JPH05100374A - シアン色素形成カプラー及びこれを含むハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】現象により生成するシアン色画像の分光吸収特
性に優れ、かつ熱、光、湿度に対する堅牢性に優れたシ
アン色素形成カプラー及びこれを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供する。 【構成】下記一般式（Ｉ）で表わされるシアン色素形成
カプラー及びこれを含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜８個のアル
キル基または炭素原子数６〜１２個のアリール基を、Ｙ
はベンゼン環に置換可能な基を、Ｚはナフタレン環に置
換可能な基を、Ｘは水素原子またはカップリング離脱基
を表わす。ｍは０〜４の整数を、ｎは０〜４の整数を表
わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なシアン色素形成カ
プラー（以下シアンカプラーという）及びこれを含有す
るハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料に露光を与えたあ
と、発色現像処理することにより、ハロゲン化銀により
酸化された芳香族第一級アミンなどの現像主薬と色素形
成カプラーとが反応して色画像が形成される。一般にこ
の方法において、減色法による色再現法がよく使われ、
青、緑及び赤色を再現するために、それぞれ補色の関係
にあるイエロー、マゼンタ及びシアンの色画像が形成さ
れる。

【０００３】シアン色画像形成カプラーとしては、フェ
ノール類あるいはナフトール類が多く用いられている。
ところが、従来用いられているフェノール類及びナフト
ール類から得られる色画像の保存性にはいくつかの問題
が残されていた。例えば、米国特許第２，３６７，５３
１号、同第２，３６９，９２９号、同第２，４２３，７
３０号及び同第２，８０１，１７１号明細書などに記載
の２−アシルアミノフェノールシアンカプラーより得ら
れる色画像は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許第２，
７７２，１６２号及び同第２，８９５，８２６号に記載
の２，５−ジアシルアミノフェノールシアンカプラーよ
り得られる色画像は、一般に光堅牢性が劣り、１−ヒド
ロキシ−２−ナフタミドシアンカプラーは、一般に、光
及び熱（特に湿熱）堅牢性の両面で不十分である。

【０００４】さらに、これらのカプラーから得られるシ
アン色素は、青色、緑色の領域において、好ましくない
吸収を持っているために、色再現性を著しく低下させる
という大きな問題をもっており、これを解決することが
望まれている。

【０００５】この問題を解決するための手段として、Ｅ
Ｐ（欧州特許）第２４９，４５３Ａ号、同第３０４，８
５６Ａ号、同第３２０，７７８Ａ号及び同第３５４，５
４９Ａ号などにはイミダゾール型シアンカプラーが、米
国特許第４，８７３，１８３号及び同第４，９１６，０
５１号などにはピラゾロアゾール型シアンカプラーが、
ＥＰ第３０４，００１Ａ号にはピラゾロピリミジン−５
−オン及びピラゾロピリミジン−７−オン型シアンカプ
ラーが、ＥＰ第３２９，０３６Ａ号及び特開平２−１６
６４４６号などにはピラゾロキナゾロン型シアンカプラ
ーが、それぞれ開示されている。しかし、これらのカプ
ラーは現像主薬の酸化体とのカップリング反応性が劣っ
ていたり、得られるシアン色画像の分光吸収特性に劣っ
ていたり（例えば最大吸収波長が短波長過ぎたり、青色
または緑色領域に一定以上の不要吸収を有していたり、
長波長側に十分に有効な吸光係数を有していないな
ど）、シアン色画像の熱、湿度または光に対する安定性
に劣っていたりするなど、前記の問題点を根本的に解決
するものではなかった。

【０００６】ところで、好ましい分光吸収特性のシアン
色画像を得るもう一つの方法として色素の会合、凝集な
いし結晶化の現象を利用する方法がある。例えば米国特
許第３，００２，８３６号には下記に示すアルカリ可溶
性の特定の構造を有する１−ナフトール型シアンカプラ
ーを含有する現像液を用いて露光されたハロゲン化銀写
真感光材料を現像することによりシアン現像を得る画像
形成方法が開示されている。

【０００７】

【化２】

【０００８】この画像形成プロセスにおいて、生成した
インドアニリン色素は、ゼラチン膜中で会合、凝集ない
し結晶化することにより固定され、さらに青色及び緑色
領域の不要吸収の極めて小さい色再現上優れた分光吸収
特性のシアン色画像を与える。この方法はいわゆる外型
（外式）現像を利用するコダクロームに適用され、堅牢
で色相に優れたシアン色画像を与えている。しかし、こ
の方法はカラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カ
ラーペーパーなど現在主流の内型（内式）現像方式には
適用できない欠点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところで、この欠点を
克服する方法として、特開昭５５−１０８６６２号には
１−ナフトールの４位の離脱基にカプラーに耐拡散性を
与え得る離脱基を選択することにより感光材料中へのカ
プラーの固定化を図ることが開示され、さらに米国特許
第４，９６０，６８５号にはこれを特定のマゼンタカプ
ラー及びイエローカプラーと組み合わせたハロゲン化銀
カラー写真感光材料が開示されている。しかし、このよ
うなシアンカプラーから得られるシアン画像は一般的に
色相の熱、光、湿度による経時変化を起こし易いという
欠点を有し、改良が望まれていた。また、特公昭５０−
１４５２３号には、炭素１０個以上の長鎖アルキル基を
有するカルバモイル基またはアミド基がベンゼン環上に
置換した、Ｎ−フェニル−１−ヒドロキシ−２−ナフト
アミド型シアンカプラーを含む写真感光材料が開示され
ている。しかし、これらのシアンカプラーから得られる
シアン画像も、色相の経時変化を起こしやすい。

【００１０】従って、本発明の第１の目的は、分光吸収
特性に優れたシアン色画像を形成するシアンカプラー及
びこれを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにある。

【００１１】本発明の第２の目的は、熱、光、湿度に対
する堅牢性に優れたシアン色画像を形成するシアンカプ
ラー及びこれを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、下
記の（１）のシアンカプラー及び（２）のハロゲン化銀
カラー写真感光材料により、特に著しく達成されること
が、この度判明した。

【００１３】（１）下記一般式（II）（構造は一般式
（Ｉ）に同じ）で表わされるシアンカプラー。

【００１４】一般式（II）

【化３】

【００１５】（式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１
〜８個のアルキル基または炭素原子数６〜２０個のアリ
ール基を、Ｙはベンゼン環に置換可能な基を、Ｚはナフ
タレン環に置換可能な基を、Ｘは水素原子またはカップ
リング離脱基を表わす。ｍは０〜４の整数を、ｎは０〜
４の整数を表わす。）

【００１６】（２）一般式（II）で表わされるシアンカ
プラーを少なくとも一種含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１７】以下に本発明のシアンカプラーについて詳
しく説明する。ここで、一般式（II）以下における置換
基がアルキルであるか、またはアルキル基を含むとき、
特に規定のない限り、アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、
または環状でも良く、置換されていても不飽和結合を含
んでも良いアルキル鎖を意味する。

【００１８】また、一般式（II）以下における置換基が
アリール基であるか、またはアリール基を含むとき、特
に規定のない限り、アリール基は置換されていても良
く、単環でも縮合環でも良い。

【００１９】一般式（II）において、Ｒは水素原子、炭
素数原子数（以下Ｃ数という）１〜８のアルキル基（例
えば、メチル、ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−オクチル、ベンジル、シクロヘキシル、ビニ
ル、３−クロロプロピル）、Ｃ数６〜１２のアリール基
（例えば、フェニル、２−ナフチル、ｍ−トルイル、ｐ
−メトキシフェニル、ｐ−カルバモイルフェニル）であ
るが、Ｒにカプラー残基が含まれることはない。一般式
（II）において、Ｒは好ましくは水素原子または直鎖ア
ルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。

【００２０】一般式（II）において、Ｙ及びＺは好まし
くはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ数１〜３
０（好ましくは１〜２０）のアルキル基（例えば、メチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキサデシル）、Ｃ数１〜３０
のアリール基（例えば、フェニル、ｐ−メトキシフェニ
ル）、Ｃ数１〜３０（好ましくは１〜２０）のアルコキ
シ基（例えばメトキシ、ｎ−ブトキシ）、Ｃ数１〜３０
（好ましくは１〜２０）のアルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ、ｎ−ドデシルチオ）、Ｃ数１〜３０（好ましく
は１〜２０）のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、
ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ）、Ｃ数１〜３０（好ましく
は１〜２０）のアリールチオ基（例えばフェニルチ
オ）、Ｃ数１〜３０（好ましくは１〜２０）のアルキル
スルホニル基（例えばメチルスルホニル）、Ｃ数６〜３
０（好ましくは６〜２０）のアリールスルホニル基（例
えばｐ−トリルスルホニル）、Ｃ数１〜３０（好ましく
は１〜２０）のカルボンアミド基（例えばアセトアミ
ド、ベンズアミド）、Ｃ数１〜３０（好ましくは１〜２
０）のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、Ｃ数１〜３０（好
ましくは１〜２０）のアシル基（例えばアセトキシ、ベ
ンゾイルオキシ）、Ｃ数１〜３０（好ましくは１〜２
０）のアシルオキシ基（例えばアセトキシ）、Ｃ数２〜
３０（好ましくは２〜２０）のアルコキシカルボニル基
（例えばエトキシカルボニル）、Ｃ数１〜３０（好まし
くは１〜２０）のカルバモイル基（例えばＮ−メチルカ
ルバモイル）、Ｃ数０〜３０（好ましくは０〜２０）の
スルファモイル基（例えばＮ−エチルスルファモイ
ル）、Ｃ数１〜３０（好ましくは１〜２０）のウレイド
基（例えば３−メチルウレイド、３−フェニルウレイ
ド）、Ｃ数２〜３０（好ましくは２〜２０）のアルコキ
シカルボニルアミノ基（例えばエトキシカルボニルアミ
ノ）、シアノ基またはニトロ基であり、特に好ましくは
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基またはシアノ基である。

【００２１】一般式（II）において、ｍ、ｎは共に０〜
４の整数であるが、ｍが２以上の時は、置換基Ｙは同じ
でも異なっても良く、置換基同士で環を形成してもよ
い。ただし、フタルイミド環を形成することはない。ｎ
が２以上の時は、置換基Ｚは同じでも異なっても良く、
置換基同士で環を形成しても良い。ｍは好ましくは０ま
たは１であり、ｎは好ましくは０または１である。特に
好ましくはｍ、ｎ共に０である。

【００２２】Ｙは、一般式（II）における、２′、
３′、５′、６′のいずれの位置で置換しても良い。Ｚ
は一般式（II）における３、５、６、７、８のいずれの
位置で置換しても良いが、５、６、７位が好ましい。

【００２３】一般式（II）において、Ｘは水素原子また
は芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカップリング
反応により離脱可能なカップリング離脱基を表わし、好
ましくは水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ）、スルホ基、チオシアナト基、Ｃ数１〜４０（好ま
しくは１２〜３０）のアルコキシ基、Ｃ数６〜４０（好
ましくは１５〜３０）のアリールオキシ基、Ｃ数１〜４
０（好ましくは１２〜３０）のアルキルチオ基、Ｃ数６
〜５０（好ましくは１５〜３０）のアリールチオ基、Ｃ
数１〜４０（好ましくは１２〜３０）のアルキルスルホ
ニル基、Ｃ数６〜５０（好ましくは１５〜３０）のアリ
ールスルホニル基、Ｃ数２〜４６（好ましくは１２〜３
０）のヘテロ環オキシ基、Ｃ数２〜４６（好ましくは１
２〜３０）のヘテロ環チオ基、Ｃ数１〜４０（好ましく
は１２〜３０）のアシルオキシ基、Ｃ数１〜４０（好ま
しくは１２〜３０）のスルホニルオキシ基、Ｃ数２〜４
０（好ましくは１２〜３０）のカルバモイルオキシ基、
Ｃ数１〜５０（好ましくは１２〜４０）のアゾリル基、
Ｃ数４〜５０（好ましくは１２〜４０）のイミド基また
はＣ数３〜５０（好ましくは１２〜４０）のヒダントイ
ニル基である。

【００２４】Ｘとしてはハロゲン原子、スルホ基、アル
キルスルホニル基、チオシアナト基、ヘテロ環チオ基、
アゾリル基またはイミド基など比較的電子吸引性の基
が、光または熱によるステイン（白地の汚れ）の発生が
小さい点で特に好ましい。

【００２５】以下に、一般式（II）における各置換基の
具体例を示す。

【００２６】ＣＯＮＨＲの例

【化４】

【００２７】Ｙ、Ｚの例

【化５】

【００２８】Ｘの例

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】以下に本発明のシアンカプラーの具体例を
示すが、本発明の化合物はこれの化合物に限定されるも
のではない。

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】本発明のシアンカプラーは特開昭５５−１
０８６６２号明細書に記載の合成方法をはじめ、従来公
知の合成方法によって合成することができる。以下に合
成例を示す。

【００４０】合成例１ 例示カプラー（１）の合成

【００４１】

【化１６】

【００４２】化合物ａ ８１．７ｇをＤＭＦ ３００ｍ
ｌに溶解し、窒素気流下中ナトリウムメトキシドの２８
％メタノール溶液１５４ｇを３０分かけて滴下した。さ
らに、５０℃にて攪拌しながら、化合物ｂ １３４．１
ｇを３０分かけて滴下し、さらに２時間攪拌した。冷却
後反応液を１リットルの水にあけ、塩酸を加えてｐＨ５
とし、析出した結晶をろ別して、水、メタノールで洗
い、化合物ｃの結晶１６７．８ｇを得た。

【００４３】化合物ｃ １６７．８ｇとｐ−ニトロフェ
ノール５３．９ｇをアセトニトリル５００ｍｌに溶解さ
せて還流し、塩化チオニル５０．０ｇを３０分かけて滴
下し、さらに２時間還流した。冷却後析出した結晶をろ
別してアセトニトリル、アセトンで洗い、化合物ｄの結
晶１２８．３ｇを得た。

【００４４】化合物ｄ ５４．５ｇと、４−アミノベン
ズアミド １４．５ｇをＤＭＦ １００ｍｌに溶解し、
１５０℃にて２時間攪拌した。ＤＭＦを減圧留去後、残
渣をアセトニトリルに分散させ、ろ別し、アセトニトリ
ルで洗って、化合物ｅの結晶４６．８ｇを得た。

【００４５】化合物ｅ ４４．０ｇのメタノール２００
ｍｌ溶液に、ＮａＯＨ６．０ｇの５０ｍｌ水溶液を室温
にて加え、２時間攪拌した。希塩酸を加え、析出した結
晶をろ別して水で洗い、化合物ｆを得た。化合物ｆを乾
燥後、濃塩酸５ｍｌ、２−エチルブタノール５００ｍｌ
を加えて、生成する水を除きながら２時間還流した。減
圧でアルコールを留去した後、シリカゲルを充填剤と
し、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１を溶媒とするカ
ラムクロマトグラフィーにより分離精製し、例示カプラ
ー（１）の白色結晶２８．１ｇを得た。この化合物の融
点は１３４〜１３５℃であり、構造は ¹ＨＮＭＲスペク
トル、マススペクトル及び元素分析により確認した。

【００４６】合成例２ 例示カプラー（２１）の合成

【００４７】

【化１７】

【００４８】ｐ−ニトロ塩化ベンゾイル１８．６ｇ、ト
リエチルアミン１２．１ｇをＤＭＦ５０ｍｌに溶解して
攪拌し、ｎ−オクチルアミン１２．９ｇを３０分かけて
滴下し、さらに１時間攪拌した。反応液に水を加えて結
晶を析出させ、ろ別し、水で洗い、メタノールから再結
晶して化合物ｇの結晶２１．３ｇを得た。

【００４９】化合物ｇ ２１．３ｇと１０％パラジウム
炭素１ｇに酢酸エチル２００ｍｌを加え、オートクレー
ブ中、水素６０気圧で２時間反応させた。パラジウム炭
素をセライト上ろ別し、ろ液を濃縮して化合物ｈの結晶
１８．９ｇを得た。

【００５０】化合物ｈ １２．４ｇと化合物ｄ ２８．
３ｇをＤＭＦ ５０ｍｌに溶解し、１５０℃にて２時間
攪拌した。ＤＭＦを減圧留去後残渣をメタノールに分散
させ、ろ別し、メタノールで洗って、化合物ｉの結晶２
８．７ｇを得た。

【００５１】化合物ｉ ２８．７ｇを、例示カプラー
（１）と同様に、加水分解、エステル化して、例示カプ
ラー（１）の白色結晶を１９．０ｇ得た。この化合物の
融点は９８〜９９℃であり、構造は ¹ＨＮＭＲスペクト
ル、マススペクトル及び元素分析により確認した。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に、一般式（Ｉ）で表わされるシアンカプラーを
含有する層を少なくとも１層有する。本発明のシアンカ
プラーを含有する層としては、支持体上の親水性コロイ
ド層であればよい。一般的なカラー感光材料は、支持体
上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳
剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ず
つこの順で塗設して構成することができるが、これと異
なる順序であっても良い。また、赤外感光性のハロゲン
化銀乳剤を前記の感光性乳剤層の少なくとも一つの替り
に用いることができる。これらの感光性乳剤層には、そ
れぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感
光する光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプ
ラーを含有させることで減色法の色再現を行うことがで
きる。ただし、感光性乳剤層とカラーカプラーの発色色
相とは、上記のような対応を持たない構成としても良
い。本発明のシアンカプラーを含有する支持体上の親水
性コロイド層としてはこれら可視または赤外領域に感光
性を持つハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層が挙げら
れる。本発明の目的を達成する上で好ましいのは、感光
性ハロゲン化銀乳剤層であり、より好ましくは赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層である。

【００５３】本発明のシアンカプラーの添加量は、１ｍ
² 当り０．００２〜５ミリモル、好ましくは０．０１〜
２ミリモルである。本発明の感光材料において一般式
（Ｉ）で表わされるシアンカプラーは単独で用いてもよ
いし２種以上を混合して用いてもよい。また一般式
（Ｉ）以外のシアンカプラーと混合して用いてもよい。
ただしこの場合、一般式（Ｉ）で表わされるシアンカプ
ラーの全シアンカプラー中に占める割合は、５０モル％
以上であることが好ましく、７５モル％以上であればさ
らに好ましい。

【００５４】本発明のシアンカプラーは、種々の公知分
散方法例えば、米国特許第２，３２２，０２７号などに
記載の水中油滴分散法、米国特許第４，１９９，３６３
号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、
同２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及
び欧州特許公開第０２９１０４号等に記載のポリマー分
散法、ＰＣＴ国際公開番号Ｗ０８８／００７２３号明細
書に記載の有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法により
感光材料に導入できる。このようなカプラーの分散媒と
しては誘電率（２５℃）２〜２０（好ましくは２〜
５）、屈折率（２５℃）１．５〜１．７の高沸点有機溶
媒及び／または不溶性高分子化合物を使用するのが好ま
しい。

【００５５】高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一
般式（Ａ）〜（Ｅ）で表わされる高沸点有機溶媒が用い
られる。

【００５６】

【化１８】 （式中、Ｗ₁ 、Ｗ₂ 、Ｗ₃ はそれぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表わし、Ｗ₄ はＷ₁、ＯＷ₁
またはＳ−Ｗ₁ を表わし、ｎは、１ないし５の整数で
あり、ｎが２以上の時はＷ₄ は互いに同じでも異なって
いてもよく、一般式（Ｅ）において、Ｗ₁とＷ₂ が縮合
環を形成していてもよい。）

【００５７】特に好ましい高沸点有機溶媒としては、フ
タール酸エステル系（例えば、ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート）、脂肪族エステル系（例えば、コ
ハク酸ジブトキシエチル）、リン酸エステル系（例えば
トリオクチルフォスフェート）及び塩素化パラフィン系
の高沸点有機溶媒があげられる。

【００５８】本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般
式（Ａ）ないし（Ｅ）以外でも融点が１００℃以下、沸
点が１４０℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラー
の良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は
好ましくは８０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点
は、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１
７０℃以上である。これらの高沸点有機溶媒の詳細につ
いては、特開昭６２−２１５２７２号公開明細書の第１
３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載されている。

【００５９】また、これらのカプラーは前記の高沸点有
機溶媒の存在下でまたは不存在下でローダブルラテック
スポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）
に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポ
リマーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させ
ることができる。好ましくは国際公開ＷＯ８８／００７
２３号明細書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体また
は共重合体が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマー
の使用が色像安定化等の上で好ましい。

【００６０】本発明のシアンカプラーは高沸点有機溶媒
（必要に応じて低沸点有機溶媒を併用してもよい。）に
溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳
剤に添加するのが好ましい。高沸点有機溶媒はカプラー
に対して重量比で０〜２．０倍量、好ましくは０〜１．
０倍量で使用できる。本発明のシアンカプラーは、他の
シアンカプラーに比べて０〜０．１倍量の高沸点有機溶
媒でも安定に分散できる。

【００６１】本発明のシアンカプラーは、例えばカラー
ペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジカラー感光材
料、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム等に適用
できる。中でも、反射支持体を有するカラー感光材料
（例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー）やポジ
画像を形成するカラー感光材料（例えば直接ポジカラー
感光材料、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム）
への適用が好ましく、特に、反射支持体を有するカラー
感光材料への適用が好ましい。

【００６２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、沃臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化
銀等いかなるハロゲン組成のものでもよい。好ましいハ
ロゲン組成は適用する感光材料の種類によって異なり、
カラーペーパーなどには主としては塩臭化銀乳剤が、カ
ラーネガフィルムのような撮影用感光材料には、沃臭化
銀乳剤、直接ポジカラー感光材料などには、臭化銀や塩
臭化銀乳剤が用いられる。また、迅速処理に適したカラ
ーペーパー用感光材料には塩化銀含有率の高いいわゆる
高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。

【００６３】本発明においては、特に実質的に沃化銀を
含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好まし
く用いることができる。ここで「実質的に沃化銀を含ま
ない」とは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは
０．２モル％以下のことを言う。

【００６４】乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なってい
ても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を
有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすること
が容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロ
ゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分
をとっても組成の等しいいわゆる均一型構造の粒子や、
ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシ
ェル（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異
なるいわゆる積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もし
くは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する
構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあ
るいは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子など
を適宜選択して用いることができる。高感度を得るに
は、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いる
ことが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハ
ロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界
であっても組成差により混晶を形成して不明確な境界で
あっても良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせ
たものであってもよい。

【００６５】これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成につ
いては塩化含有率は通常９０モル％以上であり、９５モ
ル％以上が好ましい。塩化銀が９０モル％以上にするこ
とで迅速処理時の発色性が改良され、または混色が驚く
きべきことに改良される。こうした高塩化銀乳剤におい
ては臭化銀局在相を先に述べたように層状もしくは非層
状にハロゲン化銀粒子内部及び／または表面に有する構
造のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭
化銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好ま
しく、２０モル％を越えるものがより好ましい。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。

【００６６】一方、感光材料が圧力を受けたときの感度
低下を極力抑える目的で、塩化銀含有率９０モル％以上
の高塩化銀乳剤においても、粒子内のハロゲン組成の分
布の小さい均一型構造の粒子を用いることも好ましく行
われる。また連続処理時の変動を起こさずに現像処理液
の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含
有率をさらに高めることも有効である。このような場合
にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であ
るような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００６７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均サイズ（粒子の投影面積と等
価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとっ
たもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。また、そ
れらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズの標準偏
差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望まし
くは１５％以下のいわゆる単分散なものが好ましい。こ
のとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳
剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布す
ることも好ましく行われる。

【００６８】写真乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の
形状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則
的な(regular) 結晶形を有するもの、球状、板状などの
ような変則的な(irregular) な結晶形を有するもの、あ
るはこれらの複合形を有するものを用いることができ
る。また、種々の結晶形を有するものの混合したものか
らなっていても良い。本発明においてはこれらの中でも
上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好まし
くは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するの
が良い。

【００６９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
潜像が主として粒子表面に形成されるいわゆる表面潜像
型乳剤、あるいは潜像が主として粒子内部に形成される
いわゆる内部潜像型乳剤のいずれのタイプのものであっ
ても良い。

【００７０】本発明で使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎo.
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、Ｉ乳
剤製造(Emulsion preparation and types)、及び同誌Ｎ
o.１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフ
キデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.
Glafkides Chemie et Phisique Photographique, Paul
Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、
フォーカルプレス社刊（G. F. Duffin, Photographic E
mulsion Chemistry (Focal Press,１９６６））、ゼリ
クマン著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊（V. L. Zelilman et al.,Makingand Coating Phot
ographic Emulsion, Focal Press,１９６４）などに記
載された方法を用いて調製することができる。米国特許
第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号及び
英国特許第１，４１３，７４８号などに記載された単分
散乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約５以上であ
るような平板状粒子も本発明に使用できる。

【００７１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを
使用する。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳
剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多価
金属イオン不純物を導入することができる。使用する化
合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウ
ムなどの塩、あるいは、第VIII族元素である鉄、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができる。
特に上記第VIII族元素は好ましく用いることができる。
これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたる
がハロゲン化銀に対して１０^-9〜１０^-2モルが好まし
い。

【００７２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の物
理熟成、化学熟成及び分光増感工程で使用される添加剤
は、リサーチ・ディスクロージャーＮo.１７６４３、同
Ｎo.１８７１６及び同Ｎo.３０７１５に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用
できる公知の写真用添加剤も上記の３つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されており下記の表に関連する
記載箇所を示した。

【００７３】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 648頁右欄 3 分光増感剤、 強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 866〜 868頁 4 増白剤 24頁 647頁右欄 868頁 5 かぶり防止剤、 安定剤 24〜25頁 649頁右欄 866〜 870頁 6 光吸収剤、フィ ルター染料、 紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 873頁 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜右欄 872頁 8 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 9 硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10 バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、表面 活性剤 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 13 スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 14 マット剤 878〜 879頁

【００７４】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許第４，４１１，９
８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルム
アルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料
に添加することもできる。

【００７５】本発明には種々のカラーカプラーを併用す
ることができ、その具体例は、前出のリサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）Ｎo.１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇ及
び同Ｎo.３０７１０５、 VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許
に記載されている。

【００７６】併用しうるカラーカプラーの標準的な使用
量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り０．００１〜１モ
ルの範囲であり、好ましくはイエローカプラーでは、
０．０１〜０．５モル、マゼンタカプラーでは、０．０
０３〜０．３モル、シアンカプラーでは０．００２〜
０．３モルである。

【００７７】本発明の感光材料に使用することのできる
添加剤は上述のＲＤ誌の他にも、欧州特許第３３７，４
９０Ａ２号記載のオキソノール染料、欧州特許第２７７
５８９号記載の色像保存性改良化合物、特開昭６３−２
７１２４７号記載の防黴剤、特開昭６２−２１５２７２
号、特開平２−３３１４４号、欧州特許第３５５，６６
０号記載のハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀溶剤、化学
増感剤、分光増感剤、乳剤安定剤、現像促進剤、カラー
カプラー、発色増強剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、高
沸点または低沸点有機溶媒、硬膜剤、現像主薬プレカー
サー、現像抑制剤、放出化合物、染料、退色防止剤、階
調調節剤、ステイン防止剤、界面活性剤、帯電防止剤、
塗布助剤、潤滑剤、接着防止剤、バインダー、増粘剤、
ポリマーラテックス、マット剤などを挙げることができ
る。また写真用添加剤の分散法や、支持体、感材層、構
成などもこれらに記載されている。

【００７８】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎo.１７６４３の２８頁、同Ｎo.１８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、及び同Ｎo.３
０７１０５の８９７頁に記載されている。本発明の感光
材料の膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０
秒以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％
調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（A. Gree
n）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photogr. Sci., Eng. ），１９
巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメータ
ー（膨潤計）を使用することにより、測定でき、Ｔ_1/2
は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達す
る最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１
／２に到達するまでの時間と定義する。

【００７９】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 に従って計算できる。

【００８０】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎo.１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎo.１８
７１６の６５１左欄〜右欄、及び同Ｎo.３０７１０５の
８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。

【００８１】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で特に３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫
酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上
併用することもできる。

【００８２】発色現像液はアルカリ金属の炭酸塩、ホウ
酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチ
ルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバ
ジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−
ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。

【００８３】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的であ
る。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写
真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル
当り３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃
度を低減させておくことにより５００ｍｌ以下にするこ
ともできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気と
の接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸
化を防止することが好ましい。

【００８４】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。すな
わち 開口率＝［処理液と空気との接触面積(cm²) ］÷［処理
液の容量(cm³) ］ 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法な
どを挙げることができる。開口率を低減させることは、
発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工
程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化など
の全ての工程において適用することが好ましい。また現
像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いること
により補充量を低減することもできる。発色現像処理の
時間は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温、高ｐ
Ｈとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することによ
り、さらに処理時間の短縮を図ることもできる。

【００８５】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行われてもよい。さらに処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、また
は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に
実施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III) などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄(III) 錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好
ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理する
こともできる。

【００８６】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮo.１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化
物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，４
３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４
５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭
４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−
９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５
０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。

【００８７】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐｋａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。

【００８８】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類
や、有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【００８９】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のために、ｐＫａが６．０〜９．０の化
合物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾ
ール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ルの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル
添加することが好ましい。

【００９０】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、さらに好ましくは１分〜２分である。また、処理温
度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ、処理後のステイン発生が有効に防止される。

【００９１】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法、さらには液中に設けられたワイパーブレード
と乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表
面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる
方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法があげら
れる。このような攪拌向上手段は漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また前記の攪拌向上
手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、
促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻
害作用を解消させることができる。

【００９２】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【００９３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、さらには
水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水
量の関係は、Journal ofthe Society of Motion Pictur
e and Television Engineers 第６４巻、ｐ．２４８〜
２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めるこ
とができる。

【００９４】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−
８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。

【００９５】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好
ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択され
る。さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代わり、
直接安定液によって処理することもできる。このような
安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５
８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

【００９６】また、前記水洗処理に続いて、さらに安定
化処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感
光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面
活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安
定化剤としてはホルマリンやグルタルアルデヒドなどの
アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレン
テトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げ
ることができる。この安定浴には各種キレート剤や防黴
剤を加えることもできる。

【００９７】上記水洗及び／または安定液の補充に伴う
オーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用
することもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。

【００９８】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
てもよい。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎo.１４８５０および同Ｎo.１５１５９に記載のシッフ
塩基型化合物、同Ｎo.１３９２４記載のアルドール化合
物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯
体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物を挙げることができる。

【００９９】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号、及び同５８−１１５４３８号等に記載され
ている。

【０１００】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１０１】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。

【０１０２】

【実施例】本発明の効果を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０３】実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロース支持体上に、乳剤層及
び保護層の二層より成る単色に発色する感光材料１０１
を下記に示す組成で作製した。数値は、カプラー以外に
ついてはｇ／ｍ² 単位で表わした。（ハロゲン化銀につ
いては、銀換算の値で示した。）

【０１０４】 乳剤層 塩臭化銀乳剤（塩化銀８０モル％、平均粒径０．３μｍ） 銀 ０．８ ゼラチン １．２ シアンカプラーＡ（表１参照） ０．００１モル／ｍ² ジブチルフタレート ０．３

【０１０５】 保護層 ゼラチン ０．９ ポリメチルメタアクリレート粒子（直径１．５μｍ） ０．４ １−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン酸 ナトリウム ０．０４

【０１０６】各試料に感光計（富士写真フィルム株式会
社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用
し、センシトメトリー用３色分解フィルターを通して赤
色の階調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光
時間で２５０ＣＭＳの露光量になるように行った。露光
の終了した試料は、下記処理工程及び処理液組成の液を
使用し、自動現像機を用いて処理を行った。

【０１０７】 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 ３７℃ ３分３０秒 漂白定着 ３３℃ １分３０秒 水洗 ２４〜３４℃ ３分 乾燥 ７０〜８０℃ １分

【０１０８】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 水 ８００ｍｌ ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ ニトリロ三酢酸 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．２ｇ 臭化カウリム １．０ｇ 炭酸カウリム ３０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ４．５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ，住友化学製） １．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．２５ 水洗水：イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）

【０１０９】上記の処理工程を通してシアン発色した試
料の最大濃度部分のスペクトルを分光光度計（日立製作
所製 Ｕ−３５００）にて測定した。図１には試料１０
１と１０３のスペクトルを代表として示した。

【０１１０】その後、上記試料を８０℃７０％ＲＨの条
件下に１日保存し、上記と同様にしてスペクトル測定を
行った。表１には、最大吸収波長（λｍａｘ）とλｍａ
ｘにおける吸光度（最大吸光度）の測定値を示した。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】表１より、本発明のシアンカプラーはマゼ
ンタ味の少ない良好なシアン色像を与えることが分か
る。また表２から、本発明のカプラーは、従来のカプラ
ーＢ（米国特許第４，９６０，６８５号記載）に比べて
保存時における色味と濃度の変動が特異的に小さいこと
が分かる。従って、本発明のシアンカプラーの構造は、
前記米国特許などに記載の構造に含まれるものである
が、前記特許には上記実施例に示したような色相と濃度
の安定性に関する記述はなく、本発明の効果は明らかで
ある。

【０１１３】実施例２ 実施例１の本発明の例示カプラー（１）、（２４）の代
わりに、例示カプラー（２）、（４）、（７）を用いて
実施例１と同様な処理と操作を施したところ、実施例１
とほぼ同様な結果を得た。

【０１１４】実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙３０１を作製した。塗布液は下記のようにして調製し
た。

【０１１５】第一層塗布液調製 イエローカプラー (ExY)１９．１ｇおよび色像安定剤
(Cpd-1)４．４ｇ及び色像安定剤 (Cpd-7)０．７ｇに酢
酸エチル２７．２ccおよび溶媒 (Solv-3) 及び (Solv-
7) それぞれ４．１ｇを加え溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１
０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させて乳化分
散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平
均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤と０．７０μ
ｍの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子
サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、
各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を粒子表面の一部
に局在含有）が調製された。この乳剤には下記に示す青
感性増感色素Ａ、Ｂが銀１モル当たり大サイズ乳剤Ａに
対しては、それぞれ２．０×１０^-4モル、また小サイズ
乳剤Ａに対しては、それぞれ２．５×１０^-4モル添加さ
れている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金
増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物Ａとこの
塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となる
ように第一層塗布液を調製した。

【０１１６】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３, ５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。

【０１１７】また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１
をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ² と５０．０ｍｇ／
ｍ² となるように添加した。

【０１１８】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。

【０１１９】

【化１９】 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ａに対して
は各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対し
ては各々２．５×１０^-4モル）

【０１２０】

【化２０】 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対して
は４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤Ｂに対しては５．
６×１０^-4モル）および

【化２１】 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対して
は７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤Ｂに対しては
１．０×１０^-5モル）

【０１２１】

【化２２】 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｃに対して
は０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ｃに対しては
１．１×１０^-4モル）

【０１２２】赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加し
た。

【０１２３】

【化２３】

【０１２４】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。

【０１２５】また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加した。

【０１２６】また、イラジエーション防止のために乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表わす）を添加し
た。

【０１２７】

【化２４】

【０１２８】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ²)を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。

【０１２９】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂) と青味染
料（群青）を含む〕

【０１３０】 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．３０ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６

【０１３１】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【０１３２】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍ の大サイズ乳剤と、０．３９μｍの小サイズ乳剤 との１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布 の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイ ズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面の一部 に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０

【０１３３】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【０１３４】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍ の大サイズ乳剤と、０．４５μｍ小サイズ乳剤との １：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動 係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ ０．６モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２３ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４

【０１３５】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８

【０１３６】 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【０１３７】

【化２５】

【０１３８】

【化２６】

【０１３９】

【化２７】

【０１４０】

【化２８】

【０１４１】

【化２９】

【０１４２】

【化３０】

【０１４３】カラー印画紙３０１の第五層のシアンカプ
ラーＥｘＣのかわりに本発明の例示カプラー（１）を
１．１倍モル使用し、色像安定剤Ｃｐｄ−７を除去する
以外は３０１と同様にしてカラー印画紙３０２を作っ
た。さらにカラー印画紙３０２の例示カプラー（１）の
かわりに、実施例１記載のシアンカプラーＢを１と等モ
ル使用する以外は３０２と同様にして３０３を作った。
以上のカラー印画紙試料を用いて以下の処理を行った。

【０１４４】まず、各試料に感光計（富士写真フィルム
株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を
使用し、センシトメトリー用３色分解フィルターの階調
露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で２
５０ＣＭＳの露光量になるように行った。

【０１４５】露光の終了した試料は、ペーパー処理機を
用いて下記処理工程及び処理液組成の液を使用し、カラ
ー現像のタンク容量の２倍補充するまで連続処理（ラン
ニングテスト）を実施した。 処理工程 温 度 時 間 補充液^* タンク容量 カラー現像 ３５℃ ４５秒 １６１ml １７リットル 漂白定着 ３０〜３５℃ ４５秒 ２１５ml １７リットル リンス１ ３０〜３５℃ ２０秒 − １０リットル リンス２ ３０〜３５℃ ２０秒 − １０リットル リンス３ ３０〜３５℃ ２０秒 ３５０ml １０リットル 乾燥 ７０〜８０℃ ６０秒 ＊補充量は感光材料１ｍ² あたり （リンス３→１への３タンク向流方式とした。）

【０１４６】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ −テトラメチレンホスホン酸 １．５ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ − トリエタノールアミン ８．０ｇ １２．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ − 炭酸カリウム ２５ｇ ２５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ ７．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル） ヒドラジン ４．０ｇ ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシル アミン・１Ｎａ ４．０ｇ ５．０ｇ 蛍光増白剤 （ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ、住友化学製） １．０ｇ ２．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．０５ １０．４５

【０１４７】 〔漂白定着液〕（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ６．０

【０１４８】〔リンス液〕（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下）

【０１４９】カラー印画紙３０１〜３０３を上記処理に
通した後、得られた色像の反射スペクトルを測定した。
さらに実施例１と同様に８０℃７０％ＲＨ条件下で１日
保存し、再度反射スペクトルの測定を行った。その結
果、３０３は色相、画像濃度の変化が大きいのに対し、
３０１、３０２は色相、画像濃度が変動しておらず、実
施例１で得られた効果は重層のカラー感光材料にても得
られることが確認された。さらにカラー印画紙３０１と
３０２の比較で、３０２は黄色〜緑色の色再現性にもす
ぐれていることが確認された。

【０１５０】実施例４ 下塗りを施した厚み１２７ミクロンの三酢酸セルロース
フィルム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料を作成し、試料４０１とした。数字は１ｍ
² 当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は
記載した用途に限らない。さらに試料４０１に以下の変
更を行い試料４０２を作った。 第４層：乳剤Ａ、Ｂは添加量を７０％に削減。カプラー
Ｃ−１〜Ｃ−３、Ｃ−９を本発明のシアンカプラー１に
等モル置換。 第５層、第６層：乳剤添加量は６５％に削減し、カプラ
ーＣ−１〜Ｃ−３を本発明のシアンカプラー１に等モル
置換。 さらに試料４０２のシアンカプラー１の替わりに実施例
１のカプラーＢに等モル置換して試料４０３を作った。

【０１５１】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ｇ

【０１５２】 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ｇ 染料Ｄ−１ ０．４ｍｇ

【０１５３】 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒子径０．０６μｍ、変動係数１８％、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ｇ

【０１５４】 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．１ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．０５ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １０ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ

【０１５５】 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 ０．２ｇ 乳剤Ｃ 銀量 ０．３ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−１ ０．２ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ

【０１５６】 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン １．１ｇ カプラーＣ−１ ０．３ｇ カプラーＣ−２ ０．１ｇ カプラーＣ−３ ０．７ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ

【０１５７】 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ２．６ｍｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．００２ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０１ｇ 染料Ｄ−１ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ

【０１５８】 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤 （平均粒子径０．０６μｍ、変動係数１６％、 ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ｇ

【０１５９】 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．１ｇ 乳剤Ｆ 銀量 ０．２ｇ 乳剤Ｇ 銀量 ０．２ｇ ゼラチン ０．５ｇ カプラーＣ−４ ０．１ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １０ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ

【０１６０】 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 ０．３ｇ 乳剤Ｈ 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．６ｇ カプラーＣ−４ ０．１ｇ カプラーＣ−７ ０．２ｇ カプラーＣ−８ ０．１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ

【０１６１】 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．５ｇ ゼラチン １．０ｇ カプラーＣ−４ ０．３ｇ カプラーＣ−７ ０．１ｇ カプラーＣ−８ ０．１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ

【０１６２】 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ

【０１６３】 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５

【０１６４】 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ

【０１６５】 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 ０．２ｇ 乳剤Ｋ 銀量 ０．３ｇ 乳剤Ｌ 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−５ ０．２ｇ カプラーＣ−６ ０．１ｇ カプラーＣ−１０ ０．４ｇ

【０１６６】 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 ０．１ｇ 乳剤Ｍ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン ０．９ｇ カプラーＣ−５ ０．３ｇ カプラーＣ−６ ０．１ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ｇ

【０１６７】 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン １．２ｇ カプラーＣ−５ ０．３ｇ カプラーＣ−６ ０．６ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ｇ

【０１６８】 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ ０．４ｇ 染料Ｄ−１ ０．１ｇ 染料Ｄ−２ ０．０５ｇ 染料Ｄ−３ ０．１ｇ

【０１６９】 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ｍｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．４ｇ

【０１７０】 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μ） ０．１ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の 共重合体（平均粒径１．５μ） ０．１ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ｍｇ 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ

【０１７１】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。さらに防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベ
ンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノ
ール、フェネチルアルコールを添加した。

【０１７２】試料４０１に用いた沃臭化銀乳剤の詳細を
下記表２〜表４に示す。

【０１７３】

【表２】

【０１７４】

【表３】

【０１７５】

【表４】

【０１７６】

【化３１】

【０１７７】

【化３２】

【０１７８】

【化３３】

【０１７９】

【化３４】

【０１８０】

【化３５】

【０１８１】

【化３６】

【０１８２】

【化３７】

【０１８３】

【化３８】

【０１８４】

【化３９】

【０１８５】

【化４０】

【０１８６】

【化４１】

【０１８７】

【化４２】

【０１８８】

【化４３】

【０１８９】

【化４４】

【０１９０】以上のようにして作成したハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を露光した後、以下の工程に従い処理
した。 処理工程 時間 温度 第一現像 ６分 ３８℃ 水洗 ２分 ３８℃ 反転 ２分 ３８℃ 発色現像 ６分 ３８℃ 調整 ２分 ３８℃ 漂白 ６分 ３８℃ 定着 ４分 ３８℃ 水洗 ４分 ３８℃ 安定 １分 ２５℃

【０１９１】各処理液の組成は以下の通りであった。 （第一現像液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 １．５ｇ ジエチレンントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カウリム ２０ｇ 炭酸カリウム １５ｇ 重炭酸ナトリウム １２ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン １．５ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ シオシアン酸カリウム １．２ｇ ヨウ化カウリム ２．０ｍｇ ジエチレングリコール １３ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ ９．６０ ｐＨは塩酸又は水酸化カウリムで調整した。

【０１９２】 （反転液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ３．０ｇ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ｍｌ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ ６．００ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリムで調整した。

【０１９３】 （発色現像液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ヨウ化カウリム ９０ｍｇ 水酸化ナトリウム ３．０ｇ ジトラジン酸 １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン・ ３／２硫酸・１水塩 １１ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ １１．８０ ｐＨは塩酸又は水酸化カウリムで調整した。

【０１９４】 （調整液） エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２ｇ １−チオグリセロール ０．４ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ３０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ ６．２０ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリムで調整した。

【０１９５】 （漂白液） エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) ・ ２．０ｇ アンモニウム・２水塩 １２０ｇ 臭化カウリム １００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ ６．２０ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリムで調整した。

【０１９６】 （定着液） チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ ６．６０ ｐＨは塩酸又はアンモニア水で調整した。

【０１９７】 （安定液） ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ ７．０

【０１９８】試料４０１〜４０３に単色露光を施して得
られた色像及び、保存後のスペクトルを実施例１と同様
な方法により測定した。その結果、実施例４と同様に、
本発明のシアンカプラーは、透過型の重層カラー感光材
料においても、色再現性が良く、色相及び濃度の安定性
に優れることが分った。

【０１９９】

【発明の効果】本発明のシアンカプラーは分光吸収特性
に優れたシアン色素を形成し、この色素は、熱、光、湿
度に対する堅牢性が高い。したがって本発明のハロゲン
化銀カラー写真感光材料は、色再現性が良く、色相及び
濃度の安定性に優れる画像を与える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のシアンカプラー及び比較シアンカプラ
ーよりそれぞれ得られたシアン色素の吸収スペクトルを
示す。

【手続補正書】

【提出日】平成４年１１月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】一般式（ＩＩ）において、Ｒは水素原子、
炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜８のアルキル基（例
えば、メチル、ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−オクチル、ベンジル、シクロヘキシル、ビニ
ル、３−クロロプロピル）、Ｃ数６〜２０のアリール基
（例えば、フェニル、２−ナフチル、ｍ−トルイル、ｐ
−メトキシフェニル、ｐ−カルバモイルフェニル）であ
るが、Ｒにカプラー残基が含まれることはない。一般式
（ＩＩ）において、Ｒは好ましくは水素原子または直鎖
アルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】一般式（ＩＩ）において、Ｙ及びＺは好ま
しくはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ数１〜
３０（好ましくは１〜２０）のアルキル基（例えば、メ
チル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキサデシル）、Ｃ数６〜３
０のアリール基（例えば、フェニル、ｐ−メトキシフェ
ニル）、Ｃ数１〜３０（好ましくは１〜２０）のアルコ
キシ基（例えばメトキシ、ｎ−ブトキシ）、Ｃ数１〜３
０（好ましくは１〜２０）のアルキルチオ基（例えばメ
チルチオ、ｎ−ドデシルチオ）、Ｃ数６〜３０（好まし
くは６〜２０）のアリールオキシ基（例えばフェノキ
シ、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ）、Ｃ数６〜３０（好ま
しくは６〜２０）のアリールチオ基（例えばフェニルチ
オ）、Ｃ数１〜３０（好ましくは１〜２０）のアルキル
スルホニル基（例えばメチルスルホニル）、Ｃ数６〜３
０（好ましくは６〜２０）のアリールスルホニル基（例
えばｐ−トリルスルホニル）、Ｃ数１〜３０（好ましく
は１〜２０）のカルボンアミド基（例えばアセトアミ
ド、ベンズアミド）、Ｃ数１〜３０（好ましくは１〜２
０）のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、Ｃ数１〜３０（好
ましくは１〜２０）のアシル基（例えばアセトキシ、ベ
ンゾイルオキシ）、Ｃ数１〜３０（好ましくは１〜２
０）のアシルオキシ基（例えばアセトキシ）、Ｃ数２〜
３０（好ましくは２〜２０）のアルコキシカルボニル基
（例えばエトキシカルボニル）、Ｃ数１〜３０（好まし
くは１〜２０）のカルバモイル基（例えばＮ−メチルカ
ルバモイル）、Ｃ数０〜３０（好ましくは０〜２０）の
スルファモイル基（例えばＮ−エチルスルファモイ
ル）、Ｃ数１〜３０（好ましくは１〜２０）のウレイド
基（例えば３−メチルウレイド、３−フェニルウレイ
ド）、Ｃ数２〜３０（好ましくは２〜２０）のアルコキ
シカルボニルアミノ基（例えばエトキシカルボニルアミ
ノ）、シアノ基またはニトロ基であり、特に好ましくは
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基またはシアノ基である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】Ｙ、Ｚの例

【化５】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】

【化８】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】本発明のシアンカプラーは、種々の公知分
散方法例えば、米国特許第２，３２２，０２７号などに
記載の水中油滴分散法、米国特許第４，１９９，３６３
号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、
同２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及
び欧州特許公開第０２９１０４号等に記載のポリマー分
散法、ＰＣＴ国際公開番号Ｗ０８８／００７２３号明細
書に記載の有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法により
感光材料に導入できる。このようなカプラーの分散媒と
しては誘電率（２５℃）２〜２０（好ましくは２〜１
０）、屈折率（２５℃）１．５〜１．７の高沸点有機溶
媒及び／または不溶性高分子化合物を使用するのが好ま
しい。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８１】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で特に３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン硫酸塩、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好まし
い。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０６】感光材料１０１の乳剤層のシアンカプラー
Ａのかわりに表１に示すシアンカプラーを使用した以外
は１０１と同様にして感光材料１０２〜１０４を作製し
た。各試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製、Ｆ
ＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、センシ
トメトリー用３色分解フィルターを通して赤色の階調露
光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で２５
０ＣＭＳの露光量になるように行った。露光の終了した
試料は、下記処理工程及び処理液組成の液を使用し、自
動現像機を用いて処理を行った。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０８】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 水 ８００ｍｌ ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ ニトリロ三酢酸 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．２ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ４．５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ，住友化学製） １．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．２５漂白定着液 水 ４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ６．０ 水洗水：イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１２】図１より、本発明のシアンカプラーはマゼ
ンタ味の少ない良好なシアン色像を与えることが分か
る。また表２から、本発明のカプラーは、従来のカプラ
ーＢ（米国特許第４，９６０，６８５号記載）に比べて
保存時における色味と濃度の変化が特異的に小さいこと
が分かる。従って、本発明のシアンカプラーの構造は、
前記米国特許などに記載の構造に含まれるものである
が、前記特許には上記実施例に示したような色相と濃度
の安定性に関する記述はなく、本発明の効果は明らかで
ある。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１５】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−３）及び（Ｓｏｌｖ−７）それぞれ４．１ｇを
加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８
５ｃｃに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一
方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８
μｍの大サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａ
との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも
臭化銀０．３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調
製された。この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、
Ｂが銀１モル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞ
れ２．０×１０^−４モル、また小サイズ乳剤Ａに対して
は、それぞれ２．５×１０^−４モル添加されている。ま
た、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加
して行われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤
Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層
塗布液を調製した。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６３】 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１９５】 （漂白液） エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩 ２．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（ＩＩＩ）・ アンモニウム・２水塩 １２０ｇ 臭化カリウム １００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ ６．２０ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１９８】試料４０１〜４０３に単色露光を施して得
られた色像及び、保存後のスペクトルを実施例１と同様
な方法により測定した。その結果、実施例１と同様に、
本発明のシアンカプラーは、透過型の重層カラー感光材
料においても、色再現性が良く、色相及び濃度の安定性
に優れることが分った。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされるシアン色
   素形成カプラー。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜８個のアル
   キル基または炭素原子数６〜２０個のアリール基を、Ｙ
   はベンゼン環に置換可能な基を、Ｚはナフタレン環に置
   換可能な基を、Ｘは水素原子またはカップリング離脱基
   を表わす。ｍは０〜４の整数を、ｎは０〜４の整数を表
   わす。）
2. 【請求項２】 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表わさ
   れるシアン色素形成カプラーを少なくとも１種含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。