JPH0968770A - ハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法

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JPH0968770A
JPH0968770A JP17848096A JP17848096A JPH0968770A JP H0968770 A JPH0968770 A JP H0968770A JP 17848096 A JP17848096 A JP 17848096A JP 17848096 A JP17848096 A JP 17848096A JP H0968770 A JPH0968770 A JP H0968770A
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JP
Japan
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emulsion
silver
mol
silver halide
thiosulfate
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JP17848096A
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Naoko Furusawa
直子 古澤
Masako Kikuchi
雅子 菊地
Kazuyoshi Ichikawa
和義 市川
Haruhiko Masutomi
春彦 益富
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 かぶりが低く、高感度の優れた画像を得るこ
とができるハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法の提
供。 【構成】 １．化学熟成時に下記一般式（１）で示され
る増感剤及びチオ硫酸塩を使用し、該化学熟成時に、チ
オ硫酸塩の反応が実質的に終了する前に、前記一般式
（１）で示される増感剤を添加する事で製造されること
を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（１） 〔Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）〕〔Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）〕＞Ｃ＝Ｘ 式中、ＸはＳ，ＳｅまたはＴｅを表す。Ｒ1，Ｒ2，
Ｒ3，Ｒ4は水素原子、アミジノ基、アルキル基、アリー
ル基またはヘテロ環残基を表す。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は
それぞれ同一でも異なってもよい。 ２．化学熟成時に前記一般式（１）で示される増感剤及
びチオ硫酸塩を使用し、該化学熟成時に、チオ硫酸塩の
反応が実質的に終了する前に、前記一般式（１）で示さ
れる増感剤を添加する事を特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤及
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真乳剤を硫黄増感
剤により化学増感することは良く知られており、この時
形成された硫化銀の電子顕微鏡による観察は、例えば、
ジー・シー・ファーネル、ピー・ビー・フリント、デー
・シー・バーチ（Ｊ．Ｐ．Ｓｖｏｌ．２５ Ｐ．２０
３）により報告されている。
【０００３】彼らの観察結果は、ＡｇＸ粒子上に硫化銀
核が多数存在することを示している。
【０００４】硫黄増感の場合写真感度は基本的にはこの
硫化銀の形成サイト、数及び密度、サイズ、組成で決ま
り、最も潜像形成効率の高い状態にこれらをコントロー
ルする必要がある。これらのコントロール要因は、硫黄
増感、金硫黄増感、貴金属増感でも同様であり、ハロゲ
ン化銀粒子との組み合わせにおいてそれぞれ最適な状態
があることが知られている。
【０００５】しかしながら、従来知られている化学増感
法では化学増感核の数、サイズをコントロールする技術
手段が不完全であり、更にこれらの全てのパラメータを
コントロールすることは非常に困難であった。
【０００６】例えば、化学増感核の形成サイトのコント
ロールに関しては、特開昭６４−４０９３８号、同６４
−６２６３１号、同６４−６２６３２号、同６４−７４
５４０号、特開平１−１５８４２５号、同２−３４号、
同２−２９８９３５号等、数多くの記載があるが、これ
らは化学増感の形成サイトのみ規定しており、感度の向
上に最も重要な化学増感核のサイズに関してはなにも記
載がない。同様に特開昭６１−９３４４７号には、硫化
銀、硫化金又はこれらの混合物から成る化学増感核を選
択的に成長させることが述べられているが、これについ
ても化学増感核の形成サイトに関する規定であり、数、
サイズのコントロール手段については開示されていな
い。
【０００７】我々の検討の結果、最近の高感度化及びか
ぶりが少ない画像を得る要望は、このような化学増感核
の形成位置のコントロールのみでは十分に達成できない
事がわかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かぶ
りが低く、高感度の優れた画像が得られるハロゲン化銀
写真乳剤及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。
【００１０】１．化学熟成時に下記一般式（１）で示さ
れる増感剤及びチオ硫酸塩を使用し、該化学熟成時に、
チオ硫酸塩の反応が実質的に終了する前に、前記一般式
（１）で示される増感剤を添加する事で製造されること
を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００１１】一般式（１） 〔Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）〕〔Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）〕＞Ｃ＝Ｘ 式中、ＸはＳ，ＳｅまたはＴｅを表す。Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4は水素原子、アミジノ基、アルキル基、アリー
ル基またはヘテロ環残基を表す。
【００１２】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ同一でも異
なってもよい。
【００１３】２．化学熟成時に前記一般式（１）で示さ
れる増感剤及びチオ硫酸塩を使用し、該化学熟成時に、
チオ硫酸塩の反応が実質的に終了する前に、前記一般式
（１）で示される増感剤を添加する事を特徴とするハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【００１４】以下、本発明を更に詳細に述べる。
【００１５】化学熟成時に前記一般式（１）で示される
増感剤（以下、単に本発明の増感剤ともいう）及びチオ
硫酸塩を使用し、該化学熟成時に、チオ硫酸塩の反応が
実質的に終了する前に、前記一般式（１）で示される増
感剤を添加する事、好ましくは未反応のチオ硫酸塩が５
０％以上存在している状態で前記一般式（１）で示され
る増感剤の添加が行われること、より好ましくは、チオ
硫酸塩の添加以前に行われること、更に好ましくは、前
記一般式（１）示される増感剤の反応が終了してからチ
オ硫酸塩が添加されることである。
【００１６】本発明でチオ硫酸塩の反応が実質的に終了
するというのは、ハロゲン化銀写真乳剤中に存在する未
反応のチオ硫酸塩がチオ硫酸塩の全添加量の１％未満に
なった状態をいう。
【００１７】一般式（１）において、ＸはＳ、Ｓｅ又は
Ｔｅを表す。中でもＸとして好ましいのはＳである。Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、アミジノ基、アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等
の各基）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等
の各基）又はヘテロ環残基（例えば、チアゾール、イソ
チアジール、チアジアゾール、ベンゾチアゾール等の残
基）を表す。これらの各基は置換されていてもよく、例
えばハロゲン原子（塩素、臭素、沃素等の原子）、アミ
ノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル等の各基）、アリール基（例えば、フ
ェニル、ナフチル等の各基）等が挙げられる。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００１８】本発明のチオ硫酸塩は、下記一般式
（２）、一般式（３）で表される化合物である。
【００１９】一般式（２） Ｍ1 IＭ2 IIＳ2Ｏ3 一般式（３） ＭIIＳ2Ｏ3 一般式（２）、一般式（３）において、Ｍ1 I、Ｍ2 Iは１
価の陽イオン、ＭIIは２価の陽イオンを示す。
【００２０】本発明のチオ硫酸塩は、ハロゲン化銀粒子
表面上で、分解し、硫化銀を生成する化合物で、かつ、
Ｍ1 I、Ｍ2 I、ＭII及び分解による副生成物 が乳剤中で
写真諸性能を明かに劣化させないものであれば、何を用
いても良いが、好ましいものとしては、Ｍ1 I、Ｍ2 Iとし
ては、ＮＨ4+、Ｋ+、Ｎａ+、ＭIIとしては、Ｃａ2+など
であり、なかでも好ましいのは、Ｎａ+である。
【００２１】本発明の増感剤の具体的化合物を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されるもではない。
【００２２】
【化１】 また本発明においては、上記以外の増感剤を更に併用し
てもよく、増感剤としては、硫黄、セレン、テルル原子
を含んだ化合物ならばどれでも選択できる。
【００２３】チオ硫酸塩と一般式（１）で示される増感
剤を併用することについては、特開平１−１３０１４９
号、特開平２−１９８０４２号、特開平５−１２７２９
０号等に記述があるが、何れも、一般式（１）で示され
る増感剤とチオ硫酸塩の添加方法についての規定は無
く、本発明の一般式（１）で示される増感剤で形成した
化学増感核の触媒効果による選択的成長とは本質的に異
なるものであるといえる。
【００２４】本発明の硫黄、セレン、テルル等を含む増
感剤は例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，５５，１８１（１
９５５）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，６３，２０８（１９３
０）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６，３８９５（１９
７１）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５７，２９９９
等に記載されている方法を用いて容易に合成することが
出来る。
【００２５】又、本発明に金含有化合物を用いる場合に
は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．，４８
（３），１０２４〜９（１９７５）、Ｊ．Ｉｎｏｒｇ，
Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，３８（１），７〜１１（１９７
６）、ＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＭｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２
（６），２２４〜２２７（１９７７）及び特開平１−１
４７５３７号記載の方法に準じて合成出来る。
【００２６】VIII族貴金属を含む化合物は、Ａｌｄｒｉ
ｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｊｏｈｏｎ
ｓｏｎ Ｍａｔｈｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ等で販売されて
おり容易に購入することが出来る。
【００２７】本発明に用いられる硫黄、セレン、テルル
及びVIII族貴金属を含む化合物は水又はメタノール、エ
タノール、弗化アルコール等の水混和性溶媒の単独また
は混合溶媒に溶解して、ハロゲン化銀粒子乳剤に添加す
るのが好ましい。また適当な溶媒に難溶な化合物の場合
は、分散物の形で添加するのがよい。
【００２８】チオ硫酸ナトリウムの乳剤中での反応率の
測定については、放射性同位元素35Ｓを用いる方法が、
Ｈ．タキグチ（Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏ
ｌ．３２，Ｐ．２０（１９８８））により報告されてい
る。本発明のチオ硫酸塩の反応率はこの方法を用いるこ
とで測定することができる。
【００２９】予め、本発明の好ましい態様である、本発
明の増感剤で硫化銀核をハロゲン化銀粒子表面に形成し
た後にチオ硫酸塩を添加すると、本発明の増感剤の添加
がない場合に比較して、チオ硫酸塩の反応が著しく促進
される事が明らかになった。更にこの場合の反応速度
は、チオ硫酸塩を用いて硫化銀核を形成した後に添加し
たチオ硫酸塩の反応速度に比較しても明らかに速くなっ
ていることを確認した。本発明の増感剤を用いて硫化銀
核を形成した時のみに発現する特別な現象であると考え
られる。
【００３０】さらに、ハロゲン化銀粒子表面上に形成し
た化学増感核の電子顕微鏡による観察は、例えば、ジー
・シー・ファーネル、ピー・ビー・フリント、デー・シ
ー・バーチ（Ｊ．Ｐ．Ｓ ｖｏｌ．２５ Ｐ．２０３）
により報告されているが、この方法を用いて、本発明の
好ましい態様である、本発明の増感剤を添加後形成され
た化学増感核及び本発明の増感剤を添加後チオ硫酸塩を
添加し、反応が実質的に終了したのちの化学増感核を観
察した結果、チオ硫酸塩が、本発明の増感剤で形成され
た硫化銀核を選択的に成長させることが明かになった。
【００３１】上記の実験結果より、本発明の増感剤で形
成された化学増感核が、チオ硫酸塩の触媒核となり、反
応を促進し、そのために化学増感核自体が成長している
ということが明かになった。
【００３２】更に驚くべき事に本発明の好ましい態様で
ある、本発明の増感剤を添加し、その後にチオ硫酸塩を
添加して熟成を行った場合には、写真感度が著しく上昇
することが確認された。本発明の増感剤で感度が上昇す
る理由については明かではないが、予め形成されている
硫化銀核がその後に添加されたチオ硫酸塩によって選択
的に成長する事で、潜像形成に有効な深い電子トラップ
が少数形成する事によると考えられる。
【００３３】即ち、この方法を用いることで化学増感核
の形成状態の制御が可能であり、それによって、高感度
化が達成出来る事を見い出した。
【００３４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤が含有する
ハロゲン化銀の組成についてはとくに制限はなく、塩化
銀及び臭塩化銀、沃塩化銀、沃臭塩化銀、臭化銀、沃臭
化銀について効果が認められる。この中で、好ましいの
は、臭塩化銀、臭化銀、沃臭化銀であり、とくに好まし
いのは、沃臭化銀である。
【００３５】沃臭化銀乳剤の場合には、本発明のハロゲ
ン化銀写真乳剤が含有するハロゲン化銀粒子のコアは、
沃臭化銀から実質的に成るが、これは沃化銀を５モル％
以上含有する沃臭化銀から実質的に成るコアであること
が好ましい。該ハロゲン化銀粒子は、該コアを被覆し、
沃化銀含有率がコアの沃化銀含有率よりも低い沃臭化銀
または臭化銀から実質的に成るシェルによって構成され
る。コアの沃化銀含有率は１０モル％以上であることが
更に好ましく、２０モル％以上４４モル％以下であるこ
とが最も好ましい。シェルの沃化銀含有率は、５モル％
以下であることが好ましい。
【００３６】上記コアは、沃化銀を均一に含んでいても
よいし、また、沃化銀含有率の異なる相から成る多重構
造をもっていてもよい。後者の場合には、沃化銀含有率
の最も高い相の沃化銀含有率が５モル％以上であること
が好ましく、更に好ましくは１０モル％以上であり、か
つ、シェルの沃化銀含有率がコアの最大沃化銀含有率相
のそれよりも低ければ好ましい。
【００３７】本発明のハロゲン化銀は、銀及び、ハロゲ
ンとして、塩素、臭素、沃素を単独で、又は複数個を同
時に含む化合物であるが、その他の成分についても例え
ば１モル％ぐらいまで例えば１モル％ぐらいまでは含有
してもよいことを意味する。
【００３８】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料（以下、単に感光材料ともいう）のハロゲン化銀写
真乳剤層に用いるハロゲン化銀粒子の更に好ましい態様
は、回折角度（２θ）が３８〜４２°の範囲でＣｕのＫ
β線を用いてハロゲン化銀の（２２０）面の回折強度対
回折角度のカーブを得た時、コア部に相当する回折ピー
クと、シェル部に相当するピークの２本の回折極大と、
その間に１つの極小が現れ、かつコア部に相当する回折
強度が、シェル部のそれの１／１０〜３／１になるよう
な構造を有するハロゲン化銀粒子であることが好まし
い。更に好ましくは回折強度比が１／５〜３／１、特に
好ましくは１／３〜３／１の場合である。
【００３９】このような二重構造化と、本発明のような
化学増感核の選択的成長により、現像速度の遅れを招く
ことなく高沃化銀含有率の沃臭化銀乳剤を用いることが
可能になり、少ない塗布銀量でも優れた粒状性を有する
感光材料を作製することができる。
【００４０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤が含有する
ハロゲン化銀粒子の他の好ましい態様としては、ハロゲ
ン化銀粒子の内部にコアを形成する沃化銀含有率が１０
〜４０モル％の沃臭化銀相を有することが好ましく、こ
の沃臭化銀相が、シェル部を形成するより低い沃化銀を
含むハロゲン化銀相で被覆されており、更にこの粒子の
表面が５モル％以上の沃化銀を含む場合も好ましい。シ
ェル部が含有する沃化銀組成は均一でも不均一でもよ
い。表面が５モル％以上の沃化銀を含むとは、ＸＰＳ法
で測定される粒子表面の沃化銀の平均含有率が５モル％
以上であることを意味する。更に好ましくは、表面の沃
化銀の平均含有率は７モル％以上１５モル％以下であ
る。このハロゲン化銀粒子については特開昭６３−１０
６７４５号に詳しく記載されている。
【００４１】この最表面層の沃化銀含有率が中間層より
も高いハロゲン化銀粒子も本発明に用いられるコア／シ
ェル粒子に含まれるが、本発明の特徴を有する化学増感
核が形成されたハロゲン化銀粒子を用いることにより、
初めて、高感度化を達成することができた。このハロゲ
ン化銀粒子は粒状性が良いので好ましい。
【００４２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤が含有する
ハロゲン化銀粒子の他の好ましい態様としては、実質的
に沃臭化銀及び／または沃化銀からなる内部核がコアを
なし、この内部核の外側に設けられかつ実質的に臭化銀
及び／または沃臭化銀からなる複数の外殻（この外殻が
シェルをなす）とを有するハロゲン化銀粒子であって、
最外殻の沃化銀含有率が１０モル％以下が好ましく、該
最外殻よりも、沃化銀含有率が６モル％以上高い沃化銀
高含有殻が好ましく、該最外殻より内側に設けられ、か
つ該最外殻と該沃化銀高含有殻との間にこれらの両殻の
中間の沃化銀含有率を有する中間殻が設けられ、かつ該
中間殻の沃化銀含有率が前記最外殻よりも３モル％以上
高く、前記沃化銀高含有殻の沃化銀含有率が前記中間殻
よりも３モル％以上高い場合である。このハロゲン化銀
粒子については、特開昭６１−２４５１５１号に詳しく
記載されている。
【００４３】また、本発明のハロゲン化銀写真乳剤にお
いて、個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が均一で
あることは、化学増感、分光増感の均一性の観点から特
に好ましい。
【００４４】上記のような沃化銀含有率の均一性の良好
な乳剤は各種の均一性向上手段によって構成でき、例え
ばハロゲン化銀乳剤の製造条件の工夫によって達成でき
る。
【００４５】例えば、特願昭６３−２２４００２号に示
されるように沃化銀微粒子で沃素イオンを供給する乳剤
製造方法や、特開平１−１８３４１７号に示されるよう
な沃臭化銀微粒子をオストワルド熟成によって種粒子に
成長させる方法が有用である。
【００４６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を構成する
ハロゲン化銀として好ましいハロゲン化銀組成は、３０
モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀であることが好まし
い。特に好ましいのは、２モル％から２０モル％までの
沃化銀を含む沃臭化銀である。
【００４７】また、高感度でかつ高画質を両立させるた
めには、特開昭６０−１２８４４３号公報に記載されて
いるように全ハロゲン化銀写真乳剤層のハロゲン化銀の
平均沃化銀含有率を８モル％以上にするのが好ましい。
ハロゲン化銀の平均沃化銀含有率を上げると粒状性が顕
著に改良されることが知られているが、ある程度以上の
沃化銀含有率になると、現像速度の遅れ、脱銀、定着速
度の遅れなどの欠点が出てくる。
【００４８】この点、前記したように本発明のハロゲン
化銀写真乳剤はこれを克服し、平均沃化銀含有率を大き
くできて、しかもこのような問題が解決されたものであ
る。
【００４９】本発明に用いられる感光材料を構成するた
めに、必要に応じて本発明のハロゲン化銀写真乳剤以外
の乳剤を併用することができる。この場合併用するハロ
ゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀組成は任意であり、例
えば、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀または
塩化銀等、またはこれらの混合物のいずれを用いてもよ
い。
【００５０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、または必
要に応じて併用する本発明以外のハロゲン化銀写真乳剤
（以下総称して「本発明に用いる乳剤」と称する）とし
ては、平均粒径の変動係数（特開昭５９−１５２４３８
号記載の式による）が１６％以下の単分散乳剤が好まし
い。
【００５１】本発明に用いる乳剤、例えば上記単分散性
のハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の形状は、立
方体、八面体、十四面体のようなものでもよく、また球
状、板状などのようなものでもよいが、特に平均アスペ
クト比が３以上の２枚双晶が好ましく用いられる。ここ
でいう平均アスペクト比とは、（平板粒子の直径）／
（平板粒子の厚さ）で表されるアスペクト比の平均値で
ある。更に平板粒子の直径とは、平板粒子を光学顕微鏡
又は電子顕微鏡で観察した時、ハロゲン化銀粒子の投影
面積と等しい面積を有する円の直径をいう。又、平板粒
子の厚さは、平板粒子の二つの平行な主平面間の距離で
示される。
【００５２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤粒子の平
均粒径は、０．１乃至５．０μｍであることが好まし
く、より好ましくは０．１５乃至３．０μｍ、特に好ま
しくは０．２乃至２．０μｍである。
【００５３】単分散性の乳剤は、粒状性がよいと同時
に、光散乱の少ないサイズ域の場合は、画像の鮮鋭度も
優れており、好ましい。単分散性の乳剤については、例
えば特開昭５４−４８５２１号、同５４−９９４１９
号、同５６−１６１２４号、同５６−７８８３１号、米
国特許第４，４４４，８７７号、特開昭５７−１８２７
３０号、同５８−４９９３８号、同５８−３７６３５
号、米国特許第４，４４６，２２８号、特開昭５８−１
０６５３２号、同５８−１０７５３０号、同５８−１２
６５３１号、同５８−１４９０３７号、同５９−１０９
４７号、同５９−２９２４３号、同５９−７２４４０
号、同５９−１４０４４３号、同５９−１４８０４９
号、同５９−１７７５３５号、同５９−１５２４３８号
等に詳しく記載されている。
【００５４】本発明に用いられる感光材料を構成する場
合において、使用する本発明のハロゲン化銀写真乳剤、
その他必要に応じて用いる本発明のハロゲン化銀写真乳
剤以外のハロゲン化銀乳剤は、一般に好ましくは物理熟
成、化学熟成を経、用いる各色感光性層に応じて一般に
分光増感を行ったものを使用する。
【００５５】このような工程で使用できる添加剤は、リ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、Ｎｏ．
１８７１６、及びＮｏ．３０８１１９（それぞれ以下、
ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９
と略す）に例示されている。
【００５６】以下に記載箇所を示す。
【００５７】 項 目 ＲＤ308119のページ ＲＤ17643 ＲＤ18716 及び項目 のページ のページ 化学増感剤 996 III-Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV-Ａ-A,B 23〜24 648〜9 C,D,H,I,J項 強色増感剤 996 IV-Ａ-E,J項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 また本発明の実施に際して、使用できる公知の写真用添
加剤も上記リサーチ・ディスクロージャーに例示されて
いる。下記に関連する記載箇所を示す。
【００５８】 項 目 ＲＤ308119のページ ＲＤ17643 ＲＤ18716 及び項目 のページ のページ 色濁り防止剤 1002 VII-Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1002 VII-Ｊ項 25 増 白 剤 998 Ｖ 24 紫外線吸収剤 1003 VIIIＣ,XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 Ｘ 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤 1011 XXB項 (感光材料中に含有)本発明に用いられる感光材料には、
各色感光性層において発色させたい色に応じて、種々の
カプラーを使用することができ、その具体例は、上記リ
サーチ・ディスクロージャーに例示されている。以下に
関連ある記載箇所を示す。
【００５９】 項 目 ＲＤ308119のページ ＲＤ17643 イエローカプラー 1001 VII-Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII-Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII-Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII-Ｇ項 VII Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII-Ｆ項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII-Ｆ項 その他の有用残 1001 VII-Ｆ項 基放出カプラー アルカリ可溶カプラー 1001 VII-Ｅ項 本発明に用いられる感光材料に各種添加剤を使用する場
合、これらは、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている
分散法などにより、添加することができる。
【００６０】本発明においては、前述のＲＤ１７６４３
の２８ページ、ＲＤ１８７１６の６４７〜８ページ、及
びＲＤ３０８１１９のXVIIに記載されている支持体を使
用することができる。
【００６１】本発明に用いられる感光材料には、前述の
ＲＤ３０８１１９VII-Ｋ項に記載されているフィルター
層や中間層等の補助層を設けることができる。
【００６２】本発明に用いられる感光材料は前述のＲＤ
３０８１１９のVII-Ｋ項に記載されている順層、逆層、
ユニット構成等の様々な層構成をとることができる。
【００６３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用
もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もし
くはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、
カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表され
る、種々のカラー感光材料に適用することができる。
【００６４】本発明に用いられる感光材料は、ＲＤ１７
６４３の２８〜２９ページ、ＲＤ１８７１６の６１５ペ
ージ、及びＲＤ３０８１１９のXIX項に記載された通常
の方法によって、現像処理することができる。
【００６５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００６６】以下にまず、本実施例に用いる乳剤Ｅｍ−
Ａ，Ｅｍ−Ｂの調製方法を述べる乳剤Ｅｍ−Ａの調製 乳剤Ａの調製方法を述べる 下記水溶液（ａ−１）〜（ａ−６）を用いた。
【００６７】 水溶液（ａ−１） ゼラチン １０２．２ｇ ２８％アンモニア １５５．４ｍｌ ５６％酢酸 ９３．２ｍｌ 水 ９５００ｍｌ 水溶液（ａ−２） ５６％酢酸 ３０００ｍｌ 水溶液（ａ−３） 種乳剤 ０．２２ｍｏｌ相当（０．３μｍ） 水溶液（ａ−４） ゼラチン １２０．０ｇ 臭化カリウム １４９９．４ｇ 水 ５３６４．８ｍｌ 水溶液（ａ−５） 硝酸銀 １８７１．６ｇ ２８％アンモニア １４６５．８ｍｌ 水を加えて ５０４９．４ｍｌ 水溶液（ａ−６） 臭化カリウム ４００ｇ 水 ９６０ｍｌ 温度４０℃の状態で激しく攪拌された上記組成の水溶液
（ａ−１）に、水溶液（ａ−２）を加えた後、２８％ア
ンモニアでｐＨを９．００に調整し、水溶液（ａ−３）
を添加する。そののち、水溶液（ａ−４）、（ａ−５）
を以下に示す流速で添加し、ｐＨ、ＥＡｇが以下に示す
ように水溶液（ａ−６）を用いてコントロールした。
【００６８】 次いで得られた溶液に、フェニルカルバミンゼラチン溶
液を添加し溶液のｐＨを調整する事により粒子を凝集沈
殿させ、脱塩水洗を行った。このようにして、１μｍの
１４面体粒子を形成することができた。
【００６９】乳剤Ｅｍ−Ｂの調製 乳剤Ｅｍ−Ｂの調製方法について述べる。
【００７０】平均粒径０．３６μｍ、分布の広さ（変動
係数）１８％の単分散双晶種乳剤と、以下に示す５種の
溶液を用い、平板双晶からなる乳剤Ｅｍ−Ｂを調製し
た。
【００７１】 （ｂ−１） オセインゼラチン ９７ｇ プロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ・ジサクシネートジ ナトリウム塩（１０％メタノール溶液） １０ｍｌ 種乳剤 ０．１９１モル相当 水で ４００ｍｌ （ｂ−２） 硝酸銀 ２３３ｇ 水で １６６２ｍｌ （ｂ−３） オセインゼラチン ８３．１ｇ 臭化カリウム １３１ｇ 沃化カリウム ４５．５ｇ 水で １６６２ｍｌ （ｂ−４） 硝酸銀 ９３４ｇ 水で ２７４９ｍｌ （ｂ−５） オセインゼラチン １３７ｇ 臭化カリウム ６３５ｇ 沃化カリウム ２７．４ｇ 水で ２７４９ｍｌ ７５℃で激しく撹拌した（ｂ−１）液に（ｂ−２）液と
（ｂ−３）液とをダブルジェット法により、初期流量が
８．６ｍｌ／分、最終流量が２５ｍｌ／分で添加時間に
対して直線的に増加するように加速添加した。この際ｐ
Ａｇは８．５に保った。
【００７２】引き続き、（ｂ−４）液と（ｂ−５）液と
を、初期流量が１５ｍｌ／分、最終流量が３４ｍｌ／分
で添加時間に対して直線的に増加するように加速添加し
た。この際ｐＡｇは９．０に保った。
【００７３】（ｂ−２）液、（ｂ−３）液、（ｂ−４）
液、（ｂ−５）液の添加においてｐＨは、硝酸を用いて
終始３．０に保った。
【００７４】添加終了後、水酸化カリウム水溶液を用い
てｐＨを６．０に調整した。過剰な塩類を除去するた
め、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５，４０℃においてｐＨ５．８５の乳剤を得た。
【００７５】得られた乳剤Ｅｍ−Ｂを電子顕微鏡にて観
察したところ全投影面積の７５％が平板状粒子によって
占められ、その平均投影面積粒径は１．５μｍ、平均ア
スペクト比は３．５であった。
【００７６】実施例１ 乳剤Ａ−１：乳剤Ｅｍ−ＡをｐＡｇを４０℃で８．０に
調整し，初期から熟成終了まで熟成温度を５５℃一定と
し、６．５×１０-4モル／モルＡｇＸのチオ硫酸ナトリ
ウムを瞬時に添加し、１２０分間熟成した。
【００７７】乳剤Ａ−２：乳剤Ａ−１のチオ硫酸ナトリ
ウムを、１−エチル−３−（２−チアゾリル）−チオウ
レアに変えた以外は、同じ方法によって熟成した。
【００７８】乳剤Ａ−３：乳剤Ａ−２と同様の熟成を１
２０分間行った乳剤に、６．５×１０-4モル／モルＡｇ
Ｘのチオ硫酸ナトリウムを添加して、更に１２０分間熟
成を行った。
【００７９】これらの乳剤Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３をゼ
ラチン包皮法によって電子顕微鏡観察を行い、その写真
を図１，２，３として示した。
【００８０】乳剤Ａ−１、乳剤Ａ−２が比較例、乳剤Ａ
−３が本発明である。
【００８１】乳剤Ａ−２ではハロゲン化銀稜線付近に硫
化銀核が形成している様子が観察されており、これにチ
オ硫酸ナトリウムを加えて更に熟成した乳剤Ａ−３で
は、Ａ−２で観察された稜線付近の硫化銀核が選択的に
成長している様子が観察される。
【００８２】チオ硫酸ナトリウム単独で形成する硫化銀
核は、乳剤Ａ−１に示されるように稜線に選択的に形成
されるものではないことから、本発明の増感剤で形成し
た硫化銀核が、触媒核として働いていることを示すもの
である。
【００８３】更に、乳剤Ａ−１、Ａ−３のチオ硫酸ナト
リウムの硫化銀核形成反応速度の比較を行った結果、図
４に示ように硫化銀核形成反応速度が、１−エチル−３
−（２−チアゾリル）−チオウレアの添加の有無により
大幅に変化し、本発明の乳剤Ａ−３が比較の乳剤Ａ−１
に比して硫化銀核形成反応速度が速いことが分かる。
尚、図４において縦軸は反応率を、横軸はチオ硫酸ナト
リウムを添加した時点を熟成開始時とした化学熟成時間
を示す。
【００８４】実施例２ 前記調製した乳剤Ｂを１０分割した後下記のように化学
増感、分光増感を施し、これらの乳剤をそれぞれ乳剤Ｂ
−１〜Ｂ−１０とする。
【００８５】乳剤Ｂ−１ 初期から熟成終了まで熟成温度を５５℃一定とし、増感
色素ＳＤ−６，７，８を併用して分光増感させた。１０
分間熟成した後、１．３×１０-6モル／モルＡｇＸのチ
オ硫酸ナトリウムを添加し、１２０分後に塩化金酸２．
８×１０-7モル／モルＡｇＸとチオシアン酸アンモニウ
ム２×１０-5モル／モルＡｇＸの混合液を添加しさらに
６０分熟成した。この乳剤をＢ−１とする 乳剤Ｂ−２ 初期から熟成終了まで熟成温度を５５℃一定とし、増感
色素ＳＤ−６，７，８を併用して分光増感させた。１０
分間熟成した後、６．５×１０-7モル／モルＡｇＸの１
−エチル−３−（２−チアゾリル）−チオウレアを添加
し、更に３０分後に、チオ硫酸ナトリウム６．５×１０
-7モル／モルＡｇＸを添加した。１２０分後に塩化金酸
２．８×１０-7モル／モルＡｇＸとチオシアン酸アンモ
ニウム２．０×１０-5モル／モルＡｇＸの混合液を添加
しさらに６０分熟成した。この乳剤をＢ−２とする。
【００８６】乳剤Ｂ−３ 乳剤Ｂ−２の１−エチル−３−（２−チアゾリル）−チ
オウレアを１，１，３−トリエチル１−チオウレアにお
きかえた以外は同じ方法で熟成した乳剤をＢ−３とす
る。
【００８７】乳剤Ｂ−４ 乳剤Ｂ−２の１−エチル−３−（２−チアゾリル）−チ
オウレアを１，１−ジフェニル−チオウレアにおきかえ
た以外は同じ方法で熟成した乳剤をＢ−４とする。
【００８８】乳剤Ｂ−５ 乳剤Ｂ−２の１−エチル−３−（２−チアゾリル）−チ
オウレアを１，１−ジメチル−セレノウレアにおきかえ
た以外は同じ方法で熟成した乳剤をＢ−５とする。
【００８９】乳剤Ｂ−６ 乳剤Ｂ−１のチオ硫酸ナトリウムを１，１−ジメチル−
セレノウレアにおきかえた以外は同じ方法で熟成した乳
剤をＢ−６とする。
【００９０】乳剤Ｂ−７ 初期から熟成終了まで熟成温度を５５℃一定とし、増感
色素ＳＤ−６、７、８を併用して分光増感させた。１０
分間熟成した後、チオ硫酸ナトリウム６．５×１０-7モ
ル／モルＡｇＸを添加し、更にチオ硫酸ナトリウムの反
応が実質的に終了する前に６．５×１０-7モル／モルＡ
ｇＸの１−エチル−３−（２−チアゾリル）−チオウレ
アを添加した。１２０分後に塩化金酸２．８×１０-7モ
ル／モルＡｇＸとチオシアン酸アンモニウム２．０×１
０-5モル／モルＡｇＸの混合液を添加しさらに６０分熟
成した。この乳剤をＢ−７とする。
【００９１】乳剤Ｂ−８ 初期から、熟成終了まで熟成温度を５５℃一定とし、増
感色素ＳＤ−６、７、８を併用して分光増感させた。１
０分熟成したのち、チオ硫酸ナトリウム６．５×１０-7
モル／モルＡｇＸを添加し、更に熟成を行った。乳剤中
の未反応のチオ硫酸ナトリウムが、添加量の７５％にな
った時点で、６．５×１０-7モル／モルＡｇＸの１−エ
チル− ３−（２−チアゾリル）− チオウレアを添加し
た。１２０分後に塩化金酸２．８×１０-7モル／モルＡ
ｇＸとチオシアン酸アンモニウム２．０×１０-5モル／
モルＡｇＸの混合液を添加し更に６０分熟成した。この
乳剤をＢ−８とする。
【００９２】乳剤Ｂ−９ 初期から、熟成終了まで熟成温度を５５℃一定とし、増
感色素ＳＤ−６、７、８を併用して分光増感させた。１
０分熟成したのち、チオ硫酸ナトリウム６．５×１０-7
モル／モルＡｇＸを添加し、更に熟成を行った。乳剤中
の未反応のチオ硫酸ナトリウムが、添加量の２５％にな
った時点で、６．５×１０-7モル／モルＡｇＸの１−エ
チル−３−（２−チアゾリル）− チオウレアを添加し
た。１２０分後に塩化金酸２．８×１０-7モル／モルＡ
ｇＸとチオシアン酸アンモニウム２．０×１０-5モル／
モルＡｇＸの混合液を添加し更に６０分熟成した。この
乳剤をＢ−９とする。
【００９３】乳剤Ｂ−１０ 初期から、熟成終了まで熟成温度を５５℃一定とし、増
感色素ＳＤ−６、７、８を併用して分光増感させた。１
０分熟成したのち、チオ硫酸ナトリウム６．５×１０-7
モル／モルＡｇＸを添加し、更に熟成を行った。乳剤中
の未反応のチオ硫酸ナトリウムが、添加量の１％未満
で、実質的に反応が終了した時点で、６．５×１０-7モ
ル／モルＡｇＸの１−エチル− ３−(２−チアゾリル）
− チオウレアを添加した。１２０分後に塩化金酸２．
８×１０-7モル／モルＡｇＸとチオシアン酸アンモニウ
ム２．０×１０-5モル／モルＡｇＸの混合液を添加し更
に６０分熟成した。この乳剤をＢ−１０とする。
【００９４】上記の乳剤により、重層試料Ｎｏ．１０１
〜１１０を作製した。基本となる重層試料Ｎｏ．１０１
の構成を以下に示す。
【００９５】以下の全ての記載において、ＡｇＸ写真感
光材料中への化合物の添加量は、特に記載のない限り１
ｍ2当たりのグラム数を示す。
【００９６】又、ＡｇＸ及びコロイド銀は、銀に換算し
て示し、増感色素の添加量は同一層のＡｇＸ１モル当た
りのモル数で示した。
【００９７】 試料―１０１ 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１） 黒色コロイド銀 ０．２ ＵＶ吸収剤（ＵＶ─１） ０．２３ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ─１：ジオクチルフタレート） ０．１８ ゼラチン １．４ 第２層；中間層（ＩＬ─１） ゼラチン １．３ 第３層；低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（粒径０．４０μｍ、平均ＡｇＩ含有率８．０モル％） １．０ 増感色素（ＳＤ─１） １．８×１０-5 増感色素（ＳＤ─２） ２．８×１０-4 増感色素（ＳＤ─３） ３．０×１０-4 シアンカプラー（Ｃ─１） ０．７０ カラードシアンカプラー（ＣＣ─１） ０．０６６ ＤＩＲ化合物 （Ｄ─１） ０．０３ ＤＩＲ化合物 （Ｄ−３） ０．０１ 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ─１） ０．６４ ゼラチン １．２ 第４層；中感度赤感性乳剤層（ＲＭ） 沃臭化銀乳剤（粒径０．７μｍ、平均ＡｇＩ含有率８．０モル％）０．８ 増感色素（ＳＤ─１） ２．１×１０-5 増感色素（ＳＤ─２） １．９×１０-4 増感色素（ＳＤ─３） １．９×１０-4 シアンカプラー（Ｃ─１） ０．２８ カラードシアンカプラー（ＣＣ─１） ０．０２７ ＤＩＲ化合物 （Ｄ─１） ０．０１ 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ─１） ０．２６ ゼラチン ０．６ 第５層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（乳剤Ｂ） １．７０ 増感色素（ＳＤ─１） １．９×１０-5 増感色素（ＳＤ─２） １．７×１０-4 増感色素（ＳＤ─３） １．７×１０-4 シアンカプラー（Ｃ─１） ０．０５ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１０ カラードシアンカプラー（ＣＣ─１） ０．０２ ＤＩＲ化合物 （Ｄ─１） ０．０２５ 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ─１） ０．１７ ゼラチン １．２ 第６層；中間層（ＩＬ―２） ゼラチン ０．８ 第７層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（粒径０．４μｍ、平均ＡｇＩ含有率８．０モル％）１．１ 増感色素（ＳＤ─４） ６．８×１０-5 増感色素（ＳＤ─５） ６．２×１０-4 マゼンタカプラー（Ｍ─１） ０．５４ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１９ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ─１） ０．０６ ＤＩＲ化合物 （Ｄ─２） ０．０１７ ＤＩＲ化合物 （Ｄ─３） ０．０１ 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ─２：トリクレジルホスフェート） ０．８１ ゼラチン １．８ 第８層；中感度緑感性乳剤層（ＧＭ） 沃臭化銀乳剤（粒径０．７μｍ、平均ＡｇＩ含有率８．０モル％）０．７ 増感色素（ＳＤ─６） １．９×１０-4 増感色素（ＳＤ─７） １．２×１０-4 増感色素（ＳＤ─８） １．５×１０-5 マゼンタカプラー（Ｍ─１） ０．０７ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０３ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ─１） ０．０４ ＤＩＲ化合物 （Ｄ─２） ０．０１８ 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ─２） ０．３０ ゼラチン ０．８ 第９層； 高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（乳剤Ｂ−１） １．７ 増感色素（ＳＤ─６） １．２×１０-4 増感色素（ＳＤ─７） １．０×１０-4 増感色素（ＳＤ─８） ３．４×１０-6 マゼンタカプラー（Ｍ─１） ０．０９ マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．０４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ─１） ０．０４ 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ─２） ０．３１ ゼラチン １．２ 第１０層；イエローフィルタ層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 ０．０５ 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．１ 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ─２） ０．１３ ゼラチン ０．７ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ―１：５−ウレイドヒダントイン） ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ―２：ヒダントイン） ０．０７ 第１１層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（粒径０．４μｍ、平均ＡｇＩ含有率８．０モル％）０．５ 沃臭化銀乳剤（粒径０．７μｍ、平均ＡｇＩ含有率８．０モル％）０．５ 増感色素（ＳＤ―９） ５．２×１０-4 増感色素（ＳＤ―１０） １．９×１０-5 イエローカプラー（Ｙ─１） ０．６５ イエローカプラー（Ｙ─２） ０．２４ ＤＩＲ化合物 （Ｄ─１） ０．０３ 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ─２） ０．１８ ゼラチン １．３ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ―１） ０．０８ 第１２層； 高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（乳剤Ｂ） １．０ 増感色素（ＳＤ―９） １．８×１０-4 増感色素（ＳＤ―１０） ７．９×１０-5 イエローカプラー（Ｙ─１） ０．１５ イエローカプラー（Ｙ─２） ０．０５ 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ─２） ０．０７４ ゼラチン １．３ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ―１） ０．０５ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ―２） ０．１２ 第１３層；第１保護層（Ｐｒｏ─１） 微粒子沃臭化銀乳剤 ０．４ （平均粒径０．０８μｍ 平均ＡｇＩ含有率１モル％） 紫外線吸収剤（ＵＶ─１） ０．０７ 紫外線吸収剤（ＵＶ─２） ０．１０ 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ─１） ０．０７ 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ─３：ジブチルフタレート） ０．０７ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ─１） ０．１３ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ─２） ０．３７ ゼラチン １．３ 第１４層；第２保護層（Ｐｒｏ─２） アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） ０．１３ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０２ 滑り剤 （ＷＡＸ─１） ０．０４ ゼラチン ０．６ 次に第９層の乳剤Ｂ−１をそれぞれＢ−２〜Ｂ−１０に
した以外は同様にして試料Ｎｏ．１０２〜１１０を作製
した。
【００９８】試料Ｎｏ．１０１〜１１０に使用した化合
物を以下に示す。
【００９９】
【化２】
【０１００】
【化３】
【０１０１】
【化４】
【０１０２】
【化５】
【０１０３】
【化６】
【０１０４】
【化７】
【０１０５】
【化８】 尚、上記組成物の他に、塗布助剤ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム、分散助剤ナトリウム−トリ（イソプロ
ピル）ナフタレンスルホナート、粘度調整剤、硬膜剤
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩、ジ（ビニルスルホニルメチル）エーテル、
安定剤４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン、カブリ防止剤１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、重量平均分子量１０，０００
及び１，１００，０００の２種のポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドンを添加した。
【０１０６】上記試料Ｎｏ．１０１〜１０８に対しイエ
ローフィルターを介し、ウエッジ露光したのち、下記現
像処理を行った。
【０１０７】処理工程（３８℃） 発色現像 基準 ２分４５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安 定 化 １分３０秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記のとおり
である。
【０１０８】 （発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン・硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１ｌとする（ｐＨ＝１０．１） （漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０．０ｇ 水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてｐＨ６．０に調整する。
【０１０９】 （定着液） チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１ｌとし、酢酸を用いてｐＨ６．０に調整する。
【０１１０】 （安定液） ホルマリン（３７％水溶液） １．５ｍｌ コニダックス（コニカ株式会社製） ７．５ｍｌ 水を加えて１ｌとする。
【０１１１】得られた各試料について、感度は緑色光を
用いて測定したかぶり濃度＋０．１を与える露光量の逆
数として定義し、乳剤Ｂ−１の感度を１００として相対
感度で表わした。
【０１１２】 乳剤 感度 かぶり 備 考 Ｂ−１ １００ ０．２５ 比較 Ｂ−２ １２０ ０．１０ 本発明 Ｂ−３ １２５ ０．０７ 本発明 Ｂ−４ １３５ ０．１０ 本発明 Ｂ−５ １４０ ０．２０ 本発明 Ｂ−６ ８５ ０．３６ 比較 Ｂ−７ １１５ ０．０７ 本発明 Ｂ−８ １１７ ０．０７ 本発明 Ｂ−９ １０５ ０．１５ 本発明 Ｂ−１０ ９５ ０．２９ 比較 以上の結果から明らかなように、本発明の乳剤を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料は感度が高く、かぶりの低
い優れた画像を得ることができる。
【０１１３】
【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真乳剤及び
その製造方法は、かぶりが低く、高感度の優れた画像を
得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において示したハロゲン化銀乳剤Ａ−
１をゼラチン包皮法によって電子顕微鏡で撮影した化学
増感核の写真（５０，０００倍）である。
【図２】実施例１において示したハロゲン化銀乳剤Ａ−
２をゼラチン包皮法によって電子顕微鏡で撮影した化学
増感核の写真（５０，０００倍）である。
【図３】実施例１において示した本発明の一例を示すハ
ロゲン化銀乳剤Ａ−３をゼラチン包皮法によって電子顕
微鏡で撮影した化学増感核の写真（５０，０００倍）で
ある。
【図４】チオ硫酸ナトリウムの硫化銀核形成反応速度を
示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 益富 春彦 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化学熟成時に下記一般式（１）で示され
    る増感剤及びチオ硫酸塩を使用し、該化学熟成時に、チ
    オ硫酸塩の反応が実質的に終了する前に、前記一般式
    （１）で示される増感剤を添加する事で製造されること
    を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（１） 〔Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）〕〔Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）〕＞Ｃ＝Ｘ 〔式中、ＸはＳ，ＳｅまたはＴｅを表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
    3、Ｒ4は水素原子、アミジノ基、アルキル基、アリール
    基またはヘテロ環残基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそ
    れぞれ同一でも異なってもよい。〕
  2. 【請求項２】 化学熟成時に前記一般式（１）で示され
    る増感剤及びチオ硫酸塩を使用し、該化学熟成時に、チ
    オ硫酸塩の反応が実質的に終了する前に、前記一般式
    （１）で示される増感剤を添加する事を特徴とするハロ
    ゲン化銀写真乳剤の製造方法。
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