JPH0499782A - 環状シリコーンの製造法 - Google Patents
環状シリコーンの製造法Info
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- JPH0499782A JPH0499782A JP2214730A JP21473090A JPH0499782A JP H0499782 A JPH0499782 A JP H0499782A JP 2214730 A JP2214730 A JP 2214730A JP 21473090 A JP21473090 A JP 21473090A JP H0499782 A JPH0499782 A JP H0499782A
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- cyclic silicone
- benzene
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Cosmetics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は環状シリコーンの製造法、更に詳細にはシロキ
サンユニット数が６以上の環状シリコーンを容易かつ大
量に製造する方法に関する。
サンユニット数が６以上の環状シリコーンを容易かつ大
量に製造する方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
工業的に入手容易な環状シリコーンとしてはシロキサン
ユニット数が５以下のへキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサンが知られている。特にオクタメ
チルシクロテトラシロキサンは、シリコーンオイル等の
各種シリコーン製品の基幹原料として大量に生産されて
おり、またオクタメチルテトラシロキサンおよびデカメ
チルシクロペンタシロキサンは香粧品用などの低粘度揮
発性オイルとしても近年需要が大きい。
工業的に入手容易な環状シリコーンとしてはシロキサン
ユニット数が５以下のへキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサンが知られている。特にオクタメ
チルシクロテトラシロキサンは、シリコーンオイル等の
各種シリコーン製品の基幹原料として大量に生産されて
おり、またオクタメチルテトラシロキサンおよびデカメ
チルシクロペンタシロキサンは香粧品用などの低粘度揮
発性オイルとしても近年需要が大きい。
一方、シロキサンユニット数が６以上の環状シリコーン
は、シロキサンユニット数が５以下のものより粘度が高
く、揮発性が低いため、新しいシリコーンオイルとして
の用途が期待されている。
は、シロキサンユニット数が５以下のものより粘度が高
く、揮発性が低いため、新しいシリコーンオイルとして
の用途が期待されている。
このシロキサンユニット数が６以上の環状シリコーンは
オクタメチルシクロテトラシロキサン製造時の高沸成分
の混合物中に極少置台まれているが、該混合物から特定
の環状シリコーンを単品として大量に分離取得すること
は困難であった。
オクタメチルシクロテトラシロキサン製造時の高沸成分
の混合物中に極少置台まれているが、該混合物から特定
の環状シリコーンを単品として大量に分離取得すること
は困難であった。
従来、このようなシロキサンユニット数が６以上の環状
シリコーンを製造する方法としては、オクタメチルシク
ロテトラシロキサンを痕跡量の水酸化カリウム存在下に
加熱する方法［Ｇ」、 Ｊ。
シリコーンを製造する方法としては、オクタメチルシク
ロテトラシロキサンを痕跡量の水酸化カリウム存在下に
加熱する方法［Ｇ」、 Ｊ。
５ｌｕｓａｒｃｚｕｋら、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａ
ｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ
） 、 ８７巻、１１号、９３１ページ、１９６５年
〕が知られている。しかし、この製造法における反応は
環状シリコーンの平衡化反応であるた杓、特定のシロキ
サンユニット数を有する環状シリコーンを大量に得るこ
とは本質的に困難である。また、英国特許１．１６２．
０７５号公報にはヘキサメチルシクロトリシロキサンヲ
へロシラン溶媒中で、ハロゲン化水素触媒により反応さ
せる方法が開示されている。しかし、生成する環状シリ
コーンはシロキサンユニット数が６．９．１２などのも
のの混合物に限られており、しかも３の倍数以外のシロ
キサンユニット数の環状シリコーンを得ることができな
いという欠点があった。
ン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａ
ｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ
） 、 ８７巻、１１号、９３１ページ、１９６５年
〕が知られている。しかし、この製造法における反応は
環状シリコーンの平衡化反応であるた杓、特定のシロキ
サンユニット数を有する環状シリコーンを大量に得るこ
とは本質的に困難である。また、英国特許１．１６２．
０７５号公報にはヘキサメチルシクロトリシロキサンヲ
へロシラン溶媒中で、ハロゲン化水素触媒により反応さ
せる方法が開示されている。しかし、生成する環状シリ
コーンはシロキサンユニット数が６．９．１２などのも
のの混合物に限られており、しかも３の倍数以外のシロ
キサンユニット数の環状シリコーンを得ることができな
いという欠点があった。
従って、６以上のシロキサンユニット数を有する所望の
環状シリコーンを単品でしかも大量に製造する方法の開
発が望まれていた。
環状シリコーンを単品でしかも大量に製造する方法の開
発が望まれていた。
かかる実情において、本発明者らは上記問題点を解決す
べく種々検討を行った結果、一定のシロキサン鎖長を有
するα、ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキサンとジ
ハロゲノシラン誘導体を反応させれば、容易に一定のシ
ロキサンユニット数を有するシロキサンユニット数が６
以上の環状シリコーンが得られることを見出し、本発明
を完成した。
べく種々検討を行った結果、一定のシロキサン鎖長を有
するα、ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキサンとジ
ハロゲノシラン誘導体を反応させれば、容易に一定のシ
ロキサンユニット数を有するシロキサンユニット数が６
以上の環状シリコーンが得られることを見出し、本発明
を完成した。
本発明は次の反応式で示される。
（ＩＩ）
（Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよいア
ルキル基、アルケニル基、アリール基又はハロゲン化ア
ルキル基を示し、Ｘ゛はハロゲン原子を示し、ｎは３〜
１１の整数を示し、ｍは０〜１２の整数を示し、１は６
〜２０の整数を示す）すなわち本発明は一般式（ＩＩ）
で表わされるα。
ルキル基、アルケニル基、アリール基又はハロゲン化ア
ルキル基を示し、Ｘ゛はハロゲン原子を示し、ｎは３〜
１１の整数を示し、ｍは０〜１２の整数を示し、１は６
〜２０の整数を示す）すなわち本発明は一般式（ＩＩ）
で表わされるα。
ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキサンに、船人（Ｄ
Ｉ）で表わされるジハロゲノシラン誘導体を反応させる
ことを特徴とする、−船人（Ｉ）で表わされる環状シリ
コーンの製造法である。
Ｉ）で表わされるジハロゲノシラン誘導体を反応させる
ことを特徴とする、−船人（Ｉ）で表わされる環状シリ
コーンの製造法である。
本発明の原料及び目的化合物を示す前記−船人（１）、
（ＩＴ）及び（ＩＩＩ）においてＲ１及びＲ２は同一で
も異なっていてもよいアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基又はハロゲン化アルキル基である。これらのうち
、アルキル基としては炭素数１〜１０のものが好ましく
、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基等が挙げられる。また、アルケニル基
としては炭素数２〜６のものが好ましく、具体例として
は、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテ
ニル基、２−ペンテニル基等が挙げられる。更に、アリ
ール基の具体例としては、フェニル基等が挙げられ、ハ
ロゲン化アルキル基の具体例としては３．３．３−）リ
フルオロプロピル基等が挙げられる。
（ＩＴ）及び（ＩＩＩ）においてＲ１及びＲ２は同一で
も異なっていてもよいアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基又はハロゲン化アルキル基である。これらのうち
、アルキル基としては炭素数１〜１０のものが好ましく
、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基等が挙げられる。また、アルケニル基
としては炭素数２〜６のものが好ましく、具体例として
は、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテ
ニル基、２−ペンテニル基等が挙げられる。更に、アリ
ール基の具体例としては、フェニル基等が挙げられ、ハ
ロゲン化アルキル基の具体例としては３．３．３−）リ
フルオロプロピル基等が挙げられる。
本発明において原料として用いられるα、ω−ジヒドロ
キシオルガノポリシロキサン（ＩＩ）は、例えば次の反
応式に従って製造することができる。
キシオルガノポリシロキサン（ＩＩ）は、例えば次の反
応式に従って製造することができる。
以下余白
（式中、Ｒｌ 、 Ｒ２及びｎは前記と同じ意味を有す
る） すなわち、環状シリコーン（Ｉｖ′）、クロロシラン（
Ｖ）及び水を無機固体化合物の存在下に反応させて、α
、ω−ジハイド口ジェンオルガノポリシロキサン（ＶＩ
）となし、次いでこれをヒドロキシル化すればα、ω−
ジヒドロキシオルガノポリシロキサン（Ｉ［）が得られ
る。また、α、ω−ジハイド口ジェンオル力リポリすロ
キサン（■）をヒドロキシル化してα、ω−ジヒドロキ
シオルガノポリシロキサン（■）となし、これにクロロ
シラン（Ｖ）を反応させればシロキサン数がユニット延
長されたα、ω−ジハイド口ジェン才ルガノボリシロキ
サン（ＶＩ）が得られ、さらにこれをヒドロキシル化す
ればα、ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキサン（Ｉ
Ｉ）が得られる。
る） すなわち、環状シリコーン（Ｉｖ′）、クロロシラン（
Ｖ）及び水を無機固体化合物の存在下に反応させて、α
、ω−ジハイド口ジェンオルガノポリシロキサン（ＶＩ
）となし、次いでこれをヒドロキシル化すればα、ω−
ジヒドロキシオルガノポリシロキサン（Ｉ［）が得られ
る。また、α、ω−ジハイド口ジェンオル力リポリすロ
キサン（■）をヒドロキシル化してα、ω−ジヒドロキ
シオルガノポリシロキサン（■）となし、これにクロロ
シラン（Ｖ）を反応させればシロキサン数がユニット延
長されたα、ω−ジハイド口ジェン才ルガノボリシロキ
サン（ＶＩ）が得られ、さらにこれをヒドロキシル化す
ればα、ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキサン（Ｉ
Ｉ）が得られる。
α、ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサン（Ｉ
Ｔ）製造のための出発原料である環状シリコーン（ＩＶ
）としては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロへキサシ
ロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、
ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタエチルシク
ロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキ
サン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、ヘキサ
キス（３，３，３−）リフルオロプロピル）シクロトリ
シロキサン、オクタキス（３，３，３−トリフルオロプ
ロピル）シクロテトラシロキサン等が挙げられる。尚、
これらのうち、ｎが６以上の環状シリコーンは、本発明
製造法により得られた環状シリコーンを繰り返し使用し
てもよい。また、クロロシラン（Ｖ）としては、例えば
ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジフェ
ニルクロロシラン、ビス（３，３，３−）リフルオロプ
ロピル）クロロシラン、メチルエチルクロロシラン、メ
チルフェニルクロロシラン等が挙げられる。
Ｔ）製造のための出発原料である環状シリコーン（ＩＶ
）としては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロへキサシ
ロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、
ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタエチルシク
ロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキ
サン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、ヘキサ
キス（３，３，３−）リフルオロプロピル）シクロトリ
シロキサン、オクタキス（３，３，３−トリフルオロプ
ロピル）シクロテトラシロキサン等が挙げられる。尚、
これらのうち、ｎが６以上の環状シリコーンは、本発明
製造法により得られた環状シリコーンを繰り返し使用し
てもよい。また、クロロシラン（Ｖ）としては、例えば
ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジフェ
ニルクロロシラン、ビス（３，３，３−）リフルオロプ
ロピル）クロロシラン、メチルエチルクロロシラン、メ
チルフェニルクロロシラン等が挙げられる。
化合物（ＩＶ）と化合物（Ｖ）の反応では、触媒として
無機固体化合物を用いるが、これは、反応溶液に不溶性
で、かつ均一に分散するものが好ましく、例えばシリカ
ゲル、二酸化チタン、シリカ・アルミナ等が挙げられる
が、特にシリカゲルが好ましい。尚、ここでシリカゲル
とは無定形珪酸重合物を言い、本反応ではいかなる種類
のものも用い得るが、粒度の小さいものほど少ない使用
量において反応速度を速めることができるので好ましい
。
無機固体化合物を用いるが、これは、反応溶液に不溶性
で、かつ均一に分散するものが好ましく、例えばシリカ
ゲル、二酸化チタン、シリカ・アルミナ等が挙げられる
が、特にシリカゲルが好ましい。尚、ここでシリカゲル
とは無定形珪酸重合物を言い、本反応ではいかなる種類
のものも用い得るが、粒度の小さいものほど少ない使用
量において反応速度を速めることができるので好ましい
。
この反応に用いられるクロロシラン（Ｖ）の使用量は、
斑状シリコーン（ＩＶ）に対し、２〜１０倍モル、さら
に２〜４倍モル、特に３倍モル程度が好ましく、また、
無機固体化合物の使用量は環状シリコーンに対して１〜
５０重量％であることが好ましく、水の使用量は環状シ
リコーンに対して１〜５００倍モル、特に５〜２０倍モ
ルの範囲であることが好ましい。反応溶媒は使用しても
使用しなくてもよいが、溶媒を用いる場合は、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の水と混
じりあわない炭化水素系溶媒を使用するのが好ましい。
斑状シリコーン（ＩＶ）に対し、２〜１０倍モル、さら
に２〜４倍モル、特に３倍モル程度が好ましく、また、
無機固体化合物の使用量は環状シリコーンに対して１〜
５０重量％であることが好ましく、水の使用量は環状シ
リコーンに対して１〜５００倍モル、特に５〜２０倍モ
ルの範囲であることが好ましい。反応溶媒は使用しても
使用しなくてもよいが、溶媒を用いる場合は、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の水と混
じりあわない炭化水素系溶媒を使用するのが好ましい。
この反応は、環状シリコーン（■）の反応性によっても
異なるが、通常、クロロシラン添加後は室温条件下で１
〜５時間で終了する。
異なるが、通常、クロロシラン添加後は室温条件下で１
〜５時間で終了する。
得られたα、ω−ジハイドロジェンオルガノボリシロキ
サン（Ｖ［）のヒドロキシル化は、例えばジャーナル・
才ブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ） 、３１
巻、８８５ページ（１９６６年）の記載に従って、パラ
ジウム−炭素存在下、ジオキサン−緩衝液中、０℃〜室
温で１〜１０時間反応を行えばよい。
サン（Ｖ［）のヒドロキシル化は、例えばジャーナル・
才ブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ） 、３１
巻、８８５ページ（１９６６年）の記載に従って、パラ
ジウム−炭素存在下、ジオキサン−緩衝液中、０℃〜室
温で１〜１０時間反応を行えばよい。
また、α、ω−ジハイド口ジェンオルガノポリシロキサ
ン（■）からα、ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキ
サンへの反応も同様に上記文献の記載に従って行なわれ
る。得られたα、ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキ
サン（■）とクロロシラン（Ｖ）との反応は塩基の存在
下に２等量のクロロシラン（Ｖ）を反応させることによ
り行なわれる。この方法を利用すれば、入手容易なヘキ
サメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンか
ら出発して、希望するシロキサンユニット数のα、ω−
ジハイドロジェンオルガノポリシロキサン（ＶＩ）を得
ることができる。
ン（■）からα、ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキ
サンへの反応も同様に上記文献の記載に従って行なわれ
る。得られたα、ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキ
サン（■）とクロロシラン（Ｖ）との反応は塩基の存在
下に２等量のクロロシラン（Ｖ）を反応させることによ
り行なわれる。この方法を利用すれば、入手容易なヘキ
サメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンか
ら出発して、希望するシロキサンユニット数のα、ω−
ジハイドロジェンオルガノポリシロキサン（ＶＩ）を得
ることができる。
また、本発明の反応における他方の原料であるジハロゲ
ノシラン誘導体（ＩＩＩ）としては、特にＸ＝ＣＩのも
のが入手および取扱いが容易であるため好ましく、この
うち、ジアルキルハロゲノシラン（ｍ＝０の場合）の具
体例としては、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジク
ロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ジフェニルジ
クロロシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）ジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、メ
チルフエニルジクロロシラン、メチル３．３．３−）リ
フルオロプロピルジクロロシラン等が挙げられる。
ノシラン誘導体（ＩＩＩ）としては、特にＸ＝ＣＩのも
のが入手および取扱いが容易であるため好ましく、この
うち、ジアルキルハロゲノシラン（ｍ＝０の場合）の具
体例としては、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジク
ロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ジフェニルジ
クロロシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）ジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、メ
チルフエニルジクロロシラン、メチル３．３．３−）リ
フルオロプロピルジクロロシラン等が挙げられる。
また、式（Ｉ［Ｉ）においてｍが１又は２の化合物は例
えば、市販の１．３−ジハイドロジエンテトラメチルジ
シロキサン、１．５−ジハイドロジェンヘキサメチルト
リシロキサンをジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティ （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｍｅｒｉｃ
ａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ）、８０巻、
５０８３ページ（１９５８年）の記載に従い四塩化炭素
溶媒中、ＰｄＣｊ！、触媒を用いて０℃〜１００℃で１
〜１０時間反応させることにより得ることができる。更
に、ｍが３以上の化合物は、前述の方法によって得られ
るα、ω−ジハイド口ジェンオルガノポリシロキサンを
上記の方法でα、ω−ジクロロ化することにより得られ
る。
えば、市販の１．３−ジハイドロジエンテトラメチルジ
シロキサン、１．５−ジハイドロジェンヘキサメチルト
リシロキサンをジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティ （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｍｅｒｉｃ
ａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ）、８０巻、
５０８３ページ（１９５８年）の記載に従い四塩化炭素
溶媒中、ＰｄＣｊ！、触媒を用いて０℃〜１００℃で１
〜１０時間反応させることにより得ることができる。更
に、ｍが３以上の化合物は、前述の方法によって得られ
るα、ω−ジハイド口ジェンオルガノポリシロキサンを
上記の方法でα、ω−ジクロロ化することにより得られ
る。
本発明製造法において、目的とする環状シリコーン（Ｉ
）のシロキサンユニット数に応じてα。
）のシロキサンユニット数に応じてα。
ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキサン（ＩＩ）とジ
アルキルジハロゲノシランあるいはα、ω−ジハロゲノ
オルガノボリシロキサン（■′）の組み合せは複数考え
られるが、原料入手の容易さ等から適宜選択すればよい
。例えばテトラデカメチルシクロヘプタシロキサンの場
合は、α、ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキサン（
ＩＩ）でＲ１＝Ｒ２＝メチル、ｎ＝４のもの、ジアルキ
ルジハロゲノシラン（ＩＩＩ）はジメチルジクロロシラ
ンを用いるのが好ましい。また、ヘキサデカメチルシク
ロオクタシロキサンの場合は、α、ω−ジヒドロキシオ
ルガノポリシロキサン（ＩＩ）でＲ’＝Ｒ２−メチル、
ｎ＝４のもの、α、ω−ジハロゲノオルガノポリシロキ
サン（ＩＩＩ）はＲ’ ＝Ｒ２＝Ｒ２用、ｍ＝１、Ｘ
＝ＣＩ！のものを用い′るのが好ましい。
アルキルジハロゲノシランあるいはα、ω−ジハロゲノ
オルガノボリシロキサン（■′）の組み合せは複数考え
られるが、原料入手の容易さ等から適宜選択すればよい
。例えばテトラデカメチルシクロヘプタシロキサンの場
合は、α、ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキサン（
ＩＩ）でＲ１＝Ｒ２＝メチル、ｎ＝４のもの、ジアルキ
ルジハロゲノシラン（ＩＩＩ）はジメチルジクロロシラ
ンを用いるのが好ましい。また、ヘキサデカメチルシク
ロオクタシロキサンの場合は、α、ω−ジヒドロキシオ
ルガノポリシロキサン（ＩＩ）でＲ’＝Ｒ２−メチル、
ｎ＝４のもの、α、ω−ジハロゲノオルガノポリシロキ
サン（ＩＩＩ）はＲ’ ＝Ｒ２＝Ｒ２用、ｍ＝１、Ｘ
＝ＣＩ！のものを用い′るのが好ましい。
α、ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキサン（ＩＩ）
とジハロゲノシラン誘導体（ＩＩＩ）との反応は、ピリ
ジンなどの塩基の存在下、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒あるいはク
ロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系
溶媒中で行えばよい。
とジハロゲノシラン誘導体（ＩＩＩ）との反応は、ピリ
ジンなどの塩基の存在下、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒あるいはク
ロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系
溶媒中で行えばよい。
この反応は２分子による閉環反応であるため反応溶液は
できるだけ希薄であることが収率の向上のためには好ま
しい。すなわち、具体的には出来るだけ大量の有機溶媒
中に、低濃度のα、ω−ジヒドロキシオルガノポリシロ
キサン（Ｉ［）の溶液と、やはり低濃度の塩基とジハロ
ゲノシラン誘導体（ＩＩＩ）の溶液とを同速度で、でき
るだけ長い時間をかけて滴下するのが好ましい。反応溶
液の濃度は０．００１〜１０ｍｏｌ ／１から選択され
るが、好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｉ！である。滴
下時間は１〜１００時間から選択されるが、好ましくは
５〜２０時間である。
できるだけ希薄であることが収率の向上のためには好ま
しい。すなわち、具体的には出来るだけ大量の有機溶媒
中に、低濃度のα、ω−ジヒドロキシオルガノポリシロ
キサン（Ｉ［）の溶液と、やはり低濃度の塩基とジハロ
ゲノシラン誘導体（ＩＩＩ）の溶液とを同速度で、でき
るだけ長い時間をかけて滴下するのが好ましい。反応溶
液の濃度は０．００１〜１０ｍｏｌ ／１から選択され
るが、好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｉ！である。滴
下時間は１〜１００時間から選択されるが、好ましくは
５〜２０時間である。
以下に参考例及び実施例を挙げて本発明を説明するが本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
参考例１
１．１１−ジハイドロジェンドデ力メチルヘキサシロキ
サン〔−船人（ＩＩ）において、Ｒ’ ＝Ｒ’ＣＬ、ｎ
＝４の場合〕の合成： 滴下ロートを備えたｌフラスコにオクタメチルシクロテ
トラシロキサン５００ｇ、水３０４．２ｇ、シリカゲル
（メルク社製キーゼルゲル６０．２５０〜４００メツシ
ユ）５０．５ｇを装入する。
サン〔−船人（ＩＩ）において、Ｒ’ ＝Ｒ’ＣＬ、ｎ
＝４の場合〕の合成： 滴下ロートを備えたｌフラスコにオクタメチルシクロテ
トラシロキサン５００ｇ、水３０４．２ｇ、シリカゲル
（メルク社製キーゼルゲル６０．２５０〜４００メツシ
ユ）５０．５ｇを装入する。
十分な攪拌を行いながらジメチルクロロシラン４７９、
６ ｇを３０分かけて滴下する。３０分後フラスコを室
温にもどし攪拌を継続する。４時間後攪拌を停止しキー
ゼルゲルを濾過する。得られた濾液を蒸留して過剰なジ
メチルクロロシランを留去する。得られた溶液を分液ロ
ートに移し５００−の水で２回、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液５００ｒｄ、さらに５．００ｍｆ！の水で２回
分液する。ベンゼンとの共沸により溶液中の水恰完全に
除去した後、減圧蒸留すると１．１１−ジハイドロジエ
ンドデ力メチルヘキサシロキサンが３４１ｇ （収率４
７％）得られる。原料のオクタメチルシクロテトラシロ
キサンは１９８．５ｇ（３９，７％）回収された。反応
したオクタメチルシクロテトラシロキサンを基に算出し
た収率は７８％である。
６ ｇを３０分かけて滴下する。３０分後フラスコを室
温にもどし攪拌を継続する。４時間後攪拌を停止しキー
ゼルゲルを濾過する。得られた濾液を蒸留して過剰なジ
メチルクロロシランを留去する。得られた溶液を分液ロ
ートに移し５００−の水で２回、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液５００ｒｄ、さらに５．００ｍｆ！の水で２回
分液する。ベンゼンとの共沸により溶液中の水恰完全に
除去した後、減圧蒸留すると１．１１−ジハイドロジエ
ンドデ力メチルヘキサシロキサンが３４１ｇ （収率４
７％）得られる。原料のオクタメチルシクロテトラシロ
キサンは１９８．５ｇ（３９，７％）回収された。反応
したオクタメチルシクロテトラシロキサンを基に算出し
た収率は７８％である。
実施例１
テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン（−般式（Ｉ
）においてＲ’ ＝Ｒ” ＝ＣＨ８、Ａ＝７の場合）の
合成： ｐＨ＝７．３のリン酸Ｍ衝溶液４４６．３ｇ、１，４ジ
オキサン２．２１！及び５％パラジウムカーボン２２、
３ ｇを攪拌装置を備えた５１三ロフラスコに装入する
。ここに参考例１で合成した１、１１−ジノ１イドロジ
エンドデ力メチルヘキサシロキサン２７０ｇを１時間か
けて滴下する。滴下終了後１時間攪拌を継続する。次い
で、５％パラジウムカーボンを濾過し、ベンゼン２１を
加える。このとき、溶液は２層に分離するので、下層の
水層を分液する。
）においてＲ’ ＝Ｒ” ＝ＣＨ８、Ａ＝７の場合）の
合成： ｐＨ＝７．３のリン酸Ｍ衝溶液４４６．３ｇ、１，４ジ
オキサン２．２１！及び５％パラジウムカーボン２２、
３ ｇを攪拌装置を備えた５１三ロフラスコに装入する
。ここに参考例１で合成した１、１１−ジノ１イドロジ
エンドデ力メチルヘキサシロキサン２７０ｇを１時間か
けて滴下する。滴下終了後１時間攪拌を継続する。次い
で、５％パラジウムカーボンを濾過し、ベンゼン２１を
加える。このとき、溶液は２層に分離するので、下層の
水層を分液する。
次いで、水を０．４１加えベンゼン層を洗浄する。
この操作をさらに２回繰り返す。得られた１、 １１−
ジヒドロキシドデカメチルヘキサシロキサンのベンゼン
溶液を１．５１まで減圧濃縮し、ベンゼン３１を攪拌装
置を備えた１０ｆ三ロフラスコに装入する。よく攪拌し
ながらジメチルクロロシラン８１、３ ｇとピリジン９
９ｇのベンゼン溶液１．５１と１．１１−ジヒドロキシ
ドデカメチルへキサシロキサンのベンゼン溶液１．５１
を同速度で１２時間かけて滴下する。滴下終了後２時間
攪拌を継続する。
ジヒドロキシドデカメチルヘキサシロキサンのベンゼン
溶液を１．５１まで減圧濃縮し、ベンゼン３１を攪拌装
置を備えた１０ｆ三ロフラスコに装入する。よく攪拌し
ながらジメチルクロロシラン８１、３ ｇとピリジン９
９ｇのベンゼン溶液１．５１と１．１１−ジヒドロキシ
ドデカメチルへキサシロキサンのベンゼン溶液１．５１
を同速度で１２時間かけて滴下する。滴下終了後２時間
攪拌を継続する。
次に、析出したピリジンの塩酸塩を濾過する。濾過を全
体の容積が２Ｉ！になるまで減圧濃縮し、水０．５１で
ベンゼン層を２回、１０％ＮａＨＣＯ３溶液０、５１！
で２回、最後に水０．５１で２回洗浄する。
体の容積が２Ｉ！になるまで減圧濃縮し、水０．５１で
ベンゼン層を２回、１０％ＮａＨＣＯ３溶液０、５１！
で２回、最後に水０．５１で２回洗浄する。
ベンゼンを減圧留去し、得られた溶液を減圧下蒸留する
と、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサンが１５０
．５ｇ（収率４６．３％）得られる。
と、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサンが１５０
．５ｇ（収率４６．３％）得られる。
物性値
沸点；９１．５℃（０，１５ｍｍ）Ｉｇ）ＭＳ； ５０
４ （Ｍ” −１５） ＩＲ： １０５６ ｃｍ−’ （Ｓｉ−０）”Ｓｉ−Ｎ
ＭＲ； ｐｐｍ （δ） （重ベンゼン中、ＴＭＳ基準）−２２
，２２ ’ＩＩ−ＮＭＲ； ｐｐｍ （δ） （重ベンゼン中、Ｃ，１１，δ−７，
１５基準） ０．２（ｓ） 実施例２ ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサン（−般式（Ｉ
）においてＲ’ ＝Ｒ２＝ＣＬ 、ｆ＝８の場合）の合
成： ｐ１１＝７．３のリン酸緩衝溶液４３０ｇ、１．４−ジ
オキサン２．１ｇ及び５％パラジウムカーボン１０１７
ｇを攪拌装置を備えた５１三ロフラスコに装入する。こ
こに参考例１で合成した１、１１−ジノ１イドロジエン
ドデ力メチルヘキサシロキサン２５１．７ ｇを１時間
かけて滴下する。滴下終了後１時間攪拌を継続する。次
いで、５％パラジウムカーボンを濾過し、ベンゼン２１
を加える。このとき、溶液は２層に分離するので、下層
の水層を分液する。
４ （Ｍ” −１５） ＩＲ： １０５６ ｃｍ−’ （Ｓｉ−０）”Ｓｉ−Ｎ
ＭＲ； ｐｐｍ （δ） （重ベンゼン中、ＴＭＳ基準）−２２
，２２ ’ＩＩ−ＮＭＲ； ｐｐｍ （δ） （重ベンゼン中、Ｃ，１１，δ−７，
１５基準） ０．２（ｓ） 実施例２ ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサン（−般式（Ｉ
）においてＲ’ ＝Ｒ２＝ＣＬ 、ｆ＝８の場合）の合
成： ｐ１１＝７．３のリン酸緩衝溶液４３０ｇ、１．４−ジ
オキサン２．１ｇ及び５％パラジウムカーボン１０１７
ｇを攪拌装置を備えた５１三ロフラスコに装入する。こ
こに参考例１で合成した１、１１−ジノ１イドロジエン
ドデ力メチルヘキサシロキサン２５１．７ ｇを１時間
かけて滴下する。滴下終了後１時間攪拌を継続する。次
いで、５％パラジウムカーボンを濾過し、ベンゼン２１
を加える。このとき、溶液は２層に分離するので、下層
の水層を分液する。
次いで、水を０．４１加えベンゼン層を洗浄する。
この操作をさらに２回繰り返す。得られた］、１１−ジ
ヒドロキシドデカメチルヘキサシロキサンのベンゼン溶
液を１．５１まで減圧濃縮し、ベンゼン３１を攪拌装置
を備えた１０ｆ三ロフラスコに装入する。よく攪拌しな
がら１．３−ジクロロテトラシロキサン１２２．５ ｇ
とピリジン９５．４ ｇのベンゼン溶液１．５１と１．
１１−ジヒドロキシドデカメチルヘキサシロキサンのベ
ンゼン溶液１．５１を同速度で１２時間かけて滴下する
。滴下終了後２時間攪拌を継続する。続いて析出したピ
リジンの塩酸塩を濾過する。濾液を全体の容積が３１に
なるまで減圧濃縮する。水０．５１でベンゼン層を２回
、１０％ＮａＨＣＯ＋溶液０．５１で２回、最後に水０
．５１で２回洗浄する。ベンゼンを減圧留去し、得られ
た溶液を減圧下蒸留すると、ヘキサデカメチルシクロオ
クタシロキサンが１２７．３ｇ（収率３５．６％）得ら
れる。
ヒドロキシドデカメチルヘキサシロキサンのベンゼン溶
液を１．５１まで減圧濃縮し、ベンゼン３１を攪拌装置
を備えた１０ｆ三ロフラスコに装入する。よく攪拌しな
がら１．３−ジクロロテトラシロキサン１２２．５ ｇ
とピリジン９５．４ ｇのベンゼン溶液１．５１と１．
１１−ジヒドロキシドデカメチルヘキサシロキサンのベ
ンゼン溶液１．５１を同速度で１２時間かけて滴下する
。滴下終了後２時間攪拌を継続する。続いて析出したピ
リジンの塩酸塩を濾過する。濾液を全体の容積が３１に
なるまで減圧濃縮する。水０．５１でベンゼン層を２回
、１０％ＮａＨＣＯ＋溶液０．５１で２回、最後に水０
．５１で２回洗浄する。ベンゼンを減圧留去し、得られ
た溶液を減圧下蒸留すると、ヘキサデカメチルシクロオ
クタシロキサンが１２７．３ｇ（収率３５．６％）得ら
れる。
物性値
洟点；９３．０℃（０，１３ｍｍＨｇ）ＭＳ； ５７８
（Ｍ” −１５） ＩＲ； １０５６ ａｍ−’ （Ｓｉ−０）”Ｓｉ−Ｎ
ＭＲ： ｐｐｍ （δ） （重ベンゼン中、７ＭＳ基準）−２２
，３０ ’Ｈ−ＮＭＲ； Ｊ］Ｊ］［１１（δ） （重ベンゼン中、Ｃ６Ｈ６δ＝
７．１５基準） ０．２（ｓ） 〔発明の効果〕 本発明製造法によれば、従来大量に製造することが困難
であった６以上の特定のシロキサンユニット数を有する
環状シリコーンを大量かつ容易に得ることができる。
（Ｍ” −１５） ＩＲ； １０５６ ａｍ−’ （Ｓｉ−０）”Ｓｉ−Ｎ
ＭＲ： ｐｐｍ （δ） （重ベンゼン中、７ＭＳ基準）−２２
，３０ ’Ｈ−ＮＭＲ； Ｊ］Ｊ］［１１（δ） （重ベンゼン中、Ｃ６Ｈ６δ＝
７．１５基準） ０．２（ｓ） 〔発明の効果〕 本発明製造法によれば、従来大量に製造することが困難
であった６以上の特定のシロキサンユニット数を有する
環状シリコーンを大量かつ容易に得ることができる。
以上
手続補正書（自発）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一でも異なっていてもよ
いアルキル基、アルケニル基、アリール基又はハロゲン
化アルキル基を示し、ｎは３〜１１の整数を示す） で表されるα，ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキサ
ンに、次の一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は前記と同じ意味を有し、Ｘ
はハロゲン原子を示し、ｍは０〜１２の整数を示す） で表わされるジハロゲノシラン誘導体を反応させること
を特徴とする次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は前記と同じ意味を有し、ｌ
は６〜２０の整数を示す） で表される環状シリコーンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2214730A JPH0499782A (ja) | 1990-08-14 | 1990-08-14 | 環状シリコーンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2214730A JPH0499782A (ja) | 1990-08-14 | 1990-08-14 | 環状シリコーンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0499782A true JPH0499782A (ja) | 1992-03-31 |
Family
ID=16660660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2214730A Pending JPH0499782A (ja) | 1990-08-14 | 1990-08-14 | 環状シリコーンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0499782A (ja) |
-
1990
- 1990-08-14 JP JP2214730A patent/JPH0499782A/ja active Pending
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