JPH05101892A - 安定化溶融金属粒子カソードを有する有機エレクトロルミネセンス装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ダークスポット形成を防止する有機エレクト
ロルミネセンス装置が開示される。 【構成】 この装置は、基板と、アノードと、有機エレ
クトロルミネセンス媒体と、カソードとを順次設けてな
っている。カソードは、少なくとも一つの金属の仕事関
数がインジウムよりも小さい複数の金属を含有する有機
エレクトロルミネセンス媒体を有する電子注入層を含ん
でなる。また、カソードは、インジウムを少なくとも８
０％含有し、平均径が１μm 未満であり、そして変動係
数が２０％未満である溶融金属粒子層を含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機エレクトロルミネ
センス装置に関する。より詳細には、本発明は、導電性
有機層から発光する装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロルミネセンス装置（以下、
「ＥＬ装置」とも称する）には、電極がエレクトロルミ
ネセンス媒体により分離され間隔をあけた状態で含まれ
ているが、このエレクトロルミネセンス媒体は、電極間
に印加した電位差に応答して電磁放射線、典型的には光
を発する。このエレクトロルミネセンス媒体は、ただ単
に発光することができなければならないばかりでなく連
続状に作製できなければならず（即ち、ピンホールがあ
ってはならない）、そして容易に作製されるとともに装
置の動作に耐えるに十分な程度に安定でなければならな
い。

【０００３】従来の有機ＥＬ装置の代表例として、メー
ル等（Ｍｅｈｌ ｅｔ ａｌ）による米国特許第３，５
３０，３２５号、ウイリアムズ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）に
よる米国特許第３，６２１，３２１号、タング（Ｔａｎ
ｇ）による米国特許第４，３５６，４２９号、バンスリ
ーケ等（ＶａｎＳｌｙｋｅ ｅｔ ａｌ）による米国特
許第４，５３９，５０７号及び第４，７２０，４３２号
並びにタング等による米国特許第４，７６９，２９２号
及び第４，８８５，２１１号が挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
ＥＬ装置におけるダークスポットの出現を減少させるこ
とである。本発明のさらなる目的は、薄膜蒸着法による
形成と適合するカソード特性が向上した有機ＥＬ装置を
提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の一態様
によれば、基板と、アノードと、有機エレクトロルミネ
センス媒体と、アルカリ金属以外の複数の金属から実質
的になるカソードとを順次設けてなり、前記金属の少な
くとも一つがインジウムよりも小さい仕事関数を有する
有機エレクトロルミネセンス装置が提供される。この装
置は、前記カソードが、インジウムを少なくとも８０％
含有し、平均径が１μm 未満であり、そして変動係数が
２０％未満である溶融金属粒子層を含んでなることを特
徴とする。

【０００６】有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）装置
１００を第１図に示す。このＥＬ装置は、光透過性アノ
ード１０４を上にコーティングした光透過性基板１０２
から構成されている。アノードの上には、有機エレクト
ロルミネセンス媒体１０６が設けられている。図示され
ているように、有機エレクトロルミネセンス媒体は、
（１）正孔注入・輸送帯域１０８と、（２）正孔輸送層
と接合１１６を形成している電子注入・輸送帯域１１４
とに分けられる。正孔注入・輸送帯域１０８は、さら
に、（ａ）アノードと接触している正孔注入層１１０と
（ｂ）その上に設けた正孔輸送層１１２とに分けられ
る。

【０００７】電子注入層１２０とキャップ層１２２とか
らなるカソード１１８は、有機エレクトロルミネセンス
媒体の上に設けられている。電子注入層は、有機エレク
トロルミネセンス媒体の電子注入・輸送帯域と界面を形
成している。使用に際して、アノード１０４とカソード
１１８とを、それぞれ導体１２４と１２６とにより外部
電源Ｖに接続する。電源は、連続直流若しくは交流電流
電圧源であっても、断続電流電圧源であってもよい。適
当なスイッチ回路を含んでいる、カソードに対してアノ
ードを正にバイアスできる適当な通常の電源を用いるこ
とができる。アノードかカソードは、大地電位であるこ
とができる。

【０００８】有機ＥＬ装置は、アノードがカソードより
も電位が高いときに順方向にバイアスされるダイオード
とみなすことができる。これらの条件下で、正孔が、ア
ノードから正孔注入・輸送帯域１０６の正孔注入層１１
０に注入される。正孔は、正孔輸送層１１２と接合１１
６を介して、電子注入・輸送帯域１１４に輸送される。
同時に、カソード１１８から電子注入・輸送帯域１１４
に電子が注入される。正孔を充填する際に、移動電子が
伝導帯電位から価電子帯に降下するとき、エネルギーが
光として放出される。別の構成を選択して、放出された
光を、電極を分離している有機エレクトロルミネセンス
媒体の一つ以上の端を介するか、アノードと基板を介す
るか、カソードを介するか、上記の組み合わせを介して
放射することができる。有機エレクトロルミネセンス媒
体がかなり薄いので、通常、２つの電極のうちの一つを
介して光を放射することが好ましい。図示されている好
ましい形態のＥＬ装置では、アノードと基板を、とりわ
け、光透過性となるように構成することにより、これら
の要素を介して放射を容易にする。

【０００９】電極の逆方向バイアスにより、可動電荷移
動方向が逆になり、接合１１６を介しての可動電荷キャ
リヤーの注入が終了し、そして光の放射が終了する。Ａ
Ｃ電源を用いると、ＥＬ装置の内部接合が、各周期の一
部分で順方向にバイアスされ、そして周期の残りの部分
で逆にバイアスされる。

【００１０】有機ＥＬ装置を効率的に動作させるため
に、カソードは、有機エレクトロルミネセンス媒体と接
触している比較的低い（４．０ｅＶ未満）仕事関数を有
する少なくとも一種の金属を含有しなければならない。
したがって、カソードの界面に存在する最も低い仕事関
数の金属は、特に酸化されやすい。有機ＥＬ装置装置を
取り巻いている周囲雰囲気中に湿気があると、低仕事関
数の金属が限定された量でしか存在しないか、もっと高
い仕事関数の金属をオーバーコートした場合であって
も、カソードの低仕事関数金属と有機エレクトロルミネ
センス媒体との界面で酸化が生じることが観察された。

【００１１】カソードの酸化され易さは、効率的な有機
ＥＬ装置のカソードの材料と操作に固有のものであるの
で、さらなる寄与因子がある。薄膜形成法により有機Ｅ
Ｌ装置を構成する際には、ミクロチャンネル（顕微鏡的
局部破壊）がカソードに存在し、カソードを通して湿分
を有機エレクトロルミネセンス媒体との界面に移動させ
るものと思われる。本発明に先立つ、薄膜蒸着法により
一種若しくは複数の組み合わせからなるカソード金属を
付着させる全ての試みは、単一層であれ、注入層とキャ
ップ層との組み合わせであれ、ダークスポットの出現を
克服することにおいては不成功であった。

【００１２】本発明は、高レベルの効率と周囲湿分の存
在下での有機ＥＬ装置からの光の放射の均一性の改善の
両方が達成される（即ち、長時間にわたってダークスポ
ットの出現が減少される）有機ＥＬ装置のカソード構成
の発見に基づくものである。

【００１３】少なくとも一種の金属成分の仕事関数がイ
ンジウムよりも低い（但し、使用するには不安定すぎる
アルカリ金属を除くことは勿論である）金属混合物から
なるカソードを用いることにより、高レベルの効率が達
成される。この点に関して、本発明は、上記したタング
等による米国特許第４，８８５，２１１号の教示事項を
満たすものであるが、別個のキャップ層を考慮から除外
するとしても、より低い仕事関数の金属が、総カソード
金属含量のうちの少量以上を超えて占める必要がないと
いう極めて重要な差異がある。

【００１４】長時間にわたって周囲湿分の存在下での光
放射の均一性を向上させるために、カソードは、平均径
が１μm 未満の比較的単分散した溶融粒子の形態で付着
したインジウムが少なくとも約８０％の層を含んでい
る。本発明のカソードは、一般的に以下の二つのカテゴ
リーに分類される。

【００１５】（ａ）キャップドカソード カソードは、少なくとも一種の金属成分の仕事関数がイ
ンジウムよりも低い金属混合物を含有する注入層１２０
と、インジウムを少なくとも８０％含有し、平均径が１
μm 未満であり、そして変動係数が２０％未満である溶
融金属粒子を含んでなるキャップ層１２２とから構成で
きる。この構成の一つの利点は、種々の高効率の金属を
組み合わせて注入層を形成できることである。注入層に
はインジウムは必要ない。第二の利点は、キャップ層に
はインジウム以外の金属が存在する必要がないことであ
る。さらに、一種以上の他の金属がキャップ層に存在す
るならば、追加の金属（一種以上）は、仕事関数を基準
として選択する必要がなく、即ち、アルカリ金属以外の
高仕事関数（＞４．０ｅＶ）及び／又は低仕事関数（＜
４．０ｅＶ）の金属を選択できることである。これは、
電子注入の効率は、注入層により制御されるからであ
る。

【００１６】（ｂ）ユニタリーカソード カソードは、インジウムを少なくとも８０％含有し、イ
ンジウムよりも仕事関数が小さい少なくとも一種の他の
金属（アルカリ金属以外）が存在する溶融金属粒子を含
んでなる単一層として構成できる。この場合、単一層が
各々の別個の機能を果たすので、別にキャップ層を設け
る必要はない。ユニタリーカソードの利点は、本発明の
利点を享受しながら、単一薄膜蒸着工程で作製できるこ
とである。

【００１７】各カソード構成物において、湿分の存在下
で光放射の均一性を向上させるための必須要件は、イン
ジウムが蒸着される形態である。ユニタリーカソードで
あってもキャップ層であってもインジウムを初期被膜蒸
着することは効果がないことが判明した。本発明は、イ
ンジウムの真空蒸着速度を高めるとインジウムの物理的
形態が変化し、そして予想外にも、インジウムがカソー
ド又はカソード成分としてダークスポットの形成を減少
させる能力が向上することを見出しなされたものであ
る。即ち、インジウムを１００オングストローム／秒を
超える速度（好ましくは２００オングストローム／秒を
超える速度、最適には５００オングストローム／秒を超
える速度）で真空蒸着すると、インジウムが平均径が１
μm 未満の溶融粒子の形態で蒸着されることを見出し
た。溶融粒子は、より遅い蒸着速度で蒸着したインジウ
ム粒子とは、粒子が比較的単分散し境界で互いに融着し
ている点で著しく異なる。溶融粒子の顕微鏡写真を見る
と、粒子がほとんど同じ大きさに見える。これは、いま
まで有機ＥＬ装置、具体的には、それらのカソードを構
成するのに用いられてきた典型的な蒸着速度である１０
０オングストローム／秒未満で蒸着したインジウム粒子
の顕微鏡写真とは著しく異なる。定量的な観点では、本
発明のカソード上のインジウム含有溶融粒子は、変動係
数が２０％未満、好ましくは１５％未満である。

【００１８】インジウム含有粒子の平均径は、顕微鏡写
真で個々の粒子の投影面積を測定することにより測定さ
れる。そのときの粒子径は、粒子の投影面積と同じ面積
を有する円の直径である。顕微鏡写真から統計的に有意
な数の粒子を測定することにより、平均粒径を得ること
が可能である。

【００１９】粒子の単分散性は、典型的には、変動係数
として測定される。ここで用いられる用語「変動係数
（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｖａｒｉａｔｉｏ
ｎ）」とは、粒径の標準偏差を平均粒径で割って１００
をかけた値を意味する。直径が約１０〜０．０１μm の
範囲である粒子集団の平均径、標準偏差及び変動係数の
測定方法は、常法であり、本発明の一部分を構成するも
のではない。平均径の測定については、コフロン等（Ｋ
ｏｆｒｏｎ ｅｔ ａｌ）等による米国特許第４，４３
９，５２０号に説明されている。また、変動係数の測定
については、ウエイ等（Ｗｅｙ ｅｔ ａｌ）による米
国特許第４，５５２，８３３号に説明されている。

【００２０】所望の範囲のサイズと単分散性で溶融粒子
を確実に形成するために、溶融粒子層のインジウム含量
を少なくとも８０％に維持する。ここで用いられる％
は、全て、特記のない限りは総重量に対する重量％であ
る。溶融粒子層がカソードキャップ層であるときには、
インジウム以外の金属を含有せしめる必要はない。しか
しながら、本発明においては、溶融金属粒子の形成を妨
害しない他の金属（一種または複数金属の組み合わせ）
（アルカリ金属以外）を用いることもできる。とりわ
け、インジウム単独又はインジウムとより高仕事関数を
有する金属との組み合わせから実質的になる溶融金属粒
子キャップ層を形成することが好ましい。

【００２１】溶融金属粒子層を有機エレクトロルミネセ
ンス媒体と接触させて形成するときには、インジウムよ
りも低い仕事関数の金属（アルカリ金属以外）を少量含
有せしめて、電子注入を効率的に行う必要がある。イン
ジウムよりも仕事関数の低い金属の濃度が少なくとも
０．０５％であると、インジウムから実質的になるカソ
ードを用いる場合と比較して、有機ＥＬ装置の効率を向
上できる。驚くべきことに、インジウムよりも仕事関数
の低い金属が付与することができる効率の増加の実質的
に全てを得るには、この低仕事関数金属は極めて小濃度
でよい。溶融金属層が電子注入層であるときには、低仕
事関数金属の濃度は少なくとも０．１％であることが好
ましい。

【００２２】一般的には、溶融金属粒子層に一種以上の
他の金属を導入することによる全利点は、限定された濃
度でしか実現されない。したがって、インジウムが溶融
金属粒子層の少なくとも９０％を構成することが好まし
い。溶融金属粒子層に含有せしめることができる低仕事
関数金属の具体例としては、アルカリ土類金属及び希土
類金属が挙げられる。好ましい低仕事関数金属は、仕事
関数がインジウムの仕事関数よりもほんの少し低い、即
ち、約３．０ｅＶ以下低いものであり、例えば、マグネ
シウム、スカンジウム、マンガン、イットリウム、ラン
タン、ネオジウム、サマリウム、ガドリウム、ジスプロ
シウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、トリウ
ム、ルテチウム、ハフニウム及びタリウムが挙げられ
る。マグネシウムの仕事関数は、インジウムの仕事関数
よりも０．１ｅＶしか低くないが、有機ＥＬ装置におい
てインジウム単独よりもほぼ一桁高い電子注入効率を示
す。さらに、マグネシウムは、上記した添加量範囲の最
低レベルで用いても、ほとんどの場合、より高い効率を
得ることができる。

【００２３】ダークスポット形成を改善するのに効果的
であるには、溶融金属粒子層は、ユニタリーカソードで
単独で用いるかキャップ層として用いるかとは無関係
に、厚さは少なくとも１０００オングストローム（好ま
しい少なくとも２０００オングストローム、最適には少
なくとも５０００オングストローム）であることが必要
である。蒸着が迅速であると所望の形態の蒸着ができる
ので、薄膜蒸着法により有機ＥＬ装置を形成するのに必
要であると通常考えられるよりもはるかに大きい厚さで
あっても、作製の利便性への影響を最小に抑えて溶融金
属粒子層の厚さを増加することができる。例えば、上記
した１０００オングストローム／秒の蒸着速度では、厚
さ１０μm の溶融金属粒子層を生成するのに必要な時間
は２分未満である。一般的には、溶融金属粒子の厚さが
少なくとも約５μm で本発明の利点が十分に得られ、溶
融金属粒子層の最大厚さは約２μm が好ましい。

【００２４】ダークスポット減少の向上は驚くべきもの
があり、その理由は十分には解明されていないが、隣接
粒子の接触点での融着が有効性に重要な役割を果たして
いると思われる。特定の理論には縛られないが、ダーク
スポット減少の向上について可能性のある理由の一つと
しては、インジウムを高速蒸着すると、同時に液相イン
ジウムが生成し、それにより粒子がユニタリー素材に接
合される。もし液相の割合を増加する方法が見出されれ
ば、たとえ個々の粒子が確認できない程度であっても、
カソードの性能が一般的に高まるものと思われる。

【００２５】溶融金属粒子相がカソードのキャップ層を
形成するときには、それと対をなす注入層は、いずれか
の適当な通常のカソードの形態をとることができる。高
レベルの有機ＥＬ装置効率を得るためには、注入層を、
インジウムよりも仕事関数が低い少なくとも一種の金属
を含有する通常のカソードから選択する。注入層が上記
した種類のインジウム含有溶融金属粒子層でないときに
は、タング等による米国特許第４，８８５，２１１号で
教示されている金属の組み合わせから構成することが好
ましい。タング等による米国特許第４，８８５，２１１
号のＭｇ：Ａｇカソードは、好ましい注入層構造の一つ
である。別の好ましい注入層構造としては、マグネシウ
ムが少なくとも０．０５％（好ましくは、少なくとも
０．１％）であり、そしてアルミニウムが少なくとも８
０％（好ましくは、少なくとも９０％）であるアルミニ
ウム・マグネシウムカソードが挙げられる。アルミニウ
ム・マグネシウムカソードについては、上記した米国特
許出願と同時に出願されたバンスリケ等（ＶａｎＳｌｙ
ｋｅ ｅｔ ａｌ）（Ｉ）にその内容が記載されてい
る。

【００２６】有機ＥＬ装置装置のアノードは、いずれか
の通常の形態をとることができる。典型的には、アノー
ドは、仕事関数が４．０ｅＶを超える一種の金属又は二
種以上の金属の組み合わせから構成される。仕事関数が
４．０ｅＶを超える金属は、タング等による米国特許第
４，８８５，２１１号に列挙されており、それらは本発
明に用いることができる。ルミネセンスがアノードを介
して生じることが好ましいときには、アノードを、酸化
インジウム、酸化錫又は最適には酸化インジウム錫（Ｉ
ＴＯ）等の一種又は複数の光透過性金属酸化物の組み合
わせから構成することが好ましい。

【００２７】本明細書で用いられる用語「光透過性（ｌ
ｉｇｈｔ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｖｅ）」とは、単純
に、記載する層又は要素が、それが好ましくは少なくと
も１００ｎｍの間隔で受ける少なくとも一つの波長の光
の５０％を超える量を透過することを意味する。鏡面
（非散乱）発光と拡散（散乱）発光の両方が望ましい装
置出力であるので、半透明材料と透明材料（又は実質的
に透明な材料）の両方が有効である。また、ほとんどの
場合、有機ＥＬ装置の光透過層又は要素は、無色である
か中性の光学濃度を有し、即ち、一つの層が別の層と比
較して、一つの波長において著しく高い光吸収を示すこ
とはない。しかしながら、光透過性電極基板又は別個に
重畳するフィルム若しくは要素は、必要に応じて、発光
トリミングフィルムとして作用するように光吸収性を調
整できることは勿論である。このような電極構成につい
ては、例えば、フレミング（Ｆｌｅｍｉｎｇ）による米
国特許第４，０３５，６８６号に公表されている。電極
の光透過性導電層は、受ける光の波長又は波長の倍数に
近似した厚さに作製されている場合には、干渉フィルタ
ーとして作用することができる。

【００２８】有機エレクトロルミネセンス媒体は、タン
グによる米国特許第４，３５６，４２９号、バンスリケ
等による米国特許第４，５３９，５０７号、タング等に
よる米国特許第４，７６９，２９２号及び第４，８８
５，２１１号に公表されている有機ＥＬ装置の有機エレ
クトロルミネセンス媒体を形成するものとして教示され
ている有機材料のいずれか一種または組み合わせから選
択することができる。これらの特許に公表されている事
柄は、引用により本明細書の内容となる。最も有利な構
成は装置１００に関連して上記で説明した帯域と層を用
いたものであるけれども、有機エレクトロルミネセンス
媒体はユニタリー層であることができる。

【００２９】高レベルの有機ＥＬ装置効率を達成するた
めには、有機エレクトロルミネセンス媒体を、少なくと
も２種の異なる帯域、即ち、電子注入・輸送帯域（典型
的には単一層）と正孔注入・輸送帯域とから構成するの
が好ましい。正孔注入・輸送層は単一層として構成でき
るが、正孔注入層と正孔輸送層とから構成するのが最も
効率的である。

【００３０】本発明の好ましい態様においては、ポルフ
ィリン系化合物を含有する層が、内部接合有機ＥＬ装置
の正孔注入層を構成する。ポルフィリン系化合物は、ポ
ルフィリン構造に由来するかポルフィリン構造を含んだ
いずれの化合物でもよく、天然でも合成でもよい。アル
ダー等（Ａｌｄｅｒ ｅｔ ａｌ）による米国特許第
３，９３５，０３１号やタングによる米国特許第４，３
５６，４２９号に公表されているいずれのポルフィリン
系化合物を用いてもよい。これらの特許に公表されてい
る事柄は、引用により本明細書の内容となる。ポルフィ
リン系化合物は、下記の構造式（Ｉ）で表されるものが
好ましい。

【００３１】

【化１】

【００３２】式中、Ｑは─Ｎ＝又は─Ｃ（Ｒ）＝であ
り、Ｍは金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物であ
り、Ｒは水素、アルキル、アラルキル、アリール又はア
ルクアリールであり、Ｔ¹ 及びＴ² は、水素を表すか、
いっしょになって不飽和６員環を形成するが、この不飽
和６員環はアルキルかハロゲン等の置換基を含んでいて
もよい。アルキル成分は炭素数が約１〜６であることが
好ましく、アリール成分はフエニルが好ましい。別の好
ましい態様においては、ポルフィリン系化合物は、構造
式（Ｉ）のものとは、下式（ＩＩ）に示すように金属原
子が２つの水素原子でおきかわっている点で異なる。

【００３３】

【化２】

【００３４】有用なポルフィリン系化合物の非常に好ま
しい例は、金属を含まないフタロシアニン類及び金属含
有フタロシアニン類である。一般的にポルフィリン系化
合物、特にフタロシアニン類は、いずれの金属を含有し
てもよく、この金属は２価以上の正の原子価を有するこ
とが好ましい。好ましい金属としては、例えば、コバル
ト、マグネシウム、亜鉛、パラジウム、ニッケル、そし
て特に銅、鉛及び白金が挙げられる。

【００３５】有用なポルフィリン系化合物の例を以下に
挙げる。 ＰＣ−１： ポルフィン ＰＣ−２： １，１０，１５，２０─テトラフェニル─
２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ） ＰＣ−３： １，１０，１５，２０─テトラフェニル─
２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ） ＰＣ−４： ５，１０，１５，２０─テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）２１Ｈ，２３Ｈ─ポルフィン ＰＣ−５： シリコンフタロシアニンオキシド ＰＣ−６： アルミニウムフタロシアニンオキシド ＰＣ−７： フタロシアニン（金属を含まない） ＰＣ−８： ジリチウムフタロシアニン ＰＣ−９： 銅テトラメチルフタロシアニン ＰＣ−１０： 銅フタロシアニン ＰＣ−１１： クロムフタロシアニンフッ化物 ＰＣ−１２： 亜鉛フタロシアニン ＰＣ−１３： 鉛フタロシアニン ＰＣ−１４： チタンフタロシアニンオキシド ＰＣ−１５： マグネシウムフタロシアニン ＰＣ−１６： 銅オクタメチルフタロシアニン

【００３６】有機ＥＬ装置の正孔輸送層は、少なくとも
一種の正孔輸送芳香族第三アミンを含有している。この
芳香族第三アミンは、炭素原子（そのうちの一つは芳香
環の環員である）にのみ結合している少なくとも一個の
３価の窒素原子を含有する化合物である。一態様におい
ては、芳香族第三アミンは、モノアリールアミン、ジア
リールアミン、トリアリールアミン又は高分子アリール
アミン等のアリールアミンでよい。低分子トリアリール
アミンは、クラプフル等（Ｋｌｕｐｆｅｌｅｔａｌ）に
よる米国特許第３，１８０，７３０号に例示されてい
る。ビニルかビニレンラジカルで置換されそして／又は
少なくとも一個の水素含有基を含有している他の適当な
トリアリールアミンは、ブラントレイ等（Ｂｒａｎｔｌ
ｅｙ ｅｔ ａｌ）による米国特許第３，５６７，４５
０号及び第３，６５８，５２０号に公表されている。

【００３７】好ましい種類の芳香族第三アミンは、少な
くとも二個のアミン成分を含むものである。このような
化合物としては、以下の構造式（ＩＩＩ）で表されるも
のが挙げられる。

【００３８】

【化３】

【００３９】式中、Ｑ¹ 及びＱ² は、それぞれ独立して
芳香族第三アミン成分であり、Ｇは、アリーレン基、シ
クロアルキレン基、アルキレン基又は炭素─炭素結合で
ある。構造式（ＩＩＩ）を満足し、そして２個のトリア
リール成分を含有する特に好ましい種類のトリアリール
アミンは、以下の構造式（ＩＶ）を満足するものであ
る。

【００４０】

【化４】

【００４１】式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、各々独立して水素
原子、アリール基又はアルキル基を表すか、Ｒ¹ とＲ²
がいっしょになってシクロアルキル基を完成している原
子を表し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、各々独立して、下式（Ｖ）
で示されるようなジアリール置換アミノ基で置換された
アリール基を表す。

【００４２】

【化５】

【００４３】式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ独立して
選択されたアリール基である。別の好ましい種類の芳香
族第三アミンは、テトラアリールジアミンである。テト
ラアリールジアミンは、アリーレン基を介して結合した
式（Ｖ）で示されるようなジアリール基を２個含むこと
が好ましい。好ましいテトラアリールジアミンとして
は、下式（ＶＩ）により表されるものが挙げられる。

【００４４】

【化６】

【００４５】式中、Ａｒｅは、アリーレン基であり、ｎ
は、１〜４の整数であり、Ａｒ、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ
⁹ は、独立して選択されたアリール基である。上記の構
造式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の種々
のアルキル、アルキレン、アリール及びアリーレン成分
は、各々置換されていてもよい。典型的な置換基として
は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
アリールオキシ基並びにフッ素、塩素及び臭素等のハロ
ゲンが挙げられる。種々のアルキル及びアルキレン成分
は、典型的には、炭素数が約１〜５である。シクロアル
キル成分の炭素数は３〜約１０であるが、典型的には、
５個、６個又は７個の環炭素原子を含み、例えば、シク
ロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル環構造
を有している。アリール及びアリーレン成分は、フェニ
ル及びフェニレン構造であることが好ましい。

【００４６】有用な芳香族第三アミンの代表例が、バー
ウイック等（Ｂｅｒｗｉｃｋ ｅｔａｌ）による米国特
許第４，１７５，９６０号やバン・スリケ等（Ｖａｎ
Ｓｌｙｋｅ ｅｔ ａｌ）による米国特許第４，５３
９，５０７号に公表されている。バーウイックは、さら
に、有用な正孔輸送化合物として、上記で公表されたジ
アリール及びトリアリールアミンの環ブリッジ変体とみ
なすことができるＮ置換カルバゾールを公表している。

【００４７】上記したバンスリケ等（ＩＩ）の教示にし
たがって、上記した芳香族第三アミンにおいて第三窒素
原子に直接結合した一個以上のアリール基を、少なくと
も２個の縮合芳香環を含有する芳香族成分に代えること
により、短期間動作中と長期間動作中の両方のより高度
の有機ＥＬ装置安定性を達成することが可能である。短
期間（０〜５０時間）動作と長期間（０〜３００時間）
動作の安定が得られる最もよい組み合わせは、芳香族第
三アミンが（１）少なくとも２個の第三アミン成分を含
んでなり、そして（２）第三アミン窒素原子に結合して
少なくとも２個の縮合芳香族環を含有している芳香族成
分を含んでいるものである。以下に、少なくとも２個の
縮合芳香族環と１０〜２４個の環炭素原子を含有する芳
香族化合物を例示する。

【００４８】ナフタリン、アズレン、ヘプタレン、ａｓ
−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フェ
ナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオロアン
スレン、アセフェナトリレン、アセアントリレン、トリ
フェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、プレイア
デン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ヘキサフェ
ン、ルビセン、及びコロネン。

【００４９】第三アミンの縮合芳香環成分は、約１０〜
１６個の環炭素原子を有することが好ましい。不飽和５
〜７員環を芳香６員環（即ち、ベンゼン環）と縮合して
有用な縮合芳香環成分を形成できるが、縮合芳香環成分
が少なくとも２個の縮合ベンゼン環を含むことが一般的
に好ましい。２個の縮合ベンゼン環を含有する縮合芳香
環成分の最も簡単な形態は、ナフタリンである。したが
って、好ましい芳香環成分はナフタリン成分であるが、
ナフタリン成分はナフタリン環構造を含有する全ての化
合物が含まれる。一価の形態では、ナフタリン成分は、
ナフチル成分であり、そして二価の形態では、ナフタリ
ン成分はナフチレン成分である。

【００５０】有用な芳香族第三アミンを以下に例示す
る。 ＡＴＡ−１： １，１─ビス（４─ジ─ｐ−トリルアミ
ノフェニル）シクロヘキサン ＡＴＡ−２： １，１─ビス（４─ジ─ｐ−トリルアミ
ノフェニル）─４─フェニルシクロヘキサン ＡＴＡ─３： ４，４’─ビス（ジフェニルアミノ）カ
ドリフェニル ＡＴＡ─４： ビス（４─ジメチルアミノ─２─メチル
フェニル）フェニルメタン ＡＴＡ─５： Ｎ，Ｎ，Ｎ─トリ（ｐ−トリル）アミン ＡＴＡ─６： ４─（ジ─ｐ─トリルアミノ）─４’─
〔４（ジ─ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン ＡＴＡ─７： Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’─テトラ─ｐ−トリ
ル─４，４’─ジアミノビフェニル ＡＴＡ─８： Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’─テトラフェニル─
４，４’─ジアミノビフェニル ＡＴＡ─９： Ｎ−フェニルカルバゾール ＡＴＡ─１０： ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）

【００５１】ＡＴＡ─１１： ４，４’─ビス〔Ｎ−
（１─ナフチル）─Ｎ─フェニルアミノ〕ビフェニル ＡＴＡ─１２： ４，４”−ビス〔Ｎ−（１─ナフチ
ル）─Ｎ─フェニルアミノ〕─ｐ−ターフェニル ＡＴＡ─１３： ４，４’−ビス〔Ｎ−（２─ナフチ
ル）─Ｎ─フェニルアミノ〕ビフェニル ＡＴＡ─１４： ４，４’−ビス〔Ｎ−（３─アセナフ
テニル）─Ｎ─フェニルアミノ〕ビフェニル ＡＴＡ─１５： １，５−ビス〔Ｎ−（１─ナフチル）
─Ｎ─フェニルアミノ〕ナフタリン ＡＴＡ─１６： ４，４’−ビス〔Ｎ−（９─アントリ
ル）─Ｎ─フェニルアミノ〕ビフェニル ＡＴＡ─１７： ４，４”−ビス〔Ｎ−（１─アントリ
ル）─Ｎ─フェニルアミノ〕─ｐ─ターフェニル ＡＴＡ─１８： ４，４’─ビス〔Ｎ−２─フェナント
リル）─Ｎ─フェニルアミノ〕ビフェニル ＡＴＡ─１９： ４，４’─ビス〔Ｎ−（８─フルオラ
ンテニル）─Ｎ─フェニルアミノ〕ビフェニル ＡＴＡ─２０： ４，４’─ビス〔Ｎ−（２─ピレニ
ル）─Ｎ─フェニルアミノ〕ビフェニル

【００５２】ＡＴＡ─２１： ４，４’─ビス〔Ｎ−
（２─ナフタセニル）─Ｎ─フェニルアミノ〕ビフェニ
ル ＡＴＡ─２２： ４，４’─ビス〔Ｎ─（２─ペリレニ
ル）─Ｎ─フェニルアミノ〕ビフェニル ＡＴＡ─２３： ４，４’─ビス〔Ｎ─（１─コロネニ
ル）─Ｎ─フェニルアミノ〕ビフェニル ＡＴＡ─２４： ２，６─ビス（ジ─ｐ─トリルアミ
ノ）ナフタリン ＡＴＡ─２５： ２，６─ビス〔ジ─（１─ナフチル）
アミノ〕ナフタリン ＡＴＡ─２６： ２，６─ビス〔Ｎ─（１─ナフチル）
─Ｎ─（２─ナフチル）アミノ〕ナフタリン ＡＴＡ─２７： ４，４”─ビス〔Ｎ，Ｎ─ジ（２─ナ
フチル）アミノ〕ターフェニル ＡＴＡ─２８： ４，４’─ビス｛Ｎ─フェニル─Ｎ─
〔４─（１─ナフチル）フェニル〕アミノ｝ビフェニル ＡＴＡ─２９： ４，４’─ビス〔Ｎ─フェニル─Ｎ─
（２─ピレニル）アミノ〕ビフェニル ＡＴＡ─３０： ２，６─ビス〔Ｎ，Ｎ─ジ（２─ナフ
チル）アミン〕フルオレン ＡＴＡ─３１： ４，４”─ビス（Ｎ，Ｎ─ジ─ｐ─ト
リルアミノ）ターフェニル ＡＴＡ─３２： ビス（Ｎ─１─ナフチル）（Ｎ─２─
ナフチル）アミン

【００５３】カソードに隣接して有機エレクトロルミネ
センス媒体の層を形成する際には、通常の電子注入・輸
送化合物（一種以上）を用いることができる。この層
は、アントラセン、ナフタリン、フェナントレン、ピレ
ン、クリセン、ペリレン等の従来から教示されているエ
レクトロルミネセンス材料並びにガーニー等（Ｇｕｒｎ
ｅｅ ｅｔ ａｌ）による米国特許第３，１７２，８６
２号、ガーニーによる米国特許第３，１７３，０５０
号、ドレスナー（Ｄｒｅｓｎｅｒ）、「アントラセンに
おける二重注入エレクトロルミネセンス（Ｄｏｕｂｌｅ
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓ
ｃｅｎｃｅ）」、アールシーエイ・レビュー（ＲＣＡ
Ｒｅｖｉｅｗ）、第３０巻、３２２〜３３４（１９６
９）及びドレスナーによる米国特許第３，７１０，１６
７号に例示されているような約８個以下の縮合環を含有
する他の縮合環ルミネセンス材料により形成できる。

【００５４】電子注入・輸送帯域化合物のうち、薄膜を
形成するのに有用なものは、上記したタングによる米国
特許第４，３５６，４２９号に開示されている１，４─
ジフェニルブタジエン及びテトラフェニルブタジエン等
のブタジエン類；クマリン類；並びにトランススチルベ
ン等のスチルベン類である。

【００５５】カソードに隣接する層を形成するのに使用
することができるさらに他の薄膜形成電子注入・輸送帯
域化合物は、螢光増白剤、特に上記したバンスリケ等に
よる米国特許第４，５３９，５０７号に開示されている
ものである。有用な螢光増白剤としては、例えば、構造
式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）を満足するものが挙げら
れる。

【００５６】

【化７】

【００５７】又は

【００５８】

【化８】

【００５９】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それ
ぞれ独立して水素；炭素数が１〜１０の飽和脂肪族炭化
水素、例えば、プロピル、ｔ−ブチル、ヘプチル等；炭
素数が６〜１０のアリール、例えば、フェナントレン及
びナフチル；又はクロロ、フルオロ等のハロ；又はＲ¹
とＲ² 又はＲ³ とＲ⁴は、いっしょに、必要に応じてメ
チル、エチル、プロピル等の炭素数１〜１０の少なくと
も一個の飽和脂肪族炭化水素を有する縮合芳香環を完成
するのに必要な原子を構成し；

【００６０】Ｒ⁵ は、メチル、エチル、ｎ−エイコシル
等の炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素；炭素数６〜
１０のアリール、例えば、フェニル及びナフチル；カル
ボキシル；水素；シアノ；又はハロ、例えば、クロロ、
フルオロ等であるが、但し、式（ＶＩＩ）においては、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ のうちの少なくとも２つは、炭素数
３〜１０の飽和脂肪族炭化水素、例えば、プロピル、ブ
チル、ヘプチル等であり； Ｚは、─Ｏ─、─ＮＨ─又は─Ｓ─であり；そして Ｙは、─Ｒ⁶ ─（ＣＨ＝ＣＨ─）Ｒ⁶ ─、

【００６１】

【化９】

【００６２】─ＣＨ＝ＣＨ─、 ─（ＣＨ＝ＣＨ─）Ｒ⁶ ─（ＣＨ＝ＣＨ─）_n ─、

【００６３】

【化１０】

【００６４】又は

【００６５】

【化１１】

【００６６】（式中、ｍは、０〜４の整数であり；ｎ
は、炭素数６〜１０のアリーレン、例えば、フェニレン
及びナフチレンであり；そしてＺ’及びＺ”は、各々独
立してＮ又はＣＨである）を表す。

【００６７】本明細書で使用されている用語「脂肪族炭
化水素（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）」には、未置換脂肪族炭
化水素だけでなく置換脂肪族炭化水素も含まれる。置換
脂肪族炭化水素の場合における置換基としては、例え
ば、炭素数１〜５のアルキル、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル等；炭素数６〜１０のアリール、例えば、
フェニル及びナフチル；クロロ、フルオロ等のハロ；ニ
トロ；及び炭素数１〜５のアルコキシ、例えば、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ等が挙げられる。

【００６８】有用であるさらに他の螢光増白剤は、１９
７１年発行の「ケミストリー・オブ・シンセティック・
ダイズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉ
ｃＤｙｅｓ）の第５巻の第６１８〜６３７頁及び第６４
０頁に列挙されている。まだ薄膜形成性となっていない
ものは、脂肪族炭化水素成分を一方又は両方の末端環に
結合させることにより薄膜形成性とすることができる。

【００６９】本発明の有機ＥＬ装置の電子注入・輸送層
の形成に使用するのに特に好ましいものは、オキシンの
キレート（一般的に「８─キノリノール」又は「８─ヒ
ドロキシキノリン」とも称する）をはじめとする金属キ
レートオキシノイド化合物である。このような化合物
は、両方とも性能が高レベルであり、そして容易に薄膜
に作製できる。使用できるオキシノイド化合物として、
以下の構造式（ＩＸ）を満足するものが挙げられる。

【００７０】

【化１２】

【００７１】式中、Ｍｅは、金属を表し；ｎは、１〜３
の整数であり；そしてＺは、各々独立して少なくとも２
個の縮合芳香環を有する核を完成している原子を表す。

【００７２】上記のことから明らかなように、金属は、
一価、二価又は三価の金属である。金属は、例えば、リ
チウム、ナトリウム若しくはカリウム等のアルカリ金
属；マグネシウム若しくはカルシウム等のアルカリ土類
金属；又は硼素若しくはアルミニウム等の土類金属であ
ることができる。一般的には、有用なキレート金属であ
ることが知られている一価、二価又は三価の金属を用い
ることができる。Ｚは、少なくとも２個の縮合芳香環
（少なくとも１個はアゾール又はアジン環である）を含
有する複素環核である。必要に応じて、脂肪族環と芳香
環の両方を含めたさらなる環を、２個の必要な環と縮合
できる。機能を向上することなく分子の嵩が増加するの
を避けるために、環原子の数は、１８個以下に維持する
ことが好ましい。

【００７３】有用なキレートオキシノイド化合物を以下
に例示する。 ＣＯ−１： アルミニウムトリソキシン〔トリス（８─
キノリノール）アルミニウムとも称される〕 ＣＯ−２： マグネシウムビオキシン〔ビス（８─キノ
リノール）マグネシウムとも称される〕 ＣＯ−３： ビス〔ベンゾ｛ｆ｝─８─キノリノール〕
亜鉛 ＣＯ−４： アルミニウムトリス（５─メチルオキシ
ン）〔トリス（５─メチル─８─キノリノール）アルミ
ニウムとも称される〕 ＣＯ−５： インジウムトリソキシン〔トリス（８─キ
ノリノール）インジウムとも称される〕 ＣＯ−６： リチウムオキシン〔８─キノリノールリチ
ウムとも称される〕 ＣＯ−７： ガリウムトリス（５─クロロオキシン）
〔トリス（５─クロロ─８─キノリノール）ガリウムと
も称される〕 ＣＯ−８： カルシウムビス（５─クロロオキシン）
〔ビス（５─クロロ─８─キノリノール）カルシウムと
も称される〕 ＣＯ−９： ポリ〔亜鉛（ＩＩ）─ビス（８─ヒドロキ
シ─５─キノリニル）メタン〕 ＣＯ−１０： ジリチウムエピンドリジオン

【００７４】本発明の有機ＥＬ装置においては、有機ル
ミネセンス媒体の総厚さを１μm （１０，０００オング
ストローム）未満に限定することにより、比較的低い電
極間電圧を用いながら、効率的な発光と両立する電流密
度を維持することが可能である。１μm 未満の厚さで、
２０ボルトの電圧を印加すると、２×１０⁵ ボルト／ｃ
ｍを超えるフィールドポテンシャルが得られ、これは、
効率的な発光と両立する。有機ルミネセンス媒体の厚さ
が一桁減少（０．１μm 、即ち、１０００オングストロ
ームに減少）すると、印加電圧を更に減少でき及び／又
はフィールドポテンシャルをさらに増加できるので、電
流密度は、十分に装置構造の能力範囲内である。

【００７５】有機ルミネセンス媒体が行う機能の一つ
は、有機ＥＬ装置の電気的バイアスで電極が短絡するの
を防止するために絶縁バリヤーを提供することである。
ただ一つのピンホールが有機エレクトロルミネセンス媒
体を通って延びても、短絡が生じる。例えば、アントラ
セン等の単一の高結晶性ルミネセンス材料を用いた従来
の有機ＥＬ装置とは異なり、本発明のＥＬ装置は、短絡
なしに、有機ルミネセンス媒体の総厚さが極めて小さい
状態に作製できる。この理由の一つは、３層に重畳した
層が存在するので、電極間に伝導路を形成するように整
列されている層にピンホールが生じる可能性が減少する
からである。このことにより、有機ルミネセンス媒体の
層のうちの一層又は２層でさえも、許容できるＥＬ装置
の性能と信頼性を保持しながら、コーティングでフィル
ムを形成するには理想的でない材料から形成できる。

【００７６】有機エレクトロルミネセンス媒体を形成す
るのに好ましい材料は、薄膜の形態に作製できるもの、
即ち、厚さが０．５μm （５０００オングストローム）
未満の連続層の形態に作製できるものである。有機ルミ
ネセンス媒体の一層以上の層を溶媒塗布するときには、
被膜形成性高分子バインダーを活物質とともに共堆積し
て、ピンホール等の構造欠陥のない連続層を確実に形成
することができる。もしバインダーを用いるならば、バ
インダーは、それ自体、高絶縁耐力、好ましくは少なく
とも約２×１０⁶ ボルト／ｃｍを示さなければならない
ことは言うまでもない。多種多様な既知の溶液流延付加
及び縮合重合体から適当なポリマーを選ぶことができ
る。適当な付加重合体を例示すると、スチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルトルエ
ン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、アク
リロニトリル及びビニルアセテートのの重合体及び共重
合体（ターポリマーも含む）が挙げられる。適当な縮合
重合体を例示すると、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリイミド及びポリスルホンが挙げられる。活物質
が不必要に希釈されるのを避けるために、バインダー
は、層を形成する材料の総重量に対して５０重量％未満
に限定することが好ましい。

【００７７】有機エレクトロルミネセンス媒体を形成す
る活物質は、薄膜形成性材料であるとともに真空蒸着で
きるものが好ましい。真空蒸着では、極めて薄く欠陥の
ない連続層が形成できる。具体的には、十分なＥＬ装置
性能を維持しながら、個々の層を約５０オングストロー
ムと非常に薄くすることができる。真空蒸着ポルフィリ
ン化合物を正孔注入層として用い、薄膜形成芳香族第三
アミンを正孔輸送層として用い、そしてキレートオキシ
ノイド化合物を電子注入・輸送層として用いるとき、約
５０〜５０００オングストロームの範囲の厚さが可能で
あるが、層厚さは、１００〜２０００オングストローム
が好ましい。有機ルミネセンス媒体の総厚さは、少なく
とも約１０００オングストロームが好ましい。

【００７８】

【実施例】本発明とその利点を、以下具体的実施例によ
りさらに説明する。用語「原子％（ａｔｏｍｉｃ ｐｅ
ｒｃｅｎｔ）」は、金属原子の存在総数に対する特定の
金属の存在百分率を示す。換言すれば、モル％に類似し
ているが、モル基準ではなく原子基準である。実施例で
用いられる用語「セル（ｃｅｌｌ）」とは、有機ＥＬ装
置を意味する。接尾辞Ｅを付けた数の実施例は、本発明
の実施態様を表し、一方、接尾辞Ｃを付けた数の実施例
は、バリエーションの比較のためにもうけたものであ
る。

【００７９】実施例１Ｃ：保護層を設けない場合 ３層有機ルミネセンス媒体を有する有機ＥＬ装置を以下
の方法で作製した。 ａ）酸化インジウム錫塗布ガラスからなる透明アノード
を、０．０５ｍｍアルミナ研磨剤を用いて数分間研磨
後、イソプロピルアルコールと蒸留水の１：１（容積）
混合物中で超音波洗浄を行った。イソプロピルアルコー
ルですすいだ後、トルエンベーパー中に約５分間浸漬し
た。

【００８０】ｂ）正孔注入ＰＣ−１０（３５０オングス
トローム）層をアノード上に真空蒸着した。ＰＣ−１０
は、タングステンフィラメントを用いた石英ボートから
蒸発させた。 ｃ）次に、正孔輸送ＡＴＡ─１（３５０オングストロー
ム）層を、ＰＣ−１０層の上に蒸着した。ＡＴＡ─１
も、タングステンフィラメントを用いた石英ボートから
蒸発させた。

【００８１】ｄ）次に、電子注入・輸送ＣＯ−１（６０
０オングストローム）層を、ＡＴＡ─１層上に蒸着し
た。ＣＯ−１も、タングステンフィラメントを用いた石
英ボートから蒸発させた。 ｅ）ＣＯ−１層上に、１０：１の容積比のＭｇとＡｌか
ら形成した２５０オングストロームの注入層と、２００
０オングストロームのＡｌキャップ層とからなるカソー
ドを蒸着した。

【００８２】ガラスカバーをカソード上に配置し、そし
てノーランド（商標）６０（Ｎｏｒｌａｎｄ ６０）光
学接着剤をセルの周囲に塗布して、アノードを担持して
いるガラス支持体をガラスカバーに接着することによ
り、セルをカプセル化した。作製直後に動作させたとき
に、セルはダークスポットを示さなかった（即ち、発光
はアノード表面全体にわたって均一であった）。周囲研
究室状態下（標準温度及び圧力又はそれに近い温度又は
圧力で、湿度は気候状態で変化させた状態）で７０日間
保存後にセルを動作させたところ、最初に発光のあった
総面積の約２５％がダークスポットにより占められた。

【００８３】実施例２Ｃ：有機保護層 セルをカプセル化する前に、ＣＯ−１からなる２０００
オングストロームの保護層をカソード上に真空蒸着した
以外は、実施例１Ｃを反復した。実施例１Ｃと同一の条
件で７０日間保存後には、初期発光面積に対して実施例
１Ｃとほぼ同じ割合がダークスポットにより占められ
た。このことは、有機材料ＣＯ−１自体は、ダークスポ
ットの形成を減少させるのには効果がないことを示して
いる。

【００８４】実施例３Ｃ：アルミニウム保護層 セルをカプセル化する前に、アルミニウムからなる２０
００オングストロームの保護層をカソード上に真空蒸着
した以外は、実施例１Ｃを反復した。即ち、Ｍｇ：Ａｌ
電子注入層上に合計４０００オングストロームのアルミ
ニウムを蒸着した。実施例１Ｃと同一の条件で７０日間
保存後には、初期発光面積に対して実施例１Ｃとほぼ同
じ割合がダークスポットにより占められた。このこと
は、追加のアルミニウム自体は、ダークスポットの形成
を減少させるのには効果がないことを示している。

【００８５】実施例４Ｃ：有機保護層をオーバーコート
した金属保護層 セルをカプセル化する前に、アルミニウムからなる１０
００オングストロームの保護層をカソード上に真空蒸着
（キャップ層を含めて合計３０００オングストローム）
した後、ＣＯ−１からなる１０００オングストロームの
保護層を真空蒸着した以外は、実施例１Ｃを反復した。
実施例１Ｃと同一の条件で７０日間保存後には、初期発
光面積に対して実施例１Ｃとほぼ同じ割合がダークスポ
ットにより占められた。このことは、金属保護層と有機
材料保護層とを重畳して組み合わせたものは、ダークス
ポットの形成を減少させるのには効果がないことを示し
ている。

【００８６】実施例５Ｅ ：高速蒸着インジウムキャップドカソード ３層有機ルミネセンス媒体を有する有機ＥＬ装置を以下
の方法で作製した。 ａ）ＩＴＯ塗工ガラスからなる透明アノードを、デコネ
ックス（Ｄｅｃｏｎｅｘ）（商標）１２ＰＡ洗浄剤〔ボ
ーレル・ケミー社（Ｂｏｒｅｒ ＣｈｅｍｉｅＡＧ）
製〕の３％溶液中で数分間超音波洗浄を行った。次に、
脱イオン水及びイソプロピルアルコールですすいだ後、
トルエンベーパー中に約１５分間浸漬した。 ｂ）ＰＣ−１０からなる正孔注入層（３７５オングスト
ローム）をアノード上に真空蒸着した。ＰＣ−１０は、
タングステンフィラメントにより石英ボートを加熱して
昇華させた。

【００８７】ｃ）ＡＴＡ─７からなる正孔輸送（３７５
オングストローム）層を、銅フタロシアニン上に蒸着し
た。これも、石英ボートから蒸発させた。 ｄ）次に、ＣＯ−１からなる電子注入・輸送（６００オ
ングストローム）層を、石英ボートからの昇華により正
孔輸送層上に蒸着した。 ｅ）ＣＯ−１層上に、１０：１の原子比のＭｇとＡｇか
ら形成した２０００オングストロームの層を蒸着した。 ｆ）層ｅ）の半分上に、１０００オングストローム／秒
の速度で厚さ１ｍｍのインジウム層を蒸着した。

【００８８】作製したままの状態では、セルは最初はダ
ークスポットを示さなかった。その後、セルを、相対湿
度２％に制御した環境に保持し、そして定期的にダーク
スポットについて検査した。２５日後には、インジウム
層を含有するカソードの部分は、その表面積の０．５％
未満がダークスポットを示し、一方、インジウム層を欠
いているカソードの部分は、その表面積の１５％がダー
クスポットを示した。

【００８９】実施例６Ｃ ：低速蒸着インジウムキャップドカソード １００オングストローム／秒未満の速度でインジウムを
蒸着した以外は、実施例５Ｅを反復した。この場合のイ
ンジウム層は、ダークスポット形成の減少を示さなかっ
た。インジウムをコーティングしたカソードの部分とイ
ンジウムを欠いている部分の両方が、インジウムを欠い
ている実施例５Ｅのセルの部分と同様なダークスポット
特性を示した。

【００９０】実施例７Ｅ ：ユニタリー高速蒸着Ｉｎ：Ｍｇカソード カソードを形成する工程までを実施例５Ｅと同様にし
て、セルを作製した。インジウムを約９００オングスト
ローム／秒で、そしてマグネシウムを約４〜７オングス
トローム／秒で共堆積（蒸着）することによりＩｎ：Ｍ
ｇ（原子比１５０：１）カソードを形成した。上記した
各速度は、他の金属の不存在下での蒸着速度である。カ
ソードの総厚さは、４８００オングストロームであっ
た。装置を作製直後に動作させたとき、０．１ｃｍ² の
面積で５個のダークスポットが観察された。実施例５Ｅ
に記載した条件下で３５日間保存した後、ダークスポッ
トの数の増加はなく、そしてダークスポットの大きさも
顕著には変化しなかった。このことから、上記カソード
構成が、セルにおいて湿分含有環境中で時間の経過とと
もにダークスポットが出現するのを減少させる能力を有
することが明らかとなった。

【００９１】実施例８Ｅ：Ｉｎキャップ層を有する高速
蒸着Ｉｎ：Ｍｇカソード カソードを形成する工程までを実施例５Ｅと同様にし
て、セルを作製した。インジウムを約１０００オングス
トローム／秒で、そしてマグネシウムを約２オングスト
ローム／秒で共堆積することによりＩｎ：Ｍｇ（原子比
５０００：１）カソードを形成した。上記した各速度
は、他の金属の不存在下での蒸着速度である。カソード
の総厚さは、１ｍｍであった。装置を作製直後に動作さ
せたとき、０．１ｃｍ² の面積で５個のダークスポット
が観察された。実施例５Ｅに記載した条件下で３５日間
保存した後、ダークスポットの数の増加はなく、そして
ダークスポットの大きさも有意には変化しなかった。こ
のことから、上記カソード構成が、セルにおいて湿分含
有環境中で時間の経過とともにダークスポットが出現す
るのを減少させる能力を有することが明らかとなった。

【００９２】Ｉｎ：Ｍｇの原子比を５０００：１まで増
加してカソード層の総厚さを１μmとした以外は、Ｉ
ｎ：Ｍｇカソード注入層を形成する工程まで実施例７Ｅ
の操作を反復した。次に、カソード注入層上に、約１０
００オングストローム／秒の速度で厚さ１ｍｍにＩｎキ
ャップ層を蒸着した。初期セル動作ではダークスポット
が観察されず、そして相対湿度が２％の環境中に４０日
間保存後にもダークスポットの徴候はなく、上記カソー
ド構成がダークスポットの出現の減少に効果があること
が分かった。

【００９３】実施例９Ｃ及び１０Ｅ ：カソード構造の視覚化 本実験の目的は、ダークスポットの出現を減少できる本
発明の要件を満足する高速蒸着Ｉｎ：Ｍｇカソードと、
同様のＩｎ：Ｍｇ含量であるが本発明の要件を満足して
いないカソードとを目視比較することであった。２つの
カソード蒸着支持構造体を以下のように製造した。 ａ）ＩＴＯ塗布ガラスからなる透明アノードを、デコネ
ックス（Ｄｅｃｏｎｅｘ）（商標）１２ＰＡ洗浄剤〔ボ
ーレル・ケミー社（Ｂｏｒｅｒ ＣｈｅｍｉｅＡＧ）
製〕の３％溶液中で数分間超音波洗浄を行った。次に、
脱イオン水及びイソプロピルアルコールですすいだ後、
最後にトルエンベーパー中に約１５分間浸漬した。 ｂ）次に、タングステンフィラメントを用いた石英ボー
トからの昇華により、ＣＯ−１からなる電子注入・輸送
層（６００オングストローム）を、正孔輸送層上に蒸着
した。

【００９４】対照カソード（９Ｃ）は、ＩｎとＭｇを共
堆積（蒸着）することにより、２つ支持構造体の一つを
蒸着した。Ｉｎは、１０オングストローム／秒の速度
で、コーティングの厚さが８０３０オングストロームと
なるに十分な量を蒸着した。Ｍｇは、０．２〜０．３オ
ングストローム／秒の速度で共堆積してコーティングの
厚さを１８５オングストロームとした。蒸着速度と厚さ
は、各金属を他の金属の不存在下で蒸着した場合につい
てである。実際には両方の金属を、一緒に蒸着して、カ
ソードの総厚さを８１１５オングストロームとした。

【００９５】ＩｎとＭｇをより高速で共堆積することに
より、２つの支持構造体の残りの上に実施例のカソード
（１０Ｅ）を蒸着した。Ｉｎは、約１０００オングスト
ローム／秒の速度で、コーティングの厚さが８４００オ
ングストロームとなるに十分な量を蒸着した。Ｍｇは、
１５オングストローム／秒の速度で共堆積してコーティ
ングの厚さを１２０オングストロームとした。蒸着速度
と厚さは、各金属を他の金属の不存在下で蒸着した場合
についてである。実際には両方の金属を、一緒に蒸着し
て、カソードの総厚さを８５２０オングストロームとし
た。

【００９６】第２図及び第３図は、対照カソード９Ｃ
（それぞれ１０，０００倍及び２０，０００倍）であ
る。粒子の大きさに大きな差があることが明白である。
大きな粒子は互いに分離しているように見え、粒子が融
着しているようには見えない。粒子の変動係数を測定し
たところ７４％であり、粒子が多分散していることを定
量的に裏付けている。第４図及び第５図は、対照カソー
ド１０Ｅ（それぞれ１０，０００倍及び２０，０００
倍）である。粒子は全て概略同様な大きさに見える。存
在する最も大きな粒子は直径が１μm 未満であり、平均
粒径は約０．５μm である。粒子の変動係数を測定した
ところ、１４．８％であった。

【００９７】

【発明の効果】カソードが、仕事関数がインジウムより
も小さい少なくとも一種の金属の溶融金属粒子を含有
し、そして粒子の平均径が１μm 未満であり変動係数が
２０％未満であるときには、有機ＥＬ装置は、効率が高
くなるとともに、湿分の存在下でのダークスポット形成
耐性が増加することが見出された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による有機ＥＬ装置の概略図である。

【図２】本発明の要件を満足しないカソードの顕微鏡写
真である。

【図３】本発明の要件を満足しないカソードの顕微鏡写
真である。

【図４】本発明の要件を満足するカソードの顕微鏡写真
である。

【図５】本発明の要件を満足するカソードの顕微鏡写真
である。個々の層の厚さが非常に薄く、そして種々の要
素の厚さの差が非常に大きいために、スケールにあわせ
て描いたり、都合のよい比例スケールとすることができ
ないので、図面ではやむを得ず概略的に示している。

【符号の説明】

１００…ＥＬ装置 １０２…透過性基板 １０４…透過性アノード １０６…有機エレクトロルミネセンス媒体 １０８…正孔注入・輸送帯域 １１０…正孔注入層 １１２…正孔輸送層 １１４…電子注入・輸送帯域 １１６…接合 １１８…カソード １２０…電子注入層 １２２…キャップ層 １２４…導体 １２６…導体 Ｖ…電源

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【手続補正書】

【提出日】平成４年１１月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による有機ＥＬ装置の概略図である。図
１においては、個々の層の厚さが非常に薄く、そして種
々の要素の厚さの差が非常に大きいために、スケールに
あわせて描いたり、都合のよい比例スケールとすること
ができないので、図面ではやむを得ず概略的に示してい
る。

【図２】本発明の要件を満足しないカソードを構成する
粒子構造を示す図面に代る顕微鏡写真である。

【図３】本発明の要件を満足しないカソードを構成する
粒子構造を示す図面に代る顕微鏡写真である。

【図４】本発明の要件を満足するカソードを構成する粒
子構造を示す図面に代る顕微鏡写真である。

【図５】本発明の要件を満足するカソードを構成する粒
子構造を示す図面に代る顕微鏡写真である。

【符号の説明】 １００…ＥＬ装置 １０２…透過性基板 １０４…透過性アノード １０６…有機エレクトロルミネセンス媒体 １０８…正孔注入・輸送帯域 １１０…正孔注入層 １１２…正孔輸送層 １１４…電子注入・輸送帯域 １１６…接合 １１８…カソード １２０…電子注入層 １２２…キャップ層 １２４…導体 １２６…導体 Ｖ…電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨン エリツク リツトマン アメリカ合衆国，ニユーヨーク 14472， ハノイ ホールズ，プレインズ ロード 205

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板と、アノードと、有機エレクトロル
   ミネセンス媒体と、アルカリ金属以外の複数の金属から
   実質的になるカソードとを順次設けてなり、前記金属の
   少なくとも一つがインジウムよりも小さい仕事関数を有
   する有機エレクトロルミネセンス装置において、 前記カソードが、インジウムを少なくとも８０％含有
   し、平均径が１μm 未満であり、そして変動係数が２０
   ％未満である溶融金属粒子層を含んでなることを特徴と
   する有機エレクトロルミネセンス装置。