JPH05100342A - ハロゲン化銀乳剤、その製造方法及び該乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀乳剤、その製造方法及び該乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料

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JPH05100342A
JPH05100342A JP26069891A JP26069891A JPH05100342A JP H05100342 A JPH05100342 A JP H05100342A JP 26069891 A JP26069891 A JP 26069891A JP 26069891 A JP26069891 A JP 26069891A JP H05100342 A JPH05100342 A JP H05100342A
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silver
grain
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Hiroshi Otani
博史 大谷
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度、保存性に優れた内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤、該乳剤の製造方法、及び該乳剤を含むハロゲン
化銀写真感光材料の提供。 【構成】 化学増感核形成サイトのハロゲン化銀粒子内
部における分布が粒子表面から0.01μmの深さの範囲に
存在し、かつ該化学増感核形成サイトがハロゲン化銀粒
子の特定のサイトに形成することを特徴とするハロゲン
化銀乳剤、及び結晶成長の途上あるいは結晶成長終了後
に、化学増感を施し、その後、該化学増感核の被覆を微
粒子ハロゲン化銀粒子を添加することにより行う該ハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法、並びに該ハロゲン化銀乳剤を
含む感光性層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真
感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは高感度であり、固有減感及び潜像退
行が防止されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】写真感光材料における高感度、低カブリ
の要求は益々強く、更にこれらの性能を長期に亘って維
持する保存性向上の要請も高まっている。
【０００３】従来、当分野においては、内部高沃度型コ
ア／シェル乳剤を用いた電子正孔再結合防止、選択的な
化学増感核成長による潜像形成効率の向上、強色増感剤
を用いた増感色素からハロゲン化銀結晶への電子移動効
率の向上など種々の増感技術が検討されて来たが、今後
の高感度化への要請を満足するためには、より総合的な
複数技術の組合せが必要となる。
【０００４】特に、増感色素の吸着に伴う固有減感は、
増感色素の組合せだけでは解決できない原理的とも言え
るロス過程であり、内部潜像型乳剤を用いて固有減感を
解決技術が例えば米国特許3,979,213号等に開示されて
きた。
【０００５】このように粒子の内部に化学増感核を形成
するハロゲン化銀乳剤は、実用的な黒白、カラーネガ、
カラー反転材料の現像液によっては現像が不十分であ
り、固有減感は軽減できるものの、より高い現像性を持
つ乳剤が必要であった。
【０００６】同様の内部潜像型乳剤の記載は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Ph
ot.Sci.）13巻,48頁（1965）、同22巻,174頁（1974）、
同25巻,19頁（1977）、同31巻,41頁（1986）、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニァリング
（Phot.Sci.Eng.）19巻,333頁（1975）、米国特許4,03
5,185号、同3850637号、ベリヒテ・デア・ブンゼン・ゲ
ゼルシャフト・フュア・フィジィカリッシェ・ケミー,6
7巻,356頁（1963）等にあり、化学増感核が結晶表面か
ら0.01μm以上の位置であり、前記の実用的な現像液で
はやはり容易に現像することはできない。
【０００７】又、米国特許3,966,476号には、表面に向
かって開口する空洞内に化学増感核を形成する乳剤が開
示されているが、この状態の化学増感核を安定に形成す
ることは現在の技術では未だ完全は期し難い。
【０００８】内部感度の大きいハロゲン化銀乳剤の製法
については、米国特許3,206,313号及び特公昭43-29405
号には化学増感された大サイズ粒子に未化学増感の微粒
子乳剤を混合し、オストワルド熟成を行うことによって
調製されることが、又、米国特許3,917,485号には化学
増感された粒子に銀イオンとハライドイオンを交互に過
剰になるように添加することによって調製されることが
記載されている。このような調製法を用いシェルの厚み
を制御することによって表面感度と内部感度のバランス
を適度に調整することが可能である。しかしながら、化
学増感核の深さの規定はなく、各種の実用的な現像液に
対し普遍性を持つ解決策は提示されていない。
【０００９】又、特開昭59-133542号、同63-264740号、
特開平1-302247号、同2-18541号、同2-18550号、同2-22
640号、同2-23339号、同2-29642号、同2-39142号、同2-
124557号、同2-126259号、同3-43731号等において、感
度と画質の点から最も好ましい潜像分布の規定はなされ
ているが、これら「浅内潜型乳剤」と定義される内部潜
像型乳剤においても、未だ低い現像性を本質的に解決し
たとは言い難い。即ち、上記「浅内潜型乳剤」は深さ方
向の規定があるものの、用いている化学増感法は従来の
「表面潜像型乳剤」に比べ何ら改良されておらず、より
高感度、高画質を得るためには、内潜型乳剤の問題点を
解決する新規な化学増感法との組合せが望まれていた。
【００１０】
【発明の目的】本発明の目的は、感度、保存性に優れた
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン化銀
乳剤及び該乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。
【００１１】
【発明の構成】本発明の上記目的は、以下の構成によっ
て達成された。
【００１２】(１)化学増感核形成サイトのハロゲン化銀
粒子内部における分布が粒子表面から0.01μmの深さの
範囲に存在し、かつ該化学増感核形成サイトがハロゲン
化銀粒子の特定のサイトに形成することを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤。
【００１３】(２)結晶成長の途上あるいは結晶成長終了
後に化学増感を施し、その後、該化学増感核の被覆を微
粒子ハロゲン化銀粒子を添加することにより行うことを
特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤の製造方
法。
【００１４】(３)ハロゲン化銀粒子の内部及び表面に形
成された化学増感核が２量体以上のクラスターサイズを
有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
真乳剤。
【００１５】(４)ハロゲン化銀粒子がアスペクト比３以
上の平板粒子から成ることを特徴とする請求項１記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。
【００１６】(５)化学増感核形成サイトのハロゲン化銀
粒子内部における分布が粒子表面から0.01μmの深さの
範囲に存在し、かつ該化学増感核形成サイトがハロゲン
化銀粒子の特定のサイトに形成されたハロゲン化銀乳剤
を含む感光性層を少なくとも１層有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１８】本発明において「化学増感核形成サイトの
ハロゲン化銀粒子内部における分布」とは、結晶表面か
ら中心方向に向う深さ方向の化学増感核の分布であり、
特開平3-43731号に記載の特定の現像処理によって深さ
方向の潜像及び、それに対応する化学増感核数の変化を
知ることもできるし、乳剤の超薄切片写真を透過型電子
顕微鏡で直接観察し、化学増感核の結晶表面からの距離
を測定することにより、深さ方向の化学増感核数を知る
ことができる。好ましくは0〜0.01μm、更に好ましくは
0.001μm〜0.01μmの領域に化学増感核が形成されるこ
とである。
【００１９】化学増感核は、その少なくとも一部が結晶
内部に存在することが好ましく、その全体数の70％以上
は結晶内部に存在することがより好ましく、更に80％以
上が結晶内部に存在することが特に好ましい。
【００２０】又、「化学増感核形成サイトが、ハロゲン
化銀粒子の特定のサイトに形成する」とは、化学増感核
形成時のサイトが結晶の表面全体に分散しているのでは
なく、例えば頂点、稜線、双晶面等に選択的に集中して
いることが好ましく、特に頂点近傍の表面から0.01μm
の深さまでの領域に化学増感核を形成することが好まし
い。このためには、種々の方法が考えられるが、化学増
感開始前に面選択型の増感色素及び吸着物で化学増感形
成サイト以外を被覆する方法、及び面選択型増感剤と各
種晶癖を持った乳剤とを組み合わせて化学増感を施すこ
とにより、結晶面の特定のサイトに化学増感核を形成さ
せることができる。
【００２１】例えば八面体粒子には、（100）面反応型
であるトリエチルチオ尿素、立方体粒子には、（111）
面反応型であるチオ硫酸ナトリウム等の増感剤を用いる
ことが特定のサイトに化学増感核を形成させるために好
ましい方法である。
【００２２】又、八面体、立方体、平板状粒子の稜線近
傍に化学増感核を形成するためには、化学増感開始前に
シアニン、メロシアニン色素を粒子表面積の50％以上の
被覆率で添加するか、あるいは1-エチル-3-チアゾリル
チオ尿素の様な稜線反応型の増感剤を用いることが好ま
しい。
【００２３】更に、「化学増感核が２量体以上のクラス
ターサイズを持つ」とは、硫化銀、硫化金銀核がその機
能を発現する最小単位が２個以上集合したものを示し、
例えば化学増感核として硫化銀を例にとれば（Ag2S)2以
上のクラスターサイズを意味する。この化学増感核は大
サイズのものが好ましく、３個以上がより好ましく、４
個以上が更に好ましい。ただし、化学増感核の大サイズ
化と共に、カブリ核も現われ、カブリ核が成長しない程
度に大サイズ化することが好ましい。
【００２４】化学増感核を成長促進するための方法は、
化学増感剤の添加を瞬時ではなく10〜60分間の時間を掛
けることによっても可能であり、別方法としては、熟成
環境をpＡg8.5以上、更に好ましくは9.0以上、熟成温度
は50℃以上、好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃
の環境にすることによっても達成できる。
【００２５】化学増感核形成サイトを、粒子表面から0.
01μmの深さのハロゲン化銀粒子内部あるいは内部から
表面に形成するためには、水溶性銀塩溶液及び水溶性ハ
ロゲン塩溶液を化学熟成後に同時に添加する方法、ある
いは微細なサイズのハロゲン化銀粒子を添加する方法が
ある。
【００２６】微細なサイズのハロゲン化銀粒子を供給す
ることによってハロゲン化銀粒子の形成を行う方法（以
下、微粒子供給法と称する場合がある）として、ハロゲ
ン化銀粒子のみを供給する方法と、特開平2-167537号に
記載されるようなハロゲン塩や銀塩の水溶液の供給を伴
う方法とを用いることができる。ハロゲン化銀粒子の均
一性をより高める上で、ハロゲン化銀微粒子のみを供給
する方法が特に好ましい。
【００２７】本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子
の形成過程で、該粒子の形成を行う反応容器に供給する
微細なサイズのハロゲン化銀粒子の粒径は、0.1μm以下
が好ましく、より好ましくは0.05μm以下、更に好まし
くは0.03μm以下である。該ハロゲン化銀微粒子の粒径
は、例えば拡大率３〜６万倍の電子顕微鏡写真の粒子直
径、又は投影時の面積を実測することにより求められ
る。
【００２８】微粒子乳剤は、微粒子乳剤調製用の混合器
において、(ａ)微粒子を形成した後に直ちに供給するこ
とができるし、(ｂ)微粒子形成後に蓄積したものを供給
することもできる。(ｂ)の方法には、更に、(ｂ−１)感
光性ハロゲン化銀粒子の形成と並行して行う方法と、
(ｂ−２)感光性ハロゲン化銀粒子の形成に先立ち調製し
ておく方法とがあるが、どちらの方法をも用いることが
できる。
【００２９】供給するハロゲン化銀微粒子のハロゲン化
銀組成とその種類数に特に制限はなく、例えば（１）目
的とする該ハロゲン化銀粒子のハライド組成に応じたハ
ロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀微粒子を用いて行
うことができるし、（２）異なるハロゲン化銀組成を有
する２種類以上のハロゲン化銀微粒子を用いて、目的と
する該ハロゲン化銀粒子のハライド組成に応じた混合比
で、同時に又は別個に供給して行うこともできる。
【００３０】上記(ａ)及び(ｂ)と(１)及び(２)はどのよ
うに組み合わせて行ってもよい。
【００３１】更に結晶表面から化学増感核形成サイトま
ではＡgＢrを用いることが好ましい。化学増感核の添加
は瞬時に行ってから、ハロゲン化銀で最終的な粒径まで
被覆しても構わないし、結晶成長が終了するまで増感剤
を連続的に添加し続け、化学増感核の一部を結晶表面に
露出させるのも好ましい方法である。
【００３２】又、化学増感核の被覆のための結晶成長
は、化学増感剤の添加終了の直後から開始しても構わな
いし、添加終了から30〜120分後に結晶成長を開始して
もよい。
【００３３】化学増感核のサイズを２量体以上のクラス
ターサイズにするためには、化学増感剤添加終了後、被
覆のための結晶成長までの間には熟成時間を置くことが
より好ましい。又、一度、脱塩工程を経た乳剤に化学熟
成を施し、その後、化学増感核を被覆する方法も好まし
く用いられる。
【００３４】これらの方法を併用し、化学増感核形成サ
イトを粒子表面から深さ方向で0.01μmまでの間に規定
したことが本発明の必須の方法であり、化学増感核のサ
イズ及び特定のサイトの被覆に用いるハロゲン化銀を規
定してはいない。
【００３５】特開昭63-264740号、 特開平1-302247号と
本発明とは、全く異なる構成である。
【００３６】本発明のハロゲン化銀粒子は、そのハロゲ
ン化銀組成構造において、粒子内部に沃化銀含有率の高
い相（コア相）を少なくとも１相有し、その外側に、そ
れより沃化銀含有率の低い相（シェル相）を少なくとも
１相有することが好ましい。その場合、コア相の沃化銀
含有率は10モル％以上が好ましく、より好ましくは15〜
45モル％、更に好ましくは20〜40モル％、特に好ましく
は25〜40モル％である。又、その体積は、粒子全体の10
〜80モル％であるのが好ましく、より好ましくは15〜60
モル％、更には15〜45モル％が望ましい。
【００３７】コア相の外側に形成されるシェル相の沃化
銀含有率は、好ましくは15モル％以下、より好ましくは
10モル％以下、特に好ましくは5モル％以下である。
又、その体積は、粒子全体の３〜70モル％が好ましく、
５〜50モル％が更に好ましい。更に、コア相とシェル相
の沃化銀含有率には、５モル％以上の差があることが好
ましく、特に好ましくは10モル％以上の差があることで
ある。
【００３８】コア相とシェル相の間に、他の沃化銀含有
率相（中間相）が存在してもよい。その場合、中間相
は、該コア相より小さく該シェル相より大きい沃化銀含
有率を有することが好ましい。又、その体積は、粒子全
体の５〜70モル％、更には10〜65モル％が好ましい。
【００３９】上記態様において、コア相の中心部、該コ
ア相と中間相の間、中間相とシェル相との間に更に別の
ハロゲン化銀相が存在してもよい。
【００４０】上記態様において、本発明のハロゲン化銀
粒子は、その一部又は全てが微細なサイズのハロゲン化
銀粒子を供給する方法によって形成されるが、該粒子の
10％以上が微粒子供給法によって形成されることが好ま
しく、より好ましくは20％以上、更に好ましくは40％以
上である。特に好ましいのは、その60％以上を微粒子供
給法によって形成する場合である。
【００４１】本発明のハロゲン化銀粒子は、沃化銀を含
有する以外ハロゲン化銀組成は任意である。例えば上記
各態様は、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀及びこれら
の混合物等の任意の組成から構成されるが、特に沃臭化
銀が好ましく用いられる。
【００４２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その平均沃
化銀含有率が４〜20モル％である沃臭化銀から成ること
が好ましく、特に好ましくは５〜15モル％である場合で
ある。
【００４３】又、高感度でかつ高画質を両立させるため
には、特開昭60-128443号に記載されているように全乳
剤層のハロゲン化銀の平均沃化銀含有率を８モル％以上
にするのが好ましい。ハロゲン化銀の平均沃化銀含有率
を上げると粒状性が顕著に改良されることが知られてい
るが、ある程度以上の沃化銀含有率になると、現像速度
の遅れ、脱銀、定着速度の遅れなどの欠点が出てくる。
この点、前記したように本発明の乳剤はこれを克服し、
平均沃化銀含有率を大きくできて、しかもこのような問
題が解決されたものである。
【００４４】本発明の感光材料を構成するために、必要
に応じて本発明の乳剤以外の乳剤を併用することができ
る。この場合併用する乳剤のハロゲン化銀組成は任意で
あり、例えば、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀または塩化銀等、又はこれらの混合物のいずれを用い
てもよい。
【００４５】本発明の乳剤又は必要に応じて併用する本
発明以外の乳剤（以下、総称して「本発明に用いる乳
剤」という）としては、平均粒径の変動係数が16％以下
の単分散乳剤が好ましい。変動係数は次式で示される。
【００４６】 変動係数＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×100（％） 本発明に用いる乳剤、例えば上記単分散性の乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面体、十四面体の
ようなものでもよく、又、球状、板状などのようなもの
でもよいが、特にアスペクト比が３以上の２枚双晶が好
ましく用いられる。
【００４７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤粒子の平
均粒径は、0.1〜5.0μmであることが好ましく、より好
ましくは0.15〜3.0μm、特に好ましくは0.2〜2.0μmで
ある。
【００４８】単分散性の乳剤は、粒状性がよいと同時
に、光散乱の少ないサイズ域の場合は画像の鮮鋭度も優
れており、好ましい。単分散性の乳剤については、例え
ば特開昭54-48521号、同54-99419号、同56-16124号、同
56-78831号、米国特許第4,444,877号、特開昭57-182730
号、同58-49938号、同58-37635号、米国特許第4,446,22
8号、特開昭58-106532号、同58-107530号、同58-126531
号、同58-149037号、同59-10947号、同59-29243号、同5
9-72440号、同59-140443号、同59-148049号、同59-1775
35号、同59-152438号等に詳しく記載されている。
【００４９】本発明の感光材料を構成する場合におい
て、使用する本発明の乳剤、その他必要に応じて用いる
本発明の乳剤以外のハロゲン化銀乳剤は、一般に好まし
くは物理熟成、化学熟成を経、用いる各色感光性層に応
じて一般に分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用できる添加剤は、リサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643,No.18716,及びNo.308119（それぞれ以
下、ＲＤ17643,ＲＤ18716及びＲＤ308119と略す）に例
示されている。
【００５０】下表に記載箇所を示す。
【００５１】 項 目 ＲＤ308119の頁・項目 ＲＤ17643の頁 ＲＤ18716の頁 化学増感剤 996 III-Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV-Ａ-A,B 23〜24 648〜9 C,D,H,I,J項 強色増感剤 996 IV-Ａ-E,J項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 又、本発明の実施に際して、使用できる公知の写真用添
加剤も上記リサーチ・ディスクロージャーに例示されて
いる。下記に関連する記載箇所を示す。
【００５２】 項 目 ＲＤ308119の頁・項目 ＲＤ17643の頁 ＲＤ18716の頁 色濁り防止剤 1002 VII-Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1002 VII-Ｊ項 25 増 白 剤 998 Ｖ 24 紫外線吸収剤 1003 VIIIＣ,XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 Ｘ 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤 1011 XXB項 (感光材料中に含有)本発明の感光材料には、各色感光性
層において発色させたい色に応じて、種々のカプラーを
使用することができ、その具体例は上記リサーチ・ディ
スクロージャーに例示されている。下表に関連ある記載
箇所を示す。
【００５３】 項 目 ＲＤ308119の頁・項目 ＲＤ17643の項目 イエローカプラー 1001 VII-Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII-Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII-Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII-Ｇ項 VII Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII-Ｆ項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII-Ｆ項 その他の有用残 1001 VII-Ｆ項 基放出カプラー アルカリ可溶カプラー 1001 VII-Ｅ項 本発明の感光材料に各種添加剤を使用する場合、これら
はＲＤ308119XIVに記載されている分散法などにより添
加することができる。
【００５４】本発明においては、前述のＲＤ17643の28
頁、ＲＤ18716の647〜８頁、及びＲＤ308119のXVIIに記
載されている支持体を使用することができる。
【００５５】本発明の感光材料には、前述のＲＤ308119
VII-Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補
助層を設けることができる。
【００５６】本発明の感光材料は前述のＲＤ308119のVI
I-Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の
様々な層構成をとることができる。
【００５７】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される、種々のカラー感光材料
に適用することができる。
【００５８】本発明の感光材料は、ＲＤ17643の28〜29
頁、ＲＤ18716の615頁、及びＲＤ308119のXIX項に記載
された通常の方法によって現像処理することができる。
【００５９】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。
【００６０】実施例−１ 以下にまず、本実施例を用いる乳剤Ｅm−Ａ,Ｅm−Ｂの
調製方法を示す。
【００６１】乳剤Ｅm−Ａの調製 下記水溶液(ａ−１)〜(ａ−４)を用いた。
【００６２】 水溶液(ａ−１) ゼラチン 51.93g 28％アンモニア水 1056ml 56％酢酸 1590ml 水を加えて11827mlにする。
【００６３】 水溶液(ａ−２) 硝酸銀 1587g 28％アンモニア水 1294ml 水を加えて2669mlにする。
【００６４】 水溶液(ａ−３) ゼラチン 34.93g 臭化カリウム 1454.7g 水を加えて3493mlにする。
【００６５】 沃化銀微粒子（平均粒径0.06μm）を含有する乳剤溶液(ａ−４) 沃化銀微粒子原液（AgI１モル当たり45.6gのゼラチンを含み 1467mlに仕上げたもの） 1239ml 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 5.22g 水を加えて2294mlにする。
【００６６】温度60℃の状態で激しく撹拌された上記組
成の水溶液(ａ−１)に、２モル％の沃化銀を含有する平
均粒径0.27μmの単分散性沃臭化銀乳剤0.407モル相当を
種粒子として加え、pH及びpAgを、酢酸と臭化カリウム
水溶液を用いて調整した。
【００６７】しかる後に、pH及びpAgを表１のようにコ
ントロールしながら、表２及び表３に示すような流量
で、(ａ−２)(ａ−３)(ａ−４)各水溶液を同時混合法に
より添加した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】次いで上記得られた溶液に、フェニルカル
バミルゼラチン溶液を添加し、溶液のpHを調整すること
により粒子を沈降凝集させ、脱塩・水洗を行った。
【００７２】かくして平均粒径0.8μmで、平均沃化銀含
有率が8.0モル％の単分散乳剤Ｅm−Ａを得た。
【００７３】粉末Ｘ線回折法による測定結果ではＥm−
ＡはAgI含有率35モル％をもつコアを有している乳剤で
あることが判明した。
【００７４】乳剤Ｅm−Ｂの調製 平均粒径0.36μm、分布の広さ（変動係数）18％の単分
散双晶種乳剤と、以下に示す５種の溶液を用い、平板双
晶からなる乳剤Ｅm−Ｂを調製した。
【００７５】 （ｂ−１） オセインゼラチン 97g プロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ・ジサクシネートジ ナトリウム塩（10％メタノール溶液） 10ml 種乳剤 0.191モル相当 水で 400ml （ｂ−２） 硝酸銀 233g 水で 1662ml （ｂ−３） オセインゼラチン 83.1g 臭化カリウム 131g 沃化カリウム 45.5g 水で 1662ml （ｂ−４） 硝酸銀 934g 水で 2749ml （ｂ−５） オセインゼラチン 137g 臭化カリウム 635g 沃化カリウム 27.4g 水で 2749ml 75℃で激しく撹拌した(ｂ−１)液に(ｂ−２)液と(ｂ−
３)液とをダブルジェット法により、初期流量が8.6ml／
分、最終流量が25ml／分で添加時間に対して直線的に増
加するように加速添加した。この際pAgは8.5に保った。
【００７６】引き続き、(ｂ−４)液と(ｂ−５)液とを、
初期流量が15ml／分、最終流量が34ml／分で添加時間に
対して直線的に増加するように加速添加した。この際pA
gは9.0に保った。
【００７７】(ｂ−２)液、(ｂ−３)液、(ｂ−４)液、
(ｂ−５)液の添加においてpHは、硝酸を用いて終始3.0
に保った。
【００７８】添加終了後、水酸化カリウム水溶液を用い
てpHを6.0に調整した。過剰な塩類を除去するため、デ
モール(花王アトラス社製)水溶液及び硫酸マグネシウム
水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5,40℃においてp
H5.85の乳剤を得た。
【００７９】得られた乳剤Ｂを電子顕微鏡にて観察した
ところ、全投影面積の75％が平板状粒子によって占めら
れ、その平均投影面積粒径は1.5μm、平均アスペクト比
は3.5であった。
【００８０】実施例−２ 乳剤Ａを10分割し、化学増感及びその後、臭化銀による
化学増感核のシュリングを施し内潜型乳剤を調製した。
【００８１】以下に、それぞれの乳剤Ａ−１〜Ａ−10の
調製法を記す。
【００８２】（乳剤Ａ−１）pＡgを8.0に調整し、温度5
5℃、pＨ5.8の条件で、2.0×10-6モル／モルAgXのチオ
硫酸ナトリウムを添加し、60分間熟成した後、塩化金酸
4.4×10-7モル／モルAgXとチオシアン酸アンモニウムの
混合液を添加し、更に60分間熟成した。
【００８３】この乳剤をＡ−１とする。
【００８４】（乳剤Ａ−２）乳剤Ａ−１を調製した後、
硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェット法
で添加し、0.01μmの被覆を施したものを乳剤Ａ−２と
する。
【００８５】（乳剤Ａ−３）チオ硫酸ナトリウムをトリ
エチルチオ尿素に替える以外は、乳剤Ａ−２と全く同様
に調製した乳剤を乳剤Ａ−３とする。
【００８６】（乳剤Ａ−４）チオ硫酸ナトリウムを1-エ
チル-3-チアゾリルチオ尿素に替える以外は、乳剤Ａ−
２と全く同様に調製した乳剤を乳剤Ａ−４とする。
【００８７】（乳剤Ａ−５，Ａ−６，Ａ−７）乳剤Ａ−
２，Ａ−３，Ａ−４において、硝酸銀水溶液と臭化カリ
ウム水溶液を用い0.01μmの被覆を施す代わりに、0.03
μmの臭化銀微粒子を添加し熟成することにより、化学
増感核に0.01μmの被覆を施したものを、それぞれＡ−
５，Ａ−６，Ａ−７とする。
【００８８】（乳剤Ａ−８，Ａ−９，Ａ−10）乳剤Ａ−
５，Ａ−６，Ａ−７において、化学熟成の環境をpAg9.
0、熟成温度75℃に替える以外は、乳剤Ａ−５，Ａ−
６，Ａ−７と全く同様に調製した乳剤を、それぞれ乳剤
Ａ−８，Ａ−９，Ａ−10とする。
【００８９】その後、これらの乳剤に、下記に示す増感
色素ＳＤ−Ａ，Ｂ，Ｃを併用して吸着させ、分光増感を
施した。更に、これらの乳剤にマゼンタカプラーＭ−
Ａ，Ｂ，Ｃを添加した。
【００９０】次に硬膜剤として2-ヒドロキシ-4,6-ジク
ロロトリアジンナトリウムの適量を一律に添加した後、
それぞれの乳剤を塗布銀量が2.0g/m2になるように下引
済みのトリアセテート支持体上に塗布・乾燥して感光材
料試料１〜10を得た。
【００９１】
【化１】
【００９２】
【化２】
【００９３】これらの各試料を、緑色光を用い通常の方
法でウェッジ露光し、下記のカラー用処理工程に従いカ
ラー現像し、写真性能を比較評価した。結果を表４に示
す。なお、表中における感度は、試料１（比較）の感度
を100とした相対感度で表した。
【００９４】 処理工程 処理温度38℃ 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。
【００９５】 （発色現像液） 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-β-ヒドロキシエチル アニリン硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩(一水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1000mlとし、水酸化ナトリウムを用いてpH10.6に調整する。
【００９６】 （漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて1000mlとし、アンモニア水を用いてpH6.0に調整する。
【００９７】 （定着液） チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1000mlとし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。
【００９８】 （安定化液） ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ(株)製） 7.5ml 水を加えて1000mlとする。
【００９９】
【表４】
【０１００】表４に示すように、化学増感核が全て結晶
表面に露出している乳剤から作られた試料１に比べ、本
発明の乳剤から作られた試料２〜10は何れも固有減感が
小さく分光増感感度が高いことが判る。 実施例−３ 乳剤Ｂを10分割し、化学増感及びその後、微粒子臭化銀
による化学増感核のシュリングを施し、内潜型乳剤を調
製した。以下に、それぞれの乳剤Ｂ−１〜Ｂ−10の調製
法を記す。
【０１０１】（乳剤Ｂ−１）pＡgを8.0に調整し、温度5
5℃、pＨ5.8の条件で、後記ＳＤ−６，７，８を併用し
て30分間増感色素を吸着させた。
【０１０２】その後、1.3×10-6モル／モルAgXのチオ硫
酸ナトリウムを添加し、60分間熟成した後、塩化金酸2.
8×10-7モル／モルAgXとチオシアン酸アンモニウムの混
合液を添加し、更に60分間熟成した。この乳剤をＢ−１
とする。
【０１０３】（乳剤Ｂ−２）乳剤Ｂ−１を調製した後、
硝酸銀溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェット法で
添加し、0.01μmの被覆を施したものを乳剤Ｂ−２とす
る。
【０１０４】（乳剤Ｂ−３）チオ硫酸ナトリウムを等モ
ルのトリエチルチオ尿素に替える以外は、乳剤Ｂ−２と
全く同様に調製した乳剤を乳剤Ｂ−３とする。
【０１０５】（乳剤Ｂ−４）チオ硫酸ナトリウムを等モ
ルの1-エチル-3-チアゾリルチオ尿素に替える以外は、
乳剤Ｂ−２と全く同様に調製した乳剤を乳剤Ｂ−４とす
る。
【０１０６】（乳剤Ｂ−５，Ｂ−６，Ｂ−７）乳剤Ｂ−
２，Ｂ−３，Ｂ−４において、硝酸銀水溶液と臭化カリ
ウム水溶液を用い、0.01μmの被覆を施す代わりに、粒
径0.03μmの臭化銀微粒子を添加し、オストワルド熟成
することにより、化学増感核に0.01μmの被覆を施した
ものを、それぞれ乳剤Ｂ−５，Ｂ−６，Ｂ−７とする。
【０１０７】（乳剤Ｂ−８，Ｂ−９，Ｂ−10）乳剤Ｂ−
５，Ｂ−６，Ｂ−７において、化学増感剤添加時の熟成
環境をpAg9.0、熟成温度75℃に替える以外は、乳剤Ｂ−
５，Ｂ−６，Ｂ−７と全く同様に調製した乳剤を、それ
ぞれ乳剤Ｂ−８，Ｂ−９，Ｂ−10とする。
【０１０８】更に、これらの乳剤にマゼンタカプラーＭ
−１，Ｍ−３，ＣＭ−１を添加し、下記に示すカラー多
層感光材料の第９層を構成するための乳剤として用い
た。
【０１０９】上記の乳剤により、該第９層を形成し、重
層試料101〜110を作製した。
【０１１０】基本となる重層試料101の構成を以下に示
す。
【０１１１】以下の全ての記載において、AgX写真感光
材料中への化合物の添加量は、特に記載のない限り１ｍ
2当たりのグラム数を示す。
【０１１２】又、AgX及びコロイド銀は銀に換算して示
し、増感色素の添加量は同一層中のAgX１モル当たりの
モル数で示した。
【０１１３】試料―101 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−１） 黒色コロイド銀 0.2 ＵＶ吸収剤（ＵＶ─１） 0.23 高沸点溶媒（Ｏｉｌ─１：ジオクチルフタレート） 0.18 ゼラチン 1.4 第２層：中間層（ＩＬ─１） ゼラチン 1.3 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（粒径0.40μm、平均AgI含有率8.0モル％） 1.0 増感色素(ＳＤ─１） 1.8×10-5 増感色素(ＳＤ─２） 2.8×10-4 増感色素(ＳＤ─３） 3.0×10-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.70 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.066 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.03 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−３) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏiｌ─１) 0.64 ゼラチン 1.2 第４層：中感度赤感性乳剤層（ＲＭ） 沃臭化銀乳剤（粒径0.7μm、平均AgI含有率8.0モル％） 0.8 増感色素(ＳＤ─１） 2.1×10-5 増感色素(ＳＤ─２） 1.9×10-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.9×10-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.28 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.027 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏiｌ─１) 0.26 ゼラチン 0.6 第５層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅm−Ｂ−１） 1.70 増感色素(ＳＤ─１） 1.9×10-5 増感色素(ＳＤ─２） 1.7×10-4 増感色素（ＳＤ─３） 1.7×10-4 シアンカプラー(Ｃ─１） 0.05 シアンカプラー(Ｃ−２) 0.10 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.02 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.025 高沸点溶媒 (Ｏiｌ─１) 0.17 ゼラチン 1.2 第６層：中間層（ＩＬ―２） ゼラチン 0.8 第７層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（粒径0.4μm、平均AgI含有率8.0モル％） 1.1 増感色素(ＳＤ─４） 6.8×10-5 増感色素(ＳＤ─５） 6.2×10-4 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.54 マゼンタカプラー(Ｍ−２) 0.19 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─1) 0.06 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.017 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─３) 0.01 高沸点溶媒 （Ｏiｌ─２：トリクレジルホスフェート） 0.81 ゼラチン 1.8 第８層：中感度緑感性乳剤層（ＧＭ） 沃臭化銀乳剤（粒径0.7μm、平均AgI含有率8.0モル％） 0.7 増感色素(ＳＤ─６） 1.9×10-4 増感色素(ＳＤ─７） 1.2×10-4 増感色素(ＳＤ─８） 1.5×10-5 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.07 マゼンタカプラー(Ｍ−２) 0.03 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─1) 0.04 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.018 高沸点溶媒 （Ｏiｌ─２） 0.30 ゼラチン 0.8 第９層： 高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅm−Ｂ−１） 1.7 増感色素(ＳＤ─６） 1.2×10-4 増感色素(ＳＤ─７） 1.0×10-4 増感色素(ＳＤ─８） 3.4×10-6 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.09 マゼンタカプラー(Ｍ−３) 0.04 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─1) 0.04 高沸点溶媒 (Ｏiｌ─２） 0.31 ゼラチン 1.2 第10層：イエローフィルタ層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.05 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒 （Ｏiｌ─２） 0.13 ゼラチン 0.7 ホルマリンスカベンジャー（HS―1：5-ウレイドヒダントイン) 0.09 ホルマリンスカベンジャー（HS―2：ヒダントイン) 0.07 第11層：低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（粒径0.4μm、平均AgI含有率8.0モル％） 0.5 沃臭化銀乳剤（粒径0.7μm、平均AgI含有率8.0モル％） 0.5 増感色素(ＳＤ―９) 5.2×10-4 増感色素(ＳＤ―10) 1.9×10-5 イエローカプラー（Ｙ─１) 0.65 イエローカプラー（Ｙ─２） 0.24 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.03 高沸点溶媒 (Ｏiｌ─２） 0.18 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャー(ＨＳ―１) 0.08 第12層： 高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅm−Ｂ−１） 1.0 増感色素(ＳＤ―９) 1.8×10-4 増感色素(ＳＤ―10) 7.9×10-5 イエローカプラー（Ｙ─１) 0.15 イエローカプラー（Ｙ─２） 0.05 高沸点溶媒 (Ｏiｌ─２） 0.074 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャー(ＨＳ―１) 0.05 ホルマリンスカベンジャー(ＨＳ―２) 0.12 第13層：第１保護層（Ｐro─１） 微粒子沃臭化銀乳剤 0.4 （平均粒径0.08μm 平均AgＩ含有率１モル％） 紫外線吸収剤（ＵＶ─１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ─２） 0.10 高沸点溶媒 （Ｏiｌ─１） 0.07 高沸点溶媒 （Ｏiｌ─３：ジブチルフタレート） 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ─１） 0.13 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ─２） 0.37 ゼラチン 1.3 第14層：第２保護層（Ｐro─２） アルカリ可溶性マット剤(平均粒径２μm) 0.13 ポリメチルメタクリレート(平均粒径３μm) 0.02 滑り剤 (ＷＡＸ─１） 0.04 ゼラチン 0.6 試料101〜110に使用した化合物を以下に示す。
【０１１４】
【化３】
【０１１５】
【化４】
【０１１６】
【化５】
【０１１７】
【化６】
【０１１８】
【化７】
【０１１９】
【化８】
【０１２０】
【化９】
【０１２１】尚、上記組成物の他に、塗布助剤ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム、分散助剤ナトリウム-ト
リ（イソプロピル）ナフタレンスルホナート、粘度調整
剤、硬膜剤2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナ
トリウム塩、ジ(ビニルスルホニルメチル)エーテル、安
定剤4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデ
ン、カブリ防止剤1-フェニル-5-メルカプトテトラゾー
ル、重量平均分子量10,000及び1,100,000の２種のポリ-
N-ビニルピロリドンを添加した。
【０１２２】上記試料101〜110に対しイエローフィルタ
ーを介し、ウエッジ露光した後、下記現像処理を行っ
た。
【０１２３】処理工程（38℃） 発色現像 基準 ２分45秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記のとおり
である。
【０１２４】 （発色現像液） 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩(一水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1000mlとする（pH＝10.1） （漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて1000mlとし、アンモニア水を用いてpH6.0に調整する。
【０１２５】 （定着液） チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1000mlとし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。
【０１２６】 (安定液) ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて1000mlとする。
【０１２７】得られた各試料について緑色光を用いて相
対感度を測定した。その時の結果を表５に示す。
【０１２８】感度は、実施例２と同様に定義し、試料10
1の自然放置１日での感度を100とした相対感度で表し
た。
【０１２９】
【表５】
【０１３０】表５の結果から判るように、本発明の乳剤
を用いると感度が大巾に向上し、特に微粒子臭化銀によ
る化学増感核のシュリングと、新規な化学増感法を組み
合わせた試料108〜110は本発明の効果が顕著である。
【０１３１】
【発明の効果】本発明により、高感度で増感色素吸着に
伴う固有減感が抑えられたハロゲン化銀写真感光材料が
得られた。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化学増感核形成サイトのハロゲン化銀粒
    子内部における分布が粒子表面から0.01μmの深さの範
    囲に存在し、かつ該化学増感核形成サイトがハロゲン化
    銀粒子の特定のサイトに形成することを特徴とするハロ
    ゲン化銀乳剤。
  2. 【請求項２】 結晶成長の途上あるいは結晶成長終了後
    に化学増感を施し、その後、該化学増感核の被覆を微粒
    子ハロゲン化銀粒子を添加することにより行うことを特
    徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
  3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子の内部及び表面に形成
    された化学増感核が２量体以上のクラスターサイズを有
    することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
    乳剤。
  4. 【請求項４】 ハロゲン化銀粒子がアスペクト比３以上
    の平板粒子から成ることを特徴とする請求項１記載のハ
    ロゲン化銀写真乳剤。
  5. 【請求項５】 化学増感核形成サイトのハロゲン化銀粒
    子内部における分布が粒子表面から0.01μmの深さの範
    囲に存在し、かつ該化学増感核形成サイトがハロゲン化
    銀粒子の特定のサイトに形成されたハロゲン化銀乳剤を
    含む感光性層を少なくとも１層有することを特徴とする
    ハロゲン化銀写真感光材料。
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