔ　）のｐＨ値を６〜９有利に７〜８
で一定に保持することよりなる。 ［００２６］ 有利な有機溶剤は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であ
る。 ［００２７］ 製造例 １、　１．２−ジクロルエタンの混雑塩１．２−ジクロ
ルエタン（９７％）４０．１６ｇをチオ硫酸ナトリウム
・５水和物１９８．４０ｇと共に水８００ｍ１及びエタ
ノール６５０ｍｌからの混合物中で還流下に１５時間煮
沸する。生じたビス−混雑塩は、更に後処理することな
く次の工程に使用されうる。 ［００２８］ ２．　　　ＤＢＣ３：　　４−ヒドロキシ−３，５−ジ
−ｔ−ブチル−ペンゾールジチオカルボン酸もしくはＤ
ＢＣ３−に：相応するカリウム塩窒素掃気され、還流冷
却器、分液ロート及び撹拌機を有する６１−三頚フラス
コ中、窒素気下で、ジ−ｔ−ブチルフェノール１０３１
．７ｇ　をＴＨＦ２．５１中に溶かす。ＫＯＨ−粉末５
６１．０ｇの導入（発熱反応）の後に、全フラスコ内容
物を１０℃まで冷却する。この温度で、５時間にわたっ
て、二硫化炭素３８０．５ｇを滴加し、引続きこの温度
で１５時間反応させる。生じた固体を吸引濾過し、冷ア
セトンで後洗浄し、真空乾燥語中、室温で乾燥させる。 ＧＢＣ３−にの粗製物１５２５ｇが存在した（収率８５
％）。 ［００２９］ ３、　　　ＤＢＥＢ：　　１，２−ビス−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−ペンゾールチオカルボ
ニル−ジチオ−エタン）（ＩＵＰＡＣによる修正名称：
　ビス−［４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ブチル−ベン
ゾ−ルージチオカルボン酸−（ジチオペルオキソ）］−
］１．２−エタンジエステル １０％水溶液としてのＤＢＣ８−Ｋ（２がら）２９４，
１ｇにＴＨＦ　１２ｏ。 ｍｌを加え、酢酸でｐＨ７に調節する。この装入物に、
一方で１からの混雑塩溶液１５１６．８ｇ（混雑塩０．
４モルに相当）及びこれに並行して３７％ポルムアルデ
ヒド溶液６７．３　ｇを３時間ががって滴加する。引続
き、ｐＨを８に調節し、室温で１５時間、４０℃で５時
間後反応させる。粗生成物１７１ｇが単離できるからこ
れを石油エーテルから再結晶させる。 ［００３０１ 元素分析：ＣＨＱ　　　　　　Ｓ 計算値　　　５８．６７　　７．０８　　４，８８　　
２９．３６実測値　　　５８．３７　　７．１５　　　
　　　　　２７［００３１］

【表１】 特性ＩＲ−帯（ｃｍ””　）　　： ３６００、　２９６０、　１５８０、　１２１５１３　
Ｃ−ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣ１３）：ピーク：　　
３０．０１５、　３４．２７７、　３６．６１１７６．
５７０、　７６．９２２、　１２６．２９５、　１３５
．５６４１３６．０３６、　１５９．０８６、　２２５
．３１６　　　　ｐｐｍ。 ［００３２］ 次に記載の走行面一加硫物の全ては、次のようにして製
造した：ウニルナ−・アンド・フライテレル社（Ｆｉｒ
ｍａ　　Ｗｅｒｎｅｒ　　ｕｎｄ　　Ｐｆｌｅｉｄｅｒ
ｅｒ）のＧＫＺ型の内部ミキサーを用いて、５０ＵｐＭ
のローター回転数及び４０℃ジャケット温度で次の基本
混合物を調製する：ゴム　　　　　　　　　　　　　　
　１００ＺｎＯ３ｐｈｒ 芳香性可塑剤池　　　　　　　　１０ｐｈｒカーボンブ
ラックＮ−３３９５０ｐｈｒ架橋剤　　　　　　　　　
　　　表参照１００もしくは３００％伸びの際の引張り
強度（モジュールとも称される）はＤＩＮ５３５０４に
より測定した。 ［００３３］ 構造強度は、ポール（Ｐｏｈｌｅ　：　Ｓ　、　Ｂｏｓ
ｔｒｏｅｍ、　Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ
、第５巻・１２３頁参照）により測定した。 ［００３４］ 残留伸び（引張り変形残留）はＤＩＮ５３５１８により
測定した。 ［００３５］ 硬度（ショアＡ）はＤＩＮ５３５０５により測定した。 ［００３６］ 反跳弾性（Ｅｌａｓｔ、　）はＤＩＮ５３５１２により
測定した。 ［００３７］ 摩耗性はＤＩＮ５３５１６により測定した。 ［００３８］ 圧縮歪み（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎｓｅｔ）はＤＩＮ５
３５１７により測定した。 ［００３９］ 発熱性（ｈｅａｔ　　ｂｕｉｌｔ−ｕｐ）の試験はＤＩ
Ｎ５３５３３、Ｔｅ１ｌ　３に依り、グツドリッチ−フ
レキソメータ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　−ｆ　１　ｅｘｏｍ
ｅｔｅｒｓ　）を用いて、方法１としての実、狭部に記
載の方法により行なう。更に、実験部に方法５として記
載の次の困難な条件を選択した： 荷重：５０ＯＮ、当初温度：５０℃、時間：２５分。 ［００４０］ その都度の荷重における球消耗（Ｋｕｇｅｌ−ｚｅｒｍ
ｕｅｒｂｕｎｇ）　　は、Ｓ、バストレーム（Ｂａｓｔ
ｒｏｅｍ）のカウチュクーハンドフーフ（Ｋａｕｔｓｃ
ｈｕｋ　−Ｈａｎｄｂｕｃｈ　）第５巻Ｂｅｒｌｉｎｅ
ｒ　　Ｕｎｉｏｎ、　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１４９．１
５０頁により測定した［００４１］ 加硫度測定はＤＩＮ５３５２９に依り行なった。 ［００４２］

【実施例】

例１ 高められた反応温度における、予め練和されたＮＲ（ム
ーニイ７０：Ｎｏ、３）のＤＢＥＢ　（７，０ｐｈｒ）
による加硫（第１部）Ｒ３ ［００４３］

【表２】 ［００４４］ 比較田土 高められた反応温度における加硫系硫黄／ＣＢＳ（２，
５１０，６ｐｈｒ） を用 いる、 予め練和されたＮＲ （ムーニイ７０ ：　ＲＲ３ Ｎｏ。 の加硫 ［００４５］

【表３】 ［００４６］ 例２ ＤＢＥＢを用いる５ＢＲ１５００の加硫［００４７］

【表４】 ［００４８］ ［００４９］

【表５】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式： 【化１】 （Ａ−Ｓ−Ｓ−）＿ｚＸ−Ｓ−Ｓ−Ａ′、 〔式中Ａ及びＡ′は同一又は異なるもので、一般式：【
   化２】 ▲数式、化学式、表等があります▼ のアミン不含チオカルボニル基を表わし、ここで、ｎ、
   ｍ、ｐ及びｒは０又は１であり、ｎ＋ｍ＋ｐの合計は少
   なくとも１であるべきであり、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一
   又は異なるもので、次の基：−Ｃ−原子数１〜１０のア
   ルキル基、 −Ｃ−原子数１〜１０のアルケニル基、 −Ｃ−原子数１５までのアラルキル基を表わし、Ｚは０
   ＜ｚ＜５０の整数であり、 Ｘは２価（ｚ＝１）又は多価（ｚ＞１）の直鎖又は分枝
   鎖の脂肪族基、脂環式基又は芳香脂肪族基を表わし、こ
   の際、これには重合度５０まで及び最低２価のポリマー
   も包含され、 ｚ＝１の場合には、Ｘは次のもの： −Ｃ−原子数１〜３０のアルキル基、 −Ｃ−原子数１〜３０のアルケニル基、 −Ｃ−原子数４０までのアラルキル基を表わし、１＜ｚ
   ≦４の場合には、Ｘは次のもの： −Ｃ−原子数１〜２０ｚのアルキル基、 −Ｃ−原子数１〜２０ｚのアルケニル基、 −Ｃ−原子数２０ｚまでのアラルキル基を表わす〕の芳
   香族ジチオカルボン酸のスルフアイド誘導体。
2. 【請求項２】式中のＡもしくはＡ′は４−ヒドロキシ−
   ３，５−ジアルキル−ベンゾール−チオカルボニル基も
   しくは相応するフェノールである、請求項１に記載の化
   合物。
3. 【請求項３】式中のＸはエチレン基である、請求項１に
   記載の化合物。
4. 【請求項４】請求項１の化合物を製造するため、式：【
   化３】 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ｎ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒは０又は１であり、ｎ＋ｍ
   ＋ｑは最低１であるべきであり、Ｒ＾１及びＲ＾２は同
   一又は異なるもので、次のものを表わす：−Ｃ−原子数
   １〜１０のアルキル基、 −Ｃ−原子数１〜１０のアルケニル基、 −Ｃ−原子数１５までのアラルキル基〕のジチオカルボ
   ン酸と式：【化４】 （ＮａＯ＿３ＳＳ）＿ｚＸ−ＳＳＯ＿３Ｎａ〔式中ｚは
   ０〜５０の整数を表わし、Ｘは２価（ｚ＝１）又は多価
   （ｚ＞１）の直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、脂環式基又は
   芳香族基を表わし、この際、重合度５０まで及び少なく
   とも２価のポリマーもこれに包含され、ｚ＝１の場合に
   はＸは次のもの： −Ｃ−原子数１〜３０のアルキル基、 −Ｃ−原子数１〜３０のアルケニル基、 −Ｃ−原子数４０までのアラルキル基を表わし、１＜ｚ
   ＜４の場合にＸは次のもの： −Ｃ−原子数１〜２０ｚのアルキル基、 −Ｃ−原子数１〜２０ｚのアルケニル基、 −Ｃ−原子数１〜２０ｚのアラルキル基を表わす〕の混
   雑塩とを、−１０〜＋６０℃の温度及び６〜９のｐＨ−
   値で反応させることを特徴とする、請求項１に記載の化
   合物の製法。
5. 【請求項５】請求項１から３までのいずれか１項に記載
   の化合物を含有する、天然−及び合成ゴム用の架橋剤。