JPH0580573A - 平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 表面層中に、分解によりヒドロキシル基を生
成する官能基を含有する単量体（Ｃ）をケイ素原子及び
／又はフッ素原子を含有する置換基を有する分散安定用
樹脂の存在下に重合反応させることにより得られる非水
溶媒系分散樹脂粒子を含有し、更に光導電層に、特定の
繰り返し単位の重合体成分と、重合体主鎖の片末端に極
性基を結合して成る低分子量の樹脂〔Ａ〕を含有する平
版印刷用原版。 【効果】 本発明の平版印刷用原版は、保水性が良好と
なり、更に、苛酷な条件においても優れた印刷画像と高
耐刷性を有する。さらに半導体レーザー光を用いたスキ
ャニング露光方式にも有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式で製版さ
れる電子写真式平版印刷用原版に関するものであり、特
に、光導電層の改良及び光導電層上に特定の性質を有す
る表面層を設ける様にした平版印刷用原版に関する。

【０００２】

【従来技術及びその課題】現在ダイレクト製版用のオフ
セット原版には多種のものが提案され且つ実用化されて
いるが、中でも、導電性支持体上に酸化亜鉛のごとき光
導電性粒子及び結着樹脂を主成分とした光導電層を設け
た感光体を通常の電子写真工程を経て、感光体表面に親
油性の高いトナー画像を形成させ、続いて該表面をエッ
チ液と言われる不感脂化液で処理し非画像部分を選択的
に親水化することによってオフセット原版を得る技術が
広く用いられている。良好な印刷物を得るには、先ずオ
フセット原版に、原画が忠実に複写されると共に、感光
体表面が不感脂化処理液となじみ易く、非画像部が充分
に親水化されると同時に耐水性を有し、更に印刷におい
ては、画像を有する光導電層が離脱しないこと、及び湿
し水とのなじみがよく、印刷枚数が多くなっても汚れが
発生しない様に充分に非画像部の親水性が保持されるこ
と、等の性能を有する必要がある。

【０００３】そこで近年、通常の電子写真感光体上に特
定の樹脂層を設けることにより製版が容易な非画像部表
面親水性処理型の印刷版を作成する方法が特公昭４５−
５６０６号公報に示されている。すなわち、電子写真感
光層上にビニルエーテルと−無水マレイン酸共重合体お
よびこれと相溶性の疎水性樹脂とからなる表面層を設け
た印刷版が開示されている。この層はトナー像形成後、
非画像部をアルカリで処理することにより酸無水環部分
を加水開環することにより親水化できる層（親水化可能
層）である。親水化できる層（表面層）で用いられてい
るビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体は、開環し
て親水化された状態では水溶性となってしまうため、た
とえその他の疎水性の樹脂と相溶した状態で層が形成さ
れていたとしても、その耐水性ははなはだしく劣り、耐
刷性はせいぜい５００〜６００枚が限度であった。

【０００４】これに対して、特開昭６０−９０３４３、
同６０−１５９７５６、同６１−２１７２９２各号公報
等では、シリル化されたポリビニルアルコールを主成分
とし、且つ架橋剤を併用した表面層（親水化可能層）を
設ける方法が示されている。即ち、この層は、トナー像
形成後非画像部において、シリル化されたポリビニルア
ルコールを加水分解処理して親水化するものである。ま
た、親水化後の膜強度を保持するため、ポリビニルアル
コールのシリル化度を調整し、残像水酸基を架橋剤を用
いて架橋している。そして、これらにより、印刷物の地
汚れ性が改良され、耐刷枚数が向上すると記載されてい
る。しかしながら、現実に評価してみると、特に地汚れ
において未だ満足できるものではない。また、シリル化
ポリビニルアルコールはポリビニルアルコールをシリル
化剤で所望の割合にシリル化することで製造している
が、高分子反応であることから、安定して製造すること
が難しい。更に親水化ポリマーの化学構造が限定されて
いるため、電子写真感光体としての機能を阻害しないよ
うに、１）帯電性、２）複写画像の品質（画像部の網点
再現性・解像力、非画像部の地カブリ等）、３）露光感
度、等に対して該表面層が影響しないようにすることが
難しい等の問題があった。

【０００５】本発明者等は、以上のような電子写真式平
版印刷用原版の有する問題点を改良するために、先に、
表面層の主成分として分解によりカルボキシル基を生成
する官能基を含有した樹脂を用いた電子写真式平版印刷
用原版を提案した（特開昭６２−２８３４５号明細
書）。更に、表面層樹脂として、分解により親水性基を
生成する官能基を含有する樹脂と、感光層中で樹脂が架
橋する化合物とを併用したものを検討し、例えば分解に
よりヒドロキシル基を生成する官能基を含有するもの
（特開平１−２４５９７０、同１−２６２５５６各号公
報）、分解によりカルボキシル基を生成する官能基を含
有するもの（特開平１−２８３５７２、同１−２８４８
６０各号公報）、分解によりチオール基、アミノ基、ホ
スホノ基、スルホ基等を生成する官能基を含有するもの
（特開平１−３０４４６５、同１−３０６８５５各号公
報）等を提案した。

【０００６】更には、表面層中に、分解により親水性基
を生成する官能基を含有し、更に高次の網目構造を形成
した微小粒径の粒子を少量併用するものが検討されてお
り、例えば分解によりカルボキシル基を生成する官能基
を含有するもの（特開平２−１３９６５号公報）、分解
によりヒドロキシル基を生成する官能基を含有するもの
（特開平２−１３９６６号公報）、分解によりスルホ
基、ホスホノ基等を生成する官能基を含有するもの（特
開平２−１３９６７号公報）等が開示されている。これ
らの結着樹脂あるいは樹脂粒子は不感脂化液または印刷
時に用いる浸し水による加水分解、加水素分解又は光分
解等をうけて親水性基を生成するものである。これらを
平版印刷用原版の表面層樹脂として用いると、いずれの
場合も、親水性基自身をはじめから含有した際に生じる
電子写真特性の悪化（暗電荷保持量や光感度）等を回避
できると共に、不感脂化液により親水化される非画像部
の親水性が、表面層中の結着樹脂あるいは樹脂粒子中に
おいて分解により生成される上記親水性基によってより
発現することで、画像部の親油性と非画像部の親水性が
明確となり、印刷時に非画像部に印刷インキが付着する
のを防止し、且つ、表面層内が架橋構造を形成している
ことにより、親水化した該樹脂が水不溶性となり更に、
架橋効果により、水を含有して該親水性架橋樹脂が膨潤
して、水保有性が生まれ、表面層の親水性が充分に保持
されるようになる。その結果として地汚れのない鮮明な
画質の印刷物を多数枚印刷することが可能となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の分解反応により
親水性基を生成する型の樹脂は、予め保護基でマスクさ
れたカルボキシル基あるいはヒドロキシル基を処理液で
分解反応させて該保護基を離脱させるものである。した
がって、この型の樹脂には、保存時には大気中の湿度
（水分）の影響を受けて加水分解することなく安定に存
在し、また親水化処理時には速やかに脱保護基反応が進
行して親水性基を生成し、非画像部の親水性を向上でき
ることが重要な特性として要求される。しかし、高温多
湿の環境で長期間保存といった苛酷な条件下でも分解し
ないで安定に存在する親水性基生成官能基（保護基）に
すると、処理液による迅速な分解や、親水性の迅速な発
現に困難が生じることが判った。本発明はこのような現
状に鑑み、非画像部の親水性により効果がより向上し、
更に非常に苛酷な条件下で保管しても安定で、且つ親水
化処理時には短時間で容易に親水性を発現できる平版印
刷用原版を提供することを課題としてなされたものであ
る。

【０００８】すなわち、本発明の目的は、静電特性（特
に暗電荷保持性及び光感度）に優れ、原画に対して忠実
な複写画像を再現し、且つオフセット原版として全面一
様な汚れは勿論、点状の地汚れをも発生させない、不感
脂化性の優れた平版印刷用原版を提供することである。
本発明の他の目的は、印刷において印刷枚数が増加して
も非画像部の親水性が充分に保たれ地汚れが発生しな
い、高耐刷力を有する平版印刷用原版を提供することで
ある。本発明の他の目的は、複写画像形成時の環境が低
温・低湿あるいは高温・高湿のように変動する場合で
も、鮮明で良質な画像を有する平版印刷用原版を提供す
ることである。本発明の他の目的は、併用し得る増感色
素の種類による影響を受け難く、半導体レーザー光によ
るスキャニング露光方式でも静電特性の優れた平版印刷
用原版を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を、導
電性支持体上に、少なくとも１層の光導電層を設け、更
にその最上層に表面層を設けてなる電子写真感光体を利
用した平版印刷用原版において、該表面層中に、下記の
非水溶媒系分散樹脂粒子〔Ｌ〕を少なくとも１種含有す
ること及び前記光導電層の結着樹脂として、下記の樹脂
〔Ａ〕を少なくとも１種含有することを特徴とする平版
印刷用原版により達成される。

【００１０】非水系分散樹脂粒子〔Ｌ〕としては、非水
溶媒において、該非水溶媒には可溶であるが重合するこ
とにより不溶可する、分解して少なくとも１つのヒドロ
キシル基を生成する官能基を少なくとも１種含有する一
官能性単量体（Ｃ）を、ケイ素原子及び／又はフッ素原
子を含有する置換基を含む繰り返し単位を少なくとも含
んで成る該溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に、
分散重合反応させることにより得られる共重合体樹脂粒
子であり、樹脂〔Ａ〕は、１×１０³ 〜２×１０⁴ の重
量平均分子量を有し、下記一般式（Ｉ）で示される繰り
返し単位を重合体成分として３０重量％以上を含有し、
重合体主鎖の片末端に、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−
ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀₁〔Ｒ₀₁は炭化水素
基又は−ＯＲ₀₂（Ｒ₀₂は炭化水素基を表す）を表す〕
〔上記−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀₁は

【００１１】

【化４】

【００１２】を示す。〕及び酸無水物基から選択される
少なくとも１種の極性基を結合して成る樹脂である。

【００１３】

【化５】

【００１４】〔ただし上記式（Ｉ）において、ａ₁ 、ａ
₂ は各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化
水素基を表す。Ｒ₀₃は炭化水素基を表す。〕 更に、上記非水溶媒系分散樹脂粒子が架橋構造を形成し
ていることが好ましい。また更に、上記分散安定用樹脂
が、高分子鎖中に、下記一般式（ＩＩ）で示される重合
性二重結合基部分を少なくとも１種含有していることが
好ましい。

【００１５】

【化６】

【００１６】〔一般式（ＩＩ）において、Ｖ₀ は−Ｏ
−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_p ＯＣＯ
−、−（ＣＨ₂ ）_p ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＲ
₁ −、−ＳＯ₂ ＮＲ₁ −、−Ｃ₆ Ｈ₅ −、−ＣＯＮＨＣ
ＯＯ−、又は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表わし（但し、ｐ
は１〜４の整数を表わし、Ｒ₁ は水素原子又は炭素数１
〜１８の炭化水素基を表わす）、ｂ₁ 、ｂ₂ は、互いに
同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ₂ 又は炭化水素基を
介した−ＣＯＯ−Ｒ₂ （Ｒ₂ は水素原子又は置換されて
もよい炭化水素基を示す）を表わす〕 また更に、上記樹脂〔Ａ〕が、一般式（Ｉ）で示される
共重合体成分として下記一般式（Ｉａ）及び下記一般式
（Ｉｂ）で示されるアリール基含有のメタクリレート成
分のうちの少なくとも１つを含有することが好ましい。

【００１７】

【化７】

【００１８】〔ただし上記式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）にお
いて、Ｔ₁ 及びＴ₂ は互いに独立に各々水素原子、炭素
数１〜１０の炭化水素基、塩素原子、−ＣＯＲ₄ 又は−
ＣＯＯＲ₅ （Ｒ₄ 及びＲ₅ は各々炭素数１〜１０の炭化
水素基を表す）を表し、Ｌ₁ 及びＬ₂ は各々−ＣＯＯ−
とベンゼン環を結合する単結合又は連結原子数１〜４個
の連結基を表す。〕 本発明は、結着樹脂として樹脂〔Ａ〕を含有する光導電
層を含み更に、ケイ素原子及び／又はフッ素原子を含有
する分散安定用樹脂の存在下で得られる、非水系分散樹
脂粒子〔Ｌ〕を含有した最上層（表面層）を設けた電子
写真感光体を利用した電子写真式製版システム用の平版
印刷原版である。

【００１９】また、本発明は、通常の電子写真プロセス
に従いトナー画像を形成した後（製版）非画像部を、最
上層中に含有する非水系分散樹脂粒子〔Ｌ〕（以降、樹
脂粒子〔Ｌ〕と略記する場合もある）の不感脂化処理に
よって親油性の表面から親水性の表面に改質して印刷用
原版とするものである。通常、電子写真感光体におい
て、光導電層の上部に製版された印刷物を良好にする目
的で更に一層（例えば、表面層）設けると静電特性（特
に光感度、残留電位等）が低下し忠実な画像再現性が悪
化してしまうために、種々の改良策が試みられる程、そ
の影響は大きい。

【００２０】この問題に対して本発明者は種々検討の結
果、その１つとして樹脂〔Ａ〕を用いることにより光導
電層の静電特性の高性能化を可能とし、実際に撮像した
場合その複写画像の忠実な再現性をそこなわない様にす
ることができ、更に本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕を、ケイ素
原子／フッ素原子を含有する分散安定用樹脂の存在下で
製造することで上記した最上層である表面層に特定の樹
脂粒子〔Ｌ〕を効率よく保水性に利用することが可能な
必要最小量に抑制できたことにより従来の欠点を克服
し、光導電層に悪影響を与えることなく、保水性、耐刷
性等を向上させることができ。本発明に供される樹脂粒
子〔Ｌ〕は、その平均粒子径は１μｍ以下で且つ粒子径
の分布が狭く揃っているものであり、且つ該樹脂粒子
〔Ｌ〕は、重要な性質を少なくとも２つもつものであ
る。その１つは、不感脂化処理液によって保護されたヒ
ドロキシル基が化学反応し、ヒドロキシル基を生成す
る。

【００２１】さらに該樹脂粒子〔Ｌ〕は親水性を発現で
きると同時に、樹脂粒子〔Ｌ〕中に架橋構造を有する場
合には、このとき親水性を有しつつ水に対して不溶もし
くは難溶で且つ水膨潤性を有する。他の１つとしては、
親油性の強い置換基、すなわちフッ素原子及び／又はケ
イ素原子を少なくとも１個以上含有する置換基を含む繰
り返し単位を少なくとも含む分散安定用樹脂を結合して
成ることで該光導電層表面部分に移行濃縮現象を生じる
ものである。なおこれらフッ素原子及び／又はケイ素原
子含有の分散安定用樹脂としての重合体は、不溶性成分
〔一官能性単量体（Ｃ）〕と物理化学的に吸着して成る
又は、上記式（ＩＩ）で示される重合性二重結合基部分
含有の分散安定用樹脂の場合には、両重合体成分が化学
結合して成る。以上の如き、表面部分への該樹脂粒子
〔Ｌ〕の濃縮と不感脂化処理による該樹脂粒子〔Ｌ〕の
親水性化の両効果によって、表面層の非画像部の保水性
が充分に達成されるものである。

【００２２】また、本発明は、光導電層の結着樹脂とし
て、式（Ｉ）で示される特定の重合体成分を含有し且つ
前記の特定の極性基を少なくとも重合体の主鎖の片末端
に結合して成る低分子量の重合体の樹脂〔Ａ〕を含有す
る。このことにより静電特性が良好となる。更に樹脂
〔Ａ〕が前記に示した一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）を含有
することにより更に良好となる。また、光導電層に光導
電性酸化亜鉛粒子、分光増感色素、樹脂粒子〔Ｌ〕及び
樹脂〔Ａ〕が分散された時に、特定の極性基を重合体の
側鎖に結合して成る低分子量の樹脂〔Ａ〕が、光導電性
酸化亜鉛の化学量論的な欠陥に吸着し且つ酸化亜鉛及び
色素の相互作用する状態への被覆性及び吸着状態を適切
に行なうことで光導電性酸化亜鉛のトラップを補償する
と共に湿度特性を飛躍的に向上させる一方、光導電性酸
化亜鉛の分散が充分に行われ、凝集を制御することによ
るものと考えられる。特に従来の結着樹脂では、分光増
感色素の種類が変わった時に、吸着等の相互作用が阻害
され、満足な電子写真特性が得られなくなってしまっ
た。しかし、本発明の樹脂〔Ａ〕を用いると、特に半導
体レーザー光用分光増感に用いる色素でも、著しく優れ
た性能を満足できる様になる。

【００２３】以下に本発明で表面層に含有される非水溶
媒系分散樹脂粒子について詳細に説明する。本発明の樹
脂粒子は、いわゆる非水系分散重合によって製造された
ものである。本発明の非水溶媒系分散樹脂粒子は、分解
して少なくとも１つのヒドロキシル基を生成する官能基
を少なくとも１種含有し重合後には該非水溶媒には不溶
となる一官能性単量体（Ｃ）からなる重合体成分〔重合
体成分（Ｃ）と略記する〕を、フッ素原子及び／又はケ
イ素原子を少なくとも置換基として含有する繰り返し単
位を含み重合後にも該非水溶媒に可溶性となる重合体成
分からなる分散安定用樹脂の存在下で得られるものであ
る。分散樹脂粒子の分子量は１０⁴ 〜１０⁶ 、 好まし
くは１０⁴ 〜５×１０⁵ である。該樹脂粒子中の重合成
分として、単量体（Ｃ）の存在割合は、３０重量％以上
好ましくは５０重量％以上であり、特に好ましくは、該
樹脂は単量体（Ｃ）と分散安定用樹脂のみで構成されて
いるものである。

【００２４】本発明の分散安定用樹脂の、該非水溶媒へ
の溶解性は、具体的には該溶媒１００重量部に対し、温
度２５℃において少なくとも５重量％溶解するものであ
ればよい。また、該分散安定用樹脂の重量平均分子量は
１×１０³〜１×１０⁵ であり好ましくは２×１０³ 〜
５×１０⁴ 、特に好ましくは３×１０³ 〜２×１０⁴ で
ある。分散安定用樹脂の重量平均分子量が１×１０³ 未
満になると、生成した分散樹脂粒子の凝集が発生し、平
均粒径が揃った微粒子が得られなくなってしまう。一方
１×１０⁵ を越えると、表面層中に添加した時に電子写
真特性を満足しつつ保水性が向上するという本発明の効
果が薄れてしまう。

【００２５】本発明の分散安定用樹脂の繰り返し単位の
総和において、フッ素原子又は／及びケイ素原子を含有
する置換基を有する繰り返し単位は、全体の３０重量％
以上含有されていることが好ましく、より好ましくは５
０重量％以上である。本発明の上記成分が全体の３０重
量％未満になると、樹脂粒子が表面層に分散された時に
表面部分への濃縮効果が低下し、結果として、印刷原版
としての保水性向上の効果が薄れてしまう。前記のよう
に不溶化する単量体（Ｃ）に対して、好ましくは分散安
定用樹脂を１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜２５
重量％使用する。表面層中の本発明の樹脂粒子の存在量
として表面層全組成物１００重量部中１〜８０重量％、
好ましくは５〜６０重量％である。

【００２６】以下に該表面層中に、分散されて成る本発
明の樹脂粒子〔Ｌ〕について更に詳しく説明する。本発
明において用いられる分解して少なくとも１個のヒドロ
キシル基を生成する官能基を少なくとも１種含有する単
量体（Ｃ）（以下単に、ヒドロキシル基生成官能基含有
単量体（Ｃ）と称することもある）について詳しく説明
する。本発明のヒドロキシル基生成官能基含有樹脂に含
まれる官能基は分解によってヒドロキシル基を生成する
が、１つの官能基から生成するヒドロキシル基は１個で
も２個以上でもよい。

【００２７】本発明の１つの好ましい態様によればヒド
ロキシル基生成官能基含有樹脂は、一般式（ＩＶ）：
〔−Ｏ−Ｌ〕で示される官能基を少なくとも１種含有す
る樹脂である。一般式（ＩＶ）〔−Ｏ−Ｌ〕において、
Ｌは−Ｓｉ（Ｒ₁ ′）（Ｒ₂ ′）（Ｒ₃ ′），−ＣＯ−
Ｙ₁ ，−ＣＯ−Ｚ−Ｙ₂ ，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₃ 、又は

【００２８】

【化８】

【００２９】を表わす。但し、Ｒ₁ ′，Ｒ₂ ′，
Ｒ₃ ′，Ｒ₄ ′，Ｒ₅ ′，Ｒ₆ ′は互いに同じでも異な
っていてもよく、水素原子、炭化水素基又は−Ｏ−Ｒ′
（Ｒ′は炭化水素基を示す）を表わし、Ｙ₁ ，Ｙ₂ は炭
化水素基を表わし、Ｚは酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ
Ｈ−基を表わし、Ｘはイオウ原子又は酸素原子を表わ
す。

【００３０】上記一般式〔−Ｏ−Ｌ〕の官能基は分解に
よってヒドロキシル基を生成するものであり、以下更に
詳しく説明する。Ｌが−Ｓ_i （Ｒ₁ ′）（Ｒ₂ ′）（Ｒ
₃ ′）を表わす場合において、Ｒ₁ ′，Ｒ₂ ′_, Ｒ₃ ′
は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素
原子、置換されてもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分
岐状アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、オクタデシル基、クロロエチル基、メトキシ
エチル基、メトキシプロピル基等）、置換されてもよい
脂環式基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基
等）、置換されてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基
（例えばベンジル基、フエネチル基、フロロベンジル
基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、３−フエニルプロピル基等）又は置換されて
もよい芳香族基（例えばフエニル基、ナフチル基、クロ
ロフエニル基、トリル基、メトキシフエニル基、メトキ
シカルボニルフエニル基、ジクロロフエニル基等）又は
−Ｏ−Ｒ′（Ｒ′は炭化水素基を表わし、具体的には上
記Ｒ₁ ′Ｒ₂ ′_, Ｒ₃ ′の炭化水素基と同一の置換基類
を示す）を表わす。

【００３１】Ｌが−ＣＯ−Ｙ₁ を表わす場合において、
Ｙ₁ は好ましくは置換されてもよい炭素数１〜６の直鎖
状又は分岐状アルキル基（例えばメチル基、トリクロロ
メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、
フエノキシメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル
基、ｔ−ブチル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基
等）、置換されてもよい炭素数７〜９のアラルキル基
（例えばベンジル基、フエネチル基、メチルベンジル
基、トリメチルベンジル基、ヘプタメチルベンジル基、
メトキシベンジル基等）、置換されてもよい炭素数６〜
１２のアリール基（例えばフエニル基、ニトロフエニル
基、シアノフエニル基、メタンスルホニルフエニル基、
メトキシフエニル基、ブトキシフエニル基、クロロフエ
ニル基、ジクロロフエニル基、トリフルオロメチルフエ
ニル基等）を表わす。

【００３２】Ｌが−ＣＯ−Ｚ−Ｙ₂ を表わす場合におい
て、Ｚは酸素原子、イオウ原子又は−ＮＨ−結合基を表
わし、Ｙ₂ は上記したＹ₁ と同義である。更にＬが、

【００３３】

【化９】

【００３４】を表わす場合において、Ｘは酸素原子又は
イオウ原子を表わす。Ｒ₄ ′，Ｒ₅ ′，Ｒ₆ ′は互いに
同じでも異なっていてもよく、具体的には前記したＲ₁
〜₃ と同一の内容を表わす。本発明に用いられる一般式
〔−Ｏ−Ｌ〕の群から選択される官能基を少なくとも１
種含有する単量体〔Ｃ〕の合成は、従来公知の有機合成
反応によって容易に合成することができる。例えば、日
本化学会編「新実験化学講座第１４巻、有機化合物の合
成と反応〔Ｖ〕」第２４９７頁（丸善株式会社刊）、
Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇ
ｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ」（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ．１９７３年刊），
Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏ
ｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」
（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ−Ｉｎｔｅｒｓ
ｃｉｅｎｃｅ，１９８１年刊）等に記載のヒドロキシル
基への保護基の導入の方法と同様の合成反応により製造
できる。

【００３５】前述の如き、一般式〔−Ｏ−Ｌ〕の官能基
を含有する単量体（Ｃ）について更に具体的に述べる
と、例えば下記一般式（Ｖ）の如き化合物が挙げられ
る。

【００３６】

【化１０】

【００３７】式（Ｖ）中、Ｘ′は−Ｏ−，−ＣＯ−，−
ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−Ｎ（Ｑ₁ ）ＣＯ−，−ＣＯＮ
（Ｑ₂ ）−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₂ Ｎ（Ｑ₃ ）−，−Ｎ
（Ｑ₄ ）ＳＯ₂ −，−ＣＨ₂ ＣＯＯ−，−ＣＨ₂ ＯＣＯ
−，−〔Ｃ（ｇ₁ ）（ｇ₂ ）〕_n −，芳香族基、又はヘ
テロ環基を示す〔但し、Ｑ₁ ，Ｑ₂ ，Ｑ₃ ，Ｑ₄ は各々
水素原子、炭化水素基、又は式（Ｖ）中の−〔Ｙ′−Ｏ
−Ｌ〕を表わし、ｇ₁ ，ｇ₂ は同じでも異なっていても
よく、水素原子、炭化水素基又は式（Ｖ）中の（Ｙ′−
Ｏ−Ｌ）を表わし、ｎは０〜１８の整数を示す〕。

【００３８】Ｙ′は結合基Ｘ′と結合基〔−Ｏ−Ｌ〕を
連結するヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合を表
わし（ヘテロ原子としては酸素原子、イオウ原子又は窒
素原子が挙げられる）、例えば−〔Ｃ（ｇ₃ ）
（ｇ₄ ）〕−，−Ｃ₆ Ｈ₁₀−，−Ｃ₆ Ｈ₄ −，−（ＣＨ
＝ＣＨ）−，−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（ｇ₅ ）−，−ＣＯ
Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，−ＳＯ₂ −，−ＳＯ₂ ＮＨ−，−
ＮＨＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−等の結合単位の単独又
は組合せの構成より成るものである（但しｇ₃ ，ｇ₄ ，
ｇ₅ は各々前記ｇ₁ ，ｇ₂ と同義である）。

【００３９】Ｌは式（ＩＶ）と同じ意味を有する。
ｄ₁ ，ｄ₂ は同じでも異なっていてもよく、水素原子、
炭化水素基（例えば−ＣＯＯＨ等で置換されてもよい炭
素数１〜１２のアルキル基等）、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯ
Ｏ−Ｗ〔Ｗは一般式（−Ｏ−Ｌ）基を含む置換基で置換
されてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、脂環式基、芳香族基を示す〕を表わ
す。

【００４０】更に具体的には、一般式〔−Ｏ−Ｌ〕の官
能基を含有する単量体として以下の様な化合物例を挙げ
ることができる。但し、Ｍｅはメチル基を表わす。

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】本発明のもう１つの好ましい態様によれば
ヒドロキシル基生成官能基含有樹脂は、互いに立体的に
近い位置にある少なくとも２つのヒドロキシル基を１つ
の保護基で同時に保護した形で有する官能基を少なくと
も１種含有する樹脂である。互いに立体的に近い位置に
ある少なくとも２つのヒドロキシル基を１つの保護した
形で有する官能基の例としては例えば下記一般式（Ｖ
Ｉ），（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）で表わされ
るものを挙げることができる。

【００４９】

【化１８】

【００５０】式（ＶＩ）中、Ｊ₁ ，Ｊ₂ は互いに同じで
も異なってもよく、水素原子、炭化水素基又は−Ｏ−Ｏ
−Ｒ″（Ｒ″は炭化水素基を示す）を表わし、Ｕはヘテ
ロ原子を介してもよい炭素−炭素結合を表わす（但し、
酸素原子間の原子数は５個以内である）。

【００５１】

【化１９】

【００５２】

【化２０】

【００５３】

【化２１】

【００５４】式（ＩＸ）中、Ｊ₁ ，Ｊ₂ は上記定義通り
である。Ｊ₃ は水素原子、又は炭素数１〜８の脂肪族基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
のアルキル基、あるいはベンジル基、フエネチル基、メ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、クロロベンジル
基等のアラルキル基等を表わす）を表わす。

【００５５】該官能基について更に詳しく説明すると以
下の通りとなる。式（ＶＩ）中、Ｊ₁ ，Ｊ₂ は互いに同
じでも異なってもよく、好ましくは水素原子、炭素数１
〜１２の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２
−メトキシエチル基、オクチル基等）、炭素数７〜９の
置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フ
エネチル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、
クロロベンジル基等）、炭素数５〜７の脂環式基（例え
ばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置換され
てもよいアリール基（例えばフエニル基、クロロフエニ
ル基、メトキシフエニル基、メチルフエニル基、シアノ
フエニル基等）又は−Ｏ−Ｒ′′′（Ｒ′′′はＪ₁ ，
Ｊ₂ における炭化水素基と同義である）を表わす。

【００５６】Ｕはヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素
結合を表わし、且つ酸素原子間の原子数は５個以内であ
る。以上の如き、少なくとも２つのヒドロキシル基を１
つの保護基で保護した形で有する単量体（Ｃ）は、前記
〔−Ｏ−Ｌ〕の合成方法で引用したと同一の公知技術文
献等に記載された方法で合成することができる。

【００５７】更に具体的に、該官能基を含有する単量体
の例を挙げると以下の様なものがある。ただし、ａは−
Ｈ又は−ＣＨ₃ を示す。

【００５８】

【化２２】

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】

【化２５】

【００６２】本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕は、単量体〔Ｃ〕
とともに他の単量体を共存下に重合されてもよい。他の
単量体は、単量体〔Ｃ〕と共重合しうること及び共重合
体が該非水溶媒に不溶性重合体となるものであればいず
れでもよい。これらの単量体と共重合しうる他の単量体
としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の如き脂
肪族カルボン酸ビニルあるいはアリルエステル類、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマール酸等の如き不飽和カルボン酸のエステ
ル類又はアミド類、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレンの如きスチレン誘導体、α−オレフイン
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニ
ルピロリドンの如きビニル基置換のヘテロ環化合物等が
挙げられる。

【００６３】これら他の単量体は、不溶化する全重合体
成分１００重量部中６０重量部以下であり、好ましくは
５０重量部以下である。他の単量体が６０重量部を越え
ると、オフセット印刷用原版としての保水性向上効果が
低下する。

【００６４】次に本発明の非水溶媒系分散樹脂粒子にお
いて、該非水溶媒系で樹脂粒子を分散安定化する、可溶
性の分散安定用樹脂〔Ｐ〕について説明する。本発明に
供せられる分散安定用樹脂〔Ｐ〕は、フッ素原子及び／
又はケイ素原子を含有した置換基を重合体中に含有する
ことを特徴とする。これらフッ素原子及び／又はケイ素
原子を含有した置換基を有する繰り返し単位について説
明する。繰り返し単位の化学構造としては、ラジカル付
加重合性単量体から得られるもの、ポリエステル構造か
ら成るものあるいはポリエーテル構造から成るもの等が
挙げられ、これら重合体構造の繰り返し単位中の側鎖
に、フッ素原子及び／又はケイ素原子が含有されるもの
であればいずれでもよい。

【００６５】フッ素原子含有の置換基としては、例えば
−C _h F_2h+1（ｈは１〜１２の整数を表わす）、−(CF
₂ ) _j CF₂ H （ｊは１〜１１の整数を表わす）、−C ₆
H _l F _l'〔（l 、l'は各々１〜５の整数、但し、l+l'＝
５）又は（l ＝５−l'、l'は１〜５の整数）〕等が挙げ
られる。ケイ素原子含有の置換基としては例えば、−Si
(R₃ )(R ₄ )(R ₅ ) 、−(Si(R ₆ )(R ₇ )O) _k -R₈ （ｋ
は１〜２０の整数を表わす）、ポリシロキサン構造等が
挙げられる。但し、R ₃ , R ₄ , R₅ は、同じでも異な
ってもよく、置換されていてもよい炭化水素基又は−OR
₉ 基（R ₉ は、R ₃ の炭化水素基と同一の内容を表わ
す）を表わす。

【００６６】R ₃ は、炭素数１〜１８の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、２
−シアノエチル基、３，３，３−トリフロロプロピル
基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、２
−メトキシカルボニルエチル基、２，２，２，２′，
２′，２′−ヘキサフロロイソプロピル基、等）、炭素
数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、
２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−
ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペ
ンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４
−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置
換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていても
よい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロ
ヘキシル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素
数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例えば、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピルアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等）があげられる。

【００６７】−OR₉ 基において、R ₉ は、上記R ₃ の炭
化水素基と同一の内容を表わす。R ₆ , R ₇ , R ₈ は同
じでも異なってもよく、R ₃ , R ₄ , R ₅ と同一の記号
の内容を表わす。次に、以上の様なフッ素原子及び／又
はケイ素原子を含有した置換基を有する繰り返し単位の
具体例を以下に示す。ここで、ａはＨ又はCH₃ を示し、
Rfは-CH ₂ C _h C _2h+1 -(CH ₂ ) ₂ -(CF₂ ) _j CF₂ H を
示し、R ₁ ′, R ₂ ′, R ₃ ′はC ₁ 〜₁₂のアルキル基
を示し、Ｒ″は−Si(CH ₃ )₃ を示し、ｈは１〜１２の
整数を示し、ｊは１〜１１の整数を示し、ｐは１〜３の
整数を示し、ｌは１〜５の整数を示し、ｑは１〜２０の
整数を示し、ｒは３０〜１５０の整数を示し、およびｔ
は２〜１２の整数を示す。しかし、本発明の範囲がこれ
らに限定されるものではない。

【００６８】

【化２６】

【００６９】

【化２７】

【００７０】

【化２８】

【００７１】

【化２９】

【００７２】

【化３０】

【００７３】

【化３１】

【００７４】

【化３２】

【００７５】

【化３３】

【００７６】

【化３４】

【００７７】

【化３５】

【００７８】

【化３６】

【００７９】

【化３７】

【００８０】

【化３８】

【００８１】

【化３９】

【００８２】

【化４０】

【００８３】また、分散安定用樹脂〔Ｐ〕において、フ
ッ素原子及び／又はケイ素原子含有の成分とともに他の
成分を含有してもよい。他の共重合される成分として
は、この相当する重合体と共重合するものであればいず
れでもよく、相当する単量体としては、例えばα−オレ
フィン類、スチレン類、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、ビニル含有複素環類（複素環としては例えば
ピラン環、ピラドリン環、イミダゾール環、ピリジン環
等）、ビニル基含有のカルボン酸類及びそのエステル類
（例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、マレイン酸及びそのエステル等）、ビニル基含
有のカルボキシアミド類（例えばアクリルアミド、メタ
クリルアミド、クロトン酸アミド、イタコン酸アミド、
イタコン酸半アミド、イタコン酸ジアミド等）等が挙げ
られる。

【００８４】本発明の分散安定用樹脂において、フッ素
原子及び／又はケイ素原子含有の重合体成分は、該樹脂
の全重合体１００重量部中３０重量部以上、好ましくは
５０重量部以上である。又、本発明の分散安定用樹脂お
いて、光及び／又は熱硬化性官能基を該樹脂の全重合体
１００重量部中３０重量部以下、好ましくは２０重量部
以下の範囲で含有してもよい。含有される光及び／又は
熱硬化性官能基としては、重合性官能基以外のものが挙
げられ、具体的に後述する粒子の架橋構造形成の官能基
が挙げられる。

【００８５】更には、本発明の分散安定用樹脂が高分子
鎖中に前記した一般式(II)で示される重合性二重結合基
部分を少なくとも一種含有して成ることが好ましい。以
下に重合性二重結合基成分について以下に説明する。

【００８６】

【化４１】

【００８７】一般式（II）において、V ₀ は−O −、−
COO −、−OCO −、−CH₂ OCO −、−CH₂ COO −、−SO
₂ −、−CONR₁ −、−SO₂ NR₁ −又は−C ₆ H ₄ −を表
わす。

【００８８】ここでR ₁ は水素原子のほか、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数
４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば２−
メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペン
テニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテ
ニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メ
チル−２−ヘキセニル基、等）、炭素数７〜１２の置換
されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、
フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロ
モベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、
メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシ
ベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキ
シルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、等）、又
は、炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基
（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル
基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシル
オキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチル
フェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシ
カルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル
基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル
基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【００８９】Ｖ₀ が−C ₆ H ₄ −を表わす場合、ベンゼ
ン環は、置換基を有してもよい。置換基としては、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、クロロメチル基、メトキシメチル基、等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ
基、ブトキシ基等）等が挙げられる。b ₁ 及びb ₂ は、
互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原
子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シ
アノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）−COO-R ₂ 又
は炭化水素を介したCOOR₂ （R ₂ は、水素原子又は炭素
数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、脂環式基又はアリール基を表わし、これらは置換さ
れていてもよく、具体的には、上記R ₁について説明し
たものと同様の内容を表わす）を表す。

【００９０】上記炭化水素を介した−COO-R ₂ 基におけ
る炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基等が挙げられる。更に好ましくは、一般式（II）
において、V ₀ は、−COO −、−OCO −、−CH₂ OCO
−、−CH₂ COO −、−O −、−CONH−、−SO₂ NH−又は
−C ₆ H ₄ −を表わし、b ₁ , b ₂ は互いに同じでも異
なってもよく、水素原子、メチル基、−COOR₂ または−
CH₂ COOR₂ を表し、（R ₂ は、水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基等を表わす）を表わす。更
により好ましくはb ₁ , b ₂ においていずれか一方が必
ず水素原子を表わす。

【００９１】即ち、一般式（II）で表わされる重合性二
重結合基成分として、具体的には、CH₂ =CH-CO-O- 、CH
₂ =C(CH ₃ )-CO-O- 、C(CH₃ )H=CH-CO-O- 、CH₂ =C(CH
₂ COOCH ₃ )-CO-O- 、CH₂ =C(CH ₂ COOH)-CO-O- 、CH₂
=CH-CONH- 、CH₂ =C(CH ₃ )-CONH- 、C(CH₃ )H=CH-CONH
- 、CH₂ =CH-O-CO- 、CH₂ =CH-CH₂ -O-CO-、CH₂ =CH-O
-、CH₂ =C(COOH)-CH ₂ -CO-O-、CH₂ =C(COOCH₃ )-CH₂ -
CO-O-、CH₂ =CH-C ₆ H ₄ - 等が挙げられる。これら前
記した一般式（II）で示される重合性二重結合基部分
は、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する置換基
を有する繰り返し単位を少なくとも含む重合体の主鎖の
片末端とが直接結合されるか又は任意の連結基で結合さ
れたものである。連結する基として具体的には二価の有
機残基であって、−Ｏ−、−Ｓ−、−Nq₁ −、−SO−、
−SO₂ −、−COO −、−OCO −、−CONHCO−、−NHCONH
−、−CONq₂ −、−SO₂ Nq₃ −及び−Si(q₄ )(q ₅ ) −
から選ばれた結合基を介在させてもよい、二価の脂肪族
基もしくは二価の芳香族基、又はこれらの二価の残基の
組合せにより構成された有機残基を表わす。ここで、ｑ
₁ 〜ｑ₅は式（II）におけるR ₁ と同一の内容を表わ
す。二価の脂肪族基として、例えば− C(q₆ )(q ₇ )
−、− C(q₆ ) ＝C(q ₇ ) −、−(C≡C)−、−C ₆ H ₁₀
−、

【００９２】

【化４２】

【００９３】が挙げられる｛ｑ₆ 及びｑ₇ は、互いに同
じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素
数１〜１２のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）
を表わす。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は−NR₁₀−を表わし、
R ₁₀は炭素数１〜４のアルキル基、−CH₂ Cl又は−CH₂
Brを表わす｝。

【００９４】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基及び５又は６員の複素環基（複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種
含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６のアル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキ
シ基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられる。
複素環基としては、例えばフラン環、チオフェン環、ピ
リジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロフ
ラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン環、１，３−
オキサゾリン環等が挙げられる。

【００９５】以上のような重合性二重結合基含有部分
は、具体的には高分子鎖中にのみ結合されている、又は
高分子鎖の主鎖の片末端にのみ重合性二重合結合基含有
部分が結合された重合体（以下、一官能性重合体〔Ｍ〕
と略記する）が挙げられる。上記一官能性重合体〔Ｍ〕
の一般式（II）で示される重合性二重結合基成分と、こ
れに連結する有機残基で構成される部分の具体例として
各々次のものが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。但し、以下の各例において、P ₁ は−Ｈ、−
CH₃ 、−CH₂ COOCH ₃ 、−Cl、−Br又は−CNを示し、P
₂ は−Ｈ又は−CH₃ を示し、Ｘは−Cl又は−Brを示し、
ｎは２〜１２の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示す。

【００９６】

【化４３】

【００９７】

【化４４】

【００９８】

【化４５】

【００９９】

【化４６】

【０１００】

【化４７】

【０１０１】

【化４８】

【０１０２】好ましくは本発明の分散安定用樹脂は重合
性二重結合基部分を高分子中の側鎖に含有するが、この
重合体の合成は従来公知の方法によって製造することが
できる。例えば、重合反応性の異なる重合性二重結合
基を分子中に２個含有した単量体を共重合させる方法、
分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ
基、エポキシ基等の反応性基を含有した一官能性単量体
を共重合させて高分子を得た後、この高分子側鎖中の反
応基と化学結合しうる他の反応性基を含有した重合性二
重結合基を含む有機低分子化合物との反応を行う、いわ
ゆる高分子反応によって導入する方法、等が通常よく知
られた方法として挙げられる。

【０１０３】上記の方法として、例えば特開昭６０−
１８５９６２号公報に記載の方法等が挙げられる。上記
の方法として、具体的には岩倉義男，栗田恵輔「反応
性高分子」講談社（１９７７年刊）、小田良平「高分子
ファインケミカル」講談社（１９７６年刊）、特開昭６
１−４３７５７号公報、特願平１−１４９３０５号とし
て出願した明細書等に詳細に記載されている。

【０１０４】例えば、下記表−１のＡ群の官能基とＢ群
の官能基の組み合わせによる高分子反応が、通常よく知
られた方法として挙げられる。なお表−１のＲ₂₁，Ｒ₂₂
は各々水素原子又は炭素数１〜７の置換されてもよい炭
化水素基（好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ヒド
ロキシエチル基、３−ブロム−２−ヒドロキシプロピル
基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル
基、４−カルボキシブチル基、３−スルホプロピル基、
ベンジル基、スルホベンジル基、メトキシベンジル基、
カルボキシベンジル基、フェニル基、スルホフェニル
基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、２
−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−メ
タンスルホニルエチル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ
（ジクロロエチル）アミノベンジル基、Ｎ，Ｎ（ジヒド
ロキシエチル）アミノベンジル基、クロロベンジル基、
メチルベンジル基、Ｎ，Ｎ（ジヒドロキシエチル）アミ
ノフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、シアノフ
ェニル基、ジシアノフェニル基、アセチルフェニル基
等）を表わす。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】本発明の分散安定用樹脂として更に好まし
い、重合性二重結合基部分を主鎖の片末端に含有する−
官能性重合体〔Ｍ〕は、従来公知の合成方法によって製
造することができる。例えば、イ）アニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得
る、イオン重合法による方法、ロ）分子中にカルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有し
た重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル
重合して得られる末端反応性基結合の重合体と種々の試
薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得るラジカル重
合法による方法、ハ）重付加あるいは重縮合反応により
得られた重合体に上記ラジカル重合法と同様にして、重
合性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が
挙げられる。

【０１０７】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｂｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、Ｐ．Ｆ．Ｒｅ
ｍｐｐ，Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，５８，１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，Ａｐ
ｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，２８５，９５（１９８
４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．Ｔａｋａｒｉ，Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１２，１６３（１９
８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ．，ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，８，３（１９８４）、
川上雄資，化学工業，３８，５６（１９８７）、山下雄
也，高分子，３１，９８８（１９８２）、小林四郎，高
分子，３０，６２５（１９８１）、東村敏延，日本接着
協会誌，１８，５３６（１９８２）、伊藤浩一，高分子
加工，３５，２６２（１９８６）、東貴四郎，津田隆，
機能材料，１９８７，Ｎｏ．１０，５等の総説及びそれ
に引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成するこ
とができる。

【０１０８】以上の如き一官能性重合体〔Ｍ〕の合成方
法として更に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当
する繰り返し単位を含有する重合体〔Ｍ〕は、特開平２
−６７５６３号公報、特願昭６３−６４９７０、特願平
１−２０６９８９、同１−６９０１１各号として出願の
明細書等に記載されており、又、ポリエステル構造又は
ポリエーテル構造を繰り返し単位として含有する重合体
〔Ｍ〕は、特願平１−５６３７９、同１−５８９８９、
同１−５６３８０各号として出願の明細書等に各々記載
されている方法と同様にして得られる。本発明の分散樹
脂粒子は以上説明した様に、極性基含有の一官能性単量
体（Ｃ）を、ケイ素原子及び／又はフッ素原子含有の置
換基を含む繰り返し単位を少なくとも含む上記分散安定
用樹脂の存在下で分散重合させて得られる共重合体樹脂
粒子である。

【０１０９】更に、本発明の分散樹脂粒子が網目構造を
有する場合は、上記した極性基含有一官能性単量体
（Ｃ）を重合性成分〔重合体成分（Ｃ）と略記する〕と
して成る重合体の重合体間が橋架けされており、高次の
網目構造を形成している。すなわち、本発明の分散樹脂
粒子は重合体成分（Ｃ）から構成される非水分散溶媒に
不溶な部分と、該溶媒に可溶となる重合体とで構成され
る、非水系ラテックスであり、網目構造を有する場合
は、この該溶媒に不溶な部分を形成している重合体成分
（Ｃ）の分子間が橋架けされているものである。これに
より、網目樹脂粒子は水に対して難溶性あるいは不溶性
となったものである。具体的には、該樹脂の水への溶解
性は、８０重量％以下好ましくは５０重量％以下であ
る。

【０１１０】本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によ
って行うことができる。即ち、（ａ）該重合体成分
（Ｃ）を含有する重合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤
によって架橋する方法、（ｂ）該重合体成分（Ｃ）に相
当する単量体を少なくとも含有させて重合反応を行う際
に、重合性官能基を２個以上含有する多官能性単量体あ
るいは多官能性オリゴマーを共存させることにより分子
間に網目構造を形成する方法、及び（ｃ）該重合体成分
（Ｃ）と反応性基を含有する成分を含む重合体類とを重
合反応あるいは高分子反応によって架橋させる方法等の
方法によって行うことができる。

【０１１１】上記（ａ）の方法の架橋剤としては、通常
架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。
具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年），高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック基礎編」培風館（１９８６年）等に記
載されている化合物を用いることができる。

【０１１２】例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤
等）、ポリイソシアナート系化合物（例えば、トルイレ
ンジイソシアナート、ｏ−トルイレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニル
メタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート
等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジ
オール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
アルキレングリコール、１，１，１−トリメチロールプ
ロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジ
アミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、
フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、
ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、
垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年
刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社
（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン
樹脂（例えば，三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラ
ミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載さ
れた化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物
（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマ
ー」講談社（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリ
ル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載さ
れた化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールポリアクリレート、ビスフェノールＡ−
ジグリシジルエーテルジアクリレート、オリゴエステル
アクリレート及びこれらのメタクリレート体等がある。

【０１１３】又、上記（ｂ）の方法で共存させる重合性
官能基を２個以上含有する多官能性単量体〔多官能性単
量体（Ｄ）とも称する〕あるいは多官能性オリゴマーの
重合性官能基としては、具体的には ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯ−Ｏ−、
ＣＨ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｃ
ＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＮＨ−、ＣＨ
（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ
Ｏ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＮＨＣＯ−、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −ＮＨＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓ
Ｏ₂ −、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓ− 等を挙げることができる。これらの重合性官能基の同一
のものあるいは異なったものを２個以上有した単量体あ
るいはオリゴマーであればよい。

【０１１４】重合性官能基を２個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体：多価アルコール（例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２０
０、＃４００、＃６００、１，３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど）、又はポリヒドロキシフェノール（例えばヒドリキ
ノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）
のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸
（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類：ポリアミン（例えばエチレ
ンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブ
チレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸
（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

【０１１５】又、異なる重合性官能基を有する単量体あ
るいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有す
るカルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタ
クリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプ
ロピオン酸、アルリロイルプロピオン酸、イタコニロイ
ル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水
物等）とアルコール又はアミンの反応体（例えばアリル
オキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニ
ル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリル
アミノカルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有
したエステル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリ
ル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メ
タクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリ
ル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピ
オン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メ
タクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、ア
クリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニ
ルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−
アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミ
ド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）又は
アミノアルコール類（例えばアミノエタノール、１−ア
ミノプロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノ
ヘキサノール、２−アミノブタノール等）とビニル基を
含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。

【０１１６】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体（Ｃ）
及び（Ｃ）と共存する他の単量体との総量に対して１０
モル％以下、好ましくは５モル％以下用いて重合し、樹
脂を形成する。更には、上記（ｃ）の方法の高分子間の
反応性基同志の反応により化学結合を形成し高分子間の
橋架けを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応
と同様に行うことができる。具体的には、分散安定用樹
脂の合成法において記載したと同様の方法に従って合成
することができる。分散重合において、粒子の粒径が揃
った単分散性の粒子が得られること及び０．５μｍ以下
の微小粒子が得られ易いこと等から、網目構造形成の方
法としては、多官能性単量体を用いる（ｂ）の方法が好
ましい。

【０１１７】以上の如く、本発明の網目分散樹脂粒子
は、分解してヒドロキシル基を生成する官能基を含有す
る繰り返し単位を含み、且つ分子鎖間が高次に橋架けさ
れた構造を有する該非水溶媒に不溶性の重合体成分とフ
ッ素原子及び／又はケイ素原子含有置換基を有する繰り
返し単位を少なくとも含む、該非水溶媒に可溶の重合体
成分とから構成されるものである。非水溶媒系分散樹脂
粒子の製造に用いられる非水溶媒としては、沸点２００
℃以下の有機溶媒であればいずれでもよく、それは単独
であるいは２種以上を混合して使用してもよい。

【０１１８】この有機溶媒の具体例は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、フッ化アルコー
ル、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケト
ン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エ
ステル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ト
リデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数
６〜１４の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレ
ンクロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ク
ロロホルム、メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、
トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げら
れる。ただし、以上述べた化合物例に限定されるもので
はない。これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散重合
法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は容易
に０．８μｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に
狭く且つ単分散の粒子とすることができる。

【０１１９】具体的には、Ｋ．Ｂ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ
「ＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ」ＪｏｈｎＷｉｌ
ｅｙ（１９７５年）、村田耕一郎、高分子加工、２３、
２０（１９７４）、松本恒隆・丹下豊吉、日本接着協会
誌９、１８３（１９７３）、丹下豊吉、日本接着協会誌
２３、２６（１９８７）、Ｄ．Ｊ．Ｗａｌｂｒｉｄｇ
ｅ、ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．ｓｔｕｄｙ．Ｉｎｓｔ．Ｓｅ
ｒ．Ｂ．Ｎｏ．６７、４０（１９８３）、英国特許第８
９３４２９、同９３４０３８各号明細書、米国特許第１
１２２３９７、同３９００４１２、同４６０６９８９各
号明細書、特開昭６０−１７９７５１、同６０−１８５
９６３各号公報等にその方法が開示されている。

【０１２０】本発明の分散樹脂粒子は、単量体（Ｃ）
と、分散安定用樹脂の少なくとも各々１種以上から成
り、網目構造を形成する場合には必要に応じて多官能性
単量体（Ｄ）を共存させて成り、いずれにしても重要な
事は、これら単量体から合成された樹脂粒子が該非水溶
媒に不溶であれば、所望の分散樹脂粒子を得ることがで
きる。より具体的には、不溶化する単量体（Ｃ）に対し
て、分散安定用樹脂を１〜５０重量％使用することが好
ましく、さらに好ましくは２〜３０重量％である。又本
発明の分散樹脂粒子の分子量は１０⁴ 〜１０⁶ であり、
好ましくは１０⁴ 〜５×１０⁵ である。

【０１２１】以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒
子を製造するには、一般に、単量体（Ｃ）、分散安定用
樹脂更には、多官能性単量体（Ｄ）とを非水溶媒中で過
酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチル
リチウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよ
い。具体的には、(i) 単量体（Ｃ），分散安定用樹脂及
び多官能性単量体（Ｄ）の混合溶液中に重合開始剤を添
加する方法、(ii)非水溶媒中に、上記重合性化合物及び
重合開始剤の混合物を滴下又は任意に添加する方法等が
あり、これらに限定されずいかなる方法を用いても製造
することができる。

【０１２２】重合性化合物の総量は非水溶媒１００重量
部に対して５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０
〜５０重量部である。重合開始剤の量は、重合性化合物
の総量の０．１〜５重量％である。又、重合温度は３０
〜１８０℃程度であり、好ましくは４０〜１２０℃であ
る。反応時間は１〜１５時間が好ましい。以上の如くし
て本発明により製造された非水系分散樹脂は、微細でか
つ粒度分布が均一な粒子となる。本発明の感光体の表面
層は、上記した樹脂粒子がマトリックスの結着樹脂に均
一に分散してなるものであり、以下に該結着樹脂につい
て詳しく説明する。

【０１２３】本発明の表面層の結着樹脂としては、従来
結着樹脂として知られている全てのものが利用できる。
代表的なものは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリレート
共重合体、メタクリレート共重合体、アクリレート共重
合体、酢酸ビニル共重合体、アルカン酸ビニル樹脂、ポ
リビニルブチラール、アルキド樹脂、エポキシエステル
樹脂、ポリエステル樹脂等である。

【０１２４】具体的には栗田隆治・石渡次郎，高分子，
第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視，武井
秀彦，イメージング，１９７３（Ｎｏ．８）第９頁、中
村孝一編「記録材料用バインダーの実際技術」第１０
章，Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年）、Ｄ．Ｄ．Ｔａｔ
ｔ，Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉｄｅｃｋｅｒ，Ｔａｐｐｉ，４９
（Ｎｏ．１０），４３９（１９６６）、Ｅ．Ｓ．Ｂａｌ
ｔｔａｚｚｉ，Ｒ．Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｅｔｔｅ ｅｔ
ａｌ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１６（Ｎｏ．
５），３５４（１９７２）、グエン・チャン・ケー，清
水勇，井上英一，電子写真学会誌１８（Ｎｏ．２），２
８（１９８０）、特公昭５０−３１０１１、特開昭５３
−５４０２７、同５４−２０７３５、同５７−２０２５
４４、同５４−６８０４６各号公報等に開示の材料が挙
げられる。

【０１２５】更に、該表面層には、架橋性化合物及び架
橋促進化合物を含有させてもよい。具体的には、本発明
の樹脂粒子で架橋構造を形成するために用いた架橋性化
合物群と同様のものが挙げられる。但し、該表面層に含
有させる場合、不感脂化後の親水性を阻害しないこと、
及び電子写真感光体としての電子写真特性（例えば初期
電位、暗中電荷保持率、光感度、残留電位等）に悪影響
を及ぼさない範囲で用いなければならない。具体的に
は、表面層形成用組成物の全固形分量に対して、０．０
０５〜１０重量部の範囲内で用いることが好ましい。こ
れら架橋性化合物を併用することで該表面層が架橋構造
を形成し、高次構造化されたことで表面層の不感脂化後
の膜強度の向上及び表面全体の水保有性が制御され、保
水性の向上が図られる。

【０１２６】更にはまた、該表面層中に本発明の樹脂粒
子以外の微粒子（例えば金属酸化物等）を、表面層形成
用組成物全量に対して０．００１〜５重量部の範囲内で
含有させてもよい。このことにより、微粒子添加による
フィラー効果による膜強度向上あるいは表面の平滑性調
整が図られる。例えば二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、ガラス粒子、アルミナ、クレー
などの充填剤や、ポリメチルメタアクリレート、ポリス
チレン、フェノール樹脂などの重合体粒子などが例示で
きる。

【０１２７】該表面層を構成する場合に重要な事は、前
記の如く、不感脂化処理後非画像部が充分に親水性に変
化することである。即ち、この親水性は、例えば、水に
対する接触角を測定することによって確認することがで
きる。不感脂化処理を行なう以前の表面層（親水化可能
層）の表面の水に対する接触角は約６０°〜１２０°で
あるが、不感脂化処理後はそれは約５°〜２０°にまで
低下し、水に非常によく濡れるようになる。このため、
印刷版は親油性トナーからなる画像部と高度に親水性の
非画像部とをその表面に形成していることになる。従っ
て、不感脂化処理後の表面層が水との接触角で２０度以
下になる様にすればよい。

【０１２８】本発明においては、従来のものに比べその
親水性が更に良好である点で特に優れている。即ち、本
発明における樹脂粒子は、不感脂化液あるいは印刷時の
浸し水の処理により分解してヒドロキシル基を生成し、
親水性を発現する。従って、該樹脂粒子を表面層に含有
している本発明原版は、不感脂化処理液により親水化さ
れる非画像部の親水化により、画像部の親油性と非画像
部の親水性が明確となり、印刷時に非画像部に印刷イン
キが付着するのを防止するものである。その結果とし
て、地汚れのない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷する
ことが可能になる。

【０１２９】更に、その一部が架橋されている上記の樹
脂粒子の場合、親水性を保持したまま水への溶解性が著
しく低下し、難溶性もしくは不溶性となり、且つ粒子自
身が水膨潤性を有するようになる。従って、該樹脂粒子
において生成される上記親水性基によって、非画像部の
表面の親水性が発現するとともに、表面層全体が制御さ
れた水を含有するようになり、非画像部の親水性（印刷
インキ反発性）がより一層高められるという本発明の効
果が向上し、且つ持続性か向上する。

【０１３０】より具体的な効果で言うならば、上記の樹
脂粒子中の上記の官能基の量を減じても、親水性向上の
効果が変わらず維持できること、あるいは、印刷機の大
型化あるいは印圧の変動等印刷条件が厳しくなった場合
でも、地汚れのない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷す
ることが可能となる。そして、従来は一つの層で光導電
性と親水化が可能であるという性質を持たねばならない
ため、酸化亜鉛など限られた材料しか使用できなかった
が、本発明の印刷原版では以上のように表面層を形成す
ることにより光導電層と親水化可能層（表面層）に機能
が分離したため、従来の酸化亜鉛の不感脂化反応に依存
したシステムと比べ、印刷時の厳格な管理が著しく緩和
される。

【０１３１】即ち、従来の酸化亜鉛を用いるシステムで
は、酸化亜鉛を不感脂化する不感脂化液の主剤としてフ
ェロシアン系化合物が用いられており、この化合物は環
境汚染防止上特別の取扱管理が必要であること、また、
不感脂化した親水化物が印刷物に付着していることか
ら、印刷時に多数枚印刷することで消耗してゆく分を、
印刷の浸し水に不感脂化主剤を含有させて補って使用す
るのが通例であるが、この副作用として色インキの使用
可能な種類が限定される、あるいは印刷用紙として中性
紙を用いることが難しい等の問題があった。

【０１３２】これに対し、本発明のシステムでは、不感
脂化の原理が全く異なることから、これら問題を容易に
解決することができる。次に、本発明の電子写真感光材
料の光導電層について説明する。該光導電層は、少なく
とも光導電体及び結着樹脂を含有して成り、該結着樹脂
として以下の樹脂〔Ａ〕を少なくとも１種含有すること
が特に好ましい。樹脂〔Ａ〕において、重量平均分子量
は１×１０³ 〜２×１０⁴ 、好ましくは３×１０³ 〜１
×１０⁴ であり、樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましく
は−３０℃〜１１０℃、より好ましくは−２０℃〜９０
℃である。

【０１３３】樹脂〔Ａ〕の分子量が１０³ より小さくな
ると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度を保てず、一方
分子量が２×１０⁴ より大きくなると本発明の樹脂であ
っても、特に近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感光体
において、高温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下での
暗減衰保持率及び光感度の変動が多少大きくなり、安定
した複写画像が得られるという本発明の効果が薄れてし
まう。樹脂〔Ａ〕の一般式(I) の繰り返し単位に相当す
る重合体成分の存在割合は３０重量％以上、好ましくは
５０〜９７重量％、特定の極性基を含有する重合体成分
の存在割合は０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０
重量％である。

【０１３４】樹脂〔Ａ〕における極性基含有量が０．５
重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度
を得ることができない。一方該極性基含有量が１５重量
％よりも多いと、いかに低分子量体といえども分散性が
低下し、更にオフセットマスターとして用いるときに地
汚れが増大する。また低分子量の樹脂〔Ａ〕としては、
前記した一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ) で示され
る、２位に、及び／又は２位と６位に特定の置換基を有
するベンゼン環又は無置換のナフタレン環を有する特定
の置換基をもつメタクリレート成分を含有する、樹脂
〔Ａ〕（以降、この低分子量体を樹脂〔Ａ′〕とする）
であることが好ましい。

【０１３５】樹脂〔Ａ′〕における式（Ｉａ) 及び／又
は式（Ｉｂ) の繰り返し単位に相当するメタクリレート
の共重合成分の存在割合は３０重量％以上、好ましくは
５０〜９７重量％、特定の極性基含有の重合体成分の存
在割合は樹脂〔Ａ′〕１００重量部に対して０．５〜１
５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。

【０１３６】次に樹脂〔Ａ〕中に３０重量％以上含有さ
れる、前記一般式(I) で示される繰り返し単位を更に説
明する。一般式(I) においてａ₁ ，ａ₂ は、好ましくは
水素原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、−
ＣＯＯ−Ｒ₀₆又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｒ
₀₆（Ｒ₀₆は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリー
ル基を表し、これらは置換されていてもよく、具体的に
は、下記Ｒ₀₃について説明したものと同様の内容を表
す）を表す。

【０１３７】上記炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ₀₆基に
おける炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基などが挙げられる。Ｒ₀₃は、炭素数１〜１８
の置換されていてもよいアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモ
エチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエトキシ基、
３−ヒドロキシプロピル基等）、炭素数２〜１８の置換
されていてもよいアルケニル基（例えばビニル基、アリ
ル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、
ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７〜１２の置
換されていてもよいアラルキル基（炭素数ベンジル基、
フェネチル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル
基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、メチル
ベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい
シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基等）、置換されていてもよ
いアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、エ
トキシフェニル基、フロロフェニル基、ジフロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロ
フェニル基、ヨードフェニル基、メトキシカルボニルフ
ェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、シアノフェ
ニル基等）等が挙げられる。

【０１３８】更に好ましくは、一般式(I) の繰り返し単
位に相当する共重合体成分において、一般式（Ｉａ) 及
び／又は一般式（Ｉｂ) で示される特定のアリール基を
含有するメタクリレート成分で表される共重合体成分
（樹脂〔Ａ′〕）が挙げられる。

【０１３９】式（Ｉａ）において、好ましいＴ₁ 及びＴ
₂ として、互いに独立に各々水素原子、塩素原子及び臭
素原子の外に、炭素数１〜１０の炭化水素基として、好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数７〜９の
アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−
フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ジクロロベン
ジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキ
シベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル基）およびア
リール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、
ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニ
ル基、ジクロロフェニル基）、並びに−ＣＯＲ₀₄及び−
ＣＯＯＲ₀₅（好ましいＲ₀₄及びＲ₀₅としては上記の炭素
数１〜１０の好ましい炭化水素基として記載したものを
挙げることができる）を挙げることができる。

【０１４０】式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｌ₁ 及
びＬ₂ は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する直接結
合又は−（ＣＨ₂）_n1−（ｎ₁ は１〜３の整数を表
す）、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−
（ＣＨ₂ Ｏ）_m1−（ｍ₁ は１又は２の整数を表す）、−
ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−等の如き連結原子数１〜４個の連結基
であり、より好ましくは直接結合又は結合原子数１〜２
個の連結基を挙げることができる。

【０１４１】本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられる式（Ｉ
ａ）又は（Ｉｂ）で示される繰り返し単位に相当する共
重合成分の具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の範
囲はこれに限定されるものではない。以下の（ａ−１）
〜（ａ−２０）において、ｎは１〜４の整数、ｍは０又
は１〜３の整数、ｐは１〜３の整数、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃はいず
れも−Ｃ_n Ｈ_2n+1又は−（ＣＨ₂ ）_m−Ｃ₆ Ｈ₅ （ただ
し、ｎ，ｍは上記と同じ）、Ｘ₁ 及びＸ₂ は同じでも異
なってもよく、水素原子、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Iのいず
れかを表す。

【０１４２】

【化４９】

【０１４３】

【化５０】

【０１４４】

【化５１】

【０１４５】

【化５２】

【０１４６】

【化５３】

【０１４７】次に低分子量の樹脂〔Ａ〕の重合体主鎖の
片末端に結合した極性基について説明する。該極性基
は、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ，−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀₁、環状酸無水物含有基から少なくとも
１種選ばれるものであることが好ましい。−Ｐ（＝Ｏ）
（ＯＨ）Ｒ₀₁基とは、上記Ｒ₀₁が炭化水素基又は−ＯＲ
₀₂基（Ｒ₀₂は炭化水素基を表す）を表し、具体的にはＲ
₀₁は炭素数１〜２２の脂肪族基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−クロ
ロエチル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロ
ピル基、アリル基、クロトニル基、ブテニル基、シクロ
ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル
プロピル基、メチルベンジル基、クロロベンジル基、フ
ロロベンジル基、メトキシベンジル基等）、又は置換さ
れていてもよいアリール基（例えばフェニル基、トリル
基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、クロロフ
ェニル基、フロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロ
ロ−メチル−フェニル基、ジクロロフェニル基、メトキ
シフェニル基、シアノフェニル基、アセトアミドフェニ
ル基、アセチルフェニル基、ブトキシフェニル基等）等
であり、Ｒ₀₂はＲ₀₁と同一の内容である。

【０１４８】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。脂肪族ジカルボ
ン酸無水物の例としては、コハク酸無水物環、グルタコ
ン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シクロペンタン−
１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキサン−１，
２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸無水物環、２，３−ビシクロ〔２，２，
２〕オクタジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これら
の環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、
メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキ
ル基等が置換されていてもよい。

【０１４９】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
ては、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無
水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン
−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、
例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基等）等が置換されていてもよい。

【０１５０】これらの極性基は、重合体主鎖の末端に直
接結合してもよいし、連結基を介して結合してもよい。
連結基としては、いずれの結合する基でもよいが、例え
ば具体的に挙げるとすれば、−〔Ｃ（ｄ₁ ）（ｄ₂ ）〕
−（ｄ₁ 、ｄ₂ は同じでも異なってもよく、各々水素原
子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、ＯＨ基、
シアノ基、アルキル基、（メチル基、エチル基、２−ク
ロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基等）、アラルキル基（ベンジル
基、フェネチル基等）、フェニル基等を表す）、−（Ｃ
Ｈ（ｄ₃ ）−ＣＨ（ｄ₄ ）〕−（ｄ₃ 、ｄ₄ はｄ₁ 、ｄ
₂と同一の内容を表す）、−Ｃ₆ Ｈ₁₀−、−Ｃ₆ Ｈ₅ 、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｄ₅ ）−〔ｄ₅ は、水素原子又
は炭化水素基を表す（炭化水素基、として具体的には炭
素数１〜１２の炭化水素基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、２−メトキシエチル基、２−ク
ロロエチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、メチ
ルベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基、
クロロフェル基、メトキシフェニル基、ブチルフェニル
基等）が挙げられる）〕、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−（ｄ₅ ）ＣＯＮ−、−ＳＯ₂ Ｎ（ｄ₅ ）−、
−ＳＯ₂ −、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−Ｎ
ＨＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−、複素環（ヘテロ原子として、Ｏ、Ｓ、Ｎ等を少なく
とも１種含有する５〜６員環又はこれらの縮合環であれ
ばいずれでもよい：例えばチオフェン環、ピリジン環、
フラン環、イミダゾール環、ピペリジン環、モルホリン
環等が挙げられる）又は−Ｓｉ（ｄ₆ ）（ｄ₇ ）−（ｄ
₆ 、ｄ₇ は同じでも異なってもよく、炭化水素基又は−
Ｏｄ₈ （ｄ₈ は炭化水素基）を表す。これらの炭化水素
基としては、ｄ₅ で挙げたものと同一のものを挙げるこ
とができる）等の結合基の単独又は、これらの組合わせ
による構成された連結基等が挙げられる。

【０１５１】更に、好ましくは結着樹脂〔Ａ〕では、上
記一般式（Ｉ）で示される共重合成分〔一般式（Ｉａ）
又は（Ｉｂ）で示されるものも含む〕とともに、これと
共重合する重合体成分として、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃
Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀₁及び環状酸
無水物含有基から選択される少なくとも１種の極性基を
含有する共重合成分を０．０５〜１０重量％含有するこ
とが、より静電特性を向上する上で好ましい。

【０１５２】これら特定の極性基は、前記した重合体主
鎖の片末端に結合してなる極性基と同一の内容を表す。
樹脂〔Ａ〕において、共重合体成分として含有される極
性基と、重合体主鎖の片末端に結合された極性基の存在
割合は、本発明の光導電層を構成する他の結着樹脂、樹
脂粒子、分光増感色素、化学増感剤あるいはそれ以外の
添加剤の種類・量によって異なり、その割合は任意に調
節することが好ましい。重要なことは、両者の極性基の
総量が０．５〜１５重量％の範囲の内で使用されること
である。

【０１５３】これらの極性基を含有する共重合成分は、
例えば一般式（Ｉ）〔一般式（Ｉａ），（Ｉｂ）も含
む〕で示される繰り返し単位に相当する単量体と共重合
し得る該極性基を含有するビニル系化合物であればいず
れでもよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハ
ンドブック〔基礎編〕」培風館（１９８６年刊）等に記
載されている。具体的には、アクリル酸、α及び／又は
β置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセ
トキシメチル体、α−（２−アミノ）メチル体、α−ク
ロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチル
シリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ
体、α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体
等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステ
ル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケ
ニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル
−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−
ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイ
ン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド
類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボ
ン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及
びこれらのカルボン又はスルホン酸のエステル誘電体、
アミド誘導体の置換基中に該極性基を含有する化合物等
が挙げられる。

【０１５４】以下に極性基含有の共重合成分について例
示する。ここで、ｅ₁ はＨ又はＣＨ₃ を示し、ｅ₂ は
Ｈ、ＣＨ₃ 又はＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃ を示し、Ｒ₁₄は炭素
数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₁₅は炭素数１〜６のア
ルキル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、ｃは１〜
３の整数を示し、ｄは２〜１１の整数を示し、ｅは１〜
１１の整数を示し、ｆは２〜４の整数を示し、ｇは２〜
１０の整数を示す。

【０１５５】

【化５４】

【０１５６】

【化５５】

【０１５７】

【化５６】

【０１５８】

【化５７】

【０１５９】

【化５８】

【０１６０】

【化５９】

【０１６１】

【化６０】

【０１６２】

【化６１】

【０１６３】

【化６２】

【０１６４】

【化６３】

【０１６５】

【化６４】

【０１６６】

【化６５】

【０１６７】

【化６６】

【０１６８】更に、本発明の低分子量樹脂〔Ａ〕
（〔Ａ′〕を含む）は、前記した一般式（Ｉ），（Ｉ
ａ）及び／又は（Ｉｂ）の単量体及び該極性基を含有し
た単量体とともに、これら以外の他の単量体を共重合成
分として含有してもよい。

【０１６９】このような他の共重合成分としては、例え
ば一般式（Ｉ）で説明した以外の置換基を含有するメタ
クリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、クロトン
酸エステル類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビ
ニル又はアクリル酸エステル類（例えばカルボン酸とし
て、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナ
フタレンカルボン酸等) 、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル類
（例えばジメチルエステル、ジエチルエステル等) 、ア
クリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類（例
えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒド
ロキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレ
ン、メトキシカルボニルスチレン、メタンスルホニルオ
キシスチレン、ビニルナフタレン等）、ビニルスルホン
含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類
（例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリン、
ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリ
ン、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等）等が挙
げられる。

【０１７０】これら他の単量体は樹脂〔Ａ〕中３０重量
％を越えないことが望ましい。樹脂〔Ａ〕において、重
合体主鎖の片末端に該極性基を結合する方法としては、
従来公知のアニオン重合あるいはカチオン重合によって
得られるリビングポリマー末端に種々の試薬を反応させ
る方法（イオン重合法による方法）、分子中に特定の極
性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用い
てラジカル重合させる方法（ラジカル重合法による方
法）、あるいは以上の如きイオン重合法もしくはラジカ
ル重合法によって得られた末端に反応性基（例えばアミ
ノ基、ハロゲン原子、エポキシ基、酸ハライド等）含有
の重合体を高分子反応によって本発明の特定の極性基に
変換する方法等の合成法によって容易に製造することが
できる。

【０１７１】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ，Ｒ．
Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ，Ｓｃｉ．
Ｅｎｇ，７、５５１（１９８７）、中条善樹、山下雄也
「染料と薬品」、３０、２３２（１９８５）、上田明、
永井進「科学と工業」６０、５７（１９８６）等の総説
及びそれに引用の文献等に記載の方法によって製造する
ことができる。

【０１７２】具体的には、用いる連鎖移動剤としては、
例えば、該極性基あるいは、上記反応性基（即ち該極性
基に誘導しうる基）を含有するメルカプト化合物（例え
ばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、
２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオ
ン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロ
ピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−
〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピ
オン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕
プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）ア
ラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−ブタン
スルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプ
ト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−
プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メル
カプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−
メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジ
ノール、４−（２−メエチルオキシカルボニル）フタル
酸無水物、２−メルカプトエチルホスホノ酸無水物、２
−メルカプトエチルホスホノ酸無水物モノメチルエステ
ル、あるいは上記極性基又は置換基を含有するヨード化
アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン
酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン
酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。

【０１７３】該極性基あるいは、特定の反応性基を含有
する重合開始剤としては、具体的には、４，４′−アゾ
ビス（４−シアノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−
シアノ吉草酸クロライド）、２，２′−アゾビス（２−
シアノプロパノール）、２，２′−アゾビス（２−シア
ノペンタノール）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド〕、
２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピ
オアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロ
パン｝、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジア
ゾピン−２−イル）プロパン〕等が挙げられる。

【０１７４】これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤
は、各々全単量体１００重量部に対して、０．５〜１５
重量部であり、好ましくは２〜１０重量部である。以上
の如き低分子量の樹脂〔Ａ〕（〔Ａ′〕も含む）は、従
来の光導電性亜鉛用の公知の樹脂と併用することが好ま
しい。低分子量体の樹脂〔Ａ〕と他の樹脂との使用割合
は５〜５０／９５〜５０（重量比）が好ましい。併用す
る他の樹脂としては、重量平均分子量３×１０⁴ 〜１〜
１０⁶ 、好ましくは５×１０⁴ 〜５×１０⁵ の中〜高分
子量体である。また、併用する樹脂のガラス転移点は−
１０℃〜１２０℃、好ましくは０℃〜９０℃である。

【０１７５】例えば、柴田隆治・石渡次郎，高分子，第
１７巻，第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視，武井英
彦，イメージング，１９７３（Ｎｏ．８）第９頁、中村
孝一編，「記録材料用バインダーの実際技術」第１０
章、Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年刊）、Ｄ．Ｔａｔ
ｔ，Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉｄｅｃｋｅｒ，Ｔａｐｐｉ，４９
（Ｎｏ．１０），４３９（１９６６）、Ｅ．Ｓ．Ｂａｌ
ｔａｚｚｉ Ｒ．Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｔｔｅ ｅｔａ
ｌ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１６（Ｎｏ．
５），３５４（１９７２），グエン・チャン・ケー，清
水 勇，井上英一，電子写真学会誌１８（Ｎｏ．２），
２２（１９８０）、特公昭５０−５１０１１、特開昭５
３−５４０２７、同５４−２０７３５、同５７−２０２
５４４各号公報等に開示の材料が挙げられる。

【０１７６】具体的には、オレフィン重合体及び共重合
体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、ア
ルカン酸ビニル重合体及び共重合体、アルカン酸アリル
重合体及び共重合体、スチレン及びその誘導体、重合体
及び共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプ
レン−スチレン共重合体、ブタジエン−不飽和カルボン
酸エステル共重合体、アクリロニトリル共重合体、メタ
クリロニトリル共重合体、アルキルビニルエーテル共重
合体、アクリル酸エステル重合体及び共重合体、メタク
リル酸エステル重合体及び共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体、イタコン酸ジエステル重合体及び共重合
体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド共重合
体、メタクリルアミド共重合体、水酸基変性シリコン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ケトン樹脂、アミド樹脂、
水酸基及びカルボキシル基変性ポリエステル樹脂、ブチ
ラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、環化ゴム−メ
タクリル酸エステル共重合体、環化ゴム−アクリル酸エ
ステル共重合体、窒素原子を含有しない複素環を含有す
る共重合体（複素環として例えば、フラン環、テトラヒ
ドロフラン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジオキソ
フラン環、ラクトン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフ
ェン環、１，３−ジオキセタン環等）、エポキシ樹脂等
が挙げられる。

【０１７７】更に併用する中〜高分子量体の樹脂とし
て、前記した物性を満たし、好ましくは下記一般式（Ｉ
ＩＩ）で示される繰り返し単位の重合体成分を３０重量
部以上含有する重合体が挙げられる。

【０１７８】

【化６７】

【０１７９】〔式（ＩＩＩ）中、Ｖは−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−（ＣＨ₂）_h −ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_h −
ＣＯＯ−、−Ｏ−または−ＳＯ₂ −を表す。但しｈは１
〜４の整数を表す〕 一般式（ＩＩＩ）において、ｆ₃ 及びｆ₄ は式(I) 中の
ａ₁ ，ａ₂ と同一の内容を表す。Ｒ₀₇は式（Ｉ）中のＲ
₀₃と同一の内容を表す。一般式（ＩＩＩ）で示される重
合体成分を含有する中〜高分子量の結着樹脂（以降、樹
脂〔Ｂ〕と称する)としては、例えば式（ＩＩＩ）で示
される重合体成分含有のランダム共重合体の樹脂（特開
昭６３−４９８１７、同６３−２２０１４９、同６３−
２２０１４８各号公報等）、該ランダム共重合体と架橋
性樹脂との併用樹脂（特開平１−１０２５７３号等）、
グラフト型共重合体（特開平２−５３０６４、同２−５
６５５８号等）等の各号明細書記載の中〜高分子量体の
もの等が挙げられる。

【０１８０】本発明において用いられる光導電性化合物
は無機化合物あるいは有機化合物のいずれでもよい。本
発明の光導電性化合物として用いられる無機化合物とし
ては、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カ
ドミウム、セレン、セレン−テルル、硫化鉛等従来公知
の無機光導電性化合物が挙げられ、公害性の観点から、
酸化亜鉛、酸化チタンが好ましい。光導電性化合物とし
て、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機光導電性化合物を用
いる場合は、無機光導電性化合物１００重量部に対して
上記した結着樹脂を１０〜１００重量部なる割合、好ま
しくは１５〜４０重量部なる割合で使用する。

【０１８１】一方、有機化合物としては、従来公知の化
合物のいずれでもよく、具体的に電子写真式平版印刷用
原版としては次の二種が従来公知の例として知られてい
る。第一は、特公昭３７−１７１６２、同６２−５１４
６２、特開昭５２−２４３７、５４−１９８０３、同５
６−１０７２４６、同５７−１６１８６３各号公報など
に記載のような、有機光導電性化合物、増感染料、結合
樹脂を主体とする光導電層を有するものであり、第二
は、特開昭５６−１４６１４５、同６０−１７７５１、
同６０−１７７５２、同６０−１７７６０、同６０−２
５４１４２、同６２−５４２６６各号公報などに記載の
ような電荷発生剤、電荷輸送剤、結合樹脂を主体とする
光導電層を有するものである。第二の例の特別な場合と
して特開昭６０−２３０１４７、同６０−２３０１４
８、同６０−２３８８５３各号公報などに記載のような
電荷発生剤と電荷輸送剤とをそれぞれ別の層に含有した
二層構成の光導電層も知られている。本発明の電子写真
式平版印刷用原版は上記の二種の光導電層のいずれの形
態をとっていてもよい。第二の例の場合には、本発明で
いう有機光導電性化合物が電荷輸送剤としての機能をは
たす。

【０１８２】本発明における有機光導電性化合物として
は、（ａ）米国特許第３１１２１９７号明細書等に記載
のトリアゾール誘導体、（ｂ）米国特許第３１８９４４
７号明細書等に記載のオキサジアゾール誘導体、（ｃ）
特公昭３７−１６０９６号公報に記載のイミダゾール誘
導体、（ｄ）米国特許第３６１５４０２、同３８２０９
８９、同３５４２５４４各号明細書、特公昭４５−５５
５、同５１−１０９８３各号公報、特開昭５１−９３２
２４、同５５−１０８６６７、同５５−１５６９５３、
同５６−３６６５６各号公報等に記載のポリアリールア
ルカン誘導体、（ｅ）米国特許第３１８０７２９、同４
２７８７４６各号明細書、特開昭５５−８８０６４、同
５５−８８０６５、同４９−１０５５３７、同５５−５
１０８６、同５６−８００５１、同５６−８８１４１、
同５７−４５５４５、同５４−１１２６３７、同５５−
７４５４６各号公報等に記載のピラゾリン誘導体及びピ
ラゾロン誘導体、（ｆ）米国特許第３６１５４０４号明
細書、特公昭５１−１０１０５、同４６−３７１２、同
４７−２８３３６各号公報、特開昭５４−８３４３５、
同５４−１１０８３６、同５４−１１９９２５各号公報
等に記載のフェニレンジアミン誘導体、（ｇ）米国特許
第３５６７４５０、同３１８０７０３、同３２４０５９
７、同３６５８５２０、同４２３２１０３、同４１７５
９６１、同４０１２３７６各号明細書、特公昭４９−３
５７０２号公報、西独国特許（ＤＡＳ）第１１１０５１
８号明細書、特公昭３９−２７５７７、特開昭５５−１
４４２５０、同５６−１１９１３２、同５６−２２４３
７各号公報などに記載されているアリールアミン誘導
体、（ｈ）米国特許第３５２６５０１号明細書等に記載
のアミノ置換カルコン誘導体、（ｉ）米国特許第３５４
２５４６号明細書などに記載のＮ，Ｎ−ビカルバジル誘
導体、（ｊ）米国特許第３２５７２０３号明細書などに
記載のオキサゾール誘導体、（ｋ）特開昭５６−４６２
３４号公報等に記載のスチリルアントラセン誘導体、
（ｌ）特開昭５４−１１０８３７号公報等に記載のフル
オレノン誘導体、（ｍ）米国特許第３７１７４６２号明
細書、特開昭５４−５９１４３号公報（米国特許第４１
５０９８７号明細書に対応）、特開昭５５−５２０６
３、同５５−５２０６４、同５５−４６７６０、同５５
−８５４９５、同５７−１１３５０、同５７−１４８７
４９、同５７−１０４１４４各号公報等に記載されてい
るヒドラゾン誘導体、（ｎ）米国特許第４０４７９４
８、同４０４７９４９、同４２６５９９０、同４２７３
８４６、同４２９９８９７、同４３０６００８各号明細
書などに記載のベンジジン誘導体、（ｏ）特開昭５８−
１９０９５３、同５９−９５５４０、同５９−９７１４
８、同５９−１９５６５８、同６２−３６６７４各号公
報などに記載されているスチルベン誘導体、（ｐ）特公
昭３４−１０９６６号公報記載のポリビニルカルバゾー
ル及びその誘導体、（ｑ）特公昭４３−１８６７４、同
４３−１９１９２各号公報記載のポリビニルピレン、ポ
リビニルアントラセン、ポリ−２−ビニル−４−（４′
−ジメチルアミノフェニル）−５−フェニル−オキサゾ
ール、ポリ−３−ビニル−Ｎエチルカルバゾール等のビ
ニル重合体、（ｒ）特公昭４３−１９１９３号公報記載
のポリアセナフチレン、ポリインデン、アセナフチレン
とスチレンの共重合体等の重合体、（ｓ）特公昭５６−
１３９４０号公報などに記載のピレン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、ブロムピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチル
カルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等の縮合樹脂、
（ｔ）特開昭５６−９０８３３、同５６−１６１５５０
各号公報に記載の各種のトリフェニルメタンポリマー、
などがある。

【０１８３】なお本発明において、有機光導電性化合物
は、（ａ）〜（ｔ）に挙げられた化合物に限定されず、
これまで公知の全ての有機光導電性化合物を用いること
ができる。これらの有機光導電性化合物は場合により２
種類以上併用することが可能である。

【０１８４】第一の例の光導電層に含有される増感色素
としては、電子写真感光体に使用される従来公知の増感
色素が使用可能である。これらは、「電子写真」１２
９，（１９７３）、「有機合成化学」２４（１１），１
０１０，（１９６６）等に記載されている。例えば、米
国特許第３１−４１７７０、同４２８３４７５各号明細
書、特開昭４８−２５６５８号公報、特開昭６２−７１
９６５号公報等に記載のピリリウム系染料、Ａｐｐｌｉ
ｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ ３ ５０
（１９６９）、特開昭５０−３９５４８号公報等に記載
のトリアリールメタン系染料、米国特許第３５９７１９
６号明細書等に記載のシアニン系染料、特開昭６０−１
６３０４７、同５９−１６４５８８、同６０−２５２５
１７各号公報等に記載のスチリル系染料などが有利に使
用される。

【０１８５】第二の例の光導電層に含有される電荷発生
剤としては、電子写真感光体において従来公知の有機及
び無機の各種の電荷発生剤が使用できる。例えば、セレ
ン、セレン−テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、及び
以下（１）〜（９）に示す有機顔料を使用することがで
きる。 （１）米国特許第４４３６８００、同４４３９５０６各
号明細書、特開昭４７−３７５４３、同５８−１２３５
４１、同５８−１９２０４２、同５８−２１９２６３、
同５９−７８３５６、同６０−１７９７４６、同６１−
１４８４５３、同６１−２３８０６３各号公報、特公昭
６０−５９４１、同６０−４５６６４各号公報等に記載
されたモノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ顔料などのアゾ
顔料、（２）米国特許第３３９７０８６、同４６６６８
０２各号明細書、特開昭５１−９０８２７、同５２−５
５６４３各号公報等に記載の無金属あるいは金属フタロ
シアニン等のフタロシアニン顔料、（３）米国特許第３
３７１８８４号明細書、特開昭４７−３０３３０号公報
等に記載のペリレン系顔料、

【０１８６】（４）英国特許第２２３７６８０号明細
書、特開昭４７−３０３３１号公報等に記載のインジ
ゴ、チオインジゴ誘導体、（５）英国特許第２２３７６
７９号明細書、特開昭４７−３０３３２号公報等に記載
のキナクリンドン系顔料（６）英国特許第２２３７６７
８号明細書、特開昭５９−１８４３４８、同６２−２８
７３８、同４７−１８５４４各号公報等に記載の多環キ
ノン系顔料、（７）特開昭４７−３０３３１、同４７−
１８５４３各号公報等に記載のビスベンズイミダゾール
系顔料、（８）米国特許第４３９６６１０、同４６４４
０８２各号明細書等に記載のスクアリウム塩系顔料、
（９）特開昭５９−５３８５０、同６１−２１２５４２
各号公報等に記載のアズレニウム塩系顔料、などであ
る。これらは単独もしくは２種以上を併用して用いるこ
ともできる。

【０１８７】また、有機光導電性化合物と結合樹脂の混
合比は、有機光導電性化合物と結合樹脂との相溶性によ
って有機光導電性化合物の含有率の上限が決まり、これ
を上回る量を添加すると有機光導電性化合物の結晶化が
起こり好ましくない。有機光導電性化合物の含有量が少
ないほど電子写真感度は低下するので、有機光導電性化
合物の結晶化が起こらない範囲で、できるだけ多くの有
機光導電性化合物を含有させるのが好ましい。有機光導
電性化合物の含有率としては、結合樹脂１００重量部に
対し、有機光導電性化合物５〜１２０重量部、好ましく
は、有機光導電性化合物１０〜１００重量部である。ま
た、有機光導電性化合物は、単独であるいは２種以上混
合して使用してよい。本発明の平版印刷用原版は、光導
電性化合物１００重量部に対して上記した結合樹脂を１
０〜１００重量部なる割合、好ましくは１５〜５０重量
部なる割合で使用する。

【０１８８】本発明では、可視光の露光又は半導体レー
ザー光の露光等光源の種類によって必要に応じて各種の
色素を分光増感剤として併用することができる。例え
ば、宮本晴視，武井秀彦：イメージング１９７３（Ｎ
ｏ．８）第１２頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等：ＲＣＡ Ｒ
ｅｖｉｅｗ １５，４６９頁（１９５４年）、清田航平
等：電気通信学会論文誌，Ｊ６３−Ｃ（Ｎｏ．２）、９
７頁（１９８０年）、原崎勇次等、工業化学雑誌，６
６，７８及び１８８頁（１９６３年）、谷忠昭，日本写
真学会誌 ３５，２０８頁（１９７２年）等の総説引例
のカーボニウム系色素、ジフェニルメタン色素、トリフ
ェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色
素、ポリメチン色素（例えば、オキソノール色素、メロ
シアニン色素、シアニン色素、ロダシアニン色素、スチ
リル色素等）、フタロシアニン色素（金属を含有しても
よい）等が挙げられる。

【０１８９】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、フタレイ
ン系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４
５２、特開昭５０−９０３３４、同５０−１１４２２
７、同５３−３９１３０、同５３−８２３５３各号公
報、米国特許第３０５２５４０、同第４０５４４５０各
号明細書、特開昭５７−１６４５６号公報等に記載のも
のが挙げられる。

【０１９０】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｍｅｒ「Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎ
ｅＤｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第３０４７３８４、同３１１０５９１、
同３１２１００８、同３１２５４４７、同３１２８１７
９、同３１３２９４２、同３６２２３１７各号明細書、
英国特許第１２２６８９２、同１３０９２７４、同１４
０５８９８各号明細書、特公昭４８−７８１４、同５５
−１８８９２各号公報等に記載の色素が挙げられる。

【０１９１】更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜
赤外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭
４７−８４０、同４７−４４１８０、特公昭５１−４１
０６１、同４９−５０３４、同４９−４５１２２、同５
７−４６２４５、同５６−３５１４１、同５７−１５７
２５４、同６１−２６０４４、同６１−２７５５１各号
公報、米国特許第３６１９１５４、同４１７５９５６各
号明細書、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ」１９８２年、２１６，第１１７〜１１８頁等に記載
のものが挙げられる。

【０１９２】本発明の感光体は、種々の増感色素を併用
させてもその性能が増感色素により変動しにくい点にお
いても優れている。更には、必要に応じて、従来知られ
ている種々の電子写真感光体用添加剤を併用することが
できる。

【０１９３】これらの添加剤としては、電子写真感度を
改良するための化学増感剤、皮膜性を改良するための各
種の可塑剤、界面活性剤などが含まれる。

【０１９４】化学増感剤としては、例えばハロゲン、ベ
ンゾキノン、クロラニル、フルオラニル、ブロマニル、
ジニトロベンゼン、アントラキノン、２，５−ジクロロ
ベンゾキノン、ニトロフェノール、無水テトラクロルフ
タル酸、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキ
ノン、ジニトロフルオレノン、トリニトロフルオレノ
ン、テトラシアノエチレン等の電子吸引性化合物、小門
宏等「最近の光導電材料と感光体の開発・実用化」第４
章〜第６章：日本科学情報（株）出版部（１９８６年）
の総説引例のポリアリールアルカン化合物、ヒンダート
フェノール化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等が
挙げられる。また、特開昭５８−６５４３９、同５８−
１０２２３９、同５８−１２９４３９、同６２−７１９
６５各号公報等に記載の化合物等も挙げることができ
る。

【０１９５】可塑剤としては、例えばジメチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリ
フェニルフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジ
イソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチル
セバケート、ラウリン酸ブチル、メチルフタリールエチ
ルグリコレート、ジメチルグリコールフタレートなどを
光導電層の可撓性を向上するために添加できる。これら
の可塑剤は光導電層の静電特性を劣化させない範囲で含
有させることができる。

【０１９６】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電体１００重量部に対して０．０
０１〜２．０重量部である。光導電層の厚さは１〜１０
０μ、特には１０〜５０μが好適である。また、電荷発
生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発生層として光
導電層を使用する場合は、電荷発生層の厚さは０．０１
〜１μ、特には０．０５〜０．５μが好適である。

【０１９７】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば金属、紙、プラ
スチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるな
どして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける
面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図
る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前
記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持
体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコ
ート層を設けたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電化プラ
スチックを紙にラミネートしたもの等が使用できる。

【０１９８】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例として、坂本幸男，電子写真，１４，（Ｎｏ．
１），２〜１１頁（１９７５年刊）、森賀弘之，「入門
特殊紙の化学」高分子刊行会（１９７５年刊）、Ｍ．
Ｆ．Ｈｏｏｖｅｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃ
ｈｅｍ．Ａ−４（６），１３２７〜１４１７頁（１９７
０年刊）等に記載されているもの等を用いる。

【０１９９】本発明の親水化可能な表面層の厚さは１０
μｍ以下であり特にカールソンプロセス用としては０．
１〜５μｍであることが好ましい。５μｍより厚いと、
平版印刷用原版の電子写真用感光体としての感度の低下
や残留電位が高くなるといった不都合が生じ得る。実際
に本発明の感光体（印刷用原版）を作るには、一般的
に、まず常法に従って導電性支持体上に電子写真感光層
（光導電層）を形成する。次いで、この層の上に、本発
明の樹脂粒子、結合樹脂更には必要により前記した添加
剤等を、沸点が２００℃以下の揮発性炭化水素溶剤に溶
解又は分散し、これを塗布・乾燥することによって表面
層を形成して製造することができる。

【０２００】用いる有機溶剤としては、具体的には特に
ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパンまたはトリ
クロロエタンなどの如き、炭素数１〜３のハロゲン化炭
化水素が好ましい。その他クロロベンゼン、トルエン、
キシレンまたはベンゼンなどの如き芳香族炭化水素、ア
セトンまたは２−ブタノン等の如きケトン類、テトラヒ
ドロフラン等の如きエーテル及びメチレンクロリドな
ど、塗布用組成物に用いられる各種の溶剤及び上記溶剤
の混合物も使用可能である。

【０２０１】以上の如くして得られた本発明の平版印刷
用原版を用いた印刷版の作成は、公知の方法が適用で
き、上記した構成から成る電子写真用原版に常法により
複写画像を形成後、非画像部を不感脂化処理することで
作成される。即ち、暗所で実質的に一様に帯電し、画像
露光により静電潜像を形成する。露光方法としては、半
導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー等による走査露光あ
るいはキセノンランプ、タイグステンランプ、蛍光灯等
を光源として反射画像露光、透明陽画フィルムを通した
密着露光などが挙げられる。次に上記静電潜像トナーに
よって現像する。現像法としては従来公知の方法、例え
ばカスケード現像、磁器ブラシ現像、パウダークラウド
現像、液体現像などの各種の方法を用いることができ
る。中でも液体現像は微細な画像を形成することが可能
であり、印刷版を作成するために好適である。形成され
たトナー画像は公知の定着法、例えば加熱定着、圧力定
着、溶剤定着等により定着することができる。

【０２０２】このようにして形成されたトナー画像を有
する平版印刷用原版について、次に非画像部を不感脂化
処理することで印刷版が作成される。本発明に供される
不感脂化処理は、保護されたヒドロキシル基を分解反応
により親水化する。該分解反応としては保護されたヒド
ロキシル基の反応性により任意に選択される。具体的に
は、その１つとして、ｐＨ１〜６の酸性条件又はｐＨ８
〜１３のアルカリ性条件の水溶液で加水分解する方法が
挙げられる。

【０２０３】これらのｐＨの調整は公知の化合物によっ
て容易に調整することができる。あるいは還元性又は酸
化性の水溶性化合物によるレドックス反応による方法も
可能であり、これらの化合物としては公知の化合物を用
いることができ、例えば含水ヒドラジン、亜硫酸塩、リ
ポ酸、ハイドロキノン類、ギ酸、チオ硫酸塩、過酸化水
素、過硫酸塩、キノン類等が挙げられる。

【０２０４】該処理液は、反応促進あるいは処理液の保
存安定性を改良するために他の化合物を含有してもよ
い。例えば、水に可溶性の有機溶媒を水１００重量部中
に１〜５０重量部含有してもよい。このような水に可溶
性の有機溶媒としては、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、プロパギルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェ
ノン等）、エーテル類（ジオキサン、トリオキサン、テ
トラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピレング
リコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロ
ピラン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エ
チル、ギ酸エチル等）等が挙げられ、これらは単独又は
２種以上を混合して用いてもよい。

【０２０５】また、界面活性剤を水１００重量部中に
０．１〜２０重量部含有してもよい。界面活性剤として
は、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオ
ン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新
界面活性剤」三共出版（株）、（１９７５年刊）、小田
良平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槇書店
（１９８０年刊）等に記載される化合物を用いることが
できる。

【０２０６】本発明の範囲は、上記した具体的化合物例
に限定されるものではい。処理の条件は、温度１５℃〜
６０℃で浸漬時間は１０秒〜５分間が好ましい。更に
は、特定の官能基を光照射で分解する方法としては、製
版におけるトナー画像を得た後のいずれかの間で「化学
的活性光線」で光照射する行程を入れる様にすればよ
い。即ち、電子写真現像後、トナー画像の定着時に定着
を兼ねて光照射を行ってもよいし、或いは従来公知の他
の定着法、例えば加熱定着、圧力定着、溶剤定着などに
より定着した後、光照射を行うものである。

【０２０７】本発明に用いられる「化学的活性光線」と
しては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、
γ線、α線などいずれでもよいが、好ましくは紫外線が
挙げられる。より好ましくは波長３１０ｎｍから波長５
００ｎｍの範囲での光線を発しうるものが好ましく、一
般には高圧あるいは超高圧の水銀ランプ等が用いられ
る。光照射の処理は通常５ｃｍ〜５０ｃｍの距離から１
０秒〜１０分間の照射で充分に行うことができる。

【０２０８】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の範囲はこれらに限定されるものではない。以下に樹脂
粒子用の分散安定用樹脂（一官能性重合体）及び樹脂粒
子の製造例を具体的に例示する。

【０２０９】分散安定用樹脂（一官能性重合体）の製造
例１：〔Ｐ−１〕 ２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフロロイソプロ
ピルメタクリレート９５ｇ、チオグリコール酸５ｇ及び
トルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しなが
ら、温度７０℃に加温した。アゾビスイソブチロニトリ
ル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）１．０ｇを加え、８時間反
応した。次にこの反応溶液にグリシジルメタクリレート
８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ及びｔ
−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１００℃
にて、１２時間攪拌した。冷却後この反応溶液をメタノ
ール２リットル中に再沈し、白色粉末を８２ｇ得た。分
散安定用樹脂〔Ｐ−１〕の重量平均分子量は４０００で
あった。

【０２１０】

【化６８】

【０２１１】分散安定用樹脂（一官能性重合体）の製造
例２：〔Ｐ−２〕 下記構造の単量体（ＭＡ−１）９６ｇ、β−メルカプト
プロピオン酸４ｇ、トルエン２００ｇの混合溶液を、窒
素気流下温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
１．０ｇを加え、８時間反応した。次にこの反応溶液を
水浴中で冷却して、温度２５℃とし、これに２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１０ｇを加えた。ジシクロヘ
キシルカルボンアミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）１５ｇ、４
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．２ｇ及び塩
化メチレン５０ｇの混合溶液を３０分間で攪拌下に滴下
し、更に４時間攪拌した。次に、ギ酸５ｇを加え１時間
攪拌後、析出した不溶物を濾別し、濾液をｎ−ヘキサン
１リットル中に再沈した。沈殿した粘稠物をデカンテー
ションで捕集し、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解
し、再び不溶物を濾別後ｎ−ヘキサン１リットル中に再
沈した。沈殿した粘稠物を乾燥して得られた分散安定用
樹脂は収量６０ｇで重量平均分子量５．２×１０³ であ
った。

【０２１２】

【化６９】

【０２１３】

【化７０】

【０２１４】分散安定用樹脂（一官能性重合体）の製造
例３：〔Ｐ−３〕 下記構造の単量体〔ＭＡ−２〕９５ｇ、ベンゾトリフロ
リド１５０ｇ、エタノール５０ｇの混合溶液を窒素気流
下、攪拌しながら温度７５℃に加温した。４，４′−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）２ｇ
を加え８時間反応した。冷却後メタノール１リットル中
に再沈し得られた重合体を乾燥した。次にこの重合体５
０ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１ｇ、
ベンゾトリフロリド１５０ｇに溶解し、温度２５℃とし
た。この混合物に攪拌下、Ｄ．Ｃ．Ｃ．１５ｇ、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）０．１ｇ及び塩化
メチレン３０ｇの混合溶液を３０分間で滴下し、そのま
ま更に４時間攪拌した。後、ギ酸３ｇを加え１時間攪拌
した後、析出した不溶物を濾別し、濾液をメタノール８
００ｍｌ中に再沈した。沈殿物を捕集し、ベンゾトリフ
ロリド１５０ｇに溶解し、再び再沈操作を行ない、粘稠
物３０ｇを得た。分散安定用樹脂〔Ｐ−３〕の重量平均
分子量は３．３×１０⁴ であった。

【０２１５】

【化７１】

【０２１６】

【化７２】

【０２１７】分散安定用樹脂（一官能性重合体）の製造
例４〜２２：〔Ｐ−４〕〜〔Ｐ−２２〕 製造例２において単量体（ＭＡ−１）の代わりに他の単
量体（表−２に記された重合体成分に相当する単量体）
に代えた他は、製造例２と同様にして、各分散安定用樹
脂〔Ｐ〕を製造した。各重量平均分子量は４×１０³ 〜
６×１０⁸ であった。

【０２１８】

【表２】

【０２１９】

【表３】

【０２２０】

【表４】

【０２２１】

【表５】

【０２２２】分散安定用樹脂（一官能性重合体）の製造
例２３〜３０：〔Ｐ−２３〕〜〔Ｐ−３０〕 分散安定用樹脂の製造例２において、単量体（ＭＡ−
１）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートを各々、
下記表−３の重合体の各々に相当する化合物に代えて、
他は同様の方法により、各分散安定用樹脂〔Ｐ〕を製造
した。各重量平均分子量は５×１０³ 〜６×１０³ であ
った。

【０２２３】

【表６】

【０２２４】

【表７】

【０２２５】

【表８】

【０２２６】分散安定用樹脂の製造例３１：〔Ｐ−３
１〕 オクチルメタクリレート３７ｇ、下記構造の単量体（Ｍ
Ａ−３）６０ｇグリシジルメタクリレート３ｇ及びベン
ゾトリフルオリド２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪
拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル（Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ）１．０ｇを加
え４時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．５ｇを加え
４時間反応した。次にこの反応混合物にメタアクリル酸
５ｇＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ、ｔ−ブ
チルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１１０℃にて
８時間攪拌した。冷却後、メタノール２リットル中に再
沈し、やや褐色気味の油状物を捕集後、乾燥した。収量
７３ｇで重量平均分子量３．６×１０⁴ であった。

【０２２７】

【化７３】

【０２２８】分散安定用樹脂の製造例３２：〔Ｐ−３
２〕 下記の単量体ＭＡ−４ ８０ｇ、グリシジルメタクリレ
ート ２０ｇ、２−メルカプトエタノール２ｇ及びテト
ラヒドロフラン ３００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪
拌しながら温度６０℃に加温した。これに２，２′−マ
ゾビス（イソバレロニトリル）（略称：Ａ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ．）０．８ｇを加え４時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ． ０．４ｇを加えて４時間反応した。この反応物を
温度２５℃に冷却した後、メタクリル酸４ｇを加え、攪
拌下にＤ．Ｃ．Ｃ．６ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ピリジン ０．１ｇ及び塩化メチレン １５ｇの混
合溶液を１時間で滴下し、そのまま更に３時間攪拌し
た。次に、水１０ｇを加え、１時間攪拌し析出した不溶
物を濾別後、濾液をメタノール１リットル中に再沈し油
状物を補集した。更にこの油状物を、ベンゼン １５０
ｇに溶解し不溶物を濾別後、再びメタノール１リットル
中に再沈し油状物を補集し乾燥した。収量は５６ｇで重
量平均分子量８×１０³ であった。

【０２２９】

【化７４】

【０２３０】分散安定用樹脂の製造例３３〜３９：〔Ｐ
−３３〕〜〔Ｐ−３９〕 製造例３２に示した様な反応を行なうことで下記表−４
の分散安定用樹脂を各々合成した。各樹脂の重量平均分
子量は６×１０³ 〜９×１０³ の範囲であった。

【０２３１】

【表９】

【０２３２】

【表１０】

【０２３３】

【表１１】

【０２３４】樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕 分散安定用樹脂〔Ｐ−３２〕１０ｇ及びｎ−オクタン２
００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度６０℃
に加温した。これに、下記単量体〔Ｃ−１〕５０ｇ、エ
チレングリコールジメタクリレート５ｇ、Ａ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ． ０．５ｇ及びｎ−オクタン２４０ｇの混合溶液を
２時間で滴下し、そのまま２時間反応した。更に、Ａ．
Ｉ．Ｖ．Ｎ． ０．５ｇを加え２時間反応した。冷却
後、２００メッシュのナイロン布を通して白色分散物を
得た。平均粒径０．２０μｍのラテックスであっ
た。｛：ＣＡＰＡ−５００〔堀場製作所（株）製〕で粒
径測定｝

【０２３５】

【化７５】

【０２３６】樹脂粒子の製造例２〜１１：〔Ｌ−２〕−
〔Ｌ−１１〕 樹脂粒子の製造例１において、単量体〔Ｃ−１〕及び分
散安定用樹脂〔Ｐ−３２〕の代わりに下記表−５の各化
合物に代えた他は、製造例１と同様にして樹脂粒子を製
造した。各粒子の平均粒径は０．１５〜０．３０の範囲
内であった。

【０２３７】

【表１２】

【０２３８】

【表１３】

【０２３９】樹脂粒子の製造例１２：〔Ｌ−１２〕 分散安定用樹脂ＡＫ−６〔東亜合成（株）製マクロモノ
マー：ジメチルシロキサン構造を繰り返し単位とするマ
クロモノマー：重量平均分子量１．５×１０⁴ 〕７．５
ｇ及びメチルエチルケトン１３３ｇの混合溶液を窒素気
流下攪拌しながら６０℃に加温した。これに、下記単量
体〔Ｃ−１２〕５０ｇ、ジエチレングリコールジメタク
リレート５ｇ、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ． ０．５ｇ及びメチル
エチルケトン１５０ｇの混合溶液を１時間で滴下し更に
Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ． ０．２５ｇを加えて２時間反応し
た。

【０２４０】冷却後、２００メッシュのナイロン布を通
して得られた分散物の平均粒径は０．１８μｍであっ
た。

【０２４１】

【化７６】

【０２４２】樹脂粒子の製造例１３：〔Ｌ−１３〕 分散安定用樹脂〔Ｐ−３５〕、７．５ｇ及びメチルエチ
ルケトン２３０ｇの混合溶液を窒素気流下・攪拌しなが
ら６０℃に加温した。これに、単量体〔Ｃ−１３〕３５
ｇ、アクリルアミド１５ｇ Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ． ０．５
ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇの混合溶液を２時間
で滴下し、更にそのまま１時間反応した。更に、Ａ．
Ｉ．Ｖ．Ｎ． ０．２５ｇを加え２時間反応した後、冷
却し、２００メッシュナイロン布を通して得られた分散
物の平均粒径は０．２０μｍであった。

【０２４３】

【化７７】

【０２４４】樹脂粒子の製造例１４：〔Ｌ−１４〕 単量体〔Ｃ−１４〕５０ｇ、エチレングリコールジアク
リレート２ｇ、分散安定用樹脂〔Ｐ−３３〕、８ｇ及び
ジプロピルケトン２３０ｇを窒素気流下温度６０℃に加
温したジプロピルケトン２００ｇの溶液中に攪拌しなが
ら２時間で滴下した。そのまま１時間反応後、更にＡ．
Ｉ．Ｖ．Ｎ． ０．３ｇを加え２時間反応した。冷却後
２００メッシュナイロン布を通して得られた分散物の平
均粒径は０．２８μｍであった。

【０２４５】

【化７８】

【０２４６】樹脂粒子の製造例１５〜２５：〔Ｌ−１
５〕〜〔Ｌ−２５〕 樹脂粒子の製造例１４において、エチレングリコールジ
アクリレート２ｇに代えて、下記表−６の多官能性化合
物を用いた他は製造例１４と同様にして樹脂粒子〔Ｌ−
１５〕〜〔Ｌ−２５〕を製造した。各粒子とも重合率は
９５〜９８％で平均粒径は０．１５〜０．２５μｍであ
った。

【０２４７】

【表１４】

【０２４８】樹脂粒子の製造例２６〜３１：〔Ｌ−２
６〕〜〔Ｌ−３１〕 樹脂粒子の製造例１２において、分散安定用樹脂ＡＫ−
６の代わりに下記表−７の各分散安定用樹脂を用いた他
は製造例１２と同様にして、各粒子を製造した。各粒子
の平均粒径は０．２０〜０．２５の範囲であった。

【０２４９】

【表１５】

【０２５０】樹脂粒子の製造例３２〜３５：〔Ｌ−３
２〕−〔Ｌ−３５〕 樹脂粒子の製造例１３において、単量体〔Ｃ−１３〕ア
クリルアミド及び反応溶媒：メチルエチルケトンの代わ
りに下記表−８の各々の化合物を用いた他は製造例１３
と同様にして各粒子を製造した。各粒子の平均粒径は
０．１５〜０．３０の範囲であった。

【０２５１】

【表１６】

【０２５２】次に結着樹脂〔Ａ〕の合成例を具体的に例
示する。 樹脂〔Ａ〕の合成例１：〔Ａ−１〕 ベンジルメタクリレート９６ｇ、チオサリチル酸４ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５
℃に加温した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を１．０ｇを加え４時間反応
した。更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．４ｇ加え２時間、そ
の後更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．２ｇ加え３時間攪拌し
た。得られた共重合体〔Ａ−１〕は下記の構造を有し、
その重量平均分子量は６．８×１０³ であった。

【０２５３】

【化７９】

【０２５４】樹脂〔Ａ〕の合成例２〜１３：〔Ａ−２〕
〜〔Ａ−１３〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９６ｇに代えて、下記表−９の単量体を用いて、その
他は合成例１と同様に操作して各樹脂〔Ａ−２〕〜〔Ａ
−１３〕を合成した。各樹脂の重量平均分子量は６．０
×１０³ 〜８×１０³ であった。

【０２５５】

【表１７】

【０２５６】

【表１８】

【０２５７】

【表１９】

【０２５８】樹脂〔Ａ〕の合成例１４〜２４：〔Ａ−１
４〕〜〔Ａ−２４〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９６ｇ、チオサリチル酸４ｇに代えて、下記表−１０
に示すメタクリレート、メルカプト化合物を用い、また
トルエン２００ｇに代えてトルエン１５０ｇ及びイソプ
ロパノール５０ｇとした外は、合成例１と同様に反応し
て各樹脂〔Ａ−１４〕〜〔Ａ−２４〕を合成した。得ら
れた各共重合体の重量平均分子量は６．８×１０³ であ
った。

【０２５９】

【表２０】

【０２６０】

【表２１】

【０２６１】

【表２２】

【０２６２】樹脂〔Ａ〕の合成例２５：〔Ａ−２５〕 １−ナフチルメタクリレート９５．５ｇ、メタクリル酸
０．５ｇ、トルエン１５０ｇ及びイソプロパノール５０
ｇの混合溶液を窒素気流下に温度８０℃に加温した。
４，４′−アゾビス（４−シアノ）吉草酸（略称Ａ．
Ｃ．Ｖ．）５．０ｇを加え５時間攪拌した。更にＡ．
Ｃ．Ｖ．を１ｇ加え２時間、その後更にＡ．Ｃ．Ｖ．を
１ｇ加え３時間攪拌した。得られた重合体の重量平均分
子量は７．５×１０³ であった。

【０２６３】

【化８０】

【０２６４】樹脂〔Ａ〕の合成例２６：〔Ａ−２６〕 メチルメタクリレート５０ｇ及び塩化メチレン１５０ｇ
の混合溶液を窒素気流下−２０℃に冷却した。直前に調
整した１０％１，１−ジフェニルヘキシルリチウムヘキ
サン溶液を１．０ｇ加え、５時間攪拌した。これに二酸
化炭素を流量１０ｍｌ／ｃｃで１０分間攪拌下に流した
後、冷却をやめて、反応混合物が室温になるまで攪拌放
置した。次にこの反応混合物を、１Ｎ塩酸５０ｃｃをメ
タノール１リットル中に溶かした溶液中に再沈し、白色
粉末を濾集した。この粉末を中性になるまで水洗した
後、減圧乾燥した。収量１８ｇで、重量平均分子量６．
５×１０³ であった。

【０２６５】

【化８１】

【０２６６】樹脂〔Ａ〕の合成例２７：〔Ａ−２７〕 ベンジルメタクリレート９５ｇ、チオグリコール酸４ｇ
及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７
５℃に加温した。Ａ．Ｃ．Ｖ．を１．０ｇ加え、６時間
反応した後、更にＡ．Ｃ．Ｖ．を０．４ｇ加え３時間反
応した。得られた共重合体の重量平均分子量は７．８×
１０³ であった。

【０２６７】

【化８２】

【０２６８】実施例１及び比較例Ａ〜Ｂ （実施例１）樹脂〔Ａ−５〕６ｇ（固形分量として）、
下記構造の樹脂〔Ｂ−１〕３４ｇ（固形分量として）、
光導電性酸化亜鉛２００ｇ、下記構造のメチン色素
〔Ｉ〕０．０１７ｇ、サリチル酸０．１５ｇ及びトルエ
ン３００ｇの混合物を、ホモジナイザー（日本精機
（株）製）中で８×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で１０
分間分散した。この感光層形成用分散物を導電処理した
紙に乾燥付着量が２５ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバ
ーで塗布し、１００℃で３０秒間乾燥した。

【０２６９】

【化８３】

【０２７０】この感光体表面上に、下記処方のトルエン
分散物をドクターブレードで塗布後１００℃で２０秒間
乾燥し、更に１２０℃で１時間加熱して約２μｍの表面
層を形成した。 表面層用トルエン分散物 下記構造の樹脂〔Ｂ′−１〕 ６ｇ 樹脂粒子〔Ｌ−１〕 １．０ｇ （固形分量として） 無水フタル酸 ０．０１ｇ ｏ−クロロフェノール ０．００２ｇ をトルエンに加え全量１００ｇとした。

【０２７１】

【化８４】

【０２７２】ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下
で２４時間放置することにより、電子写真感光材料を作
製した。 （比較例Ａ）実施例１において、樹脂〔Ａ−５〕６ｇ及
び樹脂〔Ｂ−１〕３４ｇの代わりに樹脂〔Ｂ−１〕のみ
４０ｇを用いた他は実施例１と同様に操作して電子写真
感光材料を作製した。 （比較例Ｂ） 比較用分散樹脂粒子：ＬＲ−１ 樹脂粒子の製造例１：Ｌ−１において、分散安定用樹脂
Ｐ−３２ １０ｇの代わりに、下記構造の樹脂を用いた
他は、製造例１と同様にして合成した。得られたラテッ
クスの平均粒径は０．１７μｍであった。

【０２７３】

【化８５】

【０２７４】比較用感光体 実施例１において、表面層用トルエン分散物の樹脂粒子
〔Ｌ−１〕１．０ｇの代わりに、樹脂粒子〔ＬＲ−１〕
１．０ｇ（固形分量として）を用いた他は、実施例１と
同様にして電子写真感光材料を作製した。これらの感光
材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特性、光導電層の
不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水との接触角
で表わす）及び印刷性を調べた。印刷性は、全自動製版
機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真フイルム（株）製）に現像
剤ＥＬＰ−Ｔを用いて、露光・現像処理して画像を形成
し、不感脂化処理をして得られた平版印刷板を用いて調
べた。（なお印刷機にはハマダスター（株）製ハマダス
ター８００ＳＸ型を用いた） 以上の結果をまとめて、表−１１に示す。

【０２７５】

【表２３】

【０２７６】注１） 表面層の平滑性：各感光材料を、
ベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用いて、空
気容量１ｃｃの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）
を測定した。 注２） 静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中
で、各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機
（株）製ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用い
て−６ｋＶで２０秒間コロナ放電をさせた後、１０秒間
放置し、この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでその
まま暗中で１００秒間静置させた後の電位Ｖ₁₀₀ を測定
し、９０秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗
減衰保持率〔Ｄ．Ｒ．Ｒ．（％）〕を、（Ｖ₁₀₀ ／
Ｖ₁₀）×１００（％）で求めた。

【０２７７】また、コロナ放電により光導電層表面を−
４００Ｖに帯電させた後、波長７８０ｎｍの単色光で照
射し、表面電位Ｖ₁₀が１／１０に減衰するまでの時間を
求め、これから露光量Ｅ_1/10（ｅｒｇ／ｃｍ² ）を算出
する。温度２０℃，６５％ＲＨの条件をＩとし、更に温
度３０℃，８０％ＲＨの環境条件で同様に評価し、これ
をＩＩとした。 注３） 撮像性：各感光材料を以下の環境条件で１昼夜
放置した。次に−５ｋＶで帯電し、光源として２．０ｍ
Ｗ出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー
（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、感光材料表面上で、
４５ｅｒｇ／ｃｍ² の照射量下、ピッチ２５μｍ及びス
キャニング速度３３０ｍ／ｓｅｃのスピード露光後、液
体現像剤として、ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フイルム（株）
製）を用いて現像し、定着することで得られた複写画像
（カブリ、画像の画質）を目視評価した。 注４） 生版保水性：各感光材料そのものを（製版しな
い原版：即ち、生版と略称）下記処方の不感脂化処理
液：Ｅ−１中に３分間浸漬した。これらの版をハマダス
ター（株）製ハマダスター８００５Ｘ型で、湿し水とし
て蒸留水を用いて印刷し、刷り出しから５０枚目の印刷
物の地汚れの有無を目視で評価した。 不感脂化処理液：Ｅ−１ モノエタノールアミン ６０ｇ ネオソープ（松本油脂（株）製） ８ｇ ベンジルアルコール １００ｇ を蒸留水で希釈し全量を１．０リットルにした後、水酸
化カリウムでｐＨ１１．０に調整した。 注５） 印刷物の地汚れ：各感光材料を上記注３）と同
一の操作で製版した後、温度４０℃で注４）で用いたＥ
−１の処理液中に３分間浸漬した後、湿し水としてＥ−
１を水で３倍に希釈した溶液を又印刷用紙として中性紙
を各々用いて印刷し、印刷物の地汚れが目視で判別でき
るまでの印刷枚数を調べた。

【０２７８】各感光材料とも、表面の平滑性は良好であ
った。静電特性は、本発明及び比較例Ｂは良好で実際の
撮像性も複写画像はいずれも鮮明な画質であった。しか
し、比較例ＡはＤ．Ｒ．Ｒ．及び光感度が著しく低下
し、撮像性も細線・文字等の欠落、非画像部のカブリ等
が生じ実用に供しえないものとなった。これらのこと
は、光導電層の結着樹脂として本発明の樹脂〔Ａ〕を用
いたことにより、半導体レーザー光スキャニング露光方
式でも優れた電子写真特性を得ることを示している。こ
れら各感光体を不感脂化処理して、非画像部の親水化の
度合（生版保水性）を評価した所、比較例Ｂは、印刷イ
ンキ付着による地汚れが著しく、非画像部の親水化が充
分に行なわれなかった。

【０２７９】更に実際に製版した後不感脂化処理して印
刷した所、本発明の平版は印刷用紙として中性紙を用い
ても地汚れの発生も見られず且つ鮮明な画像の印刷画質
の印刷物が５千枚得られた。他方比較例Ａは、製版後の
画像の再現性が不充分なことから印刷物の画像も、刷り
出しから不満足なものとなった。又比較例Ｂは、製版後
の画像は良好であるが、非画像部の不感脂化が充分でな
いため印刷物は、刷り出しから、非画像部の地汚れが発
生した。このことは、表面層の本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕
のみが充分な親水化を発現し、非画像部へのインキ付着
等を生じないものである。以上の様に、非画像部の親水
性が充分進行し地カブリを発生しない電子写真式平版印
刷用原版は、本発明のもののみであった。

【０２８０】実施例２ 実施例１において、樹脂〔Ａ−５〕６ｇ、樹脂〔Ｂ−
１〕３４ｇ、メチン色素〔Ｉ〕０．０１７ｇ及び樹脂粒
子〔Ｌ−１〕１．０ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−１９〕４
ｇ、下記構造の樹脂〔Ｂ−２〕３５．０ｇ下記構造のメ
チン色素〔ＩＩ〕０．０２０ｇ及び樹脂粒子〔Ｌ−２〕
０．８ｇを用いた他は、実施例１と同様に操作して電子
写真感光材料を作製した。

【０２８１】

【化８６】

【０２８２】実施例１と同様にして各特性を測定した。
以下に特に過酷な環境条件である（３０℃、８０％Ｒ
Ｈ）下での測定結果を示す。 静電特性 Ｖ₁₀ ： −７３０Ｖ Ｄ．Ｒ．Ｒ．： ７８％ Ｅ_1/10 ： ４１ｅｒｇ／ｃｍ² 撮像性 ： 良好（○） 生版保水性： 〃（○） 印刷物の地汚れ：５千枚まで地汚れなし 但し、不感脂化処理において、実施例１で用いたＥ−１
の代わりに下記処方の不感脂化処理液Ｅ−２を用いた。

【０２８３】 不感脂化処理液：Ｅ−２ ジエタノールアミン ８０ｇ ニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製） ８ｇ メチルエチルケトン １００ｇ を蒸留水に溶かし、全量１．０リットルとし水酸化カリ
ウムでｐＨ１１．５に調整した。本発明の各感光材料
は、いずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実
際の複写画像及び印刷物も高温高湿（３０℃、８０％Ｒ
Ｈ）の過酷な条件においても、地カブリの発生のない鮮
明な画像を得た。

【０２８４】実施例３〜１４ 実施例１において用いた、樹脂粒子〔Ｌ〕、樹脂
〔Ａ〕、樹脂〔Ｂ〕の代わりに、下記表−１２の本発明
の樹脂粒子〔Ｌ〕０．９ｇ（固形分量として）及び樹脂
〔Ａ〕５ｇ又下記構造の樹脂〔Ｂ−３〕３４ｇを用いた
他は、実施例１と同様にして各感光材料を作製した。静
電特性及び印刷特性を実施例１と同様に操作して評価し
た。

【０２８５】

【化８７】

【０２８６】

【表２４】

【０２８７】各感光材料について、実施例１と同様に操
作して静電特性、印刷特性を測定したところ、いずれも
帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像
も高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の過酷な条件におい
ても地カブリの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画
像を与えた。又、不感脂化処理してオフセット平版原版
の性能を評価した所、いずれも生版保水性は良好で実際
の製版後の印刷結果でも５千枚印刷できた。

【０２８８】実施例１５〜１８ 実施例１において、メチン色素〔Ｉ〕の代わりに下記表
−１３の各色素を各々用いた他は、実施例１と同様にし
て各感光材料を作製した。

【０２８９】

【表２５】

【０２９０】

【表２６】

【０２９１】各感光材料とも、撮像性、印刷特性とも
に、実施例１とほぼ同等の特性を示し、良好な結果であ
った。

【０２９２】実施例１９〜２１ 下記表−１４の樹脂〔Ａ〕６．０ｇ、下記構造の結着樹
脂〔Ｂ−４〕３４．０ｇ、光導電性酸化亜鉛２００ｇ、
ウラニン０．０３ｇ、ローズベンガル０．０６ｇ、テト
ラブロムフェノールブルー０．０２ｇ、Ｎ−ヒドロキシ
マレインイミド０．１８ｇ及びトルエン３００ｇの混合
物を、ボールミル中で６時間分散した。この感光層形成
用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が２２ｇ／ｍ²
となるようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で３分間
乾燥して、電子写真感光材料を作製した。

【０２９３】

【化８８】

【０２９４】この感光体表面上に、下記処方のトルエン
分散物をドクターブレードで塗布後１００℃で２０秒間
乾燥し更に１４０℃で３０分間加熱して約２μｍの表面
層を形成した。 表面層用トルエン分散物 下記構造の樹脂〔Ｂ′−２〕 ６ｇ 下記表−１４の樹脂粒子〔Ｌ〕 ０．９ｇ （固形分量として） １，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物 ０．０２ｇ アセチルアセトンジルコニウム塩 ０．００１５ｇ をトルエンに加え全量１００ｇとした。

【０２９５】

【化８９】

【０２９６】ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下
に２４時間放置することにより電子写真感光材料を作製
した。感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、撮像性、光
導電層の不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水と
の接触角で表わす）及び印刷性を調べた。

【０２９７】以上の結果をまとめて、表−１４に示す。

【０２９８】

【表２７】

【０２９９】表−１４に記した評価項目の実施の態様に
おいて、撮像性は下記の通り行ない、他は実施例１と同
様に行なった。 注） 撮像性：各感光材料及び全自動製版機ＥＬＰ４０
４Ｖ（富士写真フィルム（株）製）を１昼夜常温・常湿
（２０℃、６５％）に放置した後、製版して複写画像を
形成し、得られた複写原版の画像（カブリ、画像の画
質）を目視で観察する（これをＩとする）。複写画像の
画質ＩＩは、製版を高温・高湿（３０℃、８０％）で行
なう他は、前記Ｉと同様の方法で試験する。各感光材料
との表−１４の様に、いずれの性能も良好で、耐刷枚数
も５千枚であった。

【０３００】実施例２２ 下記構造式のビスアゾ顔料５ｇ、テトラヒドロフラン９
５ｇ及び樹脂〔Ａ−１〕０．８重量％及び樹脂〔Ｂ−
４〕４．２重量％のテトラヒドロフラン溶液３０ｇの混
合物をボールミルで充分に粉砕した。次いで、この混合
物を取り出し、攪拌下、テトラヒドロフラン５２０ｇを
加えた。この分散物をワイヤーラウンドロッドを用いて
実施例１で用いた導電性透明支持体上に塗布して約０．
７μｍの電荷発生層を形成した。

【０３０１】

【化９０】

【０３０２】次に、下記構造式のヒドラゾン化合物２０
ｇ、ポリカーボネート樹脂（ＧＥ社製、商品名レキサン
１２１）２０ｇ及びテトラヒドロフラン１６０ｇの混合
溶液をワイヤーラウンドロッドを用いて上記電荷発生層
の上に塗布して約１８μｍの電荷輸送量を形成し、２層
から成る感光層を有する電子写真感光体を得た。

【０３０３】

【化９１】

【０３０４】この感光体の表面に樹脂粒子〔Ｌ−２７〕
の０．８重量％（固形分量として）、下記構造の樹脂
〔Ｂ′−３〕４重量％、無水フタル酸０．０１重量％、
及び２−クロロフェノール０．００５重量％を含有する
トルエン溶液をドクターブレードで塗布後、１００℃で
２０秒間乾燥後、更に１３０℃で１時間加熱して、約２
μｍの表面層を形成した。ついで暗所で２０℃、６５％
ＲＨの条件下で２４時間放置することにより電子写真感
光材料を作製した。

【０３０５】

【化９２】

【０３０６】この感光材料を下記処方で調製した不感脂
化処理液（Ｅ−３）に温度４０℃で３分間浸して不感脂
化処理した。 不感脂化処理液（Ｅ−３） モノエタノールアミン ５２ｇ ニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製） １０ｇ メチルエチルケトン ８０ｇ これらを蒸留水に溶解し水酸化ナトリウムでｐＨ１１．
０に調整し全量１．０リットルとした。これに蒸留水２
μリットルの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴ
ニオメーターで測定したところ１０°以下であった。
尚、不感脂化処理前の接触角は９５°であり、明らか
に、本感光材料の表面層が非常に良好に親水化されたこ
とを示す。これを実施例１と同様に、全自動製版機ＥＬ
Ｐ４０４ＶでＥＬＰ−Ｔトナーを用いて製版したとこ
ろ、得られたオフセット印刷用のマスター用原版の濃度
は１．０以上で画質は鮮明であった。

【０３０７】更に、下記処方で調製した不感脂化処理液
（Ｅ−４）中にこの製版後のマスター用原版を３分間浸
した後水洗して、不感脂化処理をした。 不感脂化処理液（Ｅ−４） ホウ酸 ５５ｇ ベンジルアルコール ８０ｇ これらを蒸留水に溶解し、全量で１．０リットルとし更
に水酸化ナトリウムでこの液がｐＨ１２．５となる様に
調製した。非画像部の蒸留水での接触角は１０°以下で
充分に親水化されていた。このオフセット印刷用原版を
印刷機で印刷したところ、５千枚印刷後の印刷物は、非
画像部のカブリがなく、画像も鮮明であった。

【０３０８】

【発明の効果】本発明によれば、苛酷な条件下において
も、優れた印刷画像と高耐刷性を有する平版印刷用原版
を得ることができる。また、本発明の平版印刷用原版
は、半導体レーザー光を用いたスキャニング露光方式に
有効である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に少なくとも１層の光導
   電層を設け、更にその最上層に表面層を設けてなる電子
   写真感光体を利用した平版印刷用原版において、該表面
   層中に、下記の非水系分散樹脂粒子〔Ｌ〕を少なくとも
   １種含有し、且つ、該光導電層の結着樹脂として、下記
   の樹脂〔Ａ〕を少なくとも１種含有することを特徴とす
   る平版印刷用原版。 非水系分散樹脂粒子〔Ｌ〕：非水溶媒において、該非水
   溶媒には可溶であるが重合することにより不溶化する、
   分解して少なくとも１つのヒドロキシル基を生成する官
   能基を少なくとも１種含有する一官能性単量体（Ｃ）
   を、ケイ素原子及び／又はフッ素原子を含有する置換基
   を含む繰り返し単位を少なくとも含んで成る該溶媒に可
   溶性の分散安定用樹脂の存在下に、分散重合反応させる
   ことにより得られる共重合体樹脂粒子。 樹脂〔Ａ〕：１×１０³ 〜２×１０⁴ の重量平均分子量
   を有し、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重
   合体成分として３０重量％以上を含有し、且つ重合体主
   鎖の片末端に、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯ
   Ｈ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀₁〔Ｒ₀₁は炭化水素基又は
   −ＯＲ₀₂（Ｒ₀₂は炭化水素基を表す）を表す〕及び環状
   酸無水物含有基から選択される少なくとも１種の極性基
   を結合して成る樹脂。 【化１】 〔ただし上記式（Ｉ）において、ａ₁ 、ａ₂ は各々、水
   素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表
   す。Ｒ₀₃は炭化水素基を表す。〕
2. 【請求項２】 上記非水溶媒系分散樹脂粒子が架橋構造
   を形成していることを特徴とする請求項１記載の平版印
   刷用原版。
3. 【請求項３】 上記分散安定用樹脂が、高分子鎖中に、
   下記一般式（ＩＩ）で示される重合性二重結合基部分を
   少なくとも１種含有していることを特徴とする請求項１
   及び２記載の平版印刷用原版。 【化２】 〔一般式（ＩＩ）において、Ｖ₀ は−Ｏ−、−ＣＯＯ
   −、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_p ＯＣＯ−、−（Ｃ
   Ｈ₂ ）_p ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＲ₁ −、−Ｓ
   Ｏ₂ ＮＲ₁ −、−Ｃ₆ Ｈ₅ −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、又
   は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表わし（但し、ｐは１〜４の
   整数を表わし、Ｒ₁ は水素原子又は炭素数１〜１８の炭
   化水素基を表わす）、ｂ₁ 、ｂ₂ は、互いに同じでも異
   なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
   化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ₂ 又は炭化水素基を介した−Ｃ
   ＯＯ−Ｒ₂ （Ｒ₂ は水素原子又は置換されてもよい炭化
   水素基を示す）を表わす〕
4. 【請求項４】 上記樹脂〔Ａ〕が、一般式（Ｉ）で示さ
   れる共重合体成分として下記一般式（Ｉａ）及び下記一
   般式（Ｉｂ）で示されるアリール基含有のメタクリレー
   ト成分のうちの少なくとも１つを含有することを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷用原版。 【化３】 〔ただし上記式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｔ₁ 及
   びＴ₂ は互いに独立に各々水素原子、炭素数１〜１０の
   炭化水素基、塩素原子、−ＣＯＲ₄ 又は−ＣＯＯＲ
   ₅ （Ｒ₄ 及びＲ₅は各々炭素数１〜１０の炭化水素基を
   表す）を表し、Ｌ₁ 及びＬ₂ は各々−ＣＯＯ−とベンゼ
   ン環を結合する単結合又は連結原子数１〜４個の連結基
   を表す。〕