JPH09100352A - ポリシロキサン及びその製造方法 - Google Patents
ポリシロキサン及びその製造方法Info
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Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安定した増粘効果を発揮でき、油剤の増粘剤
として有用な、新規な構造を有する梯子型のポリシロキ
サンを提供することを課題とする。 【解決手段】 ポリシロキサンを、下記一般式（１）で
表される構造とする。 【化１】 ［式（１）中、Ｒは一価の炭化水素基又は水素原子の一
部が塩素原子もしくは臭素原子で置換された一価の炭化
水素基を表す。Ｒ’は下記一般式（２）で表される基又
はＲを表す。 【化２】−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）3 ・・・（２） Ｑは二価の有機基を表す。ｎは１０以上の整数を表
す。］
として有用な、新規な構造を有する梯子型のポリシロキ
サンを提供することを課題とする。 【解決手段】 ポリシロキサンを、下記一般式（１）で
表される構造とする。 【化１】 ［式（１）中、Ｒは一価の炭化水素基又は水素原子の一
部が塩素原子もしくは臭素原子で置換された一価の炭化
水素基を表す。Ｒ’は下記一般式（２）で表される基又
はＲを表す。 【化２】−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）3 ・・・（２） Ｑは二価の有機基を表す。ｎは１０以上の整数を表
す。］
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、油剤の増粘剤等と
して有用な、新規な構造を有する梯子型シリコーンであ
るポリシロキサン及びその製造方法に関する。
して有用な、新規な構造を有する梯子型シリコーンであ
るポリシロキサン及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、油剤を増粘させる化合物として
は、ステアリン酸アルミニウムのような金属石鹸、糖類
脂肪酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸のよう
なヒドロキシ脂肪酸、四級アンモニウム塩で修飾した粘
土鉱物等が知られていた。
は、ステアリン酸アルミニウムのような金属石鹸、糖類
脂肪酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸のよう
なヒドロキシ脂肪酸、四級アンモニウム塩で修飾した粘
土鉱物等が知られていた。
【０００３】しかしながら、これらの化合物は本質的に
は油剤のゲル化剤であり、これらの化合物を増粘剤とし
て用いても、油剤を任意の粘度に、特に流動性を維持し
ながら、増粘させることはできなかった。さらに、これ
らの化合物によって形成されたゲルも、長期間放置する
と油剤を離床させる傾向にあるという問題点を有してい
た。
は油剤のゲル化剤であり、これらの化合物を増粘剤とし
て用いても、油剤を任意の粘度に、特に流動性を維持し
ながら、増粘させることはできなかった。さらに、これ
らの化合物によって形成されたゲルも、長期間放置する
と油剤を離床させる傾向にあるという問題点を有してい
た。
【０００４】一方、シリコーンは、その物理的性質の有
用性が注目されており、近年種々の化合物が開発され、
且つ様々な用途に使用されている。シリコーンゴム、シ
リコーン油、シリコーン系表面処理剤等がその例であ
る。
用性が注目されており、近年種々の化合物が開発され、
且つ様々な用途に使用されている。シリコーンゴム、シ
リコーン油、シリコーン系表面処理剤等がその例であ
る。
【０００５】しかしながら、公知のシリコーンとして
は、シランカップリング剤のような重合性もしくは反応
性モノマーやオリゴマー、メチルポリシロキサンやフェ
ニルポリシロキサンのような線状高分子及びその変性
物、３次元架橋シリコーン等が殆どであり、梯子型のポ
リシロキサンとしては、珪素間を酸素原子で架橋したも
のが知られているに過ぎない。
は、シランカップリング剤のような重合性もしくは反応
性モノマーやオリゴマー、メチルポリシロキサンやフェ
ニルポリシロキサンのような線状高分子及びその変性
物、３次元架橋シリコーン等が殆どであり、梯子型のポ
リシロキサンとしては、珪素間を酸素原子で架橋したも
のが知られているに過ぎない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な状況に鑑みてなされたものであり、安定した増粘効果
を発揮できる、油剤の増粘剤として有用な、新規な構造
を有する梯子型ポリシロキサンを提供することを課題と
する。
な状況に鑑みてなされたものであり、安定した増粘効果
を発揮できる、油剤の増粘剤として有用な、新規な構造
を有する梯子型ポリシロキサンを提供することを課題と
する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、珪素−珪素原子間に有機
結合を有する特定構造の新規な梯子型シリコーンが安定
した増粘効果を発揮することを見出し、本発明を完成し
た。
解決すべく鋭意検討した結果、珪素−珪素原子間に有機
結合を有する特定構造の新規な梯子型シリコーンが安定
した増粘効果を発揮することを見出し、本発明を完成し
た。
【０００８】すなわち、本発明のポリシロキサンは、下
記一般式（１）で表される構造を有するものである。
記一般式（１）で表される構造を有するものである。
【０００９】
【化４】
【００１０】［式（１）中、Ｒは同一のものを含んでい
てもよく、異なったものを含んでいてもよく、一価の炭
化水素基又は水素原子の一部が塩素原子もしくは臭素原
子で置換された一価の炭化水素基を表す。Ｒ’は同一の
ものを含んでいてもよく、異なったものを含んでいても
よく、下記一般式（２）で表される基又はＲを表す。
てもよく、異なったものを含んでいてもよく、一価の炭
化水素基又は水素原子の一部が塩素原子もしくは臭素原
子で置換された一価の炭化水素基を表す。Ｒ’は同一の
ものを含んでいてもよく、異なったものを含んでいても
よく、下記一般式（２）で表される基又はＲを表す。
【００１１】
【化５】−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）3 ・・・（２）
【００１２】Ｑは二価の有機基を表す。ｎは１０以上の
整数を表す。］
整数を表す。］
【００１３】また、本発明のポリシロキサンは、下記一
般式（３）で表される珪素化合物を加水分解重縮合させ
た後、これに下記一般式（４）で表される珪素化合物及
び／又は下記一般式（５）で表される珪素化合物、もし
くは下記一般式（６）で表される珪素化合物を末端封鎖
剤として反応させる工程を含む方法により製造される。
般式（３）で表される珪素化合物を加水分解重縮合させ
た後、これに下記一般式（４）で表される珪素化合物及
び／又は下記一般式（５）で表される珪素化合物、もし
くは下記一般式（６）で表される珪素化合物を末端封鎖
剤として反応させる工程を含む方法により製造される。
【００１４】
【化６】
【００１５】［式（３）、（４）、（５）及び（６）
中、Ｒ及びＱは、前記一般式（１）におけるのと同義で
ある。また、Ｘは加水分解性の基を表す。］
中、Ｒ及びＱは、前記一般式（１）におけるのと同義で
ある。また、Ｘは加水分解性の基を表す。］
【００１６】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を詳
細に説明する。
細に説明する。
【００１７】＜ポリシロキサン＞本発明の前記一般式
（１）で表される構造を有するポリシロキサンにおい
て、前記一般式（１）中、Ｑは二価の有機基、好ましく
は、１）アルキレン基；２）ポリメチレン基；３）フェ
ニレン基；４）アリーレン基；５）前記１）〜４）の基
の水素原子の少なくとも一部が更にアルキル基、フェニ
ル基、及びアリール基からなる群のうちの少なくとも１
種で置換された基；６）前記１）〜５）の基の構造中
に、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有する官能基を
含む基、７）前記１）〜６）の基の水素原子の少なくと
も一部が塩素原子または臭素原子で置換された基；より
なる群から選ばれる二価の有機基である。
（１）で表される構造を有するポリシロキサンにおい
て、前記一般式（１）中、Ｑは二価の有機基、好ましく
は、１）アルキレン基；２）ポリメチレン基；３）フェ
ニレン基；４）アリーレン基；５）前記１）〜４）の基
の水素原子の少なくとも一部が更にアルキル基、フェニ
ル基、及びアリール基からなる群のうちの少なくとも１
種で置換された基；６）前記１）〜５）の基の構造中
に、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有する官能基を
含む基、７）前記１）〜６）の基の水素原子の少なくと
も一部が塩素原子または臭素原子で置換された基；より
なる群から選ばれる二価の有機基である。
【００１８】アルキレン基としては炭素数３〜２０程度
のもの、ポリメチレン基としては炭素数３〜２０程度の
もの、アリーレン基としては炭素数６〜２０程度のもの
が好ましい。また、置換されるアルキル基としては炭素
数１〜５程度のもの、アリール基としては炭素数６〜１
２程度のものが好ましい。
のもの、ポリメチレン基としては炭素数３〜２０程度の
もの、アリーレン基としては炭素数６〜２０程度のもの
が好ましい。また、置換されるアルキル基としては炭素
数１〜５程度のもの、アリール基としては炭素数６〜１
２程度のものが好ましい。
【００１９】また、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を
有する官能基としては、他の置換基と結合していてもよ
く、また多重結合を含んでいてもよい。具体的には、エ
ーテル、チオエーテル、エステル、ケトン、アミド、イ
ミド、アミン及びイミンからなる群から選ばれる少なく
とも１種の基が挙げられる。
有する官能基としては、他の置換基と結合していてもよ
く、また多重結合を含んでいてもよい。具体的には、エ
ーテル、チオエーテル、エステル、ケトン、アミド、イ
ミド、アミン及びイミンからなる群から選ばれる少なく
とも１種の基が挙げられる。
【００２０】Ｑの具体例としては、以下の有機基を例示
することができる。尚、以下の式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ
は、各々１以上の整数を表す。
することができる。尚、以下の式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ
は、各々１以上の整数を表す。
【００２１】
【化７】 −(ＣＨ2)a− …(1)、 −ＣＨ(ＣＨ3)−(ＣＨ2)a− …(2)、 −(ＣＨ2)a−Ｃ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)− …(3)、 −Ｃ6Ｈ4− …(4)、 −(ＣＨ2)a−Ｃ6Ｈ4−(ＣＨＣｌ)− …(5)、 −ＣＨ(ＣＨ3)-Ｃ6Ｈ4-(ＣＨ2)a- …(6)、 −(ＣＨ2)a−Ｓ−(ＣＨ2)b- …(7)、 −(ＣＨ2)a-Ｓ-Ｃ6Ｈ4- …(8)、 −ＣＨ(ＣＨ3)−Ｓ−(ＣＨ2)a- …(9)
【００２２】
【化８】
【００２３】前記一般式（１）中、Ｒは、一価の炭化水
素基又は水素原子の一部が塩素原子もしくは臭素原子で
置換された一価の炭化水素基であり、好ましくは、アル
キル基、フェニル基、アリール基及びこれらの基の水素
原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換さ
れた基が挙げられる。また、Ｒ’は、前記一般式（２）
で表される基又はＲを表す。
素基又は水素原子の一部が塩素原子もしくは臭素原子で
置換された一価の炭化水素基であり、好ましくは、アル
キル基、フェニル基、アリール基及びこれらの基の水素
原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換さ
れた基が挙げられる。また、Ｒ’は、前記一般式（２）
で表される基又はＲを表す。
【００２４】尚、Ｒにおけるアルキル基としては、炭素
数１〜５程度のもの、アリール基としては炭素数６〜１
２程度のものが好ましい。また、Ｒは、１ポリシロキサ
ン分子中に同一の基を含んでいてもよく、また異なった
基を含んでいてもよい。更にＲとＲ’が互いに同一でも
異なっていてもよい。
数１〜５程度のもの、アリール基としては炭素数６〜１
２程度のものが好ましい。また、Ｒは、１ポリシロキサ
ン分子中に同一の基を含んでいてもよく、また異なった
基を含んでいてもよい。更にＲとＲ’が互いに同一でも
異なっていてもよい。
【００２５】Ｒの具体例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル
基；フェニル基；メチルフェニル基、エチルフェニル基
等のアリール基；または、これらの基の水素原子の少な
くとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された基が挙
げられる。
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル
基；フェニル基；メチルフェニル基、エチルフェニル基
等のアリール基；または、これらの基の水素原子の少な
くとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された基が挙
げられる。
【００２６】前記一般式（１）中、ｎ（重合度）は１０
以上の整数であり、好ましくは５０〜５０００、更に好
ましくは１００〜２０００である。
以上の整数であり、好ましくは５０〜５０００、更に好
ましくは１００〜２０００である。
【００２７】＜ポリシロキサンの製造方法＞次に、本発
明のポリシロキサンの製造方法について説明する。本発
明の製造方法では、まず前記一般式（３）で表される加
水分解性基Ｘを有する珪素化合物 （以下、珪素化合物
（３）という。）の一種又は二種類以上に水を添加し、
加水分解重縮合反応を行う。ここで、水の添加量は、反
応の進行を制御するため、用いた珪素化合物（３）の加
水分解性基Ｘを加水分解させるのに必要な理論量以下の
量とするのが好ましい。また、このとき、反応を均一に
進行させるために有機溶媒を用いることが好ましい。
明のポリシロキサンの製造方法について説明する。本発
明の製造方法では、まず前記一般式（３）で表される加
水分解性基Ｘを有する珪素化合物 （以下、珪素化合物
（３）という。）の一種又は二種類以上に水を添加し、
加水分解重縮合反応を行う。ここで、水の添加量は、反
応の進行を制御するため、用いた珪素化合物（３）の加
水分解性基Ｘを加水分解させるのに必要な理論量以下の
量とするのが好ましい。また、このとき、反応を均一に
進行させるために有機溶媒を用いることが好ましい。
【００２８】前記加水分解重縮合反応の反応温度は、特
に制限はないが、０〜８０℃が好ましい。この範囲であ
れば、反応温度が低すぎて溶媒の凝固が起こったり、高
すぎるて溶媒の極端な蒸発が起こったりして反応の進行
が不均一になるおそれが少ない。また、反応の進行を促
進するため、塩基及び／または酸を触媒として適宜用い
ることが好ましい。その添加量は反応に用いる珪素化合
物（３）の５モル％以下が好ましい。
に制限はないが、０〜８０℃が好ましい。この範囲であ
れば、反応温度が低すぎて溶媒の凝固が起こったり、高
すぎるて溶媒の極端な蒸発が起こったりして反応の進行
が不均一になるおそれが少ない。また、反応の進行を促
進するため、塩基及び／または酸を触媒として適宜用い
ることが好ましい。その添加量は反応に用いる珪素化合
物（３）の５モル％以下が好ましい。
【００２９】次に、一定時間重縮合反応を行った後、得
られた重縮合体の反応末端を封鎖して重縮合体を安定に
取り出すため、末端封鎖剤として、前記一般式（４）の
珪素化合物（以下、珪素化合物（４）という。）、前記
一般式（５）の珪素化合物（以下、珪素化合物（５）と
いう。）、もしくは珪素化合物（４）と珪素化合物
（５）の双方、又は前記一般式（６）の珪素化合物（以
下、珪素化合物（６）という。）を添加して、更に加水
分解反応を行わせる。
られた重縮合体の反応末端を封鎖して重縮合体を安定に
取り出すため、末端封鎖剤として、前記一般式（４）の
珪素化合物（以下、珪素化合物（４）という。）、前記
一般式（５）の珪素化合物（以下、珪素化合物（５）と
いう。）、もしくは珪素化合物（４）と珪素化合物
（５）の双方、又は前記一般式（６）の珪素化合物（以
下、珪素化合物（６）という。）を添加して、更に加水
分解反応を行わせる。
【００３０】このとき、末端封鎖剤の加水分解反応を促
進して末端封鎖反応を進行し易くするため、水及び適切
な酸触媒を合わせて添加するのが好ましい。水の添加量
は特に限定されないが、添加した末端封鎖剤を加水分解
するのに必要な理論量以上の量を添加することが好まし
い。また酸触媒の添加量は末端封鎖剤の２モル％以上が
好ましい。また、この末端封鎖工程は、反応を均一に進
行させるため攪拌条件下で行う。また、反応時間は４〜
２０時間が好ましい。
進して末端封鎖反応を進行し易くするため、水及び適切
な酸触媒を合わせて添加するのが好ましい。水の添加量
は特に限定されないが、添加した末端封鎖剤を加水分解
するのに必要な理論量以上の量を添加することが好まし
い。また酸触媒の添加量は末端封鎖剤の２モル％以上が
好ましい。また、この末端封鎖工程は、反応を均一に進
行させるため攪拌条件下で行う。また、反応時間は４〜
２０時間が好ましい。
【００３１】反応終了後は重縮合体が相分離する場合は
デカンテーションで、相分離しない場合は溶媒留去、凍
結乾燥などの方法によって、目的物を取り出す。
デカンテーションで、相分離しない場合は溶媒留去、凍
結乾燥などの方法によって、目的物を取り出す。
【００３２】以上の工程で使用される材料は次の通りで
ある。
ある。
【００３３】珪素化合物（３）：前記一般式（３）中、
Ｘは加水分解性の基であれば特に限定されないが、好ま
しくはアルコキシ基、ハロゲン原子又はアルコキシアル
コキシ基を挙げることができる。アルコキシ基として
は、炭素数１〜５程度のものが好ましい。また、Ｒ及び
Ｑは前記一般式（１）におけるのと同義であり、Ｒは相
互に同一であっても異なっていてもよい。
Ｘは加水分解性の基であれば特に限定されないが、好ま
しくはアルコキシ基、ハロゲン原子又はアルコキシアル
コキシ基を挙げることができる。アルコキシ基として
は、炭素数１〜５程度のものが好ましい。また、Ｒ及び
Ｑは前記一般式（１）におけるのと同義であり、Ｒは相
互に同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】珪素化合物（３）は、公知の珪素化合物を
原料として公知の有機反応によって合成することができ
る。例えば、アミノ基を有するアルコキシシランと酸ク
ロライド、酸無水物等の酸誘導体との反応；不飽和結合
を有する化合物へのハイドロジェンシランまたはメルカ
プトシランの付加反応；アルコキシシラン化合物又はク
ロロシラン化合物とグリニアール試薬又は有機リチウム
化合物との反応が挙げられる。
原料として公知の有機反応によって合成することができ
る。例えば、アミノ基を有するアルコキシシランと酸ク
ロライド、酸無水物等の酸誘導体との反応；不飽和結合
を有する化合物へのハイドロジェンシランまたはメルカ
プトシランの付加反応；アルコキシシラン化合物又はク
ロロシラン化合物とグリニアール試薬又は有機リチウム
化合物との反応が挙げられる。
【００３５】これらの反応による珪素化合物の合成を具
体的に示すと以下の通りである。ただし、以下の式中、
Ｒ、Ｑ、及びＸは前述したものと同義であり、Ａ及びＰ
は二価の有機基を表し、Ｚは臭素原子又はヨウ素原子を
表す。
体的に示すと以下の通りである。ただし、以下の式中、
Ｒ、Ｑ、及びＸは前述したものと同義であり、Ａ及びＰ
は二価の有機基を表し、Ｚは臭素原子又はヨウ素原子を
表す。
【００３６】１）アミノ基を有するシランと酸クロライ
ド等の酸誘導体との反応；
ド等の酸誘導体との反応；
【００３７】
【化９】
【００３８】２）不飽和結合を有する化合物へのハイド
ロジェンシランまたはメルカプトシランの付加反応；
ロジェンシランまたはメルカプトシランの付加反応；
【００３９】
【化１０】 ・２Ｈ−Ｓｉ(Ｒ)Ｘ2 ＋ ＣＨ2＝ＣＨ-Ａ-ＣＨ＝ＣＨ2 → Ｘ2(Ｒ)Ｓｉ-(ＣＨ2)2-Ａ-(ＣＨ2)2-Ｓｉ(Ｒ)Ｘ2 ・２ＨＳ-ＰＳｉ(Ｒ)Ｘ2 ＋ ＣＨ2＝ＣＨ-Ａ-ＣＨ＝ＣＨ2 → Ｘ2(Ｒ)ＳｉＰ-Ｓ-(ＣＨ2)2-Ａ-(ＣＨ2)2-Ｓ-ＰＳｉ(Ｒ)Ｘ2
【００４０】３）シラン化合物とグリニアール試薬又は
有機リチウム化合物との反応；
有機リチウム化合物との反応；
【００４１】
【化１１】 ・２Ｓｉ(Ｒ)Ｘ3 ＋ ＺＭｇＱＭｇＺ → Ｘ2(Ｒ)ＳｉＱＳｉ(Ｒ)Ｘ2 ・２Ｓｉ(Ｒ)Ｘ3 ＋ ＬｉＱＬｉ → Ｘ2(Ｒ)ＳｉＱＳｉ(Ｒ)Ｘ2
【００４２】４）１）又は２）と３）の組合せ
【００４３】
【化１２】
【００４４】珪素化合物（４）：前記一般式（４）中、
Ｘは一般式（３）におけるのと同義である。Ｒは一般式
（１）におけるのと同義であり、また１分子中に同一の
ものを含んでいてもよく、異なったものを含んでいても
よい。このような珪素化合物の具体例としては、トリメ
チルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｔｅｒｔ
−ブチルジメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロ
ロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン等が挙げられる。
Ｘは一般式（３）におけるのと同義である。Ｒは一般式
（１）におけるのと同義であり、また１分子中に同一の
ものを含んでいてもよく、異なったものを含んでいても
よい。このような珪素化合物の具体例としては、トリメ
チルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｔｅｒｔ
−ブチルジメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロ
ロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン等が挙げられる。
【００４５】珪素化合物（５）：前記一般式（５）中、
Ｒは、一般式（１）におけるのと同義であり、また１分
子中に同一のものを含んでいてもよく、異なったものを
含んでいてもよい。このような珪素化合物としては、具
体的には、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジ
シロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェ
ニルジシロキサン等が挙げられる。
Ｒは、一般式（１）におけるのと同義であり、また１分
子中に同一のものを含んでいてもよく、異なったものを
含んでいてもよい。このような珪素化合物としては、具
体的には、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジ
シロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェ
ニルジシロキサン等が挙げられる。
【００４６】珪素化合物（６）：前記一般式（６）中、
Ｒ及びＱは、前記一般式（１）及び（３）におけるのと
同義であり、また各々１分子中に同一のものを含んでい
てもよく、異なったものを含んでいてもよい。Ｘは一般
式（３）におけるのと同義である。
Ｒ及びＱは、前記一般式（１）及び（３）におけるのと
同義であり、また各々１分子中に同一のものを含んでい
てもよく、異なったものを含んでいてもよい。Ｘは一般
式（３）におけるのと同義である。
【００４７】このような珪素化合物は、前記珪素化合物
（３）と同様に、公知の珪素化合物を原料として公知の
有機反応によって合成することができる。例えば、アミ
ノ基を有するアルコキシシラン等と酸クロライド、酸無
水物等の酸誘導体との反応；不飽和結合を有する化合物
へのハイドロジェンシランまたはメルカプトシランの付
加反応；アルコキシシラン化合物又はクロロシラン化合
物とグリニアール試薬又は有機リチウム化合物との反応
が挙げられる。
（３）と同様に、公知の珪素化合物を原料として公知の
有機反応によって合成することができる。例えば、アミ
ノ基を有するアルコキシシラン等と酸クロライド、酸無
水物等の酸誘導体との反応；不飽和結合を有する化合物
へのハイドロジェンシランまたはメルカプトシランの付
加反応；アルコキシシラン化合物又はクロロシラン化合
物とグリニアール試薬又は有機リチウム化合物との反応
が挙げられる。
【００４８】これらの反応による珪素化合物の合成を具
体的に示すと以下の通りである。ただし、以下の式中、
Ｒ、Ｑ、Ｘ、Ａ、Ｐ、Ｚは前述したものと同義である。
体的に示すと以下の通りである。ただし、以下の式中、
Ｒ、Ｑ、Ｘ、Ａ、Ｐ、Ｚは前述したものと同義である。
【００４９】１）アミノ基を有するシランと酸クロライ
ド等の酸誘導体との反応；
ド等の酸誘導体との反応；
【００５０】
【化１３】
【００５１】２）不飽和結合を有する化合物へのハイド
ロジェンシランまたはメルカプトシランの付加反応；
ロジェンシランまたはメルカプトシランの付加反応；
【００５２】
【化１４】 ・２Ｈ−Ｓｉ(Ｒ)2Ｘ ＋ ＣＨ2＝ＣＨ-Ａ-ＣＨ＝ＣＨ2 → Ｘ(Ｒ)2Ｓｉ(ＣＨ2)2-Ａ-(ＣＨ2)2Ｓｉ(Ｒ)2Ｘ ・２ＨＳ-ＰＳｉ(Ｒ)2Ｘ ＋ ＣＨ2＝ＣＨ-Ａ-ＣＨ＝ＣＨ2 → Ｘ(Ｒ)2ＳｉＰ-Ｓ-(ＣＨ2)2-Ａ-(ＣＨ2)2-Ｓ-ＰＳｉ(Ｒ)2Ｘ
【００５３】３）シラン化合物とグリニアール試薬又は
有機リチウム化合物との反応；
有機リチウム化合物との反応；
【００５４】
【化１５】 ・２Ｓｉ(Ｒ)2Ｘ2 ＋ ＺＭｇＱＭｇＺ → Ｘ(Ｒ)2ＳｉＱＳｉ(Ｒ)2Ｘ ・２Ｓｉ(Ｒ)2Ｘ2 ＋ ＬｉＱＬｉ → Ｘ(Ｒ)2ＳｉＱＳｉ(Ｒ)2Ｘ
【００５５】４）珪素化合物（３）とグリニアール試薬
又は有機リチウム化合物との反応；
又は有機リチウム化合物との反応；
【００５６】
【化１６】 ・Ｘ2(Ｒ)ＳｉＱＳｉ(Ｒ)Ｘ2 ＋ ２ＲＭｇＺ → Ｘ(Ｒ)2ＳｉＱＳｉ(Ｒ)2Ｘ ・Ｘ2(Ｒ)ＳｉＱＳｉ(Ｒ)Ｘ2 ＋ ２ＲＬｉ → Ｘ(Ｒ)2ＳｉＱＳｉ(Ｒ)2Ｘ
【００５７】加水分解重縮合反応に用いる溶媒：珪素化
合物（３）、水、触媒などを溶解することができるもの
であれば特に限定されないが、具体的にはメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の
アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソ
ルブ類；テトラヒドロフラン；ジメチルスルフォキシド
等が挙げられる。
合物（３）、水、触媒などを溶解することができるもの
であれば特に限定されないが、具体的にはメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の
アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソ
ルブ類；テトラヒドロフラン；ジメチルスルフォキシド
等が挙げられる。
【００５８】加水分解重縮合反応に用いる塩基及び／又
は酸触媒：前記加水分解重縮合反応に用いる塩基及び／
又は酸触媒としては、通常の加水分解反応に用いられる
ものであれば特に制限されないが、具体的には塩酸、硝
酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；水酸化ナト
リウム、水酸化アンモニウム等の無機塩基；アミンモル
フォリン等の有機塩基；３−アミノプロピルアルコキシ
シランのような塩基性基含有シラン等が挙げられる。
は酸触媒：前記加水分解重縮合反応に用いる塩基及び／
又は酸触媒としては、通常の加水分解反応に用いられる
ものであれば特に制限されないが、具体的には塩酸、硝
酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；水酸化ナト
リウム、水酸化アンモニウム等の無機塩基；アミンモル
フォリン等の有機塩基；３−アミノプロピルアルコキシ
シランのような塩基性基含有シラン等が挙げられる。
【００５９】末端封鎖反応に用いる酸触媒：前記末端封
鎖反応に用いる酸触媒としては、通常の加水分解反応に
用いられるものであれば特に制限されないが、具体的に
は塩酸、硝酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；
等が挙げられる。
鎖反応に用いる酸触媒としては、通常の加水分解反応に
用いられるものであれば特に制限されないが、具体的に
は塩酸、硝酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；
等が挙げられる。
【００６０】
【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
する。
する。
【００６１】
【製造例１】 ＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器に
１，３−ブタジエン５．４ｇ、モノハイドロジェンメチ
ルジクロロシラン２３．０ｇを採り、混合した。次に、
塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）をテトラヒドロ
フラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの
溶液を前記混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で
４時間加熱した。その後、この混合溶液をろ過、分留し
てテトラヒドロフラン及び塩化白金酸を除去し、透明液
体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び29
Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、この液体
が下記式（１ａ）で表される化合物であることが確認さ
れた。
１，３−ブタジエン５．４ｇ、モノハイドロジェンメチ
ルジクロロシラン２３．０ｇを採り、混合した。次に、
塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）をテトラヒドロ
フラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの
溶液を前記混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で
４時間加熱した。その後、この混合溶液をろ過、分留し
てテトラヒドロフラン及び塩化白金酸を除去し、透明液
体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び29
Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、この液体
が下記式（１ａ）で表される化合物であることが確認さ
れた。
【００６２】
【化１７】
【００６３】
【製造例２】 ＜珪素化合物（３）の製造＞還流冷却器、攪拌装置及び
ガス導入管付き三つ口フラスコに、ビニルトリメトキシ
シラン２９．６ｇ、３−メルカプトトリメトキシシラン
３９．３ｇ、ベンゼン４００ｍｌを採り攪拌混合した。
さらにこの溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．２
ｇをベンゼン１００ｍｌに溶解した溶液を添加し、攪拌
混合した。攪拌を続けながら、室温で乾燥窒素ガスによ
るバブリングを１時間行った後、加熱してベンゼンの沸
点で２４時間還流を行って反応を完結させた。その後、
ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去して透明液
体を得た。
ガス導入管付き三つ口フラスコに、ビニルトリメトキシ
シラン２９．６ｇ、３−メルカプトトリメトキシシラン
３９．３ｇ、ベンゼン４００ｍｌを採り攪拌混合した。
さらにこの溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．２
ｇをベンゼン１００ｍｌに溶解した溶液を添加し、攪拌
混合した。攪拌を続けながら、室温で乾燥窒素ガスによ
るバブリングを１時間行った後、加熱してベンゼンの沸
点で２４時間還流を行って反応を完結させた。その後、
ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去して透明液
体を得た。
【００６４】充分に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装置
及びガス導入管付き三つ口フラスコに、前記透明液体６
８．９ｇ、金属ナトリウムによる還流と蒸留によって脱
水精製したジエチルエーテル４００ｍｌを採り、乾燥窒
素ガスで充分置換を行った。冷却攪拌を続けながら、こ
の溶液にエチルマグネシウムブロミド５３．３ｇを前述
のジエチルエーテル２００ｍｌに溶解した溶液を滴下し
た。滴下終了後、室温で２０時間攪拌を続け、反応を完
結させた。全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行った。
生成した沈殿を除去後、さらに分留を行って、透明液体
を得た。このものについてＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−
ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったとこ
ろ、この液体が下記式（２ａ）で表される化合物である
ことが確認された。
及びガス導入管付き三つ口フラスコに、前記透明液体６
８．９ｇ、金属ナトリウムによる還流と蒸留によって脱
水精製したジエチルエーテル４００ｍｌを採り、乾燥窒
素ガスで充分置換を行った。冷却攪拌を続けながら、こ
の溶液にエチルマグネシウムブロミド５３．３ｇを前述
のジエチルエーテル２００ｍｌに溶解した溶液を滴下し
た。滴下終了後、室温で２０時間攪拌を続け、反応を完
結させた。全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行った。
生成した沈殿を除去後、さらに分留を行って、透明液体
を得た。このものについてＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−
ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったとこ
ろ、この液体が下記式（２ａ）で表される化合物である
ことが確認された。
【００６５】
【化１８】
【００６６】
【製造例３】 ＜珪素化合物（３）の製造＞充分に乾燥を行った還流冷
却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金
属マグネシウム７．３ｇ、フェニルトリエトキシシラン
２４０．４ｇ、ヨウ素０．３ｇ、金属ナトリウムによる
還流と蒸留によって脱水精製したテトラヒドロフラン３
００ｍｌを採り、乾燥窒素ガスで充分置換を行いながら
攪拌混合した。攪拌を続けながら、テトラヒドロフラン
の沸点での還流条件下、この溶液に１，４−ジブロモベ
ンゼン２３．６ｇを前述のテトラヒドロフラン１００ｍ
ｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後還流を２４時
間続け反応を完結させた。
却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金
属マグネシウム７．３ｇ、フェニルトリエトキシシラン
２４０．４ｇ、ヨウ素０．３ｇ、金属ナトリウムによる
還流と蒸留によって脱水精製したテトラヒドロフラン３
００ｍｌを採り、乾燥窒素ガスで充分置換を行いながら
攪拌混合した。攪拌を続けながら、テトラヒドロフラン
の沸点での還流条件下、この溶液に１，４−ジブロモベ
ンゼン２３．６ｇを前述のテトラヒドロフラン１００ｍ
ｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後還流を２４時
間続け反応を完結させた。
【００６７】全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行っ
た。生成した沈殿を除去後さらに分留を行って透明液体
を得た。このものについてＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−
ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったとこ
ろ、この液体が下記式（３ａ）で表される化合物である
ことが確認された。
た。生成した沈殿を除去後さらに分留を行って透明液体
を得た。このものについてＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−
ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったとこ
ろ、この液体が下記式（３ａ）で表される化合物である
ことが確認された。
【００６８】
【化１９】
【００６９】
【製造例４】 ＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器に、
パラジビニルベンゼン２６．０ｇ、モノハイドロジェン
メチルジメトキシシラン４２．５ｇを採り、混合した。
次に、塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）をテトラ
ヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当す
るこの溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を
８０℃で４時間加熱した。これをろ過、分留してテトラ
ヒドロフラン及び塩化白金酸を除去し、透明液体を得
た。このものについてＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、こ
の液体が下記式（４ａ）で表される化合物であることが
確認された。
パラジビニルベンゼン２６．０ｇ、モノハイドロジェン
メチルジメトキシシラン４２．５ｇを採り、混合した。
次に、塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）をテトラ
ヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当す
るこの溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を
８０℃で４時間加熱した。これをろ過、分留してテトラ
ヒドロフラン及び塩化白金酸を除去し、透明液体を得
た。このものについてＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、こ
の液体が下記式（４ａ）で表される化合物であることが
確認された。
【００７０】
【化２０】
【００７１】
【製造例５】 ＜珪素化合物（３）の製造＞還流冷却器、攪拌装置及び
ガス導入管付き三つ口フラスコに３−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン１５３．０ｇ、、テトラヒドロフ
ラン７００ｍｌ、トリエチルアミン３００ｍｌを採り、
氷冷しつつ攪拌混合した。さらに氷冷攪拌を続けながら
この溶液に、アジピン酸クロライド７３．２ｇをテトラ
ヒドロフラン３００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。
ガス導入管付き三つ口フラスコに３−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン１５３．０ｇ、、テトラヒドロフ
ラン７００ｍｌ、トリエチルアミン３００ｍｌを採り、
氷冷しつつ攪拌混合した。さらに氷冷攪拌を続けながら
この溶液に、アジピン酸クロライド７３．２ｇをテトラ
ヒドロフラン３００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。
【００７２】滴下終了後、さらに１時間攪拌を続けた。
生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリーエバポレー
ターでベンゼン、トリエチルアミンを除去して白色固体
を得た。このものについてＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−
ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったとこ
ろ、この固体が下記式（５ａ）で表される化合物である
ことが確認された。
生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリーエバポレー
ターでベンゼン、トリエチルアミンを除去して白色固体
を得た。このものについてＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−
ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったとこ
ろ、この固体が下記式（５ａ）で表される化合物である
ことが確認された。
【００７３】
【化２１】
【００７４】
【製造例６】 ＜珪素化合物（３）の製造＞還流冷却器、攪拌装置及び
ガス導入管付き三つ口フラスコに、テレフタル酸ジアリ
ル１２３．０ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシラン１８０．３ｇ、ベンゼン８００ｍｌを採り攪
拌混合した。さらにこの溶液に、アゾビスイソブチロニ
トリル０．５ｇをベンゼン２００ｍｌに溶解した溶液を
添加し、攪拌混合した。攪拌を続けながら、室温で乾燥
窒素ガスによるバブリングを１時間行った後、加熱して
ベンゼンの沸点で２４時間還流を行って反応を完結させ
た。ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去して透
明液体を得た。
ガス導入管付き三つ口フラスコに、テレフタル酸ジアリ
ル１２３．０ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシラン１８０．３ｇ、ベンゼン８００ｍｌを採り攪
拌混合した。さらにこの溶液に、アゾビスイソブチロニ
トリル０．５ｇをベンゼン２００ｍｌに溶解した溶液を
添加し、攪拌混合した。攪拌を続けながら、室温で乾燥
窒素ガスによるバブリングを１時間行った後、加熱して
ベンゼンの沸点で２４時間還流を行って反応を完結させ
た。ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去して透
明液体を得た。
【００７５】このものについてＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13
Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったと
ころ、この液体が下記式（６ａ）で表される化合物であ
ることが確認された。
Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったと
ころ、この液体が下記式（６ａ）で表される化合物であ
ることが確認された。
【００７６】
【化２２】
【００７７】
【製造例７】 ＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器に、
ジアリルエーテル５８．９ｇ、モノハイドロジェンメチ
ルジクロロシラン１３８．０ｇを採り、混合した。次
に、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）をテトラヒ
ドロフラン中で加熱し、白金０．６ミリモルに相当する
この溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８
０℃で４時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラヒド
ロフラン、塩化白金酸を除去して透明液体を得た。
ジアリルエーテル５８．９ｇ、モノハイドロジェンメチ
ルジクロロシラン１３８．０ｇを採り、混合した。次
に、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）をテトラヒ
ドロフラン中で加熱し、白金０．６ミリモルに相当する
この溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８
０℃で４時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラヒド
ロフラン、塩化白金酸を除去して透明液体を得た。
【００７８】このものについてＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13
Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったと
ころ、この液体が下記式（７ａ）で表される化合物であ
ることが確認された。
Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったと
ころ、この液体が下記式（７ａ）で表される化合物であ
ることが確認された。
【００７９】
【化２３】
【００８０】
【製造例８】 ＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器にア
ジピン酸ジビニル３９．６ｇ、モノハイドロジェンメチ
ルジメトキシシラン４２．５ｇを採り混合した。次に塩
化白金酸Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏをテトラヒドロフラ
ン中で加熱し、白金０．３ミリモルに相当するこの溶液
を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４
時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラヒドロフラ
ン、塩化白金酸を除去して透明液体を得た。
ジピン酸ジビニル３９．６ｇ、モノハイドロジェンメチ
ルジメトキシシラン４２．５ｇを採り混合した。次に塩
化白金酸Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏをテトラヒドロフラ
ン中で加熱し、白金０．３ミリモルに相当するこの溶液
を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４
時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラヒドロフラ
ン、塩化白金酸を除去して透明液体を得た。
【００８１】このものについてＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13
Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったと
ころ、この液体が下記式（８ａ）で表される化合物であ
ることが確認された。
Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったと
ころ、この液体が下記式（８ａ）で表される化合物であ
ることが確認された。
【００８２】
【化２４】
【００８３】
【製造例９】 ＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器にア
リルメチルジクロロシラン４６．５ｇ、モノハイドロジ
ェンフェニルジクロロシラン５３．１ｇを採り混合し
た。次に塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）をテト
ラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当
するこの溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器
を８０℃で４時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラ
ヒドロフランと塩化白金酸を除去し、透明液体を得た。
このものについてＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、
29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、この液
体が下記式（９ａ）で表される化合物であることが確認
された。
リルメチルジクロロシラン４６．５ｇ、モノハイドロジ
ェンフェニルジクロロシラン５３．１ｇを採り混合し
た。次に塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）をテト
ラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当
するこの溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器
を８０℃で４時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラ
ヒドロフランと塩化白金酸を除去し、透明液体を得た。
このものについてＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、
29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、この液
体が下記式（９ａ）で表される化合物であることが確認
された。
【００８４】
【化２５】
【００８５】
【製造例１０】 ＜珪素化合物（６）の製造＞耐圧ビン型の反応容器にパ
ラジビニルベンゼン１９．５ｇ、モノハイドロジェンジ
メチルエトキシシラン３１．３ｇを採り混合した。次に
塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）をテトラヒドロ
フラン中で加熱し、白金０．１ミリモルに相当するこの
溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃
で４時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラヒドロフ
ラン及び塩化白金酸を除去し、透明液体を得た。このも
のについてＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ
−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、この液体が下
記式（１０ａ）で表される化合物であることが確認され
た。
ラジビニルベンゼン１９．５ｇ、モノハイドロジェンジ
メチルエトキシシラン３１．３ｇを採り混合した。次に
塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）をテトラヒドロ
フラン中で加熱し、白金０．１ミリモルに相当するこの
溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃
で４時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラヒドロフ
ラン及び塩化白金酸を除去し、透明液体を得た。このも
のについてＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ
−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、この液体が下
記式（１０ａ）で表される化合物であることが確認され
た。
【００８６】
【化２６】
【００８７】
【製造例１１】 ＜珪素化合物（６）の製造＞充分に乾燥を行った還流冷
却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金
属マグネシウム０．１ｇ、ジフェニルジエトキシシラン
８１．７ｇ、ヨウ素０．０１ｇ、金属ナトリウムによる
還流と蒸留によって脱水精製したテトラヒドロフラン１
００ｍｌを採り、乾燥窒素ガスで充分置換を行いながら
攪拌混合した。攪拌を続けながら、テトラヒドロフラン
の沸点での還流条件下、この溶液に１，４−ジブロモベ
ンゼン７．１ｇを前述のテトラヒドロフラン５０ｍｌに
溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、還流を２４時間
続け、反応を完結させた。
却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金
属マグネシウム０．１ｇ、ジフェニルジエトキシシラン
８１．７ｇ、ヨウ素０．０１ｇ、金属ナトリウムによる
還流と蒸留によって脱水精製したテトラヒドロフラン１
００ｍｌを採り、乾燥窒素ガスで充分置換を行いながら
攪拌混合した。攪拌を続けながら、テトラヒドロフラン
の沸点での還流条件下、この溶液に１，４−ジブロモベ
ンゼン７．１ｇを前述のテトラヒドロフラン５０ｍｌに
溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、還流を２４時間
続け、反応を完結させた。
【００８８】全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行っ
た。生成した沈殿を除去後、さらに分留を行って透明液
体を得た。この液体についてＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ
−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったとこ
ろ、この液体が下記式（１１ａ）で表される化合物であ
ることが確認された。
た。生成した沈殿を除去後、さらに分留を行って透明液
体を得た。この液体についてＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ
−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったとこ
ろ、この液体が下記式（１１ａ）で表される化合物であ
ることが確認された。
【００８９】
【化２７】
【００９０】
【製造例１２】 ＜珪素化合物（６）の製造＞耐圧ビン型の反応容器にジ
アリルエーテル２９．４ｇ、モノハイドロジェンジメチ
ルクロロシラン５７．８ｇを採り混合した。次に、塩化
白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）をテトラヒドロフラ
ン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶液
を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４
時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラヒドロフラン
及び塩化白金酸を除去し、透明液体を得た。この液体に
ついてＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲスペクトル測定を行ったところ、この液体が下記式
（１１ａ）で表される化合物であることが確認された。
アリルエーテル２９．４ｇ、モノハイドロジェンジメチ
ルクロロシラン５７．８ｇを採り混合した。次に、塩化
白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）をテトラヒドロフラ
ン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶液
を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４
時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラヒドロフラン
及び塩化白金酸を除去し、透明液体を得た。この液体に
ついてＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲスペクトル測定を行ったところ、この液体が下記式
（１１ａ）で表される化合物であることが確認された。
【００９１】
【化２８】
【００９２】
【実施例１】 ＜ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付き三つ口
フラスコに、前記製造例１で製造された珪素化合物５
６．８ｇ、メチルアルコール１６０ｍｌを採り、混合溶
解した。攪拌を続けながらこの溶液に水１０．８ｇをメ
チルアルコール４０ｍｌに溶解した溶液を添加した。添
加終了後、攪拌を続けながら４０℃で８時間放置した。
この混合溶液に、トリメチルクロロシラン２１．７ｇ、
水８．０ｇ、濃塩酸１．０ｍｌ、メチルアルコール４０
ｍｌからなる溶液を添加し、４０℃で４時間放置した。
フラスコに、前記製造例１で製造された珪素化合物５
６．８ｇ、メチルアルコール１６０ｍｌを採り、混合溶
解した。攪拌を続けながらこの溶液に水１０．８ｇをメ
チルアルコール４０ｍｌに溶解した溶液を添加した。添
加終了後、攪拌を続けながら４０℃で８時間放置した。
この混合溶液に、トリメチルクロロシラン２１．７ｇ、
水８．０ｇ、濃塩酸１．０ｍｌ、メチルアルコール４０
ｍｌからなる溶液を添加し、４０℃で４時間放置した。
【００９３】反応終了後、系は二相に分離したので、デ
カンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸
水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーシ
ョンにより水を除去し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重
縮合体を単離した。
カンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸
水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーシ
ョンにより水を除去し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重
縮合体を単離した。
【００９４】この重縮合体についてＩＲ、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定
を行ったところ、この重縮合体が下記式（１ｂ）で表さ
れる梯子型ポリシロキサンであることが確認された。ま
た、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によれ
ば、ｎは２００〜４００であった。
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定
を行ったところ、この重縮合体が下記式（１ｂ）で表さ
れる梯子型ポリシロキサンであることが確認された。ま
た、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によれ
ば、ｎは２００〜４００であった。
【００９５】
【化２９】
【００９６】［式（１ｂ）中、Ｑは−（ＣＨ2)4−を表
す。］
す。］
【００９７】
【実施例２】 ＜ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付き三つ口
フラスコに、前記製造例２で製造された珪素化合物１０
２．２ｇ、エチルアルコール２５０ｍｌを採り、混合溶
解した。攪拌を続けながらこの溶液にトリエタノールア
ミン１．３ｇ、水７．２ｇをエチルアルコール５０ｍｌ
に溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けな
がら４０℃で６時間放置した。
フラスコに、前記製造例２で製造された珪素化合物１０
２．２ｇ、エチルアルコール２５０ｍｌを採り、混合溶
解した。攪拌を続けながらこの溶液にトリエタノールア
ミン１．３ｇ、水７．２ｇをエチルアルコール５０ｍｌ
に溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けな
がら４０℃で６時間放置した。
【００９８】この混合溶液に、ヘキサエチルジシロキサ
ン９８．６ｇ、水１０．８ｇ、濃硝酸２．０ｍｌ、エチ
ルアルコール１００ｍｌからなる溶液を添加し、４０℃
で２時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したの
で、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５
％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカン
テーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜真空乾燥
して重縮合体を単離した。この重縮合体についてＩＲ、
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペ
クトル測定を行ったところ、この重縮合体が下記式（２
ｂ）で表される梯子型ポリシロキサンであることが確認
された。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測
定によれば、ｎは１００〜４００であった。
ン９８．６ｇ、水１０．８ｇ、濃硝酸２．０ｍｌ、エチ
ルアルコール１００ｍｌからなる溶液を添加し、４０℃
で２時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したの
で、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５
％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカン
テーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜真空乾燥
して重縮合体を単離した。この重縮合体についてＩＲ、
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペ
クトル測定を行ったところ、この重縮合体が下記式（２
ｂ）で表される梯子型ポリシロキサンであることが確認
された。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測
定によれば、ｎは１００〜４００であった。
【００９９】
【化３０】
【０１００】［式（２ｂ）中、Ｑは−（ＣＨ2）2−Ｓ−
（ＣＨ2）3−を表す。］
（ＣＨ2）3−を表す。］
【０１０１】
【実施例３】 ＜ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付き三つ口
フラスコに、前記製造例３で製造された珪素化合物２３
３．４ｇ、メチルエチルケトン５００ｍｌを採り、混合
溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、酢酸１．２
ｇ、水２５．２ｇをメチルエチルケトン１００ｍｌに溶
解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら
６０℃で４時間放置した。２０℃に冷却した後この混合
溶液に、トリメチルメトキシシラン５０．０ｇ、水１
３．０ｇ、濃塩酸４．０ｍｌ、メチルエチルケトン１０
０ｍｌからなる溶液を添加し、２０℃で１６時間放置し
た。
フラスコに、前記製造例３で製造された珪素化合物２３
３．４ｇ、メチルエチルケトン５００ｍｌを採り、混合
溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、酢酸１．２
ｇ、水２５．２ｇをメチルエチルケトン１００ｍｌに溶
解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら
６０℃で４時間放置した。２０℃に冷却した後この混合
溶液に、トリメチルメトキシシラン５０．０ｇ、水１
３．０ｇ、濃塩酸４．０ｍｌ、メチルエチルケトン１０
０ｍｌからなる溶液を添加し、２０℃で１６時間放置し
た。
【０１０２】反応終了後、系は二相に分離したので、デ
カンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸
水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーシ
ョンにより水を除去し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重
縮合体を単離した。この重縮合体についてＩＲ、1Ｈ−
ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
測定を行ったところ、この重縮合体が下記式（３ｂ）で
表される梯子型ポリシロキサンであることが確認され
た。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定に
よれば、ｎは４００〜８００であった。
カンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸
水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーシ
ョンにより水を除去し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重
縮合体を単離した。この重縮合体についてＩＲ、1Ｈ−
ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
測定を行ったところ、この重縮合体が下記式（３ｂ）で
表される梯子型ポリシロキサンであることが確認され
た。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定に
よれば、ｎは４００〜８００であった。
【０１０３】
【化３１】
【０１０４】［式（３ｂ）中、Ｑは−Ｃ6Ｈ4−を表
す。］
す。］
【０１０５】
【実施例４】 ＜ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付き三つ口
フラスコに、前記製造例４で製造された珪素化合物３
４．３ｇ、３アミノプロピルトリメトキシシラン１．５
ｇ、イソプロピルアルコール１００ｍｌを採り混合溶解
した。攪拌を続けながらこの溶液に、水３．６ｇをイソ
プロピルアルコール５０ｍｌに溶解した溶液を添加し
た。添加終了後、攪拌を続けながら７０℃で６時間放置
した。２０℃に冷却した後、この混合溶液に、前記製造
例１０で製造された珪素化合物６．８ｇ、水１．５ｇ、
濃硝酸０．５ｍｌ、イソプロピルアルコール２０ｍｌか
らなる溶液を添加し、２０℃で１２時間放置した。反応
終了後系は二相に分離したので、デカンテーションによ
り溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液
及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除去
し、８０℃で一昼夜真空乾燥し、重縮合体を単離した。
この重縮合体についてＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったとこ
ろ、この重縮合体が下記式（４ｂ）で表される梯子型ポ
リシロキサンであることが確認された。また、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフ測定によれば、ｎは８００
〜１０００であった。
フラスコに、前記製造例４で製造された珪素化合物３
４．３ｇ、３アミノプロピルトリメトキシシラン１．５
ｇ、イソプロピルアルコール１００ｍｌを採り混合溶解
した。攪拌を続けながらこの溶液に、水３．６ｇをイソ
プロピルアルコール５０ｍｌに溶解した溶液を添加し
た。添加終了後、攪拌を続けながら７０℃で６時間放置
した。２０℃に冷却した後、この混合溶液に、前記製造
例１０で製造された珪素化合物６．８ｇ、水１．５ｇ、
濃硝酸０．５ｍｌ、イソプロピルアルコール２０ｍｌか
らなる溶液を添加し、２０℃で１２時間放置した。反応
終了後系は二相に分離したので、デカンテーションによ
り溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液
及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除去
し、８０℃で一昼夜真空乾燥し、重縮合体を単離した。
この重縮合体についてＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったとこ
ろ、この重縮合体が下記式（４ｂ）で表される梯子型ポ
リシロキサンであることが確認された。また、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフ測定によれば、ｎは８００
〜１０００であった。
【０１０６】
【化３２】
【０１０７】［式（４ｂ）中、Ｑは−（ＣＨ2）2−Ｃ6
Ｈ4−（ＣＨ2）2−を表す。］
Ｈ4−（ＣＨ2）2−を表す。］
【０１０８】
【実施例５】 ＜ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付き三つ口
フラスコに、前記製造例５で製造された珪素化合物４
５．２ｇ、メチルセロソルブ２００ｍｌを採り混合溶解
した。攪拌を続けながらこの溶液に濃塩酸０．１ｍｌ、
水６．５ｇをメチルセロソルブ５０ｍｌに溶解した溶液
を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら２０℃で６
時間放置した。
フラスコに、前記製造例５で製造された珪素化合物４
５．２ｇ、メチルセロソルブ２００ｍｌを採り混合溶解
した。攪拌を続けながらこの溶液に濃塩酸０．１ｍｌ、
水６．５ｇをメチルセロソルブ５０ｍｌに溶解した溶液
を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら２０℃で６
時間放置した。
【０１０９】この混合溶液に、トリエチルクロロシラン
２２．６ｇ、ヘキサエチルジシロキサン３６．８ｇ、水
９．５ｇ、濃硝酸１．０ｍｌ、イソプロピルアルコール
１００ｍｌからなる溶液を添加し、２０℃で１２時間放
置した。凍結乾燥により溶媒、水を除去し、さらに８０
℃で一昼夜真空乾燥して重縮合体を単離した。この重縮
合体についてＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び
29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、この重
縮合体が下記式（５ｂ）で表される梯子型ポリシロキサ
ンであることが確認された。また、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフ測定によれば、ｎは２００〜６００で
あった。
２２．６ｇ、ヘキサエチルジシロキサン３６．８ｇ、水
９．５ｇ、濃硝酸１．０ｍｌ、イソプロピルアルコール
１００ｍｌからなる溶液を添加し、２０℃で１２時間放
置した。凍結乾燥により溶媒、水を除去し、さらに８０
℃で一昼夜真空乾燥して重縮合体を単離した。この重縮
合体についてＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び
29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、この重
縮合体が下記式（５ｂ）で表される梯子型ポリシロキサ
ンであることが確認された。また、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフ測定によれば、ｎは２００〜６００で
あった。
【０１１０】
【化３３】
【０１１１】［式（５ｂ）中、Ｑは下記式で表される基
を表す。］
を表す。］
【０１１２】
【化３４】
【０１１３】
【実施例６】 ＜ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付き三つ口
フラスコに、前記製造例６で製造された珪素化合物１８
２．１ｇ、３−（４，５−ジヒドロイミダゾール）プロ
ピルトリエトキシシラン４．０ｇ、エチルアルコール／
テトラヒドロフラン混合溶媒（重量比で７／３）３５０
ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に
水６．５ｇを前述の混合溶媒１００ｍｌに溶解した溶液
を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら６０℃で４
時間放置した。２０℃に冷却した後、この混合溶液に、
製造例１１で製造された珪素化合物５．３ｇ、水１．０
ｇ、濃硝酸０．５ｍｌ、前述の混合溶媒１００ｍｌから
なる溶液を添加し、２０℃で１２時間放置した。
フラスコに、前記製造例６で製造された珪素化合物１８
２．１ｇ、３−（４，５−ジヒドロイミダゾール）プロ
ピルトリエトキシシラン４．０ｇ、エチルアルコール／
テトラヒドロフラン混合溶媒（重量比で７／３）３５０
ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に
水６．５ｇを前述の混合溶媒１００ｍｌに溶解した溶液
を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら６０℃で４
時間放置した。２０℃に冷却した後、この混合溶液に、
製造例１１で製造された珪素化合物５．３ｇ、水１．０
ｇ、濃硝酸０．５ｍｌ、前述の混合溶媒１００ｍｌから
なる溶液を添加し、２０℃で１２時間放置した。
【０１１４】反応終了後、系は二相に分離したので、デ
カンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸
水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーシ
ョンにより水を除去し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重
縮合体を単離した。この重縮合体についてＩＲ、1Ｈ−
ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
測定を行ったところ、この重縮合体が下記式（６ｂ）で
表される梯子型ポリシロキサンであることが確認され
た。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定に
よれば、ｎは４００〜６００であった。
カンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸
水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーシ
ョンにより水を除去し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重
縮合体を単離した。この重縮合体についてＩＲ、1Ｈ−
ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
測定を行ったところ、この重縮合体が下記式（６ｂ）で
表される梯子型ポリシロキサンであることが確認され
た。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定に
よれば、ｎは４００〜６００であった。
【０１１５】
【化３５】
【０１１６】［式（６ｂ）中、Ｑ1は下記式で表される
基を表し、Ｑ2は−Ｃ6Ｈ4−を表す。］
基を表し、Ｑ2は−Ｃ6Ｈ4−を表す。］
【０１１７】
【化３６】
【０１１８】
【実施例７】 ＜ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付き三つ口
フラスコに、前記製造例７で製造された珪素化合物３２
８．１ｇ、エチルアルコール５００ｍｌを採り混合溶解
した。攪拌を続けながらこの溶液にクエン酸４．７ｇ、
水１２．６ｇをエチルアルコール１００ｍｌに溶解した
溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら４０℃
で４時間放置した。この混合溶液に、前記製造例１２で
製造された珪素化合物５．７ｇ、水０．５ｇ、クエン酸
３．２ｇ、エチルアルコール１００ｍｌからなる溶液を
添加し、４０℃で１２時間放置した。
フラスコに、前記製造例７で製造された珪素化合物３２
８．１ｇ、エチルアルコール５００ｍｌを採り混合溶解
した。攪拌を続けながらこの溶液にクエン酸４．７ｇ、
水１２．６ｇをエチルアルコール１００ｍｌに溶解した
溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら４０℃
で４時間放置した。この混合溶液に、前記製造例１２で
製造された珪素化合物５．７ｇ、水０．５ｇ、クエン酸
３．２ｇ、エチルアルコール１００ｍｌからなる溶液を
添加し、４０℃で１２時間放置した。
【０１１９】反応終了後、系は二相に分離したので、デ
カンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸
水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーシ
ョンにより水を除去し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重
縮合体を単離した。この重縮合体についてＩＲ、1Ｈ−
ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
測定を行ったところ、この重縮合体が下記式（７ｂ）で
表される梯子型ポリシロキサンであることが確認され
た。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定に
よれば、ｎは１０００〜１４００であった。
カンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸
水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーシ
ョンにより水を除去し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重
縮合体を単離した。この重縮合体についてＩＲ、1Ｈ−
ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
測定を行ったところ、この重縮合体が下記式（７ｂ）で
表される梯子型ポリシロキサンであることが確認され
た。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定に
よれば、ｎは１０００〜１４００であった。
【０１２０】
【化３７】
【０１２１】［式（７ｂ）中、Ｑは−（ＣＨ2）3−Ｏ−
（ＣＨ2）3−を表す。］
（ＣＨ2）3−を表す。］
【０１２２】
【実施例８】 ＜ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付き三つ口
フラスコに、前記製造例８で製造された珪素化合物８
２．１ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍｌを採り混合溶
解した。攪拌を続けながらこの溶液に濃塩酸０．３ｍ
ｌ、水１３．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶
解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら
２０℃で４時間放置した。この混合溶液に、トリメチル
メトキシシラン２６．１ｇ、水１４．４ｇ、濃塩酸２．
０ｍｌ、テトラヒドロフラン１００ｍｌからなる溶液を
添加し２０℃で１２時間放置した。
フラスコに、前記製造例８で製造された珪素化合物８
２．１ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍｌを採り混合溶
解した。攪拌を続けながらこの溶液に濃塩酸０．３ｍ
ｌ、水１３．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶
解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら
２０℃で４時間放置した。この混合溶液に、トリメチル
メトキシシラン２６．１ｇ、水１４．４ｇ、濃塩酸２．
０ｍｌ、テトラヒドロフラン１００ｍｌからなる溶液を
添加し２０℃で１２時間放置した。
【０１２３】反応終了後、少量の水を添加すると、系は
二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を
除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗
浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃
で一昼夜真空乾燥して重縮合体を単離した。この重縮合
体についてＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び2 9
Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、この重縮
合体が下記式（８ｂ）で表される梯子型ポリシロキサン
であることが確認された。また、ゲルパーミエーション
クロマトグラフ測定によれば、ｎは４００〜８００であ
った。
二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を
除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗
浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃
で一昼夜真空乾燥して重縮合体を単離した。この重縮合
体についてＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び2 9
Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、この重縮
合体が下記式（８ｂ）で表される梯子型ポリシロキサン
であることが確認された。また、ゲルパーミエーション
クロマトグラフ測定によれば、ｎは４００〜８００であ
った。
【０１２４】
【化３８】
【０１２５】［式（８ｂ）中、Ｑは下記式で表される基
を表す。］
を表す。］
【０１２６】
【化３９】
【０１２７】
【実施例９】 ＜ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付き三つ口
フラスコに、前記製造例１で製造された珪素化合物１１
３．６ｇ、前記製造例７で製造された珪素化合物１３
１．２ｇ、エチルアルコール７００ｍｌを採り混合溶解
した。攪拌を続けながらこの溶液にモルフォリン６．２
ｇ、水３４．６ｇをエチルアルコール２００ｍｌに溶解
した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら２
０℃で８時間放置した。
フラスコに、前記製造例１で製造された珪素化合物１１
３．６ｇ、前記製造例７で製造された珪素化合物１３
１．２ｇ、エチルアルコール７００ｍｌを採り混合溶解
した。攪拌を続けながらこの溶液にモルフォリン６．２
ｇ、水３４．６ｇをエチルアルコール２００ｍｌに溶解
した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら２
０℃で８時間放置した。
【０１２８】この混合溶液に、トリヘキシルクロロシラ
ン２０４．２ｇ、水４１．５ｇ、濃塩酸１０．０ｍｌ、
エチルアルコール２００ｍｌからなる溶液を添加し、２
０℃で１６時間放置した。反応終了後、少量の水を添加
すると、系は二相に分離したので、デカンテーションに
より溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶
液及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除
去し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重縮合体を単離し
た。
ン２０４．２ｇ、水４１．５ｇ、濃塩酸１０．０ｍｌ、
エチルアルコール２００ｍｌからなる溶液を添加し、２
０℃で１６時間放置した。反応終了後、少量の水を添加
すると、系は二相に分離したので、デカンテーションに
より溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶
液及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除
去し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重縮合体を単離し
た。
【０１２９】この重縮合体についてＩＲ、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定
を行ったところ、この重縮合体が下記式（９ｂ）で表さ
れる梯子型ポリシロキサンであることが確認された。ま
た、1Ｈ−ＮＭＲの積分値及びゲルパーミエーションク
ロマトグラフ測定によれば、ｎ1、ｎ2はそれぞれ３００
〜５００、３００〜５００であった。
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定
を行ったところ、この重縮合体が下記式（９ｂ）で表さ
れる梯子型ポリシロキサンであることが確認された。ま
た、1Ｈ−ＮＭＲの積分値及びゲルパーミエーションク
ロマトグラフ測定によれば、ｎ1、ｎ2はそれぞれ３００
〜５００、３００〜５００であった。
【０１３０】
【化４０】
【０１３１】［式（９ｂ）中、Ｑ1は−（ＣＨ2）4−を
表し、Ｑ2は−（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＨ2）3−を表す。］
表し、Ｑ2は−（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＨ2）3−を表す。］
【０１３２】
【実施例１０】 ＜ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付き三つ口
フラスコに、前記製造例９で製造された珪素化合物２３
２．５ｇ、エチルセロソルブ５００ｍｌを採り混合溶解
した。攪拌を続けながらこの溶液に濃アンモニア水２．
５ｍｌ、水３０．２ｇをエチルセロソルブ１００ｍｌに
溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けなが
ら５０℃で８時間放置した。２０℃に冷却後、この混合
溶液に、ヘキサプロピルジシロキサン２３１．５ｇ、水
５．４ｇ、濃塩酸８．０ｍｌ、エチルセロソルブ２００
ｍｌからなる溶液を添加し、２０℃で１２時間放置し
た。
フラスコに、前記製造例９で製造された珪素化合物２３
２．５ｇ、エチルセロソルブ５００ｍｌを採り混合溶解
した。攪拌を続けながらこの溶液に濃アンモニア水２．
５ｍｌ、水３０．２ｇをエチルセロソルブ１００ｍｌに
溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けなが
ら５０℃で８時間放置した。２０℃に冷却後、この混合
溶液に、ヘキサプロピルジシロキサン２３１．５ｇ、水
５．４ｇ、濃塩酸８．０ｍｌ、エチルセロソルブ２００
ｍｌからなる溶液を添加し、２０℃で１２時間放置し
た。
【０１３３】反応終了後、系は二相に分離したので、デ
カンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸
水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーシ
ョンにより水を除去し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重
縮合体を単離した。この重縮合体についてＩＲ、1Ｈ−
ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
測定を行ったところ、この重縮合体が下記式（１０ｂ）
で表される梯子型ポリシロキサンであることが確認され
た。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定に
よれば、ｎは１４００〜１６００であった。
カンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸
水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーシ
ョンにより水を除去し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重
縮合体を単離した。この重縮合体についてＩＲ、1Ｈ−
ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
測定を行ったところ、この重縮合体が下記式（１０ｂ）
で表される梯子型ポリシロキサンであることが確認され
た。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定に
よれば、ｎは１４００〜１６００であった。
【０１３４】
【化４１】
【０１３５】［式（１０ｂ）中、Ｑは−（ＣＨ2）3−を
表す。］
表す。］
【０１３６】
【実施例１１】 ＜ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付き三つ口
フラスコに、前記製造例４で製造された珪素化合物７
１．９ｇ、前記製造例８で製造された珪素化合物３７．
０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌを採り混合溶
解した。攪拌を続けながらこの溶液に濃塩酸０．４ｍ
ｌ、水１９．４ｇをイソプロピルアルコール５０ｍｌに
溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けなが
ら２０℃で８時間放置した。この混合溶液に、トリメチ
ルメトキシシラン３１．３ｇ、ヘキサメチルジシロキサ
ン３２．５ｇ、水１０．８ｇ、濃塩酸３．０ｍｌ、イソ
プロピルアルコール１００ｍｌからなる溶液を添加し、
２０℃で１６時間放置した。
フラスコに、前記製造例４で製造された珪素化合物７
１．９ｇ、前記製造例８で製造された珪素化合物３７．
０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌを採り混合溶
解した。攪拌を続けながらこの溶液に濃塩酸０．４ｍ
ｌ、水１９．４ｇをイソプロピルアルコール５０ｍｌに
溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けなが
ら２０℃で８時間放置した。この混合溶液に、トリメチ
ルメトキシシラン３１．３ｇ、ヘキサメチルジシロキサ
ン３２．５ｇ、水１０．８ｇ、濃塩酸３．０ｍｌ、イソ
プロピルアルコール１００ｍｌからなる溶液を添加し、
２０℃で１６時間放置した。
【０１３７】反応終了後、少量の水を添加すると、系は
二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を
除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗
浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃
で一昼夜真空乾燥して重縮合体を単離した。この重縮合
体についてＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び2 9
Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、この重縮
合体が下記式（１１ｂ）で表される梯子型ポリシロキサ
ンであることが確認された。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分
値及びゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によれ
ば、ｎ1、ｎ2はそれぞれ７００〜１０００、３００〜５
００であった。
二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を
除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗
浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃
で一昼夜真空乾燥して重縮合体を単離した。この重縮合
体についてＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び2 9
Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、この重縮
合体が下記式（１１ｂ）で表される梯子型ポリシロキサ
ンであることが確認された。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分
値及びゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によれ
ば、ｎ1、ｎ2はそれぞれ７００〜１０００、３００〜５
００であった。
【０１３８】
【化４２】
【０１３９】［式（１１ｂ）中、Ｑ1は−（ＣＨ2）2−
Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−を表し、Ｑ2は下記式で表される
基を表す。］
Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−を表し、Ｑ2は下記式で表される
基を表す。］
【０１４０】
【化４３】
【０１４１】
【実施例１２】 ＜増粘実験＞実施例１〜１１の梯子型シリコーン、及
び、比較例として１２−ヒドロキシステアリン酸とパル
ミチン酸デキストリンエステル（商品名：レオパールＫ
Ｌ）を用いて、表１の組成で増粘組成物を作成した（サ
ンプル１〜２６）。また、エイジングボックス中にそれ
ぞれの増粘組成物を放置し、安定性を確認した。
び、比較例として１２−ヒドロキシステアリン酸とパル
ミチン酸デキストリンエステル（商品名：レオパールＫ
Ｌ）を用いて、表１の組成で増粘組成物を作成した（サ
ンプル１〜２６）。また、エイジングボックス中にそれ
ぞれの増粘組成物を放置し、安定性を確認した。
【０１４２】
【表１】 ＊１）商品名：ノムコートＴＩＯ
【０１４３】［結果］ （１）増粘作用 サンプル１〜２２は増粘したが流動性を有していた。サ
ンプル２３、２４は流動性を失って完全にゲル化した。
また、サンプル２５、２６は全く増粘しなかった。 （２）安定性 ３カ月後に観察を行ったが、サンプル１〜２２は安定で
あった。一方、サンプル２３、２４には油剤の分離が見
られた。
ンプル２３、２４は流動性を失って完全にゲル化した。
また、サンプル２５、２６は全く増粘しなかった。 （２）安定性 ３カ月後に観察を行ったが、サンプル１〜２２は安定で
あった。一方、サンプル２３、２４には油剤の分離が見
られた。
【０１４４】
【発明の効果】本発明のポリシロキサンは、油剤を任意
の粘度に、特に流動性を維持しながら、増粘させること
ができる。また、これを用いて形成された増粘組成物
は、長時間放置しても油剤が分離せず、良好な安定性を
示す。これは、本発明のポリシロキサンが、下記一般式
（７）で表されるケージ（篭）構造を有するので、この
ケージ中に油成分をトラップすることができ、且つ規則
的な分子構造を有するので安定した増粘効果が発揮され
るためではないかと考えられる。
の粘度に、特に流動性を維持しながら、増粘させること
ができる。また、これを用いて形成された増粘組成物
は、長時間放置しても油剤が分離せず、良好な安定性を
示す。これは、本発明のポリシロキサンが、下記一般式
（７）で表されるケージ（篭）構造を有するので、この
ケージ中に油成分をトラップすることができ、且つ規則
的な分子構造を有するので安定した増粘効果が発揮され
るためではないかと考えられる。
【０１４５】このように、本発明のポリシロキサンは、
油剤の増粘剤として有効に利用することができる。
油剤の増粘剤として有効に利用することができる。
【０１４６】
【化４４】
Claims (9)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される構造を有す
るポリシロキサン。 【化１】 ［式（１）中、Ｒは同一のものを含んでいてもよく、異
なったものを含んでいてもよく、一価の炭化水素基又は
水素原子の一部が塩素原子もしくは臭素原子で置換され
た一価の炭化水素基を表す。Ｒ’は同一のものを含んで
いてもよく、異なったものを含んでいてもよく、下記一
般式（２）で表される基又はＲを表す。 【化２】−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）3 ・・・（２） Ｑは二価の有機基を表す。ｎは１０以上の整数を表
す。］ - 【請求項２】 一般式（１）におけるＱが、１）アルキ
レン基；２）ポリメチレン基；３）フェニレン基；４）
アリーレン基；５）前記１）〜４）の基の水素原子の少
なくとも一部が更にアルキル基、フェニル基、及びアリ
ール基からなる群のうちの少なくとも１種で置換された
基；６）前記１）〜５）の基の構造中に、酸素原子、窒
素原子又は硫黄原子を有する官能基を含む基；及び７）
前記１）〜６）の基の水素原子の少なくとも一部が塩素
原子または臭素原子で置換された基；よりなる群から選
ばれる基である、請求項１記載のポリシロキサン。 - 【請求項３】 一般式（１）におけるＱが、１）アルキ
レン基；２）ポリメチレン基；３）フェニレン基；４）
アリーレン基；５）前記１）〜４）の基の水素原子の少
なくとも一部が更にアルキル基、フェニル基、及びアリ
ール基からなる群のうちの少なくとも１種で置換された
基；６）前記１）〜５）の基の構造中にエーテル、チオ
エーテル、エステル、ケトン、アミド、イミド、アミン
及びイミンからなる群のうちの少なくとも１種の官能基
を含む基；及び７）前記１）〜６）の基の水素原子の少
なくとも一部が塩素原子または臭素原子で置換された
基；よりなる群から選ばれる基である、請求項１記載の
ポリシロキサン。 - 【請求項４】 一般式（１）におけるＲが、アルキル
基、フェニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子
の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された
基よりなる群から選ばれる基である、請求項１記載のポ
リシロキサン。 - 【請求項５】 下記一般式（３）で表される珪素化合物
を加水分解重縮合させた後、これに下記一般式（４）で
表される珪素化合物及び／又は下記一般式（５）で表さ
れる珪素化合物、もしくは下記一般式（６）で表される
珪素化合物を末端封鎖剤として反応させる工程を含む、
請求項１記載のポリシロキサンの製造方法。 【化３】 ［式（３）、（４）、（５）及び（６）中、Ｒ及びＱ
は、前記一般式（１）におけるのと同義である。また、
Ｘは加水分解性の基を表す。］ - 【請求項６】 一般式（３）及び一般式（６）における
Ｑが、１）アルキレン基；２）ポリメチレン基；３）フ
ェニレン基；４）アリーレン基；５）前記１）〜４）の
基の水素原子の少なくとも一部が更にアルキル基、フェ
ニル基、及びアリール基からなる群のうちの少なくとも
１種で置換された基；６）前記１）〜５）の基の構造中
に、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有する官能基を
含む基；及び７）前記１）〜６）の基の水素原子の少な
くとも一部が塩素原子または臭素原子で置換された基；
よりなる群から選ばれる基である、請求項５記載のポリ
シロキサンの製造方法。 - 【請求項７】 一般式（３）及び一般式（６）における
Ｑが、１）アルキレン基；２）ポリメチレン基；３）フ
ェニレン基；４）アリーレン基；５）前記１）〜４）の
基の水素原子の少なくとも一部が更にアルキル基、フェ
ニル基、及びアリール基からなる群のうちの少なくとも
１種で置換された基；６）前記１）〜５）の基の構造中
にエーテル、チオエーテル、エステル、ケトン、アミ
ド、イミド、アミン及びイミンからなる群のうちの少な
くとも１種の官能基を含む基；及び７）前記１）〜６）
の基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子または臭素
原子で置換された基；よりなる群から選ばれる基であ
る、請求項５記載のポリシロキサンの製造方法。 - 【請求項８】 一般式（３）、（４）、（５）及び
（６）におけるＲが、アルキル基、フェニル基、アリー
ル基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素
原子又は臭素原子で置換された基よりなる群から選ばれ
る基である、請求項５記載のポリシロキサンの製造方
法。 - 【請求項９】 一般式（３）、（４）及び（６）におけ
るＸが、アルコキシ基、ハロゲン基及びアルコキシアル
コキシ基よりなる群から選ばれる基である、請求項５記
載のポリシロキサンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14041896A JPH09100352A (ja) | 1995-08-03 | 1996-06-03 | ポリシロキサン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19884095 | 1995-08-03 | ||
| JP7-198840 | 1995-08-03 | ||
| JP14041896A JPH09100352A (ja) | 1995-08-03 | 1996-06-03 | ポリシロキサン及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09100352A true JPH09100352A (ja) | 1997-04-15 |
Family
ID=26472933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14041896A Pending JPH09100352A (ja) | 1995-08-03 | 1996-06-03 | ポリシロキサン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09100352A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009263433A (ja) * | 2008-04-23 | 2009-11-12 | Dow Corning Toray Co Ltd | 含ケイ素ポリマー、その製造方法、及び硬化性ポリマー組成物 |
| JP2014070060A (ja) * | 2012-10-01 | 2014-04-21 | Osaka Municipa Technical Research Institute | 新規カップリング剤およびそれを用いた無機充填剤の改質処理方法、この無機充填剤を用いた複合材料 |
| JP2015536918A (ja) * | 2012-10-16 | 2015-12-24 | ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | ハロゲン化シラヒドロカルビレンの調製方法 |
| CN109957110A (zh) * | 2017-12-25 | 2019-07-02 | 北京科化新材料科技有限公司 | 梯形有机硅聚合物及其制备方法和应用以及led封装胶 |
| CN112341625A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-02-09 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种耐高温高相容性梯形硅树脂及其制备方法和应用 |
| CN112480862A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-03-12 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种梯形硅树脂增强的有机硅压敏胶及其制备方法 |
-
1996
- 1996-06-03 JP JP14041896A patent/JPH09100352A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009263433A (ja) * | 2008-04-23 | 2009-11-12 | Dow Corning Toray Co Ltd | 含ケイ素ポリマー、その製造方法、及び硬化性ポリマー組成物 |
| JP2014070060A (ja) * | 2012-10-01 | 2014-04-21 | Osaka Municipa Technical Research Institute | 新規カップリング剤およびそれを用いた無機充填剤の改質処理方法、この無機充填剤を用いた複合材料 |
| JP2015536918A (ja) * | 2012-10-16 | 2015-12-24 | ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | ハロゲン化シラヒドロカルビレンの調製方法 |
| CN109957110A (zh) * | 2017-12-25 | 2019-07-02 | 北京科化新材料科技有限公司 | 梯形有机硅聚合物及其制备方法和应用以及led封装胶 |
| CN109957110B (zh) * | 2017-12-25 | 2022-01-04 | 北京科化新材料科技有限公司 | 梯形有机硅聚合物及其制备方法和应用以及led封装胶 |
| CN112341625A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-02-09 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种耐高温高相容性梯形硅树脂及其制备方法和应用 |
| CN112480862A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-03-12 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种梯形硅树脂增强的有机硅压敏胶及其制备方法 |
| CN112480862B (zh) * | 2020-11-27 | 2022-07-12 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种梯形硅树脂增强的有机硅压敏胶及其制备方法 |
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