JPH05100504A - 平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 表面層中に、ホルミル基及び／又は酸処理に
よりホルミル基に変換する官能基を少なくとも１種有す
る単量体（Ｃ）をケイ素原子及び／又はフッ素原子を含
有する置換基を有する分散安定用樹脂の存在下に重合反
応させることにより得られる非水溶媒系分散樹脂粒子を
含有し、更に光導電層に、特定の繰り返し単位の重合体
成分と、重合体主鎖の側鎖に極性基を結合して成る低分
子量の樹脂〔Ａ〕を含有する平版印刷版の製造方法。 【効果】 本発明は保水性が良好となり、更に、苛酷な
条件においても優れた印刷画像と高耐刷性を有する。さ
らに半導体レーザー光を用いたスキャニング露光方式も
有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式で製版さ
れる平版印刷版に関するものであり、特に、光導電層の
組成物の改良、及び光導電層上に特定の性質を有する表
面層を設ける、更に不感脂化処理方法の改良に関する。

【０００２】

【従来技術及びその課題】現在ダイレクト製版用のオフ
セット原版には多種のものが提案され且つ実用化されて
いるが、中でも、導電性支持体上に酸化亜鉛のごとき光
導電性粒子及び結着樹脂を主成分とした光導電層を設け
た感光体を通常の電子写真工程を経て、感光体表面に親
油性の高いトナー画像を形成させ、続いて該表面をエッ
チ液と言われる不感脂化液で処理し非画像部分を選択的
に親水化することによってオフセット原版を得る技術が
広く用いられている。

【０００３】良好な印刷物を得るには、先ずオフセット
原版に、原画が忠実に複写されると共に、感光体表面が
不感脂化処理液となじみ易く、非画像部が充分に親水化
されると同時に耐水性を有し、更に印刷においては、画
像を有する光導電層が離脱しないこと、及び湿し水との
なじみがよく、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しな
い様に充分に非画像部の親水性が保持されること、等の
性能を有する必要がある。

【０００４】特に、オフセット原版としては、不感脂化
性不充分による地汚れ発生が大きな問題であり、これを
改良するために、不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着
用樹脂の開発が種々検討されており、例えば、特公昭５
０−３１０１１号、特開昭５３−５４０２７号、特開昭
５４−２０７３５、特開昭５７−２０２５４４号、特開
昭５８−６８０４６号明細書等に開示されている。しか
しながらこれらの不感脂化性向上に効果があるとされる
樹脂であっても現実に評価してみると、地汚れ、耐刷力
において未だ満足できるものではない。更には、酸化亜
鉛を酸性条件の不感脂化処理液で不感脂化すること及び
印刷時の湿し水として、同様に酸性条件の不感脂化剤を
含有した水溶液を用いることが必須であることから、印
刷用紙として、酸性紙を用いる場合には問題を生じる
が、中性紙を用いる場合に、耐刷性が著しく低下してし
まう現象を生じる。又用いる印刷インキによっては、印
刷材上で湿し水とインキが相互作用して印刷物に地汚れ
が発生したり、インキの異常乳化が発生したりして、同
様に耐刷性が低下してしまうという問題を生じる。一
方、光導電性粒子として有機光導電性化合物を用い、結
着樹脂とともに光導電層を砂目立てしたアルミニウム基
板上に設けた電子写真体を用いることもできる。

【０００５】この種の原版を製版するには、上記と同様
に、通常の電子写真方法により、感光層上にトナー画像
を形成した後、処理液で非画像部を溶解除去する。これ
により、非画像部分はアルミニウム基板となり、親水性
となるものである。例えば、特公昭３７−１７１６２
号、特公昭４６−３９４０５号、特開昭５２−２４３７
号、特開昭５６−１０７２４６号等に示される、オキサ
ジアゾール化合物あるいはオキサゾール化合物をスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体などのアルカリ可溶性樹脂
で結着した感光層を用いる場合、あるいは、特開昭５５
−１０５２５４号、特開昭５５−１６１２５号、特開昭
５８−１５０９５３号、特開昭５８−１６２９６１号明
細書等に示される、フタロシアニン系顔料あるいはアゾ
顔料とアルカリ可溶性のフェノール樹脂とから成る感光
層を用いる場合等が知られている。

【０００６】しかし、この製版工程では非画像部の感光
層を溶解除去しなければならないために大がかりな装置
が必要となり、更には、処理液中に多量の感光層組成物
が溶出され且つ蓄積されることから、処理液の耐久性が
問題となると同時に廃棄上の問題も大きな難点として残
される事になり汎用性のある方式とは言い難いものであ
る。

【０００７】更に、通常の電子写真感光体上に特定の樹
脂層を設けることにより製版が容易な非画像部表面親水
処理型の印刷版を作成する方法が特公昭４５−５６０６
号に示されている。すなわち、電子写真感光層上にビニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体およびこれと相溶
性の疎水性樹脂とからなる表面層を設けた印刷版が開示
されている。この層はトナー像形成後、非画像部をアル
カリで処理することにより酸無水環部分を加水開環する
ことにより親水化できる層（親水化可能層）である。

【０００８】そこで用いられているビニルエーテル−無
水マレイン酸共重合体は、開環して親水化された状態で
は水溶性となってしまうため、たとえその他の疎水性の
樹脂と相溶した状態で層が形成されていたとしても、そ
の耐水性ははなはだしく劣り、耐刷性はせいぜい５００
〜６００枚が限度であった。

【０００９】更に、特開昭６０−９０３４３号、特開昭
６０−１５９７５６号、特開昭６１−２１７２９２号明
細書等では、シリル化されたポリビニルアルコールを主
成分とし、且つ架橋剤を併用した表面層（親水化可能
層）を設ける方法が示されている。即ち、この層は、ト
ナー像形成後非画像部において、シリル化されたポリビ
ニルアルコールを加水分解処理して親水化するものであ
る。又親水化後の膜強度を保持するため、ポリビニルア
ルコールのシリル化度を調整し、残存水酸基を架橋剤を
用いて架橋している。これらにより印刷物の地汚れ性が
改良され耐刷枚数が向上すると記載されている。

【００１０】しかしながら、現実に評価してみると、特
に地汚れにおいて未だ満足できるものではない。また、
シリル化ポリビニルアルコールはポリビニルアルコール
をシリル化剤で所望の割合にシリル化することで製造し
ているが、高分子反応であることから、安定して製造す
る事が難しい。更に親水化ポリマーの化学構造が限定さ
れているため、電子写真感光体としての機能を阻害しな
いように、１）帯電性、２）複写画像の品質（画像部の
網点再現性・解像力、非画像部の地カブリ等）、３）露
光感度、等に対して該表面層が影響しない様にする事が
難しい等の問題があった。

【００１１】本発明者等は、以上のような平版印刷用原
版の有する問題点を改良するために、先に、表面層の主
成分として分解によりカルボキシル基を生成する官能基
を含有した樹脂を用いた平版印刷用原版を提案した（特
開昭６２−２８３４５号明細書）。

【００１２】更に、表面層樹脂として、分解により親水
性基を生成する官能基を含有する樹脂と、感光層中で樹
脂が架橋する化合物とを併用したものを検討し、例えば
分解によりヒドロキシル基を生成する官能基を含有する
もの（特開平１−２４５９７０、同１−２６２５５６各
号公報）、分解によりカルボキシル基を生成する官能基
を含有するもの（特開平１−２８３５７２、同１−２８
４８６０各号公報）、分解によりチオール基、アミノ
基、ホスホノ基、スルホ基等を生成する官能基を含有す
るもの（特開平１−３０４４６５、同１−３０６８５５
各号公報）等を提案した。

【００１３】更には、表面層中に、分解により親水性基
を生成する官能基を含有し、更に高次の網目構造を形成
した微小粒径の粒子を少量併用するものが検討されてお
り、例えば分解によりカルボキシル基を生成する官能基
を含有するもの（特開平２−１３９６５号公報）、分解
によりヒドロキシル基を生成する官能基を含有するもの
（特開平２−１３９６６号公報）、分解によりスルホ
基、ホスホノ基等を生成する官能基を含有するもの（特
開平２−１３９６７号公報）等が開示されている。

【００１４】これらの結着樹脂あるいは樹脂粒子は不感
脂化液または印刷時に用いる浸し水による加水分解、加
水素分解又は光分解等をうけて親水性基を生成するもの
である。これらを平版印刷用原版の表面層樹脂として用
いると、いずれの場合も、親水性基自身をはじめから含
有した際に生じる電子写真特性の悪化（暗電荷保持量や
光感度）等を回避できると共に、不感脂化液により親水
化される非画像部の親水性が、表面層中の結着樹脂ある
いは樹脂粒子中において分解により生成される上記親水
性基によってより発現することで、画像部の親油性と非
画像部の親水性が明確となり、印刷時に非画像部に印刷
インキが付着するのを防止し、且つ、表面層内が架橋構
造を形成していることにより、親水化した該樹脂が水不
溶性となり更に、架橋効果により、水を含有して該親水
性架橋樹脂が膨潤して、水保有性が生まれ、表面層の親
水性が充分に保持されるようになる。その結果として地
汚れのない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが
可能となる。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、最近の多様な
Ｏ．Ａ．機器から得られる複写原稿の画像は、多種・多
様で精細度の高いものが数多く用いられる様になってき
た。これらに対し、上記、原版では、原稿に対して再現
性良好な複写画像が得られない場合が生じることが明ら
かになってきた。

【００１６】更に、デジタルダイレクト平版印刷用原版
としての電子写真式平版印刷用原版において、半導体レ
ーザー光を用いたスキャニング露光方式を採用した場
合、可視光による全面同時露光方式に比べ時間が長くな
り、また露光強度にも制約があることから、静電特性、
特に暗電荷保持特性、光感度に対して、より高い性能が
要求される。

【００１７】これに対し、上記公知の原版では電子写真
特性が劣化し、実際の複写画像も地カブリが発生し易く
なり、且つ細線の飛びや文字のツブレが生じてしまい、
結果として、平版印刷用原版として印刷すると、印刷物
の画質は低下してしまい、結着樹脂の非画像部分の親水
性向上による地汚れ防止の効果がなくなってしまった。
すなわち、多様なＯ．Ａ．機器から得られる複写原稿の
画像、また半導体レーザー光を用いた露光方式等のそれ
ぞれの場合に対応可能な平版印刷用原版が望まれる。

【００１８】本発明は、以上のような従来の平版印刷用
原版の有する問題点を改良するものである。すなわち、
本発明の目的の１は、静電特性（特に暗電荷保持性及び
光感度）に優れ、原画に対して忠実な複写画像を再現
し、且つオフセット原版として全面一様な地汚れは勿
論、点状の地汚れをも発生させない、不感脂化性の優れ
た平版印刷版を提供することである。

【００１９】本発明の目的の２は、併用し得る増感色素
の種類による影響を受け難く、半導体レーザー光による
スキャニング露光方式でも静電特性の優れた平版印刷版
を提供することである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、導電性
支持体上に少なくとも１層の光導電層を設け、更にその
最上層に表面層を設けてなる電子写真感光体を利用した
平版印刷用原版において、該表面層中に、下記の非水系
分散樹脂粒子〔Ｌ〕を少なくとも１種を含有し、且つ該
光導電層の結着樹脂として、下記の樹脂〔Ａ〕を少なく
とも１種を含有して成る平版印刷用原版を、画像露光し
てトナー画像を形成した後に、当該トナー画像部以外の
非画像部の光導電層を少なくともパーソンの求核定数ｎ
が５．５以上の値を有する親水性化合物を含有する処理
液で不感脂化処理することにより、印刷原版とすること
を特徴とする平版印刷版の製造方法によって達成され
る。本発明の表面層に含有する非水系分散樹脂粒子
〔Ｌ〕は、非水系溶媒中で、該非水溶媒には可溶である
が重合することにより不溶化するホルミル基及び／又は
下記一般式（Ｉ）で示される官能基を少なくとも１種有
する一官能性単量体〔Ｃ〕を、ケイ素原子及び／又はフ
ッ素原子を含有する置換基を含む繰り返し単位を少なく
とも含んで成る該溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在
下に、分散重合反応させることにより得られる共重合体
樹脂粒子である。

【００２１】

【化５】

【００２２】〔ただし、上記式（Ｉ）において、Ａ₁ 、
Ａ₂ は各々同じでも異なってもよく、炭化水素基を表す
か、又はＡ₁ 、Ａ₂ はお互いに連結して環を形成した有
機残基を表す〕

【００２３】樹脂〔Ａ〕としては、１×１０³ 〜２×１
０⁴の重量平均分子量を有し、下記一般式（ＩＩ）で示
される繰り返し単位を重合体成分として３０重量％以上
と、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀₁〔Ｒ₀₁は炭化水素基又は−ＯＲ₀₂基
（Ｒ₀₂は炭化水素基を表す）を表す〕及び酸無水物基か
ら選択される少なくとも１種の極性基を有する重合体成
分０．５〜１５重量％とを含有する樹脂である。

【００２４】

【化６】

【００２５】〔ただし上記式（ＩＩ）において、ａ₁ 、
ａ₂ は各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭
化水素基を表し、Ｒ₀₃は炭化水素を表す。〕 〔上記−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀₁は

【００２６】

【化７】

【００２７】を示す。〕本発明においては、又上記非水
溶媒系分散樹脂粒子が架橋構造を形成しているものであ
ってもよい。また、本発明における上記分散安定用樹脂
としては、高分子鎖中に、下記一般式（ＩＩＩ）で示さ
れる重合性二重結合基部分を少なくとも１種含有してい
るものが特に好ましいものとして挙げられる。

【００２８】

【化８】

【００２９】〔一般式（ＩＩＩ）において、Ｖ₀ は−Ｏ
−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_p ＯＣＯ
−、−（ＣＨ₂ ）_p ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ
（Ｒ₁）−、ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₁ ）−、−Ｃ₆ Ｈ₄ −、−Ｃ
ＯＮＨＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表わし
（但し、ｐは１〜４の整数を表わし、Ｒ₁ は水素原子又
は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す）、ｂ₁ 、ｂ
₂ は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ₂ 又は
炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｒ₂ （Ｒ₂ は水素原子又
は置換されてもよい炭化水素基を表わす）を表わす〕 更に樹脂〔Ａ〕は、好ましくは一般式（ＩＩ）で示され
る共重合体成分として下記一般式（ＩＩａ）及び下記一
般式（ＩＩｂ）で示されるアリール基含有のメタクリレ
ート成分のうちの少なくとも１つを含有することが好ま
しい。

【００３０】

【化９】

【００３１】〔ただし上記式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）
において、Ｔ₁ 及びＴ₂ は互いに独立に各々水素原子、
炭素数１〜１０の炭化水素基、塩素原子、−ＣＯＲ₀₄又
は−ＣＯＯＲ₀₅（Ｒ₀₄及びＲ₀₅は各々炭素数１〜１０の
炭化水素基を表す）を表し、Ｌ₁ 及びＬ₂ は各々−ＣＯ
Ｏ−とベンゼン環を結合する単結合又は連結原子数１〜
４個の連結基を表す。〕 前記の如き公知技術の平版印刷用原版は表面層に、分解
により親水性基（例えばヒドロキシル基、カルボキシル
基等）を生成する表面層樹脂を含有する、また、該樹脂
を架橋する化合物を併用することなどが試みられてい
る。

【００３２】これに対して、本発明は、結着樹脂として
樹脂〔Ａ〕を含有する光導電層を含み更に、ケイ素原子
及び／又はフッ素原子を含有する分散安定用樹脂の存在
下で得られる非水系分散樹脂粒子を含有した最上層（表
面層）を設けた電子写真感光体を利用した電子写真式製
版システム用の平版印刷版である。即ち、通常の電子写
真プロセスに従いトナー画像を形成した後（製版）非画
像部を、最上層中に含有する非水系分散樹脂粒子（以
降、樹脂粒子〔Ｌ〕と略記する場合もある）の不感脂化
処理によって親油性の表面から親水性の表面に改質して
印刷版とするものである。これによって従来の問題点を
克服することができたものである。

【００３３】本発明に供される樹脂粒子〔Ｌ〕は、その
平均粒子径は１μｍ以下で且つ粒子径の分布が狭く揃っ
ているもので且つ該樹脂粒子〔Ｌ〕は、重要な性質を少
なくとも２つもつものである。その１つは求核反応性の
親水性化合物を少なくとも１種含有する処理液で処理し
たときに、樹脂粒子のホルミル基及び／又は上記一般式
（Ｉ）で示される官能基の末端に求核反応性の親水性化
合物が付加反応できるものであり、これにより該粒子は
親水性を発現できると同時に、樹脂粒子中に架橋構造を
有する場合には、このとき親水性を有しつつ水に対して
不溶もしくは難溶で且つ水膨潤性を有する。

【００３４】他の１つとしては、本発明の樹脂粒子
〔Ｌ〕がフッ素原子及び／又はケイ素原子を少なくとも
１個以上含有する置換基を含む繰り返し単位を少なくと
も含む重合体（分散安定用樹脂）を結合して成ることで
該光導電層表面部分に移行・濃縮現象を生じると推定さ
れる。なお、該樹脂粒子〔Ｌ〕の合成で用いられた、分
散安定用樹脂としての重合体は少なくとも上記単量体
（Ｃ）の重合体から成る不溶性成分と物理化学的に吸着
して成る又は上記式（ＩＩＩ）で示される重合性二重結
合基部分含有の分散安定用樹脂の場合には、両重合体成
分が化学結合して成ると考えられる。以上の如き、表面
部分への該粒子〔Ｌ〕の濃縮と不感脂化処理による該粒
子の親水性化の両効果によって、表面層の非画像部の保
水性が充分に達成されるものである。

【００３５】本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕が、求核反応性の
親水性化合物による親水化されるメカニズムを求核反応
性の親水性化合物として亜硫酸イオンの場合を代表例と
して、下記反応式（１）に示す。

【００３６】

【化１０】

【００３７】即ち、本発明の樹脂粒子は、平版印刷用原
版として非画像部を不感脂化処理する際にのみ、処理液
中のパーソンの求核定数ｎが５．５以上という求核反応
性の親水性化合物と上記のように反応することによって
末端に親水性基を付加し、これにより親水性を発現す
る、即ち親水化されることを特徴としており、大気中の
水分とは反応しないので保存性に関しては全く懸念され
る問題はない。そして、本発明に係るホルミル基は求核
性化合物と非常に速やかに反応する官能基であることか
ら、迅速な親水性の発現が可能となるものである。

【００３８】パーソンの求核定数ｎが５．５未満の求核
反応性の親水性化合物を用いると、非画像部の親水化が
不充分となってしまう。更には、一般式（Ｉ）で示され
る官能基は、反応式（１）で示される如く、酸処理によ
り脱アセタール化反応が容易に進行し、ホルミル基に変
換することができることから、又、ホルミル基と同様に
用いることができるものである。

【００３９】更に、本発明は、光導電層に結着樹脂とし
て、式（ＩＩ）で示される特定の重合体成分と前記の特
定の極性基を少なくとも１種含有する重合体成分とを含
有して成る低分子量の重合体の樹脂〔Ａ〕を含有するも
のである。通常、電子写真感光体において、光導電層の
上部に更に一層（例えば表面層など）設けると静電特性
（特に光感度、残留電位等）が低下し忠実な画像再現性
が悪化してしまうために、種々の改良策が試みられる程
その影響は大きい。

【００４０】この問題に対して本発明は、樹脂〔Ａ〕を
用いることで光導電層の静電特性の高性能化を可能と
し、実際に撮像した場合、その複写画像の忠実な再現性
をそこなわない様にすることができたものである。更に
は、通常分光増感色素を用いて増感するが、本発明の光
導電層では用いる分光増感色素の種類が種々変わった場
合でも、これらの色素は光導電体と充分に相互作用する
ことができる。

【００４１】特に半導体レーザー光用分光増感に用いる
色素では公知の結着樹脂の系ではこの相互作用が不充分
となってしまうが、本発明の系では、この様な現像を生
じない極めて優れたものである。

【００４２】また、更には、樹脂粒子は前記の如く、フ
ッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する重合体成分を
含んでおり、これにより該粒子は、表面層の表面部分に
移行・濃縮現象を起し、不感脂化処理により親水性を示
す。ここで本発明の樹脂粒子を用いることにより、公知
技術の効果と同程度の効果（保水性）を生じさせるのに
その添加量は極く少量で済み、電子写真特性への悪影響
を最小にすることができたものである。

【００４３】以上述べたように、本発明により優れた電
子写真特性による良好な複写画像の形成及び複写画像形
成後の不感脂化処理後の非画像部の優れた保水性の困難
な問題を解決することができた。

【００４４】本発明の樹脂粒子は最大粒子の粒子径が２
μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以下である。そ
して、粒子の平均粒子径は好ましくは０．８μｍ以下で
あり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。なお、
樹脂粒子は、粒子径が小さい程比表面積が大きくなり、
上記の電子写真特性上良好な作用をもたらし、コロイド
粒子（０．０１μｍ以下）程度でも充分であるが、余り
小さくなり過ぎると分子分散の場合と類似してしまい、
保水力向上への粒子であることの効果が薄れてくるた
め、０．００１μｍ以上で用いるのが好ましい。

【００４５】また、本発明において樹脂粒子は疎水性の
重合体成分、即ち、分散安定用樹脂が相当する重合体成
分を結合したものであり、この疎水性部分が表面層の結
着樹脂と相互作用していることから、この部分のアンカ
ー効果によって印刷時の湿し水で溶出することはなく、
かなり多数枚の印刷を行っても良好な印刷特性を維持す
ることができる。

【００４６】更に、該分散安定用樹脂としての重合体成
分の１つとして、熱及び／又は光硬化性基を含有させて
もよく、この場合には、表面層中の結着樹脂と化学結合
することで溶出を更に抑制することができる。

【００４７】又、本発明において、架橋構造を形成して
いる樹脂粒子であれば更に水での溶出性が抑えられ、他
方水膨潤性が発現し、更に保水性が良好となる。本発明
において、上記のような架橋構造を形成していない樹脂
粒子又は架橋構造を形成している樹脂粒子（以下、単に
架橋樹脂粒子）は、表面層全組成物１００重量部に対し
て１〜５０重量％の使用量で用いることが好ましい。樹
脂粒子又は架橋樹脂粒子が１．０重量％より少ないと非
画像部の親水性が充分とならず、逆に５０重量％より多
いと非画像部の親水性の向上は更に図られるが、厳しい
条件下での電子写真特性が劣化し、複写画像が悪化して
しまう。

【００４８】更に樹脂〔Ａ〕が、一般式〔ＩＩ〕で示さ
れる共重合体成分として下記一般式（ＩＩａ）及び下記
一般式（ＩＩｂ）で示されるアリール基含有のメタクリ
レート成分のうちの少なくとも１つを含有する樹脂
〔Ａ〕（以降、この低分子量体を樹脂〔Ａ′〕とする）
であることが好ましく、樹脂〔Ａ′〕を用いると樹脂
〔Ａ〕の場合よりも、より一層電子写真特性（特に
Ｖ₁₀、Ｄ．Ｒ．Ｒ．，Ｅ_1/10）の向上が達成できる。

【００４９】この事の理由は不明であるが、１つの理由
として、メタクリレートのエステル成分であるベンゼン
環又はナフタレン環の平面性効果により、膜中の酸化亜
鉛界面でのこれらポリマー分子鎖の配列が適切に行われ
ることによるものと考えられる。以下に本発明で表面層
に含有される非水溶媒系分散樹脂粒子について詳細に説
明する。本発明の樹脂粒子は、いわゆる非水系分散重合
によって製造されたものである。該樹脂粒子〔Ｌ〕にお
いて、用いられる一官能性単量体〔Ｃ〕は、少なくとも
ホルミル基及び／又は一般式〔Ｉ〕で示される官能基を
含有するものである。

【００５０】

【化１１】

【００５１】上記式（Ｉ）中、Ａ₁ 、Ａ₂ は各々同じで
も異なってもよく、炭化水素基を表すか、又はＡ₁ 、Ａ
₂ はお互いに連結して環を形成した有機残基を表す。Ａ
₁ 、Ａ₂ が各々炭化水素基を表す場合、Ａ₁ 、Ａ₂ は好
ましくは炭素数１〜１２の置換されてもよい脂肪族基
（例えば炭素数１〜１２の置換されてもよいアルキル
基：具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、メトキシメチル基、エトキ
シメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−
メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−ヒドロ
キシプロピル基、３−メトキシプロピル基等が挙げられ
る、炭素数２〜１２の置換されてもよいアルケニル基：
具体例としてはプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル
基、オクテニル基、ドセニル基、ドデセニル基等が挙げ
られる、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル
基；具体例としてベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベン
ジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、フロロ
ベンジル基、ジクロロベンジル基等が挙げられる、炭素
数３〜１２の置換されてもよい脂環式基：具体例として
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、アダマンチル基等が挙げられる）が挙げられる。

【００５２】Ａ₁ 、Ａ₂ がお互いに連結して環を形成す
る有機残基を表す場合、好ましくは一般式（Ｉａ）で示
される官能基、すなわち環状アセタール基が挙げられ
る。

【００５３】

【化１２】

【００５４】式（Ｉａ）において、Ａ₃ 、Ａ₄ は、互い
に同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１２
の置換されてもよい炭化水素基、又は−ＯＡ₅ 基（Ａ₅
は炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基を表
す）を表し、ｎは１〜４の整数を表す。

【００５５】Ａ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ が炭化水素１〜１２の置
換されてもよい炭化水素基である好ましい例としては、
脂肪族基（具体例にはＡ₁ 、Ａ₂ で例示したと同一の内
容を表す）、芳香族基（例えばフェニル基、トリル基、
キシリル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、
ブロモフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジ
メトキシフェニル基、クロロメチルフェニル基、ナフチ
ル基等）等が挙げられる。

【００５６】より好ましくは、一般式（Ｉ）、（Ｉａ）
において、Ａ₁ 〜Ａ₅ が脂肪族基の場合、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、炭素数７
〜９のアラルキル基が好ましい。また、ｎはより好まし
くは１〜３の整数を表す。本発明において用いられるホ
ルミル基及び／又は（Ｉ）で示される官能基を含有する
共重合成分としては、下記一般式（ＩＶ）の繰り返し単
位で示すものが挙げられる。

【００５７】

【化１３】

【００５８】〔ただし、式〔ＩＶ〕中、Ｚは−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮｒ₁ −、
−ＳＯ₂ Ｎｒ₁ −（ｒ₁ は水素原子又は炭化水素基を表
す）、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、Ｃ
Ｈ₂ ＣＯＯ−、ＣＨ₂ ＯＣＯ−又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表
す。Ｙは−Ｚ−と−Ｗ₀ −を直接結合する又は連結する
有機残基を表す。さらに−〔Ｚ−Ｙ〕−は

【００５９】

【化１４】

【００６０】部と−Ｗ₀ を直接連結してもよい。Ｗ₀ は
ホルミル基又は（Ｉ）で示される官能基を表す。ｆ₁ 、
ｆ₂ は互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アラルキル
基又はアリール基を表す。〕 一般式（ＩＶ）を更に詳細に説明する。

【００６１】好ましくは、Ｚは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮｒ₁ −、−ＳＯ₂ Ｎｒ
₁ −又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表す。ただし、ｒ₁ は水素原
子、炭素数１〜８の置換されていてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−
メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ブロ
モプロピル基等）、炭素数７〜９の置換されていてもよ
いアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３
−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ブロモベン
ジル基、メチルベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル
基、ジブロモベンジル基等）、置換されていてもよいア
リール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、
メシチル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、
ブロモフェニル基、クロロ−メトキシ−フェニル基等）
等が挙げられる。

【００６２】Ｙは直接結合か、−Ｚ−と−Ｗ₀ を連結す
る有機残基を表す。Ｙが連結する有機残基を表す場合、
この連結基は、ヘテロ原子を介していてもよい炭素−炭
素結合を表し（ヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ
原子、窒素原子を挙げられる）、例えば−〔Ｃ（ｒ₂ ）
（ｒ₃ ）〕−、−Ｃ₆ Ｈ₁₀−、−Ｃ₆ Ｈ₄ −、−（ＣＨ
＝ＣＨ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎｒ₄ −、−ＣＯＯ
−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ ＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓｉ（ｒ₅ ）
（ｒ₆ ）−等の結合単位の単独又は組合わせの構成より
成るものである。（但し、ｒ₂ 、ｒ₃ 、ｒ₄ 、ｒ₅ 、ｒ
₆ は各々前記のｒ₁ と同一の内容を表す）。

【００６３】ｆ₁ 、ｆ₂ は同じでも異なってもよく、水
素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、シアノ基、炭化水素基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、
ブトキシカルボニルメチル基等の置換されていてもよい
炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェネチル
基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル
基、クロロフェニル基等のアリール基等）を表す。更に
また、式（ＩＶ）中の−〔Ｚ−Ｙ〕−結合残基は、

【００６４】

【化１５】

【００６５】部と−Ｗ₀ 部を直接連結させてもよい。以
下に、本発明のホルミル基及び／又は一般式（Ｉ）で表
される官能基を含有する重合体成分の具体例を示す。例
（ａ−１）〜（ａ−１５）において、ａは−Ｈ又は−Ｃ
Ｈ₃ を表す。但し、本発明はこれに限定されるところは
ない。

【００６６】

【化１６】

【００６７】

【化１７】

【００６８】

【化１８】

【００６９】また、本発明の一般式（Ｉａ）で示される
官能基の具体例も示すが、例（ｃ′−１）〜（ｃ′−
９）において、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は炭素数１〜４のアルキル基
又は−ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ を表し、Ｒ₁₂は炭素数１〜４のア
ルキル基、−ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ 又はフェニル基を表す。但
し、本発明の範囲はこれらの具体例に限定されるもので
はない。

【００７０】

【化１９】

【００７１】本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕におけるホルミル
基及び／又は一般式（Ｉ）の官能基を含有する重合体成
分は、該樹脂粒子〔Ｌ〕が共重合体である場合には、全
共重合体中の３０〜９９重量％、特に５０〜９５重量％
であることが好ましい。また、該樹脂粒子の重合体の分
子量は１０³ 〜１０⁶、特に５×１０³ 〜５×１０⁵ で
あることが好ましい。以上のような本発明のホルミル基
及び／又は一般式（Ｉ）で表される官能基を有する一官
能性単量体〔Ｃ〕は、従来公知の合成方法によって合成
することができる。

【００７２】例えば、ホルミル基含有の化合物の合成法
としては、日本化学会編、新実験化学講座、第１４巻、
６３６頁（１９７８年）丸善（株）刊、Ｅ．Ｍｕｌｌｅ
ｒ，「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｈｅ
ｎ Ｃｈｅｍｉｅ」１３頁（１９５４年），Ｇｅｏｒｇ
Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ刊、日本化学会編、新実
験化学講座、第１９巻、２３１頁（１９５７年）丸善
（株）刊等にそれぞれ記載の方法が挙げられる。

【００７３】上記した単量体合成における重合性官能基
としては、通常の重合性二重結合基、具体的には、ＣＨ
₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ
₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ（ＣＨ₃ ）＝Ｃ
Ｈ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝
Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｃ
ＯＮＨＣＯＯ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＮＨＣＯ
ＮＨ−、ＣＨ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝
ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −
Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＮＨＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
−ＣＨ₂ −ＮＨＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＳＯ₂ −、ＣＨ
₂ ＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
−Ｓ−等を挙げることができる。

【００７４】本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕は、単量体〔Ｃ〕
とともに他の単量体を共存下に重合されてもよい。他の
単量体は、単量体〔Ｃ〕と共重合しうること及び共重合
体が該非水溶媒に不溶性重合体となるものであればいず
れでもよい。これらの単量体と共重合しうる他の単量体
としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の如き脂
肪族カルボン酸ビニルあるいはアリルエステル類、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマール酸等の如き不飽和カルボン酸のエステ
ル類又はアミド類、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレンの如きスチレン誘導体、α−オレフィン
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニ
ルピロリドンの如きビニル基置換のヘテロ環化合物等が
挙げられる。

【００７５】これら他の単量体は、不溶化する全重合体
成分１００重量部中６０重量部以下であり、好ましくは
５０重量部以下である。他の単量体が６０重量部を越え
ると、オフセット印刷用原版としての保水性向上効果が
低下する。

【００７６】次に本発明の非水溶媒系分散樹脂粒子にお
いて、該非水溶媒系で樹脂粒子を分散安定化する、可溶
性の分散安定用樹脂について説明する。本発明に供せら
れる分散安定用樹脂は、フッ素原子及び／又はケイ素原
子を含有した置換基を重合体中に含有することを特徴と
する。これらフッ素原子及び／又はケイ素原子を含有し
た置換基を有する繰り返し単位について説明する。繰り
返し単位の化学構造としては、ラジカル付加重合性単量
体から得られるもの、ポリエステル構造から成るものあ
るいはポリエーテル構造から成るもの等が挙げられ、こ
れら重合体構造の繰り返し単位中の側鎖に、フッ素原子
及び／又はケイ素原子が含有されるものであればいずれ
でもよい。

【００７７】フッ素原子含有の置換基としては、例えば
−C _h F_2h+1（ｈは１〜１２の整数を表わす）、−(CF
₂ ) _j CF₂ H （ｊは１〜１１の整数を表わす）、−C ₆
H _l F _l'〔（l 、l'は各々１〜５の整数、但し、l+l'＝
５）又は（l ＝５−l'、l'は１〜５の整数）〕等が挙げ
られる。ケイ素原子含有の置換基としては例えば、−Si
(R₃ )(R ₄ )(R ₅ ) 、−(Si(R ₆ )(R ₇ )O) _k -R₈ （ｋ
は１〜２０の整数を表わす）、ポリシロキサン構造等が
挙げられる。但し、R ₃ , R ₄ ,R ₅ は、同じでも異な
ってもよく、置換されていてもよい炭化水素基又は−OR
₉ 基（R ₉ は、R ₃の炭化水素基と同一の内容を表わ
す）を表わす。

【００７８】R ₃ は、炭素数１〜１８の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、２
−シアノエチル基、３，３，３−トリフロロプロピル
基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、２
−メトキシカルボニルエチル基、２，２，２，２′，
２′，２′−ヘキサフロロイソプロピル基、等）、炭素
数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、
２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−
ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペ
ンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４
−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置
換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていても
よい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロ
ヘキシル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素
数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例えば、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピルアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等）があげられる。

【００７９】−OR₉ 基において、R ₉ は、上記R ₃ の炭
化水素基と同一の内容を表わす。R ₆ , R ₇ , R ₈ は同
じでも異なってもよく、R ₃ , R ₄ , R ₅ と同一の記号
の内容を表わす。次に、以上の様なフッ素原子及び／又
はケイ素原子を含有した置換基を有する繰り返し単位の
具体例を以下に示す。ここで、ａはＨ又はCH₃ を示し、
Rfは-CH ₂ C _h C _2h+1 -(CH ₂ ) ₂ -(CF₂ ) _j CF₂ H を
示し、R ₁ ′, R ₂ ′, R ₃ ′はC ₁ 〜₁₂のアルキル基
を示し、Ｒ″は−Si(CH ₃ )₃ を示し、ｈは１〜１２の
整数を示し、ｊは１〜１１の整数を示し、ｐは１〜３の
整数を示し、ｌは１〜５の整数を示し、ｑは１〜２０の
整数を示し、ｒは３０〜１５０の整数を示し、およびｔ
は２〜１２の整数を示す。しかし、本発明の範囲がこれ
らに限定されるものではない。

【００８０】

【化２０】

【００８１】

【化２１】

【００８２】

【化２２】

【００８３】

【化２３】

【００８４】

【化２４】

【００８５】また、分散安定用樹脂において、フッ素原
子及び／又はケイ素原子含有の成分とともに他の成分を
含有してもよい。他の共重合される成分としては、この
相当する重合体と共重合するものであればいずれでもよ
く、相当する単量体としては、例えばα−オレフィン
類、スチレン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニル含有複素環類（複素環としては例えばピラン
環、ピラドリン環、イミダゾール環、ピリジン環等）、
ビニル基含有のカルボン酸類及びそのエステル類（例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸及びそのエステル等）、ビニル基含有の
カルボキシアミド類（例えばアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、クロトン酸アミド、イタコン酸アミド、イタ
コン酸半アミド、イタコン酸ジアミド等）等が挙げられ
る。

【００８６】本発明の分散安定用樹脂において、フッ素
原子及び／又はケイ素原子含有の重合体成分は、該樹脂
の全重合体１００重量部中３０重量部以上、好ましくは
５０重量部以上である。本発明の分散安定用樹脂におい
て、フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の重合体成分
は任意に調整される。又、本発明の分散安定用樹脂おい
て、光及び／又は熱硬化性官能基を該樹脂の全重合体１
００重量部中３０重量部以、好ましくは２０重量部以下
の範囲で含有してもよい。含有される光及び／又は熱硬
化性官能基としては、重合性官能基以外のものが挙げら
れ、具体的に後述する粒子の架橋構造形成の官能基があ
げられる。

【００８７】更には、本発明の分散安定用樹脂が高分子
鎖中に前記した一般式（ＩＩＩ）で示される重合性二重
結合基部分を少なくとも一種含有して成ることが好まし
い。以下に重合性二重結合基成分について以下に説明す
る。

【００８８】

【化２５】

【００８９】一般式（ＩＩＩ）において、V ₀ は−O
−、−COO −、−OCO −、−CH₂ OCO−、−CH₂ COO
−、−SO₂ −、−CONR₁ −、−SO₂ NR₁ −又は−C ₆ H
₄ −を表わす。

【００９０】ここでR ₁ は水素原子のほか、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数
４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば２−
メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペン
テニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテ
ニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メ
チル−２−ヘキセニル基、等）、炭素数７〜１２の置換
されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、
フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロ
モベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、
メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシ
ベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキ
シルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、等）、又
は、炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基
（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル
基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシル
オキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチル
フェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシ
カルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル
基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル
基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【００９１】Ｖ₀ が−C ₆ H ₄ −を表わす場合、ベンゼ
ン環は、置換基を有してもよい。置換基としては、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、クロロメチル基、メトキシメチル基、等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ
基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

【００９２】b ₁ 及びb ₂ は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）−COO-R ₂ 又は炭化水素を介したCOOR
₂ （R ₂ は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリー
ル基を表わし、これらは置換されていてもよく、具体的
には、上記R ₁ について説明したものと同様の内容を表
わす）を表す。

【００９３】上記炭化水素を介した−COO-R ₂ 基におけ
る炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基等が挙げられる。更に好ましくは、一般式（ＩＩ
Ｉ）において、V ₀ は、−COO −、−OCO −、−CH₂ OC
O −、−CH₂ COO −、−O −、−CONH−、−SO₂NH−又
は−C ₆ H ₄ −を表わし、b ₁ , b ₂ は互いに同じでも
異なってもよく、水素原子、メチル基、−COOR₂ または
−CH₂ COOR₂ を表し、（R ₂ は、水素原子または炭素数
１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基等を表わす）を表わす。
更により好ましくはb ₁ , b ₂ においていずれか一方が
必ず水素原子を表わす。

【００９４】即ち、一般式（ＩＩＩ）で表わされる重合
性二重結合基成分として、具体的には、CH₂ =CH-CO-O-
、CH₂ =C(CH ₃ )-CO-O- 、C(CH₃ )H=CH-CO-O- 、CH₂ =
C(CH ₂ COOCH ₃ )-CO-O- 、CH₂ =C(CH ₂ COOH)-CO-O-
、CH₂ =CH-CONH-、CH₂ =C(CH ₃ )-CONH- 、C(CH₃ )H=C
H-CONH- 、CH₂ =CH-O-CO- 、CH₂ =CH-CH₂ -O-CO-、CH₂
=CH-O-、CH₂ =C(COOH)-CH ₂ -CO-O-、CH₂ =C(COOCH₃ )-
CH₂ -CO-O-、CH₂ =CH-C ₆ H ₄ - 等が挙げられる。

【００９５】これら前記した一般式（ＩＩＩ）で示され
る重合性二重結合基部分は、フッ素原子及び／又はケイ
素原子を含有する置換基を有する繰り返し単位を少なく
とも含む重合体の主鎖の片末端とが直接結合されるか又
は任意の連結基で結合されたものである。連結する基と
して具体的には二価の有機残基であって、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Nq₁ −、−SO−、−SO₂ −、−COO −、−OCO
−、−CONHCO−、−NHCONH−、−CONq₂ −、−SO₂ Nq₃
−及び−Si(q₄ )(q ₅ ) −から選ばれた結合基を介在さ
せてもよい、二価の脂肪族基もしくは二価の芳香族基、
又はこれらの二価の残基の組合せにより構成された有機
残基を表わす。ここで、ｑ₁ 〜ｑ₅ は式（ＩＩＩ）にお
けるR ₁ と同一の内容を表わす。二価の脂肪族基とし
て、例えば− C(q₆ )(q ₇ ) −、− C(q₆ ) ＝C(q ₇ )
−、−(C≡C)−、−C ₆ H ₁₀−、

【００９６】

【化２６】

【００９７】が挙げられる｛ｑ₆ 及びｑ₇ は、互いに同
じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素
数１〜１２のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）
を表わす。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は−NR₁₀−を表わし、
R ₁₀は炭素数１〜４のアルキル基、−CH₂ Cl又は−CH₂
Brを表わす｝。

【００９８】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基及び５又は６員の複素環基（複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種
含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６のアル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキ
シ基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられる。

【００９９】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、１，３−オキサゾリン環等が挙げられる。以上のよ
うな重合性二重結合基含有部分は、具体的には高分子鎖
中にのみ結合されている、又は高分子鎖の主鎖の片末端
にのみ重合性二重合結合基含有部分が結合された重合体
（以下、一官能性重合体〔Ｍ〕と略記する）が挙げられ
る。上記一官能性重合体〔Ｍ〕の一般式（ＩＩＩ）で示
される重合性二重結合基成分と、これに連結する有機残
基で構成される部分の具体例として各々次のものが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。但し、以
下の各例において、P ₁ は−Ｈ、−CH₃ 、−CH₂ COOCH
₃ 、−Cl、−Br又は−CNを示し、P ₂ は−Ｈ又は−CH₃
を示し、Ｘは−Cl又は−Brを示し、ｎは２〜１２の整数
を示し、ｍは１〜４の整数を示す。

【０１００】

【化２７】

【０１０１】

【化２８】

【０１０２】

【化２９】

【０１０３】

【化３０】

【０１０４】

【化３１】

【０１０５】好ましくは本発明の分散安定用樹脂は重合
性二重結合基部分を高分子中の側鎖に含有するが、この
重合体の合成は従来公知の方法によって製造することが
できる。例えば、重合反応性の異なる重合性二重結合
基を分子中に２個含有した単量体を共重合させる方法、
分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ
基、エポキシ基等の反応性基を含有した一官能性単量体
を共重合させて高分子を得た後、この高分子側鎖中の反
応基と化学結合しうる他の反応性基を含有した重合性二
重結合基を含む有機低分子化合物との反応を行う、いわ
ゆる高分子反応によって導入する方法、等が通常よく知
られた方法として挙げられる。

【０１０６】上記の方法として、例えば特開昭６０−
１８５９６２号公報に記載の方法等が挙げられる。上記
の方法として、具体的には岩倉義男，栗田恵輔「反応
性高分子」講談社（１９７７年刊）、小田良平「高分子
ファインケミカル」講談社（１９７６年刊）、特開昭６
１−４３７５７号公報、特願平１−１４９３０５号とし
て出願した明細書等に詳細に記載されている。例えば、
下記表−１のＡ群の官能基とＢ群の官能基の組み合わせ
による高分子反応が、通常よく知られた方法として挙げ
られる。なお表−１のＲ₂₁，Ｒ₂₂は炭化水素基で、前出
の式 (ＩＩＩ) のＲ₁ における炭化水素基と同一の内容
を表す。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】本発明の分散安定用樹脂として更に好まし
い、重合性二重結合基部分を主鎖の片末端に含有する−
官能性重合体〔Ｍ〕は、従来公知の合成方法によって製
造することができる。例えば、イ）アニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得
る、イオン重合法による方法、ロ）分子中にカルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有し
た重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル
重合して得られる末端反応性基結合の重合体と種々の試
薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得るラジカル重
合法による方法、ハ）重付加あるいは重縮合反応により
得られた重合体に上記ラジカル重合法と同様にして、重
合性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が
挙げられる。

【０１０９】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｂｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、Ｐ．Ｆ．Ｒｅ
ｍｐｐ，Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，５８，１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，Ａｐ
ｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，２８５，９５（１９８
４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．Ｔａｋａｒｉ，Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１２，１６３（１９
８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ．，ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，８，３（１９８４）、
川上雄資，化学工業，３８，５６（１９８７）、山下雄
也，高分子，３１，９８８（１９８２）、小林四郎，高
分子，３０，６２５（１９８１）、東村敏延，日本接着
協会誌，１８，５３６（１９８２）、伊藤浩一，高分子
加工，３５，２６２（１９８６）、東貴四郎，津田隆，
機能材料，１９８７，Ｎｏ．１０，５等の総説及びそれ
に引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成するこ
とができる。

【０１１０】以上の如き一官能性重合体〔Ｍ〕の合成方
法として更に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当
する繰り返し単位を含有する重合体〔Ｍ〕は、特開平２
−６７５６３号公報、特願昭６３−６４９７０、特願平
１−２０６９８９、同１−６９０１１各号として出願の
明細書等に記載されており、又、ポリエステル構造又は
ポリエーテル構造を繰り返し単位として含有する重合体
〔Ｍ〕は、特願平１−５６３７９、同１−５８９８９、
同１−５６３８０各号として出願の明細書等に各々記載
されている方法と同様にして得られる。

【０１１１】本発明の分散樹脂粒子は以上説明した様
に、極性基含有の一官能性単量体（Ｃ）を、ケイ素原子
及び／又はフッ素原子含有の置換基を含む繰り返し単位
を少なくとも含む上記分散安定用樹脂の存在下で分散重
合させて得られる共重合体樹脂粒子である。更に、本発
明の分散樹脂粒子が架橋構造（高次の網目構造を含む）
を有する場合は、上記した極性基含有一官能性単量体
（Ｃ）を主成分とする重合性成分〔重合体成分（Ｃ）と
略記する〕として成る重合体の重合体間が橋架けされて
おり、高次の網目構造を形成している。

【０１１２】すなわち、本発明の分散樹脂粒子は重合体
成分（Ｃ）から構成される非水分散溶媒に不溶な部分
と、該溶媒に可溶となる重合体とで構成される、非水系
ラテックスであり、網目構造を有する場合は、この該溶
媒に不溶な部分を形成している重合体成分（Ｃ）の分子
間が橋架けされているものである。これにより、網目樹
脂粒子は水に対して難溶性あるいは不溶性となったもの
である。具体的には、該樹脂の水への溶解性は、８０重
量％以下好ましくは５０重量％以下である。

【０１１３】本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によ
って行うことができる。即ち、（ａ）該重合体成分
（Ｃ）を含有する重合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤
によって架橋する方法、（ｂ）該重合体成分（Ｃ）に相
当する単量体を少なくとも含有させて重合反応を行う際
に、重合性官能基を２個以上含有する多官能性単量体あ
るいは多官能性オリゴマーを共存させることにより分子
間に網目構造を形成する方法、及び（ｃ）該重合体成分
（Ｃ）と反応性基を含有する成分を含む重合体類とを重
合反応あるいは高分子反応によって架橋させる方法等の
方法によって行うことができる。上記（ａ）の方法の架
橋剤としては、通常架橋剤として用いられる化合物を挙
げることができる。具体的には、山下晋三、金子東助編
「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年），高分
子学会編「高分子データハンドブック基礎編」培風館
（１９８６年）等に記載されている化合物を用いること
ができる。

【０１１４】例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤
等）、ポリイソシアナート系化合物（例えば、トルイレ
ンジイソシアナート、ｏ−トルイレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニル
メタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート
等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジ
オール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
アルキレングリコール、１，１，１−トリメチロールプ
ロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジ
アミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、
フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、
ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、
垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年
刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社
（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン
樹脂（例えば，三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラ
ミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載さ
れた化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物
（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマ
ー」講談社（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリ
ル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載さ
れた化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールポリアクリレート、ビスフェノールＡ−
ジグリシジルエーテルジアクリレート、オリゴエステル
アクリレート及びこれらのメタクリレート体等がある。

【０１１５】又、上記（ｂ）の方法で共存させる重合性
官能基を２個以上含有する多官能性単量体〔多官能性単
量体（Ｄ）とも称する〕あるいは多官能性オリゴマーの
重合性官能基としては、具体的には ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯ−Ｏ−、
ＣＨ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｃ
ＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＮＨ−、ＣＨ
（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ
Ｏ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＮＨＣＯ−、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −ＮＨＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓ
Ｏ₂ −、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓ− 等を挙げることができる。これらの重合性官能基の同一
のものあるいは異なったものを２個以上有した単量体あ
るいはオリゴマーであればよい。

【０１１６】重合性官能基を２個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体：多価アルコール（例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２０
０、＃４００、＃６００、１，３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど）、又はポリヒドロキシフェノール（例えばヒドリキ
ノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）
のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸
（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類：ポリアミン（例えばエチレ
ンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブ
チレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸
（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

【０１１７】又、異なる重合性官能基を有する単量体あ
るいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有す
るカルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタ
クリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプ
ロピオン酸、アルリロイルプロピオン酸、イタコニロイ
ル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水
物等）とアルコール又はアミンの反応体（例えばアリル
オキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニ
ル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリル
アミノカルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有
したエステル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリ
ル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メ
タクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリ
ル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピ
オン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メ
タクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、ア
クリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニ
ルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−
アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミ
ド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）又は
アミノアルコール類（例えばアミノエタノール、１−ア
ミノプロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノ
ヘキサノール、２−アミノブタノール等）とビニル基を
含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。

【０１１８】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体（Ｃ）
及び（Ｃ）と共存する他の単量体との総量に対して１０
モル％以下、好ましくは５モル％以下用いて重合し、樹
脂を形成する。更には、上記（ｃ）の方法の高分子間の
反応性基同志の反応により化学結合を形成し高分子間の
橋架けを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応
と同様に行うことができる。具体的には、分散安定用樹
脂の合成法において記載したと同様の方法に従って合成
することができる。

【０１１９】分散重合において、粒子の粒径が揃った単
分散性の粒子が得られること及び０．５μｍ以下の微小
粒子が得られ易いこと等から、網目構造形成の方法とし
ては、多官能性単量体を用いる（ｂ）の方法が好まし
い。以上の如く、本発明の網目分散樹脂粒子は、ホルミ
ル基及び／又は一般式（Ｉ）で示される官能基を含有す
る繰り返し単位を含み、且つ分子鎖間が高次に橋架けさ
れた構造を有する該非水溶媒に不溶性の重合体成分とフ
ッ素原子及び／又はケイ素原子含有置換基を有する繰り
返し単位を少なくとも含む、該非水溶媒に可溶の重合体
成分とから構成されるものである。

【０１２０】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点２００℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは２種以上を
混合して使用してもよい。この有機溶媒の具体例は、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フ
ッ化アルコール、ベンジルアルコール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ジエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル
等のカルボン酸エステル類、ヘキサン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、トリデカン、シクロヘキサン、シクロオ
クタン等の炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭
化水素類、メチレンクロリド、ジクロロエタン、テトラ
クロロエタン、クロロホルム、メチルクロロホルム、ジ
クロロプロパン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類等が挙げられる。ただし、以上述べた化合物例に
限定されるものではない。

【０１２１】これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に０．８μｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非
常に狭く且つ単分散の粒子とすることができる。

【０１２２】具体的には、Ｋ．Ｂ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ
「ＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ」ＪｏｈｎＷｉｌ
ｅｙ（１９７５年）、村田耕一郎、高分子加工、２３、
２０（１９７４）、松本恒隆・丹下豊吉、日本接着協会
誌９、１８３（１９７３）、丹下豊吉、日本接着協会誌
２３、２６（１９８７）、Ｄ．Ｊ．Ｗａｌｂｒｉｄｇ
ｅ、ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．ｓｔｕｄｙ．Ｉｎｓｔ．Ｓｅ
ｒ．Ｂ．Ｎｏ．６７、４０（１９８３）、英国特許第８
９３４２９、同９３４０３８各号明細書、米国特許第１
１２２３９７、同３９００４１２、同４６０６９８９各
号明細書、特開昭６０−１７９７５１、同６０−１８５
９６３各号公報等にその方法が開示されている。

【０１２３】本発明の分散樹脂粒子は、単量体（Ｃ）
と、分散安定用樹脂の少なくとも各々１種以上から成
り、網目構造を形成する場合には必要に応じて多官能性
単量体（Ｄ）を共存させて成り、いずれにしても重要な
事は、これら単量体から合成された樹脂粒子が該非水溶
媒に不溶であれば、所望の分散樹脂粒子を得ることがで
きる。より具体的には、不溶化する単量体（Ｃ）に対し
て、分散安定用樹脂を１〜５０重量％使用することが好
ましく、さらに好ましくは２〜３０重量％である。又本
発明の分散樹脂粒子の分子量は１０³ 〜１０⁶ であり、
好ましくは５×１０³ 〜５×１０⁵ である。

【０１２４】以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒
子を製造するには、一般に、単量体（Ｃ）、分散安定用
樹脂更には、多官能性単量体（Ｄ）とを非水溶媒中で過
酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチル
リチウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよ
い。具体的には、(i) 単量体（Ｃ），分散安定用樹脂及
び多官能性単量体（Ｄ）の混合溶液中に重合開始剤を添
加する方法、(ii)非水溶媒中に、上記重合性化合物及び
重合開始剤の混合物を滴下又は任意に添加する方法等が
あり、これらに限定されずいかなる方法を用いても製造
することができる。

【０１２５】重合性化合物の総量は非水溶媒１００重量
部に対して５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０
〜５０重量部である。重合開始剤の量は、重合性化合物
の総量の０．１〜５重量％である。又、重合温度は３０
〜１８０℃程度であり、好ましくは４０〜１２０℃であ
る。反応時間は１〜１５時間が好ましい。以上の如くし
て本発明により製造された非水系分散樹脂粒子は、微細
でかつ粒度分布が均一な粒子となる。

【０１２６】本発明の感光体の表面層は、上記した樹脂
粒子がマトリックスの結着樹脂に均一に分散してなるも
のであり、以下に該結着樹脂について詳しく説明する。
本発明の表面層の結着樹脂としては、従来結着樹脂とし
て知られている全てのものが利用できる。代表的なもの
は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、メ
タクリレート共重合体、アクリレート共重合体、酢酸ビ
ニル共重合体、アルカン酸ビニル樹脂、ポリビニルブチ
ラール、アルキッド樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリ
エステル樹脂等である。

【０１２７】具体的には栗田隆治・石渡次郎，高分子、
第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視，武井
秀彦，イメージング，１９７３（Ｎｏ．８）第９頁、中
村孝一編「記録材料用バインダーの実際技術」第１０
章，Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年）、Ｄ．Ｄ．Ｔａｔ
ｔ，Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉｄｅｃｋｅｒ，Ｔａｐｐｉ，４９
（Ｎｏ．１０），４３９（１９６６）、Ｅ．Ｓ．Ｂａｌ
ｔｔａｚｚｉ，Ｒ．Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｅｔｔｅ ｅｔ
ａｌ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１６（Ｎｏ．
５），３５４（１９７２）、グエン・チャン・ケー，清
水勇，井上英一，電子写真学会誌１８（Ｎｏ．２），２
８（１９８０）、特公昭５０−３１０１１、特開昭５３
−５４０２７、同５４−２０７３５、同５７−２０２５
４４、同５４−６８０４６各号公報等に開示の材料が挙
げられる。

【０１２８】更に、該表面層には、架橋性化合物及び架
橋促進化合物を含有させてもよい。具体的には、本発明
の樹脂粒子で架橋構造を形成するために用いた架橋性化
合物群と同様のものが挙げられる。但し、該表面層に含
有させる場合、不感脂化後の親水性を阻害しないこと、
及び電子写真感光体としての電子写真特性（例えば初期
電位、暗中電荷保持率、光感度、残留電位等）に悪影響
を及ぼさない範囲で用いなければならない。具体的に
は、表面層形成用組成物の全固形分量に対して、０．０
０５〜１０重量部の範囲内で用いることが好ましい。

【０１２９】これら架橋性化合物を併用することで該表
面層が架橋構造を形成し、高次構造化されたことで表面
層の不感脂化後の膜強度の向上及び表面全体の水保有性
が制御され、保水性の向上が図られる。更にはまた、該
表面層中に本発明の樹脂粒子以外の微粒子（例えば金属
酸化物等）を、表面層形成用組成物全量に対して０．０
０１〜５重量部の範囲内で含有させてもよい。このこと
により、微粒子添加によるフィラー効果による膜強度向
上あるいは表面の平滑性調整が図られる。

【０１３０】例えば二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、ガラス粒子、アルミナ、クレー
などの充填剤や、ポリメチルメタアクリレート、ポリス
チレン、フェノール樹脂などの重合体粒子などが例示で
きる。該表面層を構成する場合に重要な事は、前記の如
く、不感脂化処理後非画像部が充分に親水性に変化する
ことである。即ち、この親水性は、例えば、水に対する
接触角を測定することによって確認することができる。
不感脂化処理を行なう以前の表面層（親水化可能層）の
表面の水に対する接触角は約６０°〜１２０°である
が、不感脂化処理後はそれは約５°〜２０°にまで低下
し、水に非常によく濡れるようになる。このため、印刷
版は親油性トナーからなる画像部と高度に親水性の非画
像部とをその表面に形成していることになる。従って、
不感脂化処理後の表面層が水との接触角で２０度以下に
なる様にすればよい。

【０１３１】本発明においては、従来のものに比べその
親水性が更に良好である点で特に優れている。即ち、本
発明における樹脂粒子は、不感脂化液あるいは印刷時の
浸し水の処理により分解して親水性基を生成し、親水性
を発現する。従って、該樹脂粒子を表面層に含有してい
る本発明原版は、不感脂化処理液により親水化される非
画像部の親水化により、画像部の親油性と非画像部の親
水性が明確となり、印刷時に非画像部に印刷インキが付
着するのを防止するものである。その結果として、地汚
れのない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが可
能になる。

【０１３２】更に、その一部が架橋されている上記の樹
脂粒子の場合、親水性を保持したまま水へ溶解性が著し
く低下し、難溶性もしくは不溶性となり、且つ粒子自身
が水膨潤性を有するようになる。従って、該樹脂粒子に
おいて生成される上記親水性基によって、非画像部の表
面の親水性が発現するとともに、表面層全体が制御され
た水を含有するようになり、非画像部の親水性（印刷イ
ンキ反発性）がより一層高められるという本発明の効果
が向上し、且つ持続性が向上する。

【０１３３】より具体的な効果で言うならば、上記の樹
脂粒子中の上記の官能基の量を減じても、親水性向上の
効果が変わらず維持できること、あるいは、印刷機の大
型化あるいは印圧の変動等印刷条件が厳しくなった場合
でも、地汚れのない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷す
ることが可能となる。そして、従来は一つの層で光導電
性と親水化が可能であるという性質を持たねばならない
ため、酸化亜鉛など限られた材料しか使用できなかった
が、本発明の印刷原版では以上のように表面層を形成す
ることにより光導電層と親水化可能層（表面層）に機能
が分離したため、従来の酸化亜鉛の不感脂化反応に依存
したシステムと比べ、印刷時の厳格な管理が著しく緩和
される。

【０１３４】即ち、従来の酸化亜鉛を用いるシステムで
は、酸化亜鉛を不感脂化する不感脂化液の主剤としてフ
ェロシアン系化合物が用いられており、この化合物は環
境汚染防止上特別の取扱管理が必要であること、また、
不感脂化した親水化物が印刷物に付着していることか
ら、印刷時に多数枚印刷することで消耗してゆく分を、
印刷の浸し水に不感脂化主剤を含有させて補って使用す
るのが通例であるが、この副作用として色インキの使用
可能な種類が限定される、あるいは印刷用紙として中性
紙を用いることが難しい等の問題があった。これに対
し、本発明のシステムでは、不感脂化の原理が全く異な
ることから、これら問題を容易に解決することができ
る。

【０１３５】次に、本発明の光導電層に用いられる結着
樹脂（Ａ）について詳細に説明する。重量〔Ａ〕におい
て、重量平均分子量は１×１０³ 〜２×１０⁴ 、好まし
くは３×１０³ 〜１×１０⁴ であり、樹脂〔Ａ〕のガラ
ス転移点は好ましくは−３０℃〜１１０℃、より好まし
くは−２０℃〜９０℃である。樹脂〔Ａ〕の分子量が１
０³ より小さくなると、皮膜形成能が低下し充分な膜強
度を保てず、一方分子量が２×１０⁴ より大きくなると
本発明の樹脂であっても、特に近赤外〜赤外分光増感色
素を用いた感光体において、高温・高湿、低温・低湿の
苛酷な条件下での暗減衰保持率及び光感度の変動が多少
大きくなり、安定した複写画像が得られるという本発明
の効果が薄れてしまう。

【０１３６】樹脂〔Ａ〕の一般式（ＩＩ）の繰り返し単
位に相当する重合体成分の存在割合は３０重量％以上、
好ましくは５０〜９７重量％、特定の極性基を含有する
重合体成分の存在割合は０．５〜１５重量％、好ましく
は１〜１０重量％である。樹脂〔Ａ〕における極性基含
有量が０．５重量％より少ないと、初期電位が低くて充
分な画像濃度を得ることができない。一方該極性基含有
量が１５重量％よりも多いと、いかに低分子量体といえ
ども分散性が低下し、更にオフセットマスターとして用
いるときに地汚れが増大する。

【０１３７】また低分子量の樹脂〔Ａ〕としては、前記
した一般式（ＩＩａ)及び一般式（ＩＩｂ) で示され
る、２位に、及び／又は２位と６位に特定の置換基を有
するベンゼン環又は無置換のナフタレン環を有する特定
の置換基をもつメタクリレート成分を含有する、樹脂
〔Ａ〕（以降、この低分子量体を樹脂〔Ａ′〕とする）
であることが好ましい。樹脂〔Ａ′〕における式（ＩＩ
ａ）及び／又は式（ＩＩｂ) の繰り返し単位に相当する
メタクリレートの共重合成分の存在割合は３０重量％以
上、好ましくは５０〜９７重量％、特定の極性基含有の
重合体成分の存在割合は樹脂〔Ａ′〕１００重量部に対
して０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％で
ある。

【０１３８】次に樹脂〔Ａ〕中に３０重量％以上含有さ
れる、前記一般式（ＩＩ) で示される繰り返し単位を更
に説明する。一般式（ＩＩ) においてａ₁ ，ａ₂ は、好
ましくは水素原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、−ＣＯＯ−Ｒ₀₆又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ
−Ｒ₀₆（Ｒ₀₆は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリ
ール基を表し、これらは置換されていてもよく、具体的
には、下記Ｒ₀₃について説明したものと同様の内容を表
す）を表す。

【０１３９】上記炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ₀₆基に
おける炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基などが挙げられる。Ｒ₀₃は、炭素数１〜１８
の置換されていてもよいアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモ
エチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエトキシ基、
３−ヒドロキシプロピル基等）、炭素数２〜１８の置換
されていてもよいアルケニル基（例えばビニル基、アリ
ル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、
ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７〜１２の置
換されていてもよいアラルキル基（炭素数ベンジル基、
フェネチル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル
基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、メチル
ベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい
シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基等）、置換されていてもよ
いアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、エ
トキシフェニル基、フロロフェニル基、ジフロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロ
フェニル基、ヨードフェニル基、メトキシカルボニルフ
ェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、シアノフェ
ニル基等）等が挙げられる。

【０１４０】更に好ましくは、一般式（ＩＩ) の繰り返
し単位に相当する共重合体成分において、一般式（ＩＩ
ａ) 及び／又は一般式（ＩＩｂ)で示される特定のアリ
ール基を含有するメタクリレート成分で表される共重合
体成分（樹脂〔Ａ′〕）が挙げられる。式（ＩＩａ) に
おいて、好ましいＴ₁ 及びＴ₂ として、互いに独立に各
々水素原子、塩素原子及び臭素原子の外に、炭素数１〜
１０の炭化水素基として、好ましくは炭素数１〜４のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等）、炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベン
ジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、クロ
ロベンジル基、ジクロロベンジル基、ブロモベンジル
基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、クロロ−
メチル−ベンジル基）およびアリール基（例えばフェニ
ル基、トリル基、キシリル基、ブロモフェニル基、メト
キシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル
基）、並びに−ＣＯＲ₀₄及び−ＣＯＯＲ₀₅（好ましいＲ
₀₄及びＲ₀₅としては上記の炭素数１〜１０の好ましい炭
化水素基として記載したものを挙げることができる）を
挙げることができる。

【０１４１】式（ＩＩａ) 及び（ＩＩｂ) において、Ｌ
₁及びＬ₂ は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する直
接結合又は−（ＣＨ₂ ）_m1−（ｍ₁ は１〜３の整数を表
す）、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−
（ＣＨ₂ Ｏ）_m2−（ｍ₂ は１又は２の整数を表す）、−
ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−等の如き連結原子数１〜４個の連結基
であり、より好ましくは直接結合又は結合原子数１〜２
個の連結基を挙げることができる。

【０１４２】本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられる式（ＩＩ
ａ) 又は（ＩＩｂ) で示される繰り返し単位に相当する
共重合成分の具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の
範囲はこれに限定されるものではない。以下の（ｄ−
１）〜（ｄ−２０）において、ｎは１〜４の整数、ｍは
０又は１〜３の整数、ｐは１〜３の整数、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃は
いずれも−Ｃ_n Ｈ_2n+1又は−（ＣＨ₂ ）_m −Ｃ₆ Ｈ
₅ （ただし、ｎ，ｍは上記と同じ）、Ｘ₁ 及びＸ₂ は同
じでも異なってもよく、水素原子、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−
I のいずれかを表す。

【０１４３】

【化３２】

【０１４４】

【化３３】

【０１４５】

【化３４】

【０１４６】

【化３５】

【０１４７】次に低分子量の樹脂〔Ａ〕の特性の極性基
含有成分における極性基について説明する。該極性基
は、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ，−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀₁、環状酸無水物含有基から少なくとも
１種選ばれるものであることが好ましい。

【０１４８】−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀₁基とは、上記Ｒ
₀₁が炭化水素基又は−ＯＲ₀₂基（Ｒ₀₂は炭化水素基を表
す）を表し、具体的にはＲ₀₁は炭素数１〜２２の脂肪族
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエ
チル基、３−エトキシプロピル基、アリル基、クロトニ
ル基、ブテニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、３−フェニルプロピル基、メチルベンジル
基、クロロベンジル基、フロロベンジル基、メトキシベ
ンジル基等）、又は置換されていてもよいアリール基
（例えばフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プ
ロピルフェニル基、クロロフェニル基、フロロフェニル
基、ブロモフェニル基、クロロ−メチル−フェニル基、
ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、シアノフェ
ニル基、アセトアミドフェニル基、アセチルフェニル
基、ブトキシフェニル基等）等であり、Ｒ₀₂はＲ₀₁と同
一の内容である。

【０１４９】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。脂肪族ジカルボ
ン酸無水物の例としては、コハク酸無水物環、グルタコ
ン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シクロペンタン−
１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキサン−１，
２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸無水物環、２，３−ビシクロ〔２，２，
２〕オクタジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これら
の環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、
メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキ
ル基等が置換されていてもよい。

【０１５０】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
ては、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無
水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン
−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、
例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基等）等が置換されていてもよい。

【０１５１】樹脂〔Ａ〕の極性基を含有する共重合成分
は、例えば一般式（ＩＩ）〔一般式（ＩＩａ),（ＩＩ
ｂ) も含む〕で示される繰り返し単位に相当する単量体
と共重合し得る該極性基を含有するビニル系化合物であ
ればいずれでもよく、例えば、高分子学会編「高分子デ
ータ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館（１９８６年
刊）等に記載されている。具体的には、アクリル酸、α
及び／又はβ置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ
体、α−アセトキシメチル体、α−（２−アミノ）メチ
ル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α
−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、
β−ブロモ体、α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−
ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン
酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、
２−アルケニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、
２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メ
チル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸
等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン
酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベン
ゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン
酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル基の半エステ
ル誘導体、及びこれらのカルボン又はスルホン酸のエス
テル誘電体、アミド誘導体の置換基中に該極性基を含有
する化合物等が挙げられる。

【０１５２】以下に極性基含有の共重合成分について例
示する。ここで、ｅ₁ はＨ又はＣＨ₃ を示し、ｅ₂ は
Ｈ、ＣＨ₃ 又はＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ を示し、Ｒ₁₄は炭素
数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₁₅は炭素数１〜６のア
ルキル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、ｃは１〜
３の整数を示し、ｄは２〜１１の整数を示し、ｅは１〜
１１の整数を示し、ｆは２〜４の整数を示し、ｇは２〜
１０の整数を示す。

【０１５３】

【化３６】

【０１５４】

【化３７】

【０１５５】

【化３８】

【０１５６】

【化３９】

【０１５７】

【化４０】

【０１５８】

【化４１】

【０１５９】

【化４２】

【０１６０】

【化４３】

【０１６１】更に、本発明の低分子量樹脂〔Ａ〕
（〔Ａ′〕を含む）は、前記した一般式（ＩＩ），（Ｉ
Ｉａ) 及び／又は（ＩＩｂ) の単量体及び該極性基を含
有した単量体とともに、これら以外の他の単量体を共重
合成分として含有してもよい。このような他の共重合成
分としては、例えば一般式（ＩＩ）で説明した以外の置
換基を含有するメタクリル酸エステル類、アクリル酸エ
ステル類、クロトン酸エステル類に加え、α−オレフィ
ン類、カルボン酸ビニル又はアクリル酸エステル類（例
えばカルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸等) 、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル類、イ
タコン酸エステル類（例えばジメチルエステル、ジエチ
ルエステル等) 、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、スチレン類（例えばスチレン、ビニルトルエン、ク
ロロスチレン、ヒドロキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノメチルスチレン、メトキシカルボニルスチレン、
メタンスルホニルオキシスチレン、ビニルナフタレン
等）、ビニルスルホン含有化合物、ビニルケトン含有化
合物、複素環ビニル類（例えばビニルピロリドン、ビニ
ルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェン、
ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾール、ビニルジオキ
サン、ビニルキノリン、ビニルテトラゾール、ビニルオ
キサジン等）等が挙げられる。これら他の単量体は樹脂
〔Ａ〕中３０重量％を越えないことが望ましい。

【０１６２】樹脂〔Ａ〕は、重量平均分子量が１×１０
³ 〜２×１０⁴ の低分子量のランダム共重合体である
が、これらの重合方法は、従来公知の方法において、重
合条件を選択することでラジカル重合、イオン重合等の
方法で容易に合成することができる。重合する単量体、
重合溶媒反応設定温度等からラジカル重合反応が、精
製、装置反応方法等から有利で好ましい。具体的には、
重合開始剤として、通常知られているアゾビス系開始
剤、過酸化物等が挙げられる。特に低分子量体を合成す
る特徴としては、該開始剤の使用量の増量、あるいは重
合設定温度を高くするといった公知の方法を適用すれば
よい。具体的には、開始剤使用量としては全単量体量に
対して、0.1 〜20重量部の範囲で又重合設定温度は30℃
〜200 ℃の範囲で行なう。

【０１６３】更には、連鎖移動剤を併用する方法も知ら
れている。例えばメルカプト化合物、ハロゲン化化合物
等を全単量体量に対して0.01〜10重量部の範囲で用いる
ことで所望の重量平均分子量に調整することができる。
以上の如き低分子量の樹脂〔Ａ〕（〔Ａ′〕も含む）
は、前記した光導電層用の公知の樹脂と併用することが
好ましい。低分子量体の樹脂と他の樹脂との使用割合は
５〜５０／９５〜５０（重量比）が好ましい。

【０１６４】併用する他の樹脂としては、重量平均分子
量３×１０⁴ 〜１×１０⁶ 、好ましくは５×１０⁴ 〜５
×１０⁵ の中〜高分子量体である。また、併用する樹脂
のガラス転移点は−１０℃〜１２０℃、好ましくは０℃
〜９０℃である。例えば、代表的なものは塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−メタクリレート共重合体、メタクリレート共
重合体、アクリレート共重合体、酢酸ビニル共重合体、
ポリビニルブチラール、アルキド樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステ
ル樹脂等である。

【０１６５】具体的には、柴田隆治・石渡次郎「高分
子」第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視・
武井英彦「イメージング」１９７３年（Ｎｏ．８）、第
９頁、中村孝一編「絶縁材料用バインダーの実際技術」
第１０章、Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年刊）、Ｄ．
Ｄ．Ｔａｔｔ，Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉｄｅｃｋｅｒ，Ｔａｐｐ
ｉ，４９（Ｎｏ．１０），４３９（１９６６）、Ｅ．
Ｓ．Ｂａｌｔａｚｚｉ，Ｒ．Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｔｔｅ
ｅｔａｌ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１６（Ｎ
ｏ．５）、３５４（１９７２）、グエン・チャン・ケ
ー、清水 勇、井上英一、電子写真学会誌１８（Ｎｏ．
２），２８（１９８０）、特公昭５０−３１０１１、特
開昭５３−５４０２７、同５４−２０７３５、同５７−
２０２５４４、同５８−６８０４６各号公報等に開示の
材料が挙げられる。

【０１６６】更に併用する好ましい樹脂である中〜高分
子量体の樹脂として、前記した物性を満たし、好ましく
は下記一般式（Ｖ）で示される繰り返し単位の重合体成
分を３０％重量部以上含有する重合体が挙げられる。

【０１６７】

【化４４】

【０１６８】〔式（Ｖ）中、Ｖは、−ＣＯＯ−，−ＯＣ
Ｏ−，−（ＣＨ₂ ）_q −ＯＣＯ−，−（ＣＨ₂ ）_q −Ｃ
ＯＯ−，−Ｏ−または−ＳＯ₂ −を表す。但しｑは１〜
４の整数を表す〕 一般式（Ｖ）において、ｆ₃ 及びｆ₄ は、水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、シアノ基又
は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等）を表す。

【０１６９】Ｒ₀₇は、炭素数１〜１８の置換されていて
もよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−
シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキ
シエチル基、２−エトキシエチル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基等）、炭素数２〜１８の置換されていてもよい
アルケニル基（例えばビニル基、アリル基、イソプロペ
ニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オ
クテニル基等）、炭素数７〜１２の置換されていてもよ
いアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、ナ
フチルメチル基、２−ナフチルエチル基、メトキシベン
ジル基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基等）、
炭素数５〜８の置換されていてもよいシクロアルキル基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基等）、置換されてもよいアリール基（例えば
フェニル基、トリル基、キシル基、メシチル基、ナフチ
ル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フロ
ロフェニル基、ジフロロフェニル基、ブロモフェニル
基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ヨードフ
ェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカ
ルボニルフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニ
ル基等）が挙げられる。

【０１７０】一般式（Ｖ）で示される重合体成分を含有
する中〜高分子量の結着樹脂〔Ｂ〕としては、例えば式
（Ｖ）で示される重合体成分含有のランダム共重合体の
樹脂（特開昭６３−４９８１７、同６３−２２０１４
９、同６３−２２０１４８各号公報等）、該ランダム共
重合体と架橋性樹脂との併用樹脂（特開平１−２１１７
６６、同１−１０２５７３各号公報）、式（Ｖ）で示さ
れる重合体成分を含有し予め部分架橋されている共重合
体（特開平２−３４８６０、同２−４０６６０各号公
報）、特定の繰り返し単位の重合体成分からなる一官能
性マクロモノマーと式（Ｖ）で示される成分に相当する
単量体との重合によるグラフト型ブロック共重合体（特
開平２−５３０６４、同２−５６５５８、同３−２９９
５７、同３−７７９５４、同３−９２８６１、同３−５
３２５７各号明細書）等が挙げられる。

【０１７１】本発明において用いられる光導電性化合物
は無機化合物あるいは有機化合物のいずれでもよい。本
発明の光導電性化合物として用いられる無機化合物とし
ては、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カ
ドミウム、セレン、セレン−テルル、硫化鉛等従来公知
の無機光導電性化合物が挙げられ、公害性の観点から、
酸化亜鉛、酸化チタンが好ましい。

【０１７２】光導電性化合物として、酸化亜鉛、酸化チ
タン等の無機光導電性化合物を用いる場合は、無機光導
電性化合物１００重量部に対して上記した結着樹脂を１
０〜１００重量部なる割合、好ましくは１５〜４０重量
部なる割合で使用する。一方、有機化合物としては、従
来公知の化合物のいずれでもよく、具体的に電子写真式
平版印刷用原版としては次の二種が従来公知の例として
知られている。第一は、特公昭３７−１７１６２、同６
２−５１４６２、特開昭５２−２４３７、５４−１９８
０３、同５６−１０７２４６、同５７−１６１８６３各
号公報などに記載のような、有機光導電性化合物、増感
染料、結合樹脂を主体とする光導電層を有するものであ
り、第二は、特開昭５６−１４６１４５、同６０−１７
７５１、同６０−１７７５２、同６０−１７７６０、同
６０−２５４１４２、同６２−５４２６６各号公報など
に記載のような電荷発生剤、電荷輸送剤、結合樹脂を主
体とする光導電層を有するものである。第二の例の特別
な場合として特開昭６０−２３０１４７、同６０−２３
０１４８、同６０−２３８８５３各号公報などに記載の
ような電荷発生剤と電荷輸送剤とをそれぞれ別の層に含
有した二層構成の光導電層も知られている。

【０１７３】本発明の電子写真式平版印刷用原版は上記
の二種の光導電層のいずれの形態をとっていてもよい。
第二の例の場合には、本発明でいう有機光導電性化合物
が電荷輸送剤としての機能をはたす。

【０１７４】本発明における有機光導電性化合物として
は、（ａ）米国特許第３１１２１９７号明細書等に記載
のトリアゾール誘導体、（ｂ）米国特許第３１８９４４
７号明細書等に記載のオキサジアゾール誘導体、（ｃ）
特公昭３７−１６０９６号公報に記載のイミダゾール誘
導体、（ｄ）米国特許第３６１５４０２、同３８２０９
８９、同３５４２５４４各号明細書、特公昭４５−５５
５、同５１−１０９８３各号公報、特開昭５１−９３２
２４、同５５−１０８６６７、同５５−１５６９５３、
同５６−３６６５６各号公報等に記載のポリアリールア
ルカン誘導体、（ｅ）米国特許第３１８０７２９、同４
２７８７４６各号明細書、特開昭５５−８８０６４、同
５５−８８０６５、同４９−１０５５３７、同５５−５
１０８６、同５６−８００５１、同５６−８８１４１、
同５７−４５５４５、同５４−１１２６３７、同５５−
７４５４６各号公報等に記載のピラゾリン誘導体及びピ
ラゾロン誘導体、（ｆ）米国特許第３６１５４０４号明
細書、特公昭５１−１０１０５、同４６−３７１２、同
４７−２８３３６各号公報、特開昭５４−８３４３５、
同５４−１１０８３６、同５４−１１９９２５各号公報
等に記載のフェニレンジアミン誘導体、（ｇ）米国特許
第３５６７４５０、同３１８０７０３、同３２４０５９
７、同３６５８５２０、同４２３２１０３、同４１７５
９６１、同４０１２３７６各号明細書、特公昭４９−３
５７０２号公報、西独国特許（ＤＡＳ）第１１１０５１
８号明細書、特公昭３９−２７５７７、特開昭５５−１
４４２５０、同５６−１１９１３２、同５６−２２４３
７各号公報などに記載されているアリールアミン誘導
体、（ｈ）米国特許第３５２６５０１号明細書等に記載
のアミノ置換カルコン誘導体、（ｉ）米国特許第３５４
２５４６号明細書などに記載のＮ，Ｎ−ビカルバジル誘
導体、（ｊ）米国特許第３２５７２０３号明細書などに
記載のオキサゾール誘導体、（ｋ）特開昭５６−４６２
３４号公報等に記載のスチリルアントラセン誘導体、
（ｌ）特開昭５４−１１０８３７号公報等に記載のフル
オレノン誘導体、（ｍ）米国特許第３７１７４６２号明
細書、特開昭５４−５９１４３号公報（米国特許第４１
５０９８７号明細書に対応）、特開昭５５−５２０６
３、同５５−５２０６４、同５５−４６７６０、同５５
−８５４９５、同５７−１１３５０、同５７−１４８７
４９、同５７−１０４１４４各号公報等に記載されてい
るヒドラゾン誘導体、（ｎ）米国特許第４０４７９４
８、同４０４７９４９、同４２６５９９０、同４２７３
８４６、同４２９９８９７、同４３０６００８各号明細
書などに記載のベンジジン誘導体、（ｏ）特開昭５８−
１９０９５３、同５９−９５５４０、同５９−９７１４
８、同５９−１９５６５８、同６２−３６６７４各号公
報などに記載されているスチルベン誘導体、（ｐ）特公
昭３４−１０９６６号公報記載のポリビニルカルバゾー
ル及びその誘導体、（ｑ）特公昭４３−１８６７４、同
４３−１９１９２各号公報記載のポリビニルピレン、ポ
リビニルアントラセン、ポリ−２−ビニル−４−（４′
−ジメチルアミノフェニル）−５−フェニル−オキサゾ
ール、ポリ−３−ビニル−Ｎエチルカルバゾール等のビ
ニル重合体、（ｒ）特公昭４３−１９１９３号公報記載
のポリアセナフチレン、ポリインデン、アセナフチレン
とスチレンの共重合体等の重合体、（ｓ）特公昭５６−
１３９４０号公報などに記載のピレン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、ブロムピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチル
カルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等の縮合樹脂、
（ｔ）特開昭５６−９０８３３、同５６−１６１５５０
各号公報に記載の各種のトリフェニルメタンポリマー、
などがある。

【０１７５】なお本発明において、有機光導電性化合物
は、（ａ）〜（ｔ）に挙げられた化合物に限定されず、
これまで公知の全ての有機光導電性化合物を用いること
ができる。これらの有機光導電性化合物は場合により２
種類以上併用することが可能である。

【０１７６】第一の例の光導電層に含有される増感色素
としては、電子写真感光体に使用される従来公知の増感
色素が使用可能である。これらは、「電子写真」１２
９，（１９７３）、「有機合成化学」２４（１１），１
０１０，（１９６６）等に記載されている。例えば、米
国特許第３１−４１７７０、同４２８３４７５各号明細
書、特開昭４８−２５６５８号公報、特開昭６２−７１
９６５号公報等に記載のピリリウム系染料、Ａｐｐｌｉ
ｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ ３ ５０
（１９６９）、特開昭５０−３９５４８号公報等に記載
のトリアリールメタン系染料、米国特許第３５９７１９
６号明細書等に記載のシアニン系染料、特開昭６０−１
６３０４７、同５９−１６４５８８、同６０−２５２５
１７各号公報等に記載のスチリル系染料などが有利に使
用される。

【０１７７】第二の例の光導電層に含有される電荷発生
剤としては、電子写真感光体において従来公知の有機及
び無機の各種の電荷発生剤が使用できる。例えば、セレ
ン、セレン−テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、及び
以下（１）〜（９）に示す有機顔料を使用することがで
きる。 （１）米国特許第４４３６８００、同４４３９５０６各
号明細書、特開昭４７−３７５４３、同５８−１２３５
４１、同５８−１９２０４２、同５８−２１９２６３、
同５９−７８３５６、同６０−１７９７４６、同６１−
１４８４５３、同６１−２３８０６３各号公報、特公昭
６０−５９４１、同６０−４５６６４各号公報等に記載
されたモノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ顔料などのアゾ
顔料、 （２）米国特許第３３９７０８６、同４６６６８０２各
号明細書、特開昭５１−９０８２７、同５２−５５６４
３各号公報等に記載の無金属あるいは金属フタロシアニ
ン等のフタロシアニン顔料、 （３）米国特許第３３７１８８４号明細書、特開昭４７
−３０３３０号公報等に記載のペリレン系顔料、 （４）英国特許第２２３７６８０号明細書、特開昭４７
−３０３３１号公報等に記載のインジゴ、チオインジゴ
誘導体、 （５）英国特許第２２３７６７９号明細書、特開昭４７
−３０３３２号公報等に記載のキナクリンドン系顔料 （６）英国特許第２２３７６７８号明細書、特開昭５９
−１８４３４８、同６２−２８７３８、同４７−１８５
４４各号公報等に記載の多環キノン系顔料、 （７）特開昭４７−３０３３１、同４７−１８５４３各
号公報等に記載のビスベンズイミダゾール系顔料、 （８）米国特許第４３９６６１０、同４６４４０８２各
号明細書等に記載のスクアリウム塩系顔料、 （９）特開昭５９−５３８５０、同６１−２１２５４２
各号公報等に記載のアズレニウム塩系顔料、 などである。これらは単独もしくは２種以上を併用して
用いることもできる。

【０１７８】また、有機光導電性化合物と結合樹脂の混
合比は、有機光導電性化合物と結合樹脂との相溶性によ
って有機光導電性化合物の含有率の上限が決まり、これ
を上回る量を添加すると有機光導電性化合物の結晶化が
起こり好ましくない。有機光導電性化合物の含有量が少
ないほど電子写真感度は低下するので、有機光導電性化
合物の結晶化が起こらない範囲で、できるだけ多くの有
機光導電性化合物を含有させるのが好ましい。有機光導
電性化合物の含有率としては、結合樹脂１００重量部に
対し、有機光導電性化合物５〜１２０重量部、好ましく
は、有機光導電性化合物１０〜１００重量部である。ま
た、有機光導電性化合物は、単独であるいは２種以上混
合して使用してよい。

【０１７９】本発明の平版印刷用原版は、光導電性化合
物１００重量部に対して上記した結合樹脂を１０〜１０
０重量部なる割合、好ましくは１５〜５０重量部なる割
合で使用する。本発明では、可視光の露光又は半導体レ
ーザー光の露光等光源の種類によって必要に応じて各種
の色素を分光増感剤として併用することができる。例え
ば、宮本晴視，武井秀彦：イメージング１９７３（Ｎ
ｏ．８）第１２頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等：ＲＣＡ Ｒ
ｅｖｉｅｗ １５，４６９頁（１９５４年）、清田航平
等：電気通信学会論文誌，Ｊ６３−Ｃ（Ｎｏ．２）、９
７頁（１９８０年）、原崎勇次等、工業化学雑誌，６
６，７８及び１８８頁（１９６３年）、谷忠昭，日本写
真学会誌 ３５，２０８頁（１９７２年）等の総説引例
のカーボニウム系色素、ジフェニルメタン色素、トリフ
ェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色
素、ポリメチン色素（例えば、オキソノール色素、メロ
シアニン色素、シアニン色素、ロダシアニン色素、スチ
リル色素等）、フタロシアニン色素（金属を含有しても
よい）等が挙げられる。

【０１８０】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、フタレイ
ン系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４
５２、特開昭５０−９０３３４、同５０−１１４２２
７、同５３−３９１３０、同５３−８２３５３各号公
報、米国特許第３０５２５４０、同第４０５４４５０各
号明細書、特開昭５７−１６４５６号公報等に記載のも
のが挙げられる。

【０１８１】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｍｅｒ「Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎ
ｅＤｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第３０４７３８４、同３１１０５９１、
同３１２１００８、同３１２５４４７、同３１２８１７
９、同３１３２９４２、同３６２２３１７各号明細書、
英国特許第１２２６８９２、同１３０９２７４、同１４
０５８９８各号明細書、特公昭４８−７８１４、同５５
−１８８９２各号公報等に記載の色素が挙げられる。

【０１８２】更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜
赤外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭
４７−８４０、同４７−４４１８０、特公昭５１−４１
０６１、同４９−５０３４、同４９−４５１２２、同５
７−４６２４５、同５６−３５１４１、同５７−１５７
２５４、同６１−２６０４４、同６１−２７５５１各号
公報、米国特許第３６１９１５４、同４１７５９５６各
号明細書、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ」１９８２年、２１６，第１１７〜１１８頁等に記載
のものが挙げられる。

【０１８３】本発明の感光体（平版印刷用原版）は、種
々の増感色素を併用させてもその性能が増感色素により
変動しにくい点においても優れている。更には、必要に
応じて、従来知られている種々の電子写真感光体用添加
剤を併用することができる。これらの添加剤としては、
電子写真感度を改良するための化学増感剤、皮膜性を改
良するための各種の可塑剤、界面活性剤などが含まれ
る。化学増感剤としては、例えばハロゲン、ベンゾキノ
ン、クロラニル、フルオラニル、ブロマニル、ジニトロ
ベンゼン、アントラキノン、２，５−ジクロロベンゾキ
ノン、ニトロフェノール、無水テトラクロルフタル酸、
２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、ジ
ニトロフルオレノン、トリニトロフルオレノン、テトラ
シアノエチレン等の電子吸引性化合物、小門宏等「最近
の光導電材料と感光体の開発・実用化」第４章〜第６
章：日本科学情報（株）出版部（１９８６年）の総説引
例のポリアリールアルカン化合物、ヒンダートフェノー
ル化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等が挙げられ
る。また、特開昭５８−６５４３９、同５８−１０２２
３９、同５８−１２９４３９、同６２−７１９６５各号
公報等に記載の化合物等も挙げることができる。

【０１８４】可塑剤としては、例えばジメチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリ
フェニルフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジ
イソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチル
セバケート、ラウリン酸ブチル、メチルフタリールエチ
ルグリコレート、ジメチルグリコールフタレートなどを
光導電層の可撓性を向上するために添加できる。これら
の可塑剤は光導電層の静電特性を劣化させない範囲で含
有させることができる。

【０１８５】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電体１００重量部に対して０．０
０１〜２．０重量部である。光導電層の厚さは１〜１０
０μ、特には１０〜５０μが好適である。また、電荷発
生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発生層として光
導電層を使用する場合は、電荷発生層の厚さは０．０１
〜１μ、特には０．０５〜０．５μが好適である。

【０１８６】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば金属、紙、プラ
スチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるな
どして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける
面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図
る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前
記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持
体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコ
ート層を設けたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電化プラ
スチックを紙にラミネートしたもの等が使用できる。

【０１８７】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例として、坂本幸男，電子写真，１４，（Ｎｏ．
１），２〜１１頁（１９７５年刊）、森賀弘之，「入門
特殊紙の化学」高分子刊行会（１９７５年刊）、Ｍ．
Ｆ．Ｈｏｏｖｅｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃ
ｈｅｍ．Ａ−４（６），１３２７〜１４１７頁（１９７
０年刊）等に記載されているもの等を用いる。本発明の
親水化可能な表面層の厚さは１０μｍ以下であり特にカ
ールソンプロセス用としては０．１〜５μｍであること
が好ましい。５μｍより厚いと、平版印刷用原版の電子
写真用感光体としての感度の低下や残留電位が高くなる
といった不都合が生じ得る。

【０１８８】実際に本発明の感光体（印刷用原版）を作
るには、一般的に、まず常法に従って導電性支持体上に
電子写真感光層（光導電層）を形成する。次いで、この
層の上に、本発明の樹脂粒子、結合樹脂更には必要によ
り前記した添加剤等を、沸点が２００℃以下の揮発性炭
化水素溶剤に溶解又は分散し、これを塗布・乾燥するこ
とによって表面層を形成して製造することができる。用
いる有機溶剤としては、具体的には特にジクロロメタ
ン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラク
ロロエタン、ジクロロプロパンまたはトリクロロエタン
などの如き、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素が好ま
しい。その他クロロベンゼン、トルエン、キシレンまた
はベンゼンなどの如き芳香族炭化水素、アセトンまたは
２−ブタノン等の如きケトン類、テトラヒドロフラン等
の如きエーテル及びメチレンクロリドなど、塗布用組成
物に用いられる各種の溶剤及び上記溶剤の混合物も使用
可能である。

【０１８９】以上の如くして得られた本発明の平版印刷
用原版を用いた印刷版の作成は、公知の方法が適用で
き、上記した構成から成る電子写真用原版に常法により
複写画像を形成後、非画像部を不感脂化処理することで
作成される。即ち、暗所で実質的に一様に帯電し、画像
露光により静電潜像を形成する。露光方法としては、半
導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー等による走査露光あ
るいはキセノンランプ、タイグステンランプ、蛍光灯等
を光源として反射画像露光、透明陽画フィルムを通した
密着露光などが挙げられる。次に上記静電潜像をトナー
によって現像する。現像法としては従来公知の方法、例
えばカスケード現像、磁気ブラシ現像、パウダークラウ
ド現像、液体現像などの各種の方法を用いることができ
る。中でも液体現像は微細な画像を形成することが可能
であり、印刷版を作成するために好適である。形成され
たトナー画像は公知の定着法、例えば加熱定着、圧力定
着、溶剤定着等により定着することができる。このよう
にして形成されたトナー画像を有する平版印刷用原版に
ついて、次に非画像部を不感脂化処理することで印刷版
が作成される。

【０１９０】本発明に供される不感脂化処理は、前記し
た如き、ホルミル基及び／又は一般式（Ｉ）て示される
官能基含有の本発明の樹脂粒子の不感脂化、即ち、親水
性の付与によって達成される。ホルミル基含有の本発明
の樹脂粒子を不感脂化（親水性付与）する方法として
は、該ホルミル基に容易に求核反応する親水性基含有の
化合物を含有する溶液（水溶液あるいは水溶性有機溶媒
含有の混合溶液）で処理することによって達成される。

【０１９１】ホルミル基に求核性置換反応を生ずる親水
性化合物としては、パーソン（Ｐｅａｒｓｏｎ）等の求
核性定数ｎ〔Ｒ．Ｇ．Ｐｅｒｓｏｎ，Ｈ．Ｓｏｂｅｌ，
Ｊ．Ｓｏｎｇｓｔａｄ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，９０，３１９（１９６８）〕が５．５以上の値を
有する置換基を含有し、且つ蒸留水１００重量部中に１
重量部以上溶解する親水性化合物が挙げられる。

【０１９２】具体的な化合物としては、例えばヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩（アンモニウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩等）、チオ硫酸塩等
が挙げられ、また、分子内にヒドロキシル基、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基から選ばれた
少なくとも１つの極性基を含有するメルカプト化合物、
ヒドラジド化合物、スルフィン酸化合物、第１級アミン
化合物あるいは第２級アミン化合物等が挙げられる。

【０１９３】例えばメルカプト化合物として、２−メル
カプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−
メチル−２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）２−メルカプトエチルアミン、チオグリ
コール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプト
ベンゼンジカルボン酸、２−メルカプトエタンスルホン
酸、２−メルカプトエチルホスホン酸、メルカプトベン
ゼンスルホン酸、２−メルカプトプロピオニルアミノ酢
酸、２−メルカプト−１−アミノ酢酸、１−メルカプト
プロピオニルアミノ酢酸、１，２−ジメルカプトプロピ
オニルアミノ酢酸、２，３−ジヒドロキシプロピルメル
カプタン、２−メチル−２−メルカプト−１−アミノ酢
酸等を、スルフィン酸化合物として、２−ヒドロキシエ
チルスルフィン酸、３−ヒドロキシプロパンスルフィン
酸、４−ヒドロキシブタンスルフィン酸、カルボキシベ
ンゼンスルフィン酸、ジカルボキシベンゼンスルフィン
酸等を、ヒドラジド化合物として、２−ヒドラジノエタ
ンスルホン酸、４−ヒドラジノブタンスルホン酸、ヒド
ラジノベンゼンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンジスル
ホン酸、ヒドラジノ安息香酸、ヒドラジノベンゼンジカ
ルボン酸等を、第１級あるいは第２級アミン化合物とし
て、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、トリ（２
−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２，３
−ジヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２，３
−ジヒドロキシプロピル）アミン、２−アミノプロピオ
ン酸、アミノ安息香酸、アミノピリジン、アミノベンゼ
ンジカルボン酸、２−ヒドロキシエチルモルホリン、２
−カルボキシエチルモルホリン、３−カルボキシピペラ
ジン等を挙げることができる。

【０１９４】これらの求核性化合物を不感脂化処理液中
に含有させて用いる。これら処理液中の該求核性化合物
の存在量は０．１モル／リットル〜１０モル／リットル
で、好ましくは０．５モル／リットル〜５モル／リット
ルである。

【０１９５】また、処理液のｐＨは４以上が好ましい。
処理の条件は、温度１５℃〜６０℃で浸漬時間は１０秒
〜５分間が好ましい。該処理液は、上記した求核性化合
物及びｐＨ調整剤以外に、他の化合物を含有してもよ
い。例えば水に可溶性の有機溶媒を水１００重量部中に
１〜５０重量部含有してもよい。このような水に可溶性
の有機溶媒としては、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、プロパギルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェ
ノン等）、エーテル類（ジオキサン、トリオキサン、テ
トラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピレング
リコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロ
ピラン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エ
チル、ギ酸エチル等）等が挙げられ、これらは単独又は
２種以上を混合して用いてもよい。

【０１９６】また、界面活性剤を水１００重量部中に
０．１〜２０重量部含有してもよい。界面活性剤として
は、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオ
ン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新
界面活性剤」三共出版（株）、（１９７５年刊）、小田
良平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槇書店
（１９８０年刊）等に記載される化合物を用いることが
できる。

【０１９７】本発明の範囲は、上記した具体的化合物例
に限定されるものではない。一般式（Ｉ）で示される官
能基含有の本発明の樹脂を不感脂化する方法は、前記反
応式（１）で示した如く、酸分解による脱アルコール反
応を行った後、生成したホルミル基に求核試薬が求核反
応をすることで親水化されることを特徴とするものであ
る。

【０１９８】該脱アルコール反応はｐＨ５以下の処理液
中で容易に進行することから、求核反応を行う処理の前
にｐＨ５以下の処理液中で処理することにより容易にホ
ルミル基を生成させることができ、続いて求核反応によ
り親水化する。従って、本発明により製造される平版印
刷版は、以上の如き不感脂化処理により作成される。更
に、該求核性化合物含有処理液による親水化処理は、印
刷時の湿し水液に該求核性化合物を含有させて用いても
同様の効果を得ることができる。

【０１９９】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。樹脂粒子用
の分散安定用樹脂（一官能性重合体）及び樹脂粒子の製
造例を具体的に例示する。 分散安定用樹脂（一官能性重合体）の製造例１：〔Ｍ−
１〕 ２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフロロイソプロ
ピルメタクリレート９５ｇ、チオグリコール酸５ｇ及び
トルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しなが
ら、温度７０℃に加温した。アゾビスイソブチロニトリ
ル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）１．０ｇを加え、８時間反
応した。次にこの反応溶液にグリシジルメタクリレート
８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ及びｔ
−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１００℃
にて、１２時間攪拌した。冷却後この反応溶液をメタノ
ール２リットル中に再沈し、白色粉末を８２ｇ得た。重
合体〔Ｍ−１〕の重量平均分子量は４０００であった。

【０２００】

【化４５】

【０２０１】分散安定用樹脂（一官能性重合体）の製造
例２：〔Ｍ−２〕 下記構造の単量体（ＭＡ−１）９６ｇ、β−メルカプト
プロピオン酸４ｇ、トルエン２００ｇの混合溶液を、窒
素気流下温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
１．０ｇを加え、８時間反応した。次にこの反応溶液を
水浴中で冷却して、温度２５℃とし、これに２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１０ｇを加えた。ジシクロヘ
キシルカルボンアミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）１５ｇ、４
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．２ｇ及び塩
化メチレン５０ｇの混合溶液を３０分間で攪拌下に滴下
し、更に４時間攪拌した。次に、ギ酸５ｇを加え１時間
攪拌後、析出した不溶物を濾別し、濾液をｎ−ヘキサン
１リットル中に再沈した。沈殿した粘稠物をデカンテー
ションで捕集し、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解
し、再び不溶物を濾別後ｎ−ヘキサン１リットル中に再
沈した。沈殿した粘稠物を乾燥して得られた重合体は収
量６０ｇで重量平均分子量５．２×１０³であった。

【０２０２】

【化４６】

【０２０３】分散安定用樹脂（一官能性重合体）の製造
例３：〔Ｍ−３〕 下記構造の単量体〔ＭＡ−２〕９５ｇ、ベンゾトリフロ
リド１５０ｇ、エタノール５０ｇの混合溶液を窒素気流
下、攪拌しながら温度７５℃に加温した。４，４′−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）２ｇ
を加え８時間反応した。冷却後メタノール１リットル中
に再沈し得られた重合体を乾燥した。次にこの重合体５
０ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１ｇ、
ベンゾトリフロリド１５０ｇに溶解し、温度２５℃とし
た。この混合物に攪拌下、Ｄ．Ｃ．Ｃ．１５ｇ、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）０．１ｇ及び塩化
メチレン３０ｇの混合溶液を３０分間で滴下し、そのま
ま更に４時間攪拌した。後、ギ酸３ｇを加え１時間攪拌
した後、析出した不溶物を濾別し、濾液をメタノール８
００ｍｌ中に再沈した。沈殿物を捕集し、ベンゾトリフ
ロリド１５０ｇに溶解し、再び再沈操作を行ない、粘稠
物３０ｇを得た。重合体〔Ｍ−３〕の重量平均分子量は
３．３×１０⁴ であった。

【０２０４】

【化４７】

【０２０５】分散安定用樹脂（一官能性重合体）の製造
例４〜２２：〔Ｍ−４〕〜〔Ｍ−２２〕 製造例２において単量体（ＭＡ−１）の代わりに他の単
量体（表−２に記された重合体成分に相当する単量体）
に代えた他は、製造例２と同様にして、各分散安定用樹
脂〔Ｍ〕を製造した。各重量平均分子量は４×１０³ 〜
６×１０⁸ であった。

【０２０６】

【表２】

【０２０７】

【表３】

【０２０８】

【表４】

【０２０９】

【表５】

【０２１０】分散安定用樹脂（一官能性重合体）の製造
例２３〜３０：〔Ｍ−２３〕〜〔Ｍ−３０〕 分散安定用樹脂の製造例２において、単量体（ＭＡ−
１）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートを各々、
下記表−３の重合体の各々に相当する化合物に代えて、
他は同様の方法により、各分散安定用樹脂〔Ｍ〕を製造
した。各重量平均分子量は５×１０³ 〜６×１０³ であ
った。

【０２１１】

【表６】

【０２１２】

【表７】

【０２１３】分散安定用樹脂の製造例３１：〔Ｍ−３
１〕 オクチルメタクリレート２７ｇ、下記構造の単量体（Ｍ
Ａ−３）６０ｇグリシジルメタクリレート３ｇ及びベン
ゾトリフルオリド２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪
拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル（Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ）１．０ｇを加
え４時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．５ｇを加え
４時間反応した。次にこの反応混合物にメタアクリル酸
５ｇＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ、ｔ−ブ
チルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１１０℃にて
８時間攪拌した。冷却後、メタノール２リットル中に再
沈し、やや褐色気味の油状物を捕集後、乾燥した。収量
７３ｇで重量平均分子量３．６×１０⁴ であった。

【０２１４】

【化４８】

【０２１５】分散安定用樹脂の製造例３２：Ｍ−３２ 下記の単量体ＭＡ−４ ８０ｇ、グリシジルメタクリレ
ート ２０ｇ、２−メルカプトエタノール２ｇ及びテト
ラヒドロフラン ３００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪
拌しながら温度６０℃に加温した。これに２，２′−マ
ゾビス（イソバレロニトリル）（略称：Ａ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ．）０．８ｇを加え４時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ． ０．４ｇを加えて４時間反応した。この反応物を
温度２５℃に冷却した後、メタクリル酸４ｇを加え、攪
拌下にＤ．Ｃ．Ｃ．６ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ピリジン ０．１ｇ及び塩化メチレン １５ｇの混
合溶液を１時間で滴下し、そのまま更に３時間攪拌し
た。次に、水１０ｇを加え、１時間攪拌し析出した不溶
物を濾別後、濾液をメタノール１リットル中に再沈し油
状物を補集した。更にこの油状物を、ベンゼン １５０
ｇに溶解し不溶物を濾別後、再びメタノール１リットル
中に再沈し油状物を補集し乾燥した。収量は５６ｇで重
量平均分子量８×１０³ であった。

【０２１６】

【化４９】

【０２１７】分散安定用樹脂の製造例３３〜３９：Ｍ−
３３〜Ｍ−３９ 製造例３２に示した様な反応を行なうことで下記表−４
の分散安定用樹脂を各々合成した。各樹脂の重量平均分
子量は６×１０³ 〜９×１０³ の範囲であった。

【０２１８】

【表８】

【０２１９】

【表９】

【０２２０】樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕 分散安定用樹脂〔Ｍ−３２〕１０ｇ及びメチルエチルケ
トン２００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度
６０℃に加温した。これに、下記単量体〔Ｃ−１〕４０
ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、Ａ．
Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．５ｇ及びメチルエチルケトン２４０ｇ
の混合溶液を２時間で滴下し、そのまま２時間反応し
た。更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．５ｇを加え２時間反応し
た。冷却後、２００メッシュのナイロン布を通して白色
分散物を得た。平均粒径０．２０μｍのラテックスであ
った。｛：ＣＡＰＡ−５００〔（堀場製作所（株）製〕
で粒径測定｝

【０２２１】

【化５０】

【０２２２】樹脂粒子の製造例２〜１２：〔Ｌ−２〕〜
〔Ｌ−１２〕 樹脂粒子の製造例１において、樹脂〔Ｍ−３２〕及び単
量体〔Ｃ−１〕の代わりに下記表−５の各単量体に代え
た他は、製造例１と同様にして樹脂粒子を製造した。各
粒子の平均粒径は０．１５〜０．３０μｍの範囲内であ
った。

【０２２３】

【表１０】

【０２２４】

【表１１】

【０２２５】樹脂粒子の製造例１３〜２３：〔Ｌ−１
３〕〜〔Ｌ−２３〕 樹脂粒子の製造例１において、エチレングリコールジメ
タクリレート１０ｇに代えて、下記表−６の多官能性化
合物を用いた他は製造例１と同様にして樹脂粒子〔Ｌ−
１３〕〜〔Ｌ−２３〕を製造した。各粒子とも重合率は
９５〜９８％で平均粒径は０．１５〜０．２５μｍであ
った。

【０２２６】

【表１２】

【０２２７】樹脂粒子の製造例２４：〔Ｌ−２４〕 分散安定用樹脂〔Ｍ−３０〕７．５ｇ及びメチルエチル
ケトン２３０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら６
０℃に加温した。これに、単量体〔Ｃ−１〕２２ｇ、ア
クリルアミド１５ｇ、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．５ｇ及びメ
チルエチルケトン２００ｇの混合溶液を２時間で滴下
し、更にそのまま１時間反応した。更にＡ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ．０．２５ｇを加え２時間反応した後、冷却し２００
メッシュのナイロン布を通して得られた分散物の平均粒
径は０．２５μｍであった。 樹脂粒子の製造例２５〜３４：〔Ｌ−２５〕〜〔Ｌ−３
４〕 樹脂粒子の製造例３において、分散安定用樹脂〔Ｍ−３
５〕の代わりに下記表−７の各分散安定用樹脂を用いた
他は製造例１２と同様にして各粒子を製造した。各粒子
の平均粒径は０．２０〜０．２５の範囲であった。

【０２２８】

【表１３】

【０２２９】樹脂粒子の製造例３５〜４０：〔Ｌ−３
５〕〜〔Ｌ−４０〕 樹脂粒子の製造例２４において、単量体〔Ｃ−１〕２２
ｇ、アクリルアミド１５ｇ及び反応溶媒：メチルエチル
ケトンの代わりに下記表−８の各々の化合物を用いた他
は、製造例１３と同様にして各粒子を製造した。各粒子
の平均粒径は０．１５〜０．３０の範囲であった。

【０２３０】

【表１４】

【０２３１】次に結着樹脂〔Ａ〕の合成例を具体的に例
示する。 結着樹脂〔Ａ〕の合成例１：〔Ａ−１〕 ベンジルメタクリレート９５ｇ、アクリル酸５ｇ及びト
ルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下９０℃の温度に
加温した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）６．０ｇを加え４時間反応さ
せた。更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．２ｇを加え２時間反応させ
た。得られた共重合体〔Ａ−１〕の重量平均分子量は８
５００であった。

【０２３２】

【化５１】

【０２３３】結着樹脂〔Ａ〕の合成例２〜２８：〔Ａ−
２〕〜〔Ａ−２８〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１の重合条件と同様に操作して下記
表−９の各樹脂〔Ａ−２〕〜〔Ａ−２８〕を合成した。

【０２３４】

【表１５】

【０２３５】

【表１６】

【０２３６】

【表１７】

【０２３７】

【表１８】

【０２３８】

【表１９】

【０２３９】

【表２０】

【０２４０】

【表２１】

【０２４１】実施例１及び比較例Ａ〜Ｂ 実施例１ 樹脂〔Ａ−８〕８ｇ（固形分量として）、下記構造の樹
脂〔Ｂ−１〕３２ｇ（固形分量として）、光導電性酸化
亜鉛２００ｇ、下記構造のメチン色素〔Ｉ〕０．０１７
ｇ、無水フタル酸０．１８ｇ及びトルエン３００ｇの混
合物を、ホモジナイザー（日本精機（株）製）中で１×
１０⁴ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で１５分間分散した。この
感光層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が２
５ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーで塗布し、１００
℃で３０秒間乾燥した。

【０２４２】

【化５２】

【０２４３】この感光体表面上に、下記処方のトルエン
分散物をドクターブレードで塗布後１００℃で２０秒間
乾燥し、更に１２０℃で１時間加熱して約２μｍの表面
層を形成した。 表面層用トルエン分散物 下記構造の樹脂〔Ｂ′−１〕 ６ｇ 樹脂粒子〔Ｌ−１〕 １．０ｇ （固形分量として） 無水フタル酸 ０．０１ｇ ｏ−クロロフェノール ０．００２ｇ をトルエンに加え全量１００ｇとした。 ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放
置することにより、電子写真感光材料を作製した。

【０２４４】

【化５３】

【０２４５】比較例Ａ 実施例１において、樹脂〔Ａ−８〕８ｇ及び樹脂〔Ｂ−
１〕３２ｇの代わりに樹脂〔Ｂ−１〕のみ４０ｇを用い
た他は実施例１と同様に操作して電子写真感光材料を作
製した。 比較例Ｂ 比較用分散樹脂粒子：〔ＬＲ−１〕 樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕において、分散安定用
樹脂〔Ｐ−３２〕１０ｇの代わりに、下記構造の樹脂を
用いた他は、製造例１と同様にして合成した。得られた
ラテックスの平均粒径は０．１７μｍであった。

【０２４６】

【化５４】

【０２４７】比較用感光体 実施例１において、表面層用トルエン分散物中の樹脂粒
子〔Ｌ−１〕１ｇの代わりに、樹脂粒子〔ＬＲ−１〕１
ｇ（固形分量として）を用いた他は、実施例１と同様に
して電子写真感光材料を作製した。これらの感光材料の
皮膜性（表面の平滑度）、静電特性、光導電層の不感脂
化性（不感脂化処理後の光導電層の水との接触角で表わ
す）及び印刷性を調べた。印刷性は、全自動製版機ＥＬ
Ｐ４０４Ｖ（富士写真フィルム（株）製）に現像剤ＥＬ
Ｐ−Ｔを用いて、露光・現像処理して画像を形成し、不
感脂化処理をして得られた平版印刷板を用いて調べた。
（なお印刷機にはハマダスター（株）製ハマダスター８
００ＳＸ型を用いた） 以上の結果をまとめて、表−１０に示す。

【０２４８】

【表２２】

【０２４９】注１） 表面層の平滑性：各感光材料を、
ベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用いて、空
気容量１ｃｃの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）
を測定した。 注２） 静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中
で、各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機
（株）製ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用い
て−６ｋＶで２０秒間コロナ放電をさせた後、１０秒間
放置し、この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでその
まま暗中で９０秒間静置させた後の電位Ｖ₁₀₀ を測定
し、９０秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗
減衰保持率〔Ｄ．Ｒ．Ｒ．（％）〕を、（Ｖ₁₀₀ ／
Ｖ₁₀）×１００（％）で求めた。

【０２５０】又、コロナ放電により光導電層表面を−４
００Ｖに帯電させた後、波長７８０ｎｍの単色光で照射
し、表面電位Ｖ₁₀が１／１０に減衰するまでの時間を求
め、これから露光量Ｅ_1/10（ｅｒｇ／ｃｍ² ）を算出す
る。（温度２０℃，６５％ＲＨ）の条件をＩとし、更に
温度３０℃，８０％ＲＨの環境条件で同様に評価し、こ
れをＩＩとした。 注３） 撮像性：各感光材料を以下の環境条件で１昼夜
放置した。次に−５ｋＶで帯電し、光源として２．０ｍ
Ｗ出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー
（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、感光材料表面上で、
４５ｅｒｇ／ｃｍ² の照射量下、ピッチ２５μｍ及びス
キャニング速度３３０ｍ／ｓｅｃのスピード露光後、液
体現像剤として、ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フィルム（株）
製）を用いて現像し、定着することで得られた複写画像
（カブリ、画像の画質）を目視評価した。 注４） 生版保水性：各感光材料そのものを（製版しな
い原版：即ち、生版と略称）温度３０℃の下記処方の不
感脂化処理液：Ｅ−１中に２分間浸漬した。これらの版
をハマダスター（株）製ハマダスター８００５Ｘ型で、
湿し水として蒸留水を用いて印刷し、刷り出しから５０
枚目の印刷物の地汚れの有無を目視で評価した。 不感脂化処理液：Ｅ−１ モノエタノールアミン ６０ｇ ネオソープ（松本油脂（株）製） ８ｇ ベンジルアルコール １００ｇ を蒸留水で希釈し全量を１．０リットルにした後、水酸
化カリウムでｐＨ１１．５に調整した。 注５） 印刷物の地汚れ：各感光材料を上記注３）と同
一の操作で製版した後、注４）で用いてＥ−１の処理液
中に３分間浸漬した後、湿し水としてＥ−１を水で３倍
に希釈した溶液を又印刷用紙として中性紙を各々用いて
印刷し、印刷物の地汚れが目視で判別できるまでの印刷
枚数を調べた。

【０２５１】各感光材料とも、表面の平滑性は良好であ
った。静電特性は、本発明及び比較例Ｂは良好で実際の
撮像性も複写画像はいずれも鮮明な画質であった。しか
し、比較例ＡはＤ．Ｒ．Ｒ．及び光感度が著しく低下
し、撮像性も細線・文字等の欠落、非画像部のカブリ等
が生じ実用に供しえないものとなった。これらのこと
は、光導電層の結着樹脂として本発明の樹脂〔Ａ〕を用
いたことにより、半導体レーザー光スキャニング露光方
式でも優れた電子写真特性を得ることを示している。

【０２５２】これら各感光体を不感脂化処理して、非画
像部の親水化の度合（生版保水性）を評価した所、比較
例Ｂは、印刷インキ付着による地汚れが著しく、非画像
部の親水化が充分に行なわれなかった。更に実際に製版
した後不感脂化処理して印刷した所、本発明の平版は印
刷用紙として中性紙を用いても地汚れの発生も見られず
且つ鮮明な画像の印刷画質の印刷物が５千枚得られた。
他方比較例Ａは、製版後の画像の再現性が不充分なこと
から印刷物の画像も、刷り出しから不満足なものとなっ
た。又比較例Ｂは、製版後の画像は良好であるが、非画
像部の不感脂化が充分でないため印刷物は、刷り出しか
ら、非画像部の地汚れが発生した。

【０２５３】このことは、表面層の本発明の樹脂粒子
〔Ｌ〕のみが充分な親水化を発現し、非画像部へのイン
キ付着等を生じないものである。以上の様に、非画像部
の親水性が充分進行し地カブリを発生しない電子写真式
平版印刷用原版は、本発明のもののみであった。

【０２５４】実施例２ 実施例１において、樹脂〔Ａ−８〕８ｇ、樹脂〔Ｂ−
１〕３２ｇ、メチン色素〔Ｉ〕０．０１７ｇ及び樹脂粒
子〔Ｌ−１〕１．０ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−１０〕６
ｇ、下記構造の樹脂〔Ｂ−２〕３４．０ｇ下記構造のメ
チン色素〔ＩＩ〕０．０２０ｇ及び樹脂粒子〔Ｌ−２〕
１．２ｇを用いた他は、実施例１と同様に操作して電子
写真感光材料を作製した。

【０２５５】

【化５５】

【０２５６】実施例１と同様にして各特性を測定した。
以下に特に過酷な環境条件である（３０℃、８０％Ｒ
Ｈ）下での測定結果を示す。 静電特性 Ｖ₁₀ ： −７６０Ｖ Ｄ．Ｒ．Ｒ．： ７９％ Ｅ_1/10 ： ４６ｅｒｇ／ｃｍ² 撮像性 ： 良好（○） 生版保水性： 〃（○） 印刷物の地汚れ：５千枚まで地汚れなし 但し、不感脂化処理において、実施例１で用いたＥ−１
の代わりに下記処方の不感脂化処理液Ｅ−２を用いた。

【０２５７】 不感脂化処理液：Ｅ−２ ジエタノールアミン ８０ｇ ニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製） ８ｇ メチルエチルケトン １００ｇ を蒸留水に溶かし、全量１．０リットルとし水酸化カリ
ウムでｐＨ１１．５に調整した。本発明の各感光材料
は、いずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実
際の複写画像及び印刷物も高温高湿（３０℃、８０％Ｒ
Ｈ）の過酷な条件においても、地カブリの発生のない鮮
明な画像を得た。

【０２５８】実施例３〜２０ 実施例１において用いた、樹脂粒子〔Ｌ〕、樹脂
〔Ａ〕、樹脂〔Ｂ〕の代わりに、下記表−１１の本発明
の樹脂粒子〔Ｌ〕０．９ｇ（固形分量として）及び樹脂
〔Ａ〕７ｇ又下記構造の樹脂〔Ｂ−３〕３３ｇを用いた
他は、実施例１と同様にして各感光材料を作製した。静
電特性及び印刷特性を実施例１と同様に操作して評価し
た。

【０２５９】

【化５６】

【０２６０】

【表２３】

【０２６１】各感光材料について、実施例１３と同様に
操作して静電特性、印刷特性を測定したところ、いずれ
も帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画
像も高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の過酷な条件にお
いても地カブリの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な
画像を与えた。又、不感脂化処理してオフセット平版原
版の性能を評価した所、いずれも生版保水性は良好で実
際の製版後の印刷結果でも５千枚印刷できた。

【０２６２】実施例２１〜２４ 実施例１において、メチン色素〔Ｉ〕の代わりに下記表
−１２の各色素を各々用いた他は、実施例１と同様にし
て各感光材料を作製した。

【０２６３】

【表２４】

【０２６４】各感光材料とも、撮像性、印刷特性とも
に、実施例１とほぼ同等の特性を示し、良好な結果であ
った。 実施例２５〜２７ 下記表−１３の樹脂〔Ａ〕６．０ｇ、下記構造の結着樹
脂〔Ｂ−４〕３４．０ｇ、光導電性酸化亜鉛２００ｇ、
ウラニン０．０３ｇ、ローズベンガル０．０６ｇ、テト
ラブロムフェノールブルー０．０２ｇ、無水マレイン酸
０．２０ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を、ホモジナ
イザー中、回転数１×１０⁴ ｒ．ｐ．ｍ．で１５分間分
散した。この感光層形成用分散物を導電処理した紙に乾
燥付着量が２２ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーで塗
布し、１００℃で３分間乾燥して、電子写真感光材料を
作製した。

【０２６５】

【化５７】

【０２６６】この感光体表面上に、下記処方のトルエン
分散物をドクターブレードで塗布後１００℃で２０秒間
乾燥し更に１２０℃で１時間加熱して約２μｍの表面層
を形成した。 表面層用トルエン分散物 下記構造の樹脂〔Ｂ′−２〕 ６ｇ 下記表−１３の樹脂粒子〔Ｌ〕 ０．９ｇ （固形分量として） １，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物 ０．０２ｇ フェノール ０．００１５ｇ をトルエンに加え全量１００ｇとした。

【０２６７】

【化５８】

【０２６８】ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下
に２４時間放置することにより電子写真感光材料を作製
した。感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、撮像性、光
導電層の不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水と
の接触角で表わす）及び印刷性を調べた。以上の結果を
まとめて、表−１３に示す。

【０２６９】

【表２５】

【０２７０】表−１３に記した評価項目の実施の態様に
おいて、撮像性は下記の通り行ない、他は実施例１と同
様に行なった。 注） 撮像性：各感光材料及び全自動製版機ＥＬＰ４０
４Ｖ（富士写真フイルム（株）製）を１昼夜常温・常湿
（２０℃、６５％）に放置した後、製版して複写画像を
形成し、得られた複写原版の画像（カブリ、画像の画
質）を目視で観察する（これをＩとする）。複写画像の
画質ＩＩは、製版を高温・高湿（３０℃、８０％）で行
なう他は、前記Ｉと同様の方法で試験する。各感光材料
との表−１３の様に、いずれの性能も良好で、耐刷枚数
も５千枚であった。

【０２７１】実施例２８ 下記構造式のビスアゾ顔料５ｇ、テトラヒドロフラン９
５ｇ及び樹脂〔Ａ−１〕０．８重量％及び樹脂〔Ｂ−
４〕４．２重量％のテトラヒドロフラン溶液３０ｇの混
合物をボールミルで充分に粉砕した。次いで、この混合
物を取り出し、攪拌下、テトラヒドロフラン５２０ｇを
加えた。この分散物をワイヤーラウンドロッドを用いて
実施例１で用いた導電性透明支持体上に塗布して約０．
７μｍの電荷発生層を形成した。

【０２７２】

【化５９】

【０２７３】次に、下記構造式のヒドラゾン化合物２０
ｇ、ポリカーボネート樹脂（ＧＥ社製、商品名レキサン
１２１）２０ｇ及びテトラヒドロフラン１６０ｇの混合
溶液をワイヤーラウンドロッドを用いて上記電荷発生層
の上に塗布して約１８μｍの電荷輸送量を形成し、２層
から成る感光層を有する電子写真感光体を得た。

【０２７４】

【化６０】

【０２７５】この感光体の表面に樹脂粒子〔Ｌ−２７〕
の０．８重量％（固形分量として）、下記構造の樹脂
〔Ｂ′−３〕４重量％、無水フタル酸０．０１重量％、
及び２−クロロフェノール０．００５重量％を含有する
トルエン溶液をドクターブレードで塗布後、１００℃で
２０秒間乾燥後、更に１３０℃で１時間加熱して、約２
μｍの表面層を形成した。ついで暗所で２０℃、６５％
ＲＨの条件下で２４時間放置することにより電子写真感
光材料を作製した。

【０２７６】

【化６１】

【０２７７】この感光材料を温度３５℃の下記処方で調
製した不感脂化処理液（Ｅ−３）に１分間浸して不感脂
化処理した。 不感脂化処理液（Ｅ−３） モノエタノールアミン ５２ｇ ニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製） １０ｇ メチルエチルケトン ８０ｇ これらを蒸留水に溶解し水酸化ナトリウムでｐＨ１１．
５に調整し全量１．０リットルとした。これに蒸留水２
マイクロリットルの水滴を乗せ、形成された水との接触
角をゴニオメーターで測定したところ１０°以下であっ
た。尚、不感脂化処理前の接触角は９５°であり、明ら
かに、本感光材料の表面層が非常に良好に親水化された
ことを示す。

【０２７８】これを実施例１と同様に、全自動製版機Ｅ
ＬＰ４０４ＶでＥＬＰ−Ｔトナーを用いて製版したとこ
ろ、得られたオフセット印刷用のマスター用原版の濃度
は１．０以上で画質は鮮明であった。更に、温度４０℃
中の下記処方で調製した不感脂化処理液（Ｅ−４）中に
この製版後のマスター用原版を３０秒間浸した後水洗し
て、不感脂化処理をした。 不感脂化処理液（Ｅ−４） ホウ酸 ５５ｇ ベンジルアルコール ８０ｇ これらを蒸留水に溶解し、全量で１．０リットルとし更
に水酸化ナトリウムでこの液がｐＨ１１．０となる様に
調製した。非画像部の蒸留水での接触角は１０°以下で
充分に親水化されていた。このオフセット印刷用原版を
印刷機で印刷したところ、５千枚印刷後の印刷物は、非
画像部のカブリがなく、画像も鮮明であった。

【０２７９】実施例２９〜４０ 実施例１〜２８で作成した各感光材料を用い、エッチン
グ処理を下記のように操作してオフセット印刷用原版を
作成した。下記表−１４の求核性化合物０．５モル、有
機溶媒１００ｇ及びニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤
（株）製）６ｇに蒸留水を加え、１リットルとした後、
各混合物のｐＨを１１．０に調整した。各感光材料を不
感脂化処理液ＥＬＰ−Ｔ〔富士写真フィルム（株）製〕
を蒸留水で４倍に希釈した後、上記処理液中に３５℃で
１分間浸した。得られたプレートを実施例１と同様の印
刷条件で印刷した。各感光材料とも保水性は良好で、耐
刷性は５０００枚であった。

【０２８０】

【表２６】

【０２８１】

【発明の効果】本発明によれば、苛酷な条件下において
も、優れた印刷画像と高耐刷性を有する平版印刷版を得
ることができる。また、本発明の平版印刷版は、半導体
レーザー光を用いたスキャニング露光方式に有効であ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に、少なくとも１層の光
   導電層を設け、更にその最上層に表面層を設けてなる平
   版印刷用原版において、前記表面層中に、下記内容の非
   水系分散樹脂粒子〔Ｌ〕を少なくとも１種含有すること
   及び前記光導電層中に結着樹脂として、下記内容の樹脂
   〔Ａ〕を少なくとも１種を含有して成る平版印刷用原版
   を、画像露光してトナー画像を形成した後に、当該トナ
   ー画像部以外の非画像部の光導電層を少なくともパーソ
   ンの求核定数ｎが５．５以上の値を有する親水性化合物
   を含有する処理液で不感脂化処理することにより、印刷
   原版とすることを特徴とする平版印刷版の製造方法。 非水系分散樹脂粒子〔Ｌ〕：非水系溶媒中で、該非水溶
   媒には可溶であるが重合することにより不溶化するホル
   ミル基及び／又は下記一般式（Ｉ）で示される官能基を
   少なくとも１種有する一官能性単量体〔Ｃ〕を、ケイ素
   原子及び／又はフッ素原子を含有する置換基を含む繰り
   返し単位を少なくとも含んで成る該溶媒に可溶性の分散
   安定用樹脂の存在下に、分散重合反応させることにより
   得られる共重合体樹脂粒子。 【化１】 〔ただし、上記式（Ｉ）において、Ａ₁ 、Ａ₂ は各々同
   じでも異なってもよく、炭化水素基を表すか、又は
   Ａ₁ 、Ａ₂ はお互いに連結して環を形成した有機残基を
   表す〕 樹脂〔Ａ〕：１×１０³ 〜２×１０⁴ の重量平均分子量
   を有し、下記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を
   重合体成分として３０重量％以上と、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−
   ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀₁〔Ｒ
   ₀₁は炭化水素基又は−ＯＲ₀₂基（Ｒ₀₂は炭化水素基を表
   す）を表す〕及び環状酸無水物含有基から選択される少
   なくとも１種の極性基を有する重合体成分０．５〜１５
   重量％とを含有する樹脂。 【化２】 〔ただし上記式（ＩＩ）において、ａ₁ 、ａ₂ は各々、
   水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表
   す。Ｒ₀₃は炭化水素を表す。〕
2. 【請求項２】 上記非水溶媒系分散樹脂粒子が架橋構造
   を形成していることを特徴とする請求項（１）記載の平
   版印刷版の製造方法。
3. 【請求項３】 上記分散安定用樹脂が、高分子鎖中に、
   下記一般式（ＩＩＩ）で示される重合性二重結合基部分
   を少なくとも１種含有していることを特徴とする請求項
   （１）及び（２）記載の平版印刷版の製造方法。 【化３】 〔一般式（ＩＩＩ）において、Ｖ₀ は−Ｏ−、−ＣＯＯ
   −、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_p ＯＣＯ−、−（Ｃ
   Ｈ₂ ）_p ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｒ₁ ）−、
   −ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₁ ）−、−Ｃ₆ Ｈ₄ −、−ＣＯＮＨＣＯ
   Ｏ−、又は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表わし（但し、ｐは
   １〜４の整数を表わし、Ｒ₁ は水素原子又は炭素数１〜
   １８の炭化水素基を表す）、ｂ₁ 、ｂ₂ は、互いに同じ
   でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
   基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ₂ 又は炭化水素基を介し
   た−ＣＯＯ−Ｒ₂ （Ｒ₂ は水素原子又は置換されてもよ
   い炭化水素基を示す）を表す〕
4. 【請求項４】 上記樹脂〔Ａ〕が、一般式（ＩＩ）で示
   される共重合体成分として下記一般式（ＩＩａ）及び下
   記一般式（ＩＩｂ）で示されるアリール基含有のメタク
   リレート成分のうちの少なくとも１つを含有することを
   特徴とする請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の平
   版印刷版の製造方法。 【化４】 〔ただし上記式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）において、、
   Ｔ₁ 及びＴ₂ は互いに独立に各々水素原子、炭素数１〜
   １０の炭化水素基、塩素原子、−ＣＯＲ₀₄又は−ＣＯＯ
   Ｒ₀₅（Ｒ₀₄及びＲ₀₅は各々炭素数１〜１０の炭化水素基
   を表す）を表し、Ｌ₁ 及びＬ₂ は各々−ＣＯＯ−とベン
   ゼン環を結合する単結合又は連結原子数１〜４個の連結
   基を表す。〕