JPH08211552A - ヘキサメチンメロシアニン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】脱色性に優れた新規なメロシアニン染料で染色
されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】下記一般式（１）で表されるヘキサメチンメロ
シアニン化合物を含有する親水性コロイド層を有する感
光材料。式中、Ｚ¹ は縮合してベンゾ縮合環またはナフ
ト縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｍは
水素原子または１価の陽イオンとなる原子団あるいは金
属原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ は互いに同じでも異なっていてもよく、アルキル基
を表す。Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴ 、Ｌ⁵ 、Ｌ⁶ はメチン
基を表し、または隣接する置換基が結合して５または６
員環を形成してもよい。Ｚ² はピラゾリジンジオン、イ
ソオキサゾロン、ピラゾロピリドン、バルビツール酸、
ピリドン、ロダニンより選ばれるヘテロ環を形成するの
に必要な原子群を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は染色された親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに
詳しくは、写真化学的に不活性であるとともに写真処理
過程において容易に脱色されるヘキサメチンメロシアニ
ン化合物を含有する親水性コロイド層を有してなるハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、入
射光の分光組成の制御や光吸収フィルター、ハレーショ
ン防止、イラジエーション防止、感光性乳剤層の感度調
整等の目的で写真乳剤層またはその他の親水性コロイド
層を染料で着色することがしばしば行われる。これらの
目的で使用される染料は、下記のような条件を満足する
ことが必要である。 （１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 （２）溶液中及び写真材料中での経時安定性に優れ、変
退色しないこと。 （３）写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、た
とえば感度の低下、潜像退行、またはカブリなどを与え
ないこと。またカプラーや現像主薬と反応しないこと。 （４）写真処理過程において脱色されるか、または処理
液中もしくは水洗水中に溶出除去されて、処理後の写真
感光材料上に有害な着色を残さないこと。 また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、赤感
性層の鮮鋭度向上の目的で写真感光材料中に添加するシ
アン染料が要求されている。

【０００３】以上の条件を満たすものとして、例えば特
開昭６３−３４５３７、特開昭６３−３４５３８、特開
昭６３−３４５３９、特開平１−１３５４３、米国特許
４,１０２, ６８８号等に記載されているメロシアニン
染料が提案されている。しかしながら上記の条件を全て
満足して感光材料に使用し得る良好な染料、特に高い安
定性を有する染料を見いだすことは困難であった。また
メロシアニン染料を固体微粒子分散体として含む方法と
して特開平３−３２０６４４３、特開平３−３２０８０
４５、特開平３−３２０８０４７が提案されている。し
かしこれらの方法では迅速な処理方法で現像処理を行っ
た場合残色が多く、使用に耐えうるものをなかなか見い
だすことが困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
にシアン染料として良好な吸収極大を有し、安定性に優
れた水溶性染料によって着色された親水性コロイド層を
有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。本発明の第２の目的は現像処理時に迅速に脱色する
化合物を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討し
た結果、本発明の目的は下記一般式（１）で表されるヘ
キサメチンメロシアニン化合物を少なくとも一種含有す
る親水性コロイド層を有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって達成された。 一般式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】一般式（１）においてＺ¹ は縮合してベン
ゾ縮合環またはナフト縮合環を形成するに必要な非金属
原子群を表す。Ｍは水素原子または１価の陽イオンとな
る原子団あるいは金属原子を表し、ｎは１〜３の整数を
表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は互いに同じでも異なっていて
もよく、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
Ｌ ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴ 、Ｌ⁵ 、Ｌ⁶ はそれぞれ独立し
て置換または無置換のメチン基を表し、または隣接する
置換基が結合して５または６員環を形成してもよい。Ｚ
² はピラゾリジンジオン、イソオキサゾロン、ピラゾロ
ピリドン、バルビツール酸、ピリドン、ロダニンより選
ばれる置換または無置換のヘテロ環を形成するのに必要
な原子群を表す。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。まず本発
明の一般式（Ｉ）で表される化合物について詳しく説明
する。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ で表されるアルキル基は好まし
くは炭素数１〜５のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｎ−ペ
ンチル）を表し、置換基（例えばスルホ、カルボキシ
ル、ヒドロキシル）を有していても良い。更に好ましく
はＲ¹ はスルホン酸基を有する炭素数１〜５のアルキル
基（例えば２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４
−スルホブチル）を表す。本発明においてスルホン酸基
とはスルホ基またはその塩を、カルボン酸基とはカルボ
キシル基またはその塩を、それぞれ意味する。塩の例と
しては、Na、Ｋ等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等の有
機アンモニウム塩を挙げることが出来る。ｎの数として
好ましくは１〜２である。

【０００９】Ｍで表わされる１価の陽イオンとなる原子
団あるいは金属原子は、好ましくはアルカリ金属（例え
ばＬｉ、Ｎａ、Ｋ）またはアンモニウムもしくは有機ア
ンモニウム（例えば、トリエチルアンモニウム、トリブ
チルアンモニウム、ピリジニウム）を表わす。Ｚ² が形
成するヘテロ環として好ましくは１〜４個の酸置換基
（例えばスルホン酸基またはカルボン酸基）を有するピ
ラゾリジンジオン、イソオキサゾロン、ピラゾロピリド
ン、バルビツール酸、ピリドン、ロダニンである。それ
らのヘテロ環のうち特に好ましくは１〜２個のスルホン
酸基またはカルボン酸基を有するものである。

【００１０】Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴ 、Ｌ⁵ 、Ｌ⁶ で表
されるメチン基の置換基としては、炭素数１〜５の置換
もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、
３−ヒドロキシプロピル、ベンジル、２−スルホエチ
ル）、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、置換も
しくは無置換のアリール基（例えばフェニル、４−クロ
ロフェニル）、低級アルコキシ基（例えばメトキシ、エ
トキシ）などが好ましい。またメチン基の置換基として
は、メチン基の置換基どうしが結合して環を形成してい
る場合も含まれ、例えば３つのメチン基を含む５員環
（例えばシクロペンテン環）もしくは６員環（例えばシ
クロヘキセン環）を形成していても良い。

【００１１】以下に本発明に用いられる一般式（１）の
ヘキサメチンメロシアニン化合物の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】一般式（１）で表される化合物は、特開昭
５０−１４５１２４、特公昭５９−２８８９９、米国特
許４０６７７３８等に記載された方法や以下の合成例を
参考にして合成することが出来る。

【００１９】合成例（化合物１の合成） 無水酢酸５０ｍｌと酢酸３０ｍｌの混合溶液に５−アニ
リノ−Ｎ−フェニル−２、４−ペンタジエニリデンイミ
ニウム塩化物１３．０ｇとトリエチルアミン２０ｍｌを
加えて溶解させた。この溶液に、無水酢酸３０ｍｌ、酢
酸１．２ｍｌおよびトリエチルアミン２．８ｍｌの混合
溶液に１、２−ビス（４−スルホフェニル）−３、５−
ピラゾリジンジオン４．１２ｇを溶かした溶液をシリン
ジで５時間かけて滴下した。得られた赤色の溶液に酢酸
エチル９００ｍｌを加えて析出した結晶を濾取し、乾燥
させた。この結晶をエタノール４０ｍｌとトリエチルア
ミン５．６ｍｌの混合溶液に加え溶解させた。この溶液
に１−（４−スルホエチル）−２、３、３−トリメチル
−５−スルホインドレニン３．６４ｇを加え、室温で３
時間反応させた。得られた青色溶液を除塵濾過し、濾液
にメタノール５０ｍｌに溶かした酢酸カリウム５．０ｇ
を添加し、析出した沈殿を濾別した。この沈殿をカラム
（充填剤：セファデックスＬＨ２０）で精製した後乾燥
させ、化合物１の粉末１．４７ｇ（１５．１％）を得
た。ＮＭＲ、マススペクトルおよび元素分析で構造を確
認した。 λmax （水）６６５ｎｍ、融点３００℃以上。

【００２０】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、ハロゲン化銀写真感光材料の感光性層あるいは非感
光性層に分子分散状態で含まれることが好ましい。ここ
で分子分散状態とは、化合物が乳剤層やその他の親水性
コロイド層に均一に分散されて溶解した状態であり、好
ましくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で１０万倍の倍率
で観察してもなんらの固体も検出されない状態のことを
いう。

【００２１】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、ハロゲン化銀写真感光材料の感光性層あるいは非感
光性層に、以下のような種々の方法で分子分散させるこ
とが出来る。 （１）化合物を感光性層あるいは非感光性層に直接分散
させる方法。 （２）化合物を適当な溶媒（例えば水、メタノール、エ
タノール、プロパノール、特開昭４８−９７１５号や米
国特許第３７５６８３０号明細書に記載のハロゲン化ア
ルコール、アセトン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアミ
ド、ピリジン等、あるいはこれらの混合溶媒など）の中
に溶解され、溶液の形で添加する方法。 このうち水、メタノール、または水／メタノール混合溶
媒を用いるのが好ましい。

【００２２】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、効果のある任意の量を利用できるが、光学濃度が
０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するのが
好ましい。添加量としては０．５〜１０００ｍｇ／ｍ²
が好ましく、より好ましくは１〜５００ｍｇ／ｍ² であ
り、さらに好ましくは５〜２００ｍｇ／ｍ² である。添
加時期は塗布される以前のいかなる工程でもよい。

【００２３】親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表
的なものであるが、その他写真用に使用しうるものとし
て従来知られているものはいずれも使用できる。

【００２４】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプ
ラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されてい
るように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-2
06541 、62-206543に記載されているように支持体より
離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤
層を設置してもよい。具体例として支持体から最も遠い
側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層
（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層
（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層
（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、また
はBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができ
る。また特公昭 55-34932 公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL
／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-2573
8、同62-63936に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列す
ることもできる。また特公昭49-15495に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度
乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その
他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、ある
いは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に
配置されていてもよい。 また、４層以上の場合にも、
上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良するため
に、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開
昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,
RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のド
ナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置す
ることが好ましい。

【００２５】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約
10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22 〜23
頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and type
s）”、および同No.18716 (1979年11月）,648 頁、同N
o.307105(1989年11月),863 〜865 頁、およびグラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul M
ontel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカ
ルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion C
hemistry,Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Ze
likman, et al., Making and Coating Photographic Em
ulsion, Focal Press, 1964)などに記載された方法を用
いて調製することができる。

【００２６】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）、第14巻
248〜257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤
であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 6
3-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載され
ている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって
異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好まし
い。

【００２７】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.187
16および同No.307105 に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の
異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-21
4852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、
コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または
実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが
好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わ
ず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀
粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開
昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらされ
たコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成する
ハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀として
は、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれ
をも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲ
ン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm 、
特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は規則
的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性
（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95
％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）で
あることが好ましい。

【００２８】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/ m²以下が好ましく、4.5g/ m²以下が最
も好ましい。

【００２９】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁

【００３０】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１
の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー
（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表
わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257 の A-4 -6
3(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平
5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-
22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385
の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。

【００３１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 37
8,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わ
される化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36
頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,93
8A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-4
9(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化合物
（特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の
式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-
(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁の
式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(6
1)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式(I) で表わされ
る化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：US
4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化
合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色
素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１
〜6;蛍光色素放出化合物：US4,774,181のクレーム１のC
OUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合
物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US
4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされ
る化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の
75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基
を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I)
で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)
。

【００３２】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144
頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US4,199,
363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャ
ー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わ
される化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)（カラム４〜
５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化
合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４
頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24
〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,2
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118
頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特に
III-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-
2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,
42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-4
6; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁
のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の
17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式
(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-
214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜7
6),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合
物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-2
4,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載
の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: US
4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,
9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,79
3のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13), U
S 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36:
化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開
平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜18
頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29
頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-
1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28
頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26の
Dye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の
化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ない
し(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,26
8,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜1
0), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜
９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム２〜９）。

【００３３】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、
例えば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の 6
47頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁
に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下で
あることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μ
m 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。ま
た膜膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下が
より好ましい。Ｔ_1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚と
したとき、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義
する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測
定した膜厚を意味し、Ｔ_1/2 は、エー・グリーン（A.Gr
een)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜
129 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用す
ることにより測定できる。Ｔ_1/2 は、バインダーとして
のゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経
時条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さ
きに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨
潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。本発明の感
光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総
和が2 μm〜20μm の親水性コロイド層（バック層と称
す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述
の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチッ
ク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布
助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバ
ック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。

【００３４】本発明の感光材料は、前述のＲＤ．No.176
43の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同
No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。本発明の感光材料の現
像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級
アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液
である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール
系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合
物が好ましく使用され、その代表例及び好ましい例とし
てはEP 556700Aの28頁43〜52行目に記載の化合物が挙げ
られる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用する
こともできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、
ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1-フェニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホ
スホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢
酸) 及びそれらの塩を添加する。

【００３５】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触による
処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気との接触面積 c
m²〕÷〔処理液の容量 cm³〕）で評価することができ
る。この開口率は、0.1 以下であることが好ましく、よ
り好ましくは 0.001〜0.05である。開口率を低減させる
方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽
物を設けるほかに、特開平 1-82033に記載された可動蓋
を用いる方法、特開昭63-216050に記載されたスリット
現像処理方法を挙げることができる。開口率は、発色現
像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例
えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全て
の工程において低減することが好ましい。また、現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。発色現像処理の時間
は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温、高pHと
し、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、
更に処理時間の短縮を図ることもできる。

【００３６】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄（III)錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（III)
錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さ
らにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液におい
ても、漂白定着液においても特に有用である。これらの
アミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は
漂白定着液のpHは通常 4.0〜８であるが、処理の迅速化
のためにさらに低いpHで処理することもできる。

【００３７】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：US 3,893,858、DE 1,290,812、同 2,059,988、特
開昭53-32736、同53-57831、同53-37418、同53-72623、
同53-95630、同53-95631、同53-104232 、同53-12442
4、同53-141623 、同53-28426、ＲＤNo.17129（1978年
７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物；特開昭50-140129 に記載のチアゾリジン誘
導体；特公昭45-8506 、特開昭52-20832、同53-32735、
US 3,706,561に記載のチオ尿素誘導体；DE 1,127,715、
特開昭58-16,235 に記載の沃化物塩；DE 966,410、同
2,748,430に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公
昭45-8836 記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-4
0,943 、同49-59,644 、同53-94,927 、同54-35,727 、
同55-26,506 、同58-163,940記載の化合物；臭化物イオ
ンが使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特にUS 3,893,858、DE 1,290,812、特開昭53-95,63
0に記載の化合物が好ましい。更に、US 4,552,834に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。漂白液
や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを
防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特
に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２〜５である
化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ
酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に用いられる
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげるこ
とができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特に
チオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、
チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、
チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒
剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫
酸付加物あるいはEP 294769Aに記載のスルフィン酸化合
物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定
化の目的で、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸
類の添加が好ましい。本発明において、定着液または漂
白定着液には、pH調整のために pKaが6.0〜9.0の化合
物、好ましくは、イミダゾール、1-メチルイミダゾー
ル、1-エチルイミダゾール、2-メチルイミダゾールの如
きイミダゾール類を１リットル当り0.1 〜10モル添加す
ることが好ましい。

【００３８】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法や、特開昭 62-183461の回転手段を用いて攪拌効果を
上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレード
と乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表
面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる
方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げら
れる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着
液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上
は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果とし
て脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪
拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効で
あり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による
定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感光
材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257、同
60-191258、同 60-191259に記載の感光材料搬送手段を
有していることが好ましい。前記の特開昭 60-191257に
記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への
処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を
防止する効果が高く、各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【００３９】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使
用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
rs 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月）に記載の方法
で、求めることができる。この文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。この解決策として、特開昭62-288,838に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
が極めて有効である。また、特開昭57-8,542に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。本発明の感光材料の処理における水
洗水のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。
水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設
定できるが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好まし
くは25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57-8543 、同58-14834、同60-220345 に
記載の公知の方法が適用できる。また、前記水洗処理に
続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例とし
て、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される色
素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げること
ができる。色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタ
ルアルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロール化合
物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫
酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも各種キ
レート剤や防黴剤を加えることもできる。

【００４０】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
プレカーサーを用いることが好ましい。例えばUS 3,34
2,597記載のインドアニリン系化合物、同 3,342,599、
リサーチ・ディスクロージャーNo.14,850 及び同No.15,
159 に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924記載のアル
ドール化合物、US 3,719,492記載の金属塩錯体、特開昭
53-135628 記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を促
進する目的で、各種の1-フェニル-3- ピラゾリドン類を
内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-64339、同
57-144547 、および同58-115438 に記載されている。本
発明の感光材料の処理に用いられる処理液は10℃〜50℃
において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性を改良することができる。

【００４１】

【実施例】

実施例１ 以下の方法で、染料の水溶液中での安定性の評価を行っ
た。 溶媒：ＢＲ（ブリトン−ロビンソン）緩衝液（ｐＨ６） 染料濃度：１×１０^-5mol / リットル 温度：２５℃（恒温槽使用）、遮光 調液直後と２４時間後の溶液の吸収スペクトルの吸収極
大における濃度（Ｃ）を測定し、Ｃ（２４時間後）／Ｃ
（直後）を求め染料の残存率を算出した。この値が１に
近いほど染料は安定であることになる。得られた結果を
表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【化９】

【００４４】表１より明らかなように本発明の一般式
（１）で表される化合物は水溶液中でも高い安定性を有
することがわかる。

【００４５】実施例２ （感光材料１０１の作成）反射支持体上に種々の写真構
成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー感光材
料、試料１０１を作成した。塗布液は以下の例のように
して調製した。

【００４６】第三層塗布液調製 マゼンタカプラー（ＥｘＭ）４０．０ｇ、紫外線吸収剤
（ＵＶ−２）４０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−５）２５．０ｇ、色像
安定剤（Ｃｐｄ−６）２．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）２０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２．５ｇ、
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）５．０ｇを、溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−３）３２．５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−４）９７．５
ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）６５．０ｇおよび酢酸エチル
１１０ccに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム９０ccを含む７％ゼラチン水溶液
１５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ｂ−１（立方体、平均粒子サイズ
０．５５μｍの大サイズ乳剤と０．３９μｍの小サイズ
乳剤の１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変
動係数は、それぞれ０．０８と０．０６、各サイズ乳剤
とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面
の一部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局在相にヘ
キサクロロイリジウム(IV)酸カリウムを合わせて０．１
mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１．０mg
含有させた。）が調製された。この乳剤は下記に示す緑
感性増感色素Ｄ、Ｅ、Ｆを大サイズ乳剤にはそれぞれ銀
１モルあたり３．０×１０^-4モル、４．０×１０^-5モ
ル、２．０×１０^-4モル添加し、小サイズ乳剤にはそれ
ぞれ銀１モルあたり３．６×１０^-4モル、７．０×１０
^-5モル、２．８×１０^-4モル添加した後、硫黄増感剤と
金増感剤を核酸の分解物存在下で添加し、最適に化学増
感を行った。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ｂ
−１とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第三
層塗布液を調製した。

【００４７】第一層から第七層の他の塗布液も第三層塗
布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤と
しては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
・ナトリウム塩を用いた。また各層にＣｐｄ−１２とＣ
ｐｄ−１３をそれぞれ全量が２５．０mg/m² と５０．０
mg/m² となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化
銀乳剤は前記塩臭化銀乳剤Ｂ−１と同様の調製方法でサ
イズを調節し、以下に示す分光増感色素をそれぞれ用い
た。 青感性乳剤層

【００４８】

【化１０】

【００４９】（ハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳
剤に対しては各々１．４×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々１．７×１０^-4モル添加した。） 緑感性乳剤層

【００５０】

【化１１】

【００５１】（増感色素Ｄはハロゲン化銀１モルあた
り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、また
小サイズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル添加した。
増感色素Ｅはハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳剤
に対しては４．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に対
しては７．０×１０^-5モル添加した。増感色素Ｆはハロ
ゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳剤に対しては２．０
×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては２．８×１
０^-4モル添加した。） 赤感性乳剤層

【００５２】（増感色素Ｓ−１をハロゲン化銀１モルあ
たり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-5モル、ま
た小サイズ乳剤に対しては５．０×１０^-5モル添加し
た。増感色素Ｓ−２をハロゲン化銀１モルあたり、大サ
イズ乳剤に対しては５．０×１０^-5モル、また小サイズ
乳剤に対しては６．０×１０^-5モル添加した。）

【００５３】

【化１２】

【００５４】さらに下記の化合物を赤感性ハロゲン化銀
乳剤にハロゲン化銀１モルあたり２．６×１０^-3モル添
加した。

【００５５】

【化１３】

【００５６】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モルあたり８．５×１０^-4モル、３．０×１０^-3モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モルあたり１×１０ ^-4モル、２×１０^-4モル添加し
た。

【００５７】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（g/m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗
布量を表す。

【００５８】反射支持体 （紙支持体上に、酸化アルミニウムで表面処理した二酸
化チタンを樹脂に対し１８重量％含有したポリエチレン
ラミネート層を設け、さらにコロナ放電処理後ゼラチン
下塗りを設けた。）

【００５９】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ−１ ０．２７ （立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤と０．７０μｍの小サ イズ乳剤の５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を塩化銀を基体とす る粒子表面の一部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局在相にヘキサクロロイ リジウム(IV)酸カリウムを合わせて０．１mg、およびフェロシアン化カリウムを 合わせて１．０mg含有させた。） ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１３

【００６０】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０３

【００６１】 第三層（緑感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤Ｂ−１ ０．１３ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．３９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２６

【００６２】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．６８ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０２

【００６３】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ−１ ０．１８ （立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と０．４１μｍの小サ イズ乳剤の１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とす る粒子表面の一部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局在相にヘキサクロロイ リジウム(IV)酸カリウムを合わせて０．３mg、およびフェロシアン化カリウムを 合わせて１．５mg含有させた。） ゼラチン ０．８０ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２２

【００６４】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０５

【００６５】 第七層（保護層） ゼラチン ０．９０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１

【００６６】

【化１４】

【００６７】

【化１５】

【００６８】

【化１６】

【００６９】

【化１７】

【００７０】

【化１８】

【００７１】

【化１９】

【００７２】

【化２０】

【００７３】青および緑の光に対するイラジエーション
防止染料として、以下の水溶性染料ａ、ｂを使用し第六
層に添加した。これらの水溶性染料は添加層のみにとど
まらず、塗布時全ての層にほぼ均一に拡散している。

【００７４】

【化２１】

【００７５】以上のように作成した試料１０１に対し
て、第二層、第四層に表２に示すような水溶性染料を各
５０mg/m² 添加すること以外は同様な、試料１０２〜１
２２を作成した。（ここで添加した染料も、添加層のみ
にとどまらず、塗布時全ての層にほぼ均一に拡散してい
る。）

【００７６】

【表２】

【００７７】作成した各試料について、硬膜反応が終了
した後に以下の評価を行った。 ａ）染料の感光材料膜中での安定性評価 試料１０２〜１２１を冷蔵および５０℃８０％Ｒ. Ｈ.
の条件で３日間保存後、感光材料の反射スペクトル測定
を行い、染料の吸収極大における反射濃度（Ｒ）を測定
した。Ｒ（５０℃８０％）／Ｒ（冷蔵）を求め染料の残
存率を算出した。この値が１に近いほど染料は安定であ
ることになる。

【００７８】ｂ）染料の残色評価 まず、試料１０１〜１２１それぞれについて、別々のカ
ラー現像液を用いて白色露光による被らせサンプル２５
％、未露光サンプル７５％の割合で以下の補充量で連続
処理を行った。

【００７９】 処理工程 温 度 時 間 補充量^* タンク容量（リットル） カラー現像 ４５℃ ３０秒 ３５ｍｌ ５ 漂白定着 ４０℃ １５秒 ３８ｍｌ ３ リンス ３５〜４０℃ ３秒 − １ リンス ３５〜４０℃ ３秒 − １ リンス ３５〜４０℃ ３秒 − １ リンス ３５〜４０℃ ３秒 − １ リンス ３５〜４０℃ ５秒 ９０ｍｌ １ 乾燥 ９０℃ ２０秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり （リンスは→への５タンク向流方式とした） 上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜に圧送し、透
過水はリンスに供給し、逆浸透膜を通過しなかった濃
縮水はリンスに戻して使用した。なお、各リンス間は
クロスオーバー時間を短縮するため、槽間にブレードを
設置し、その間に感材を通過させた。本実施例で使用し
た小型現像機は特開平５−６６５４０号の４５〜４６ペ
ージの図１および図２に記載のものと同じ構成の現像機
を使用した。

【００８０】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸 ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスル ホン酸二ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ １２．０ｇ 塩化カリウム １５．８ｇ 臭化カリウム ０．０４ｇ 炭酸カリウム ２７．０ｇ ２７．０g 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン １５．０ｇ ２４．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ ２１．０ｇ 蛍光増白剤（ＳＲ−１） ５．０ｇ ６．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．３５ １２．６

【００８１】

【化２２】

【００８２】 漂白定着液（成分を２液に分離させた補充液を用いた。） 〔第１補充液〕 水 １５０ｍｌ エチレンビスグアニジン硝酸塩 ３０ｇ 亜硫酸アンモニウム・１水塩 ２２６ｇ エチレンジアミン四酢酸 ７．５ｇ 蛍光増白剤（ＳＲ−１） １．０ｇ 臭化アンモニウム ３０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ３４０ｍｌ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ５．８２ 〔第２補充液〕 水 １４０ｍｌ エチレンジアミン四酢酸 １１．０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ３８４ｇ 酢酸（５０％） ２３０ｍｌ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ３．３５ 漂白定着液のタンク液 第１補充液 ２６０ｍｌ 第２補充液 ２９０ｍｌ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ５．０ 漂白定着液の補充量（下記量で１ｍ²あたり合計３５ｍｌ） 第１補充液 １８ｍｌ 第２補充液 ２０ｍｌ

【００８３】リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ
以下）

【００８４】感光計（富士写真フイルム株式会社製、Ｆ
ＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を使用し、色分解フ
ィルターと階調ウェッジを介して各試料を露光した後、
同じ番号の試料を連続処理した処理液でそれぞれ現像処
理した。

【００８５】得られたサンプルの未露光部のシアン濃度
（Ｄc ）を測定した。試料１０１におけるシアン濃度
（Ｄ⁰ c ）との濃度差は、用いた水溶性染料の残色であ
る。この濃度差が小さいほど残色が小さいことを意味す
る。得られた結果を表２に同時に示す。

【００８６】表２から明らかなように、本発明の一般式
（１）の化合物を使用した試料は、高温、高湿度の条件
に置かれても濃度の低下が少なく、しかも迅速処理にお
ける処理後の残色も低レベルに抑えられていることがわ
かる。

【００８７】

【発明の効果】写真乳剤の写真特性に悪影響を持たずか
つ写真処理によって容易に脱色され安定性に優れた水溶
性のヘキサメチンメロシアニン化合物によって着色され
た親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供できる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年７月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】

【化４】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】

【化７】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】合成例（化合物１の合成） 無水酢酸５０ｍｌと酢酸３０ｍｌの混合溶液に５−アニ
リノ−Ｎ−フェニル−２、４−ペンタジエニリデンイミ
ニウム塩化物１３．０ｇとトリエチルアミン２０ｍｌを
加えて溶解させた。この溶液に、無水酢酸３０ｍｌ、酢
酸１．２ｍｌおよびトリエチルアミン２．８ｍｌの混合
溶液に１、２−ビス（４−スルホフェニル）−３、５−
ピラゾリジンジオン４．１２ｇを溶かした溶液をシリン
ジで５時間かけて滴下した。得られた赤色の溶液に酢酸
エチル９００ｍｌを加えて析出した結晶を濾取し、乾燥
させた。この結晶をエタノール４０ｍｌとトリエチルア
ミン５．６ｍｌの混合溶液に加え溶解させた。この溶液
に１−（２−スルホエチル）−２、３、３−トリメチル
−５−スルホインドレニン３．６４ｇを加え、室温で３
時間反応させた。得られた青色溶液を除塵濾過し、濾液
にメタノール５０ｍｌに溶かした酢酸カリウム５．０ｇ
を添加し、析出した沈殿を濾別した。この沈殿をカラム
（充填剤：セファデックスＬＨ２０）で精製した後乾燥
させ、化合物１の粉末１．４７ｇ（１５．１％）を得
た。ＮＭＲ、マススペクトルおよび元素分析で構造を確
認した。λmax （水）６６５ｎｍ、融点３００℃以上。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】

【化１２】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６７】

【化１５】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７５】以上のように作成した試料１０１に対し
て、第二層、第四層に表２に示すような水溶性染料を各
５０mg/m² 添加すること以外は同様な、試料１０２〜１
２１を作成した。（ここで添加した染料も、添加層のみ
にとどまらず、塗布時全ての層にほぼ均一に拡散してい
る。）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるヘキサメチ
   ンメロシアニン化合物を少なくとも一種含有する親水性
   コロイド層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式（１） 【化１】 一般式（１）においてＺ¹ は縮合してベンゾ縮合環また
   はナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表
   す。Ｍは水素原子または１価の陽イオンとなる原子団あ
   るいは金属原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
   Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は互いに同じでも異なっていてもよ
   く、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｌ ¹ 、Ｌ
   ² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴ 、Ｌ⁵ 、Ｌ⁶ はそれぞれ独立して置換ま
   たは無置換のメチン基を表し、または隣接する置換基が
   結合して５または６員環を形成してもよい。Ｚ² はピラ
   ゾリジンジオン、イソオキサゾロン、ピラゾロピリド
   ン、バルビツール酸、ピリドン、ロダニンより選ばれる
   置換または無置換のヘテロ環を形成するのに必要な原子
   群を表す。