JPH0510286B2 - - Google Patents
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- JPH0510286B2 JPH0510286B2 JP61503617A JP50361786A JPH0510286B2 JP H0510286 B2 JPH0510286 B2 JP H0510286B2 JP 61503617 A JP61503617 A JP 61503617A JP 50361786 A JP50361786 A JP 50361786A JP H0510286 B2 JPH0510286 B2 JP H0510286B2
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- melt
- oxygen
- glass
- dissociated
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
- C03C3/325—Fluoride glasses
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S501/00—Compositions: ceramic
- Y10S501/90—Optical glass, e.g. silent on refractive index and/or ABBE number
- Y10S501/904—Infrared transmitting or absorbing
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S65/15—Nonoxygen containing chalogenides
- Y10S65/16—Optical filament or fiber treatment with fluorine or incorporating fluorine in final product
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- Engineering & Computer Science (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
Description
請求の範囲
１ フロロジルコネートガラスの融解混合物を処
理してジルコニウム解離不純物を本質的に含まな
いガラスを形成する方法であつて、該方法が次の
工程： 湿分を含まない酸素から本質的になる酸素反応
性雰囲気の存在下でフロロジルコネートのメルト
を形成する工程で、該酸素は該メルトにおける不
透明黒色解離不純物の形成を防ぎ又は該メルトに
既に存在する該不純物を除去するに充分な量存在
していて、酸素アニオン不純物が該ガラスに導入
される工程、 フロロジルコネートガラスのメルトと弗素種反
応性気体の充分な量とを実質的にすべての該酸素
アニオン不純物を弗化物で置換するに充分な時間
接触させて解離不純物及びアニオン不純物を本質
的に含まないメルトとする工程、及び 該メルトを該弗素種反応性気体の存在下で冷却
する工程 を包含する方法。
理してジルコニウム解離不純物を本質的に含まな
いガラスを形成する方法であつて、該方法が次の
工程： 湿分を含まない酸素から本質的になる酸素反応
性雰囲気の存在下でフロロジルコネートのメルト
を形成する工程で、該酸素は該メルトにおける不
透明黒色解離不純物の形成を防ぎ又は該メルトに
既に存在する該不純物を除去するに充分な量存在
していて、酸素アニオン不純物が該ガラスに導入
される工程、 フロロジルコネートガラスのメルトと弗素種反
応性気体の充分な量とを実質的にすべての該酸素
アニオン不純物を弗化物で置換するに充分な時間
接触させて解離不純物及びアニオン不純物を本質
的に含まないメルトとする工程、及び 該メルトを該弗素種反応性気体の存在下で冷却
する工程 を包含する方法。
２ 該弗素種反応性気体がCF4、BF3又はSF6で
ある請求の範囲第１項に記載の方法。
ある請求の範囲第１項に記載の方法。
３ 該弗素種反応性気体がCF4である請求の範囲
第１項に記載の方法。
第１項に記載の方法。
４ 該湿分を含まない酸素及び該弗素種反応性気
体がアルゴン又はヘリウムと一緒にされる請求の
範囲第１項に記載の方法。
体がアルゴン又はヘリウムと一緒にされる請求の
範囲第１項に記載の方法。
５ 該フロロジルコネートガラスがZrF4、BaF2
及びＸ〔ＸはThF4又は希土類三弗化物である〕を
包含する請求の範囲第１項に記載の方法。
及びＸ〔ＸはThF4又は希土類三弗化物である〕を
包含する請求の範囲第１項に記載の方法。
６ 該メルトがZrF4、BaF2及びThF4から本質的
になる請求の範囲第５項に記載の方法。
になる請求の範囲第５項に記載の方法。
７ 該酸素反応性気体及び弗素種反応性気体を同
時に該メルトに接触させる請求の範囲第１項に記
載の方法。
時に該メルトに接触させる請求の範囲第１項に記
載の方法。
８ 該酸素反応性雰囲気を次いで該弗素種反応性
雰囲気で置換する請求の範囲第１項に記載の方
法。
雰囲気で置換する請求の範囲第１項に記載の方
法。
９ 該酸素反応性雰囲気が90容量パーセントより
多い酸素を含む請求の範囲第１項に記載の方法。
多い酸素を含む請求の範囲第１項に記載の方法。
１０ 該弗素種反応性雰囲気が90容量パーセント
より多い弗素種反応性気体を含む請求の範囲第１
項に記載の方法。
より多い弗素種反応性気体を含む請求の範囲第１
項に記載の方法。
１１ 該メルトがZrF4、BaF4、LiF4及びAlF3か
ら本質的になる請求の範囲第１項に記載の方法。
ら本質的になる請求の範囲第１項に記載の方法。
１２ 解離不純物及びアニオン不純物を本質的に
含まない高純度赤外透明ガラスを形成する請求の
範囲第１項に記載の方法。
含まない高純度赤外透明ガラスを形成する請求の
範囲第１項に記載の方法。
この発明は一般的に反応性雰囲気を用いるフロ
ロジルコネートガラスの製造及び生成に関する。
特に、この発明は、酸素及び弗素を含む反応性雰
囲気でフロロジルコネートガラスの融解混合物を
処理して、アニオン不純物及びZrF4の還元及び
解離による不純物を実質的に含まないメルトの形
成に関する。
ロジルコネートガラスの製造及び生成に関する。
特に、この発明は、酸素及び弗素を含む反応性雰
囲気でフロロジルコネートガラスの融解混合物を
処理して、アニオン不純物及びZrF4の還元及び
解離による不純物を実質的に含まないメルトの形
成に関する。
フロロジルコネート及びフロロハフネートガラ
スはそれぞれ四弗化ジルコニウム〔ZrF4〕又は
四弗化ハフニウム〔HfF4〕を主成分として含む
特異な非酸化物材料である。これらの多成分ガラ
スは一般に重金属弗化物ガラスと称される。
スはそれぞれ四弗化ジルコニウム〔ZrF4〕又は
四弗化ハフニウム〔HfF4〕を主成分として含む
特異な非酸化物材料である。これらの多成分ガラ
スは一般に重金属弗化物ガラスと称される。
重金属弗化物ガラスは光学系に広い範囲の適用
に理想的に適した望ましい物理的特性を有するこ
とが知られている。重金属弗化物ガラスは光学力
の通信又は伝達のための光フアイバーに用いる有
力な候補である。重金属弗化物の開発、その特
性、及び用途の展望に関してはドレツクスハーグ
〔Martin G.Drexhage〕によつて文献〔Chapter
４ of the Treatise on Materials Science
and Technology，Vol.26（1985）、pages151−
243〕に示されている。この章の内容をここに引
用して挿入する。
に理想的に適した望ましい物理的特性を有するこ
とが知られている。重金属弗化物ガラスは光学力
の通信又は伝達のための光フアイバーに用いる有
力な候補である。重金属弗化物の開発、その特
性、及び用途の展望に関してはドレツクスハーグ
〔Martin G.Drexhage〕によつて文献〔Chapter
４ of the Treatise on Materials Science
and Technology，Vol.26（1985）、pages151−
243〕に示されている。この章の内容をここに引
用して挿入する。
四弗化ジルコニウム−二弗化バリウム〔BaF2〕
−Ｘシステム〔ZrF4−BaF2−Ｘ〕、〔式中Ｘはト
リウムテトラフロライド〔ThF4〕又はLaF3又は
GdF3のような希土類トリフロライドの一である〕
に基づく重金属弗化物は、望ましい光学及び物理
的特性のため深く研究されている。この新規な種
類の材料は最初にチヤンタナシン〔N.M.
Chanthanasinh〕のレンネ大学〔フランス〕への
学位論文で1976年７月に報告され、その後プレン
等〔Poulain etal〕によつて文献
〔MaterialsResearch Bulletin12，151（1977）〕に
報告された。ZrF4−BaF2−ThF4のガラス質領域
は次の最大値で囲まれる三元ダイアグラムの三角
の領域として記載された。63モルパーセント
ZrF4；38モルパーセントBaF2及び15モルパーセ
ントThF4。
−Ｘシステム〔ZrF4−BaF2−Ｘ〕、〔式中Ｘはト
リウムテトラフロライド〔ThF4〕又はLaF3又は
GdF3のような希土類トリフロライドの一である〕
に基づく重金属弗化物は、望ましい光学及び物理
的特性のため深く研究されている。この新規な種
類の材料は最初にチヤンタナシン〔N.M.
Chanthanasinh〕のレンネ大学〔フランス〕への
学位論文で1976年７月に報告され、その後プレン
等〔Poulain etal〕によつて文献
〔MaterialsResearch Bulletin12，151（1977）〕に
報告された。ZrF4−BaF2−ThF4のガラス質領域
は次の最大値で囲まれる三元ダイアグラムの三角
の領域として記載された。63モルパーセント
ZrF4；38モルパーセントBaF2及び15モルパーセ
ントThF4。
これらの先行者によつて用いられた典型的な製
造技術はアルゴン又は他の不活性気体雰囲気下で
高度に生成した成分を800−900℃で反応させるこ
とからなる。上記系に用いられた出発原料は白金
るつぼに含まれ系で製造されるガラスは完全に反
応したメルトを窒素を満たしたグローブボツクス
にある型内に注ぐことによつて形成される。
造技術はアルゴン又は他の不活性気体雰囲気下で
高度に生成した成分を800−900℃で反応させるこ
とからなる。上記系に用いられた出発原料は白金
るつぼに含まれ系で製造されるガラスは完全に反
応したメルトを窒素を満たしたグローブボツクス
にある型内に注ぐことによつて形成される。
上記基礎的製造技術及び他の不活性雰囲気の使
用を包含する方法について経験された問題は内部
バルク欠陥が黒一不透明第二相として示されるこ
とである。当初、この欠陥は原料に存在する還元
痕跡不純物によると考えられ、処理中空気にメル
トをさらすことが必要であると考えられた
〔Poulain，M.and Lucas.J.（1978）；Verres，
Refract，32，505〕。然しながら、メルト処理雰
囲気として空気の使用は空気中に存在する湿分か
ら生じるヒドロキシル〔OH-〕及びオキサイド
〔O=〕不純物の形成のために不得策である。これ
らの不純物はスペクトルの中間IR部分を強く吸
収し、ガラスのIR光学適用を不適当にする。
用を包含する方法について経験された問題は内部
バルク欠陥が黒一不透明第二相として示されるこ
とである。当初、この欠陥は原料に存在する還元
痕跡不純物によると考えられ、処理中空気にメル
トをさらすことが必要であると考えられた
〔Poulain，M.and Lucas.J.（1978）；Verres，
Refract，32，505〕。然しながら、メルト処理雰
囲気として空気の使用は空気中に存在する湿分か
ら生じるヒドロキシル〔OH-〕及びオキサイド
〔O=〕不純物の形成のために不得策である。これ
らの不純物はスペクトルの中間IR部分を強く吸
収し、ガラスのIR光学適用を不適当にする。
最近になつて、第二相のミクロ検査分析で黒一
不透明物質が透明相の半分の弗素含量を含み従つ
てZrF4の解離で生じるZrF2又はZrF3であると信
じられている〔Robinson et al.（1980）Material
Research Bulletin 15，735〕。この黒色不透明
不純物はここでは集合的に解離不純物という。
不透明物質が透明相の半分の弗素含量を含み従つ
てZrF4の解離で生じるZrF2又はZrF3であると信
じられている〔Robinson et al.（1980）Material
Research Bulletin 15，735〕。この黒色不透明
不純物はここでは集合的に解離不純物という。
米国特許第4341873号で、フロロジルコネート
ガラスメルト中の解離不純物の形成を防ぐため四
塩化炭素及び弗化水素反応性雰囲気〔RAP〕処
理を用いる方法が開示されている。この特許はこ
の発明の譲受人のものでありその内容を引用して
挿入する。
ガラスメルト中の解離不純物の形成を防ぐため四
塩化炭素及び弗化水素反応性雰囲気〔RAP〕処
理を用いる方法が開示されている。この特許はこ
の発明の譲受人のものでありその内容を引用して
挿入する。
上記RAP法は解離不純物の形成を防ぐのに有
用であるばかりでなく、OH-及びO=不純物を除
くのにも有効である。この方法は基本的には、
ZrF4−BaF2−Ｘメルトを反応性雰囲気又はHe／
CCl4の修正混合物で処理してZrF4解離から生じ
る色形成を修正する最終処理工程を包含する。こ
の方法は高められた光透過、機械的強度及び堅さ
を有するフロロジルコネートガラスを製造するの
に用いて成功したが、若干の欠点を有している。
例えば、CCl4の使用はCl-によるOH-の痕跡量の
置換によつてメルト中にCl-不純物の導入をもた
らす。このアニオン化学量論は未知である。換言
すれば、ガラス弗化物化学量論は不完全である。
加えられたCl-は高い結晶化傾向をも示し、極端
な場合には、環境湿分からの攻撃に対し抵抗を低
めることにもなる。最終メルト物質の既知で完全
な弗素化学量論を同時に提供しながら、解離不純
物の形成を防ぎ又は逆転するZrF4−BaF2−Ｘの
メルトの処理方法を提供することは望ましいこと
である。
用であるばかりでなく、OH-及びO=不純物を除
くのにも有効である。この方法は基本的には、
ZrF4−BaF2−Ｘメルトを反応性雰囲気又はHe／
CCl4の修正混合物で処理してZrF4解離から生じ
る色形成を修正する最終処理工程を包含する。こ
の方法は高められた光透過、機械的強度及び堅さ
を有するフロロジルコネートガラスを製造するの
に用いて成功したが、若干の欠点を有している。
例えば、CCl4の使用はCl-によるOH-の痕跡量の
置換によつてメルト中にCl-不純物の導入をもた
らす。このアニオン化学量論は未知である。換言
すれば、ガラス弗化物化学量論は不完全である。
加えられたCl-は高い結晶化傾向をも示し、極端
な場合には、環境湿分からの攻撃に対し抵抗を低
めることにもなる。最終メルト物質の既知で完全
な弗素化学量論を同時に提供しながら、解離不純
物の形成を防ぎ又は逆転するZrF4−BaF2−Ｘの
メルトの処理方法を提供することは望ましいこと
である。
完全な弗素化学量論を提供することにより、メ
ルト中におけるCl-の痕跡量の存在に起因する上
記の問題が解消される。
ルト中におけるCl-の痕跡量の存在に起因する上
記の問題が解消される。
この発明によれば、Cl-のようなアニオン不純
物をメルト中に導入することなく解離不純物の形
成を防ぎ、それによつて完全弗素化学量論を有す
るメルトを提供する高純度原料物質から製造され
たフロロジルコネイトガラスメルトを処理する方
法が提供される。この発明は、また既に解離不純
物を含有するフロロジルコネイトガラスを処理し
て解離不純物の前形成を逆転、除去あるいは修正
する方法をも提供する。解離不純物の修正はメル
ト中にCl-又は他のアニオン不純物を導入するこ
となく行われる。
物をメルト中に導入することなく解離不純物の形
成を防ぎ、それによつて完全弗素化学量論を有す
るメルトを提供する高純度原料物質から製造され
たフロロジルコネイトガラスメルトを処理する方
法が提供される。この発明は、また既に解離不純
物を含有するフロロジルコネイトガラスを処理し
て解離不純物の前形成を逆転、除去あるいは修正
する方法をも提供する。解離不純物の修正はメル
ト中にCl-又は他のアニオン不純物を導入するこ
となく行われる。
この発明は、本質的に湿分を含まない酸素及び
不活性気体からなり、酸素がメルト中の解離不純
物の形成を防ぎ及び／又はメルト中に既に存在す
る解離不純物を除くに充分な量存在する酸素反応
性雰囲気でフロロジルコネイトガラスを処理する
方法に基づく。この工程の間、痕跡量の酸素アニ
オン不純物のみがガラス中に導入される。熱力学
から酸素は該処理温度ではF-を置換しないから
である。
不活性気体からなり、酸素がメルト中の解離不純
物の形成を防ぎ及び／又はメルト中に既に存在す
る解離不純物を除くに充分な量存在する酸素反応
性雰囲気でフロロジルコネイトガラスを処理する
方法に基づく。この工程の間、痕跡量の酸素アニ
オン不純物のみがガラス中に導入される。熱力学
から酸素は該処理温度ではF-を置換しないから
である。
この発明の重要な特徴として、フロロジルコネ
ートガラスメルトは充分の量の弗素種反応性気体
と接触させる。この出願において弗素種反応性気
体は、その本質的成分が融解ガラス中の酸素アニ
オン不純物を置換することができる反応性弗化物
を含むものである。弗素種反応性気体は酸素反応
性雰囲気でメルトの処理と同時に又は処理後にメ
ルトと接触する。弗素種反応性気体は酸素反応性
雰囲気処理の間に痕跡酸素アニオン不純物を弗化
物で置換するに充分な時間メルトと接触する。生
成するメルトは本質的に解離不純物を含まず、ア
ニオン不純物も本質的に含まない。
ートガラスメルトは充分の量の弗素種反応性気体
と接触させる。この出願において弗素種反応性気
体は、その本質的成分が融解ガラス中の酸素アニ
オン不純物を置換することができる反応性弗化物
を含むものである。弗素種反応性気体は酸素反応
性雰囲気でメルトの処理と同時に又は処理後にメ
ルトと接触する。弗素種反応性気体は酸素反応性
雰囲気処理の間に痕跡酸素アニオン不純物を弗化
物で置換するに充分な時間メルトと接触する。生
成するメルトは本質的に解離不純物を含まず、ア
ニオン不純物も本質的に含まない。
この発明方法の最終工程で、メルトは弗素種反
応性気体の存在下で冷却され、解離及びアニオン
不純物を本質的に含まないフロロジルコネートガ
ラスを形成する。
応性気体の存在下で冷却され、解離及びアニオン
不純物を本質的に含まないフロロジルコネートガ
ラスを形成する。
この発明の上述した特徴及び他の特徴並びに効
果は、次の詳しい説明によつてこの発明が理解さ
れるにつれて明らかになるであろう。
果は、次の詳しい説明によつてこの発明が理解さ
れるにつれて明らかになるであろう。
この発明は、一般に、不活性反応性雰囲気又は
窒素、ヘリウム、又はアルゴンのような不活性気
体で希釈された弗化水素〔HF〕を含む反応性雰
囲気下でメルト形成中で形成することが知られて
いる解離不純物がある広範囲のフロロジルコネー
トガラスの処理に用いることができる。この説明
においては、「フロロジルコネートガラス」の語
は、ZrF4又はHfF4を主成分とする重金属弗化物
ガラスを意味する。このガラスはZrF4又はHfF4
の外に次の化合物の１以上を含む混合物を含む：
ThF4，BaF2，LaF3，AlF3，NaF及び／又は
LiF，ZrF4−BaF2−ＸガラスメルトはＸが
ThF4、又は前述した希土類三弗化物である場合
が好ましいけれども、この方法が解離不純物〔即
ち、ZrF3又はZrF2〕がメルト処理中に形成され
る他のフロロジルコネートガラスに適用できるこ
とは当然である。
窒素、ヘリウム、又はアルゴンのような不活性気
体で希釈された弗化水素〔HF〕を含む反応性雰
囲気下でメルト形成中で形成することが知られて
いる解離不純物がある広範囲のフロロジルコネー
トガラスの処理に用いることができる。この説明
においては、「フロロジルコネートガラス」の語
は、ZrF4又はHfF4を主成分とする重金属弗化物
ガラスを意味する。このガラスはZrF4又はHfF4
の外に次の化合物の１以上を含む混合物を含む：
ThF4，BaF2，LaF3，AlF3，NaF及び／又は
LiF，ZrF4−BaF2−ＸガラスメルトはＸが
ThF4、又は前述した希土類三弗化物である場合
が好ましいけれども、この方法が解離不純物〔即
ち、ZrF3又はZrF2〕がメルト処理中に形成され
る他のフロロジルコネートガラスに適用できるこ
とは当然である。
この発明方法は２の基本適用を有する。第一の
適用には、解離不純物の形成を排除して粉末又は
粒状反応性混合物成分からフロロジルコネートガ
ラスの製造中に融解反応体混合物を処理すること
がある。第二の適用には、汚染ガラスの再融解に
よつて解離不純物を示す予め形成されたガラスを
処理し、ガラス中に存在する解離不純物を除くた
めの処理がある。これらの２の適用に用いる方法
は、第一適用の原料が共に混合され所望のガラス
メルトを形成するため加熱される各種のガラス形
成成分であるのに対し、第二適用では、メルトは
既に解離不純物で汚染され、予め製造されたフロ
ロジルコネートガラスの再融解によつてメルトが
形成されることを除けば、同一である。
適用には、解離不純物の形成を排除して粉末又は
粒状反応性混合物成分からフロロジルコネートガ
ラスの製造中に融解反応体混合物を処理すること
がある。第二の適用には、汚染ガラスの再融解に
よつて解離不純物を示す予め形成されたガラスを
処理し、ガラス中に存在する解離不純物を除くた
めの処理がある。これらの２の適用に用いる方法
は、第一適用の原料が共に混合され所望のガラス
メルトを形成するため加熱される各種のガラス形
成成分であるのに対し、第二適用では、メルトは
既に解離不純物で汚染され、予め製造されたフロ
ロジルコネートガラスの再融解によつてメルトが
形成されることを除けば、同一である。
フロロジルコネートガラス製造の基本的方法は
良く知られている。典型的には、各種反応体を予
め定めたモル割合で混合して、ガラス領域に入る
粉末は又は粒状組成物又は反応体混合物を形成す
る。例えば、ThF4−ZrF4−BaF2については、こ
の領域は次の最大値で区切られる三元ダイアグラ
ムの三角形の領域として記載できる：63モルパー
セントZrF4，15モルパーセントThF4、及び38モ
ルパーセントBaF2。好ましくは、この三主成分
のモル比は、55モルパーセント乃至62モルパーセ
ントZrF4、５モルパーセント乃至10モルパーセ
ントThF4、及び30モルパーセント乃至40モルパ
ーセントBaF2の範囲である。一の好ましい組成
物は0.58モルZrF4、0.33モルBaF2、及び0.09モル
ThF4である。
良く知られている。典型的には、各種反応体を予
め定めたモル割合で混合して、ガラス領域に入る
粉末は又は粒状組成物又は反応体混合物を形成す
る。例えば、ThF4−ZrF4−BaF2については、こ
の領域は次の最大値で区切られる三元ダイアグラ
ムの三角形の領域として記載できる：63モルパー
セントZrF4，15モルパーセントThF4、及び38モ
ルパーセントBaF2。好ましくは、この三主成分
のモル比は、55モルパーセント乃至62モルパーセ
ントZrF4、５モルパーセント乃至10モルパーセ
ントThF4、及び30モルパーセント乃至40モルパ
ーセントBaF2の範囲である。一の好ましい組成
物は0.58モルZrF4、0.33モルBaF2、及び0.09モル
ThF4である。
メルトの形成前に反応体混合物に典型的に添加
される他の成分にはNaF又はLiF、AlF3又は
GdF3がある。
される他の成分にはNaF又はLiF、AlF3又は
GdF3がある。
反応体混合物は、金、イリジウム又は白金るつ
ぼ中に入れる。反応体混合物の表面積は水の痕跡
量からの加水分解をできるだけ減少するように少
ないものが好ましい。従つて、粒状又はペレツト
化反応体混合物が粉末状反応体混合物より好まし
い。反応体混合物を満したるつぼは、真空ポンプ
で排気されたシリカ覆い又は他の不活性容器内に
入れる。不活性気体を約１気圧にする。次いで気
体流を調整して約200cm3／分までの覆いを通る流
速にする。反応体混合物は次いで約800゜−900℃
の温度に加熱してフロロジルコネートガラスメル
トの反応及び形成を可能にする。融解温度でフロ
ロジルコネートガラスは特に湿分の攻撃を受け易
い。前述したように、通常の方法は、メルトダウ
ン形成及びガラス形成の間アルゴン、ヘリウム又
は窒素のような不活性雰囲気にメルトを保持する
ことである。この発明によれば、単独で又は不活
性気体に加えて用い得る湿分を含まない酸素を含
む雰囲気下で反応混合物の加熱及びメルトダウン
形成を行なう。この雰囲気は以後「酸素反応性」
雰囲気という。酸素反応性雰囲気を形成するのに
用いられる酸素は湿分を含まないものでなければ
ならない。酸素ができるだけ高純度のものである
こと及び酸素の湿分含量が約1.0ppmより低いこ
とが好ましい。酸素反応性雰囲気に存在する酸素
の量は解離不純物の形成を妨げるに必要な量を充
分超えるものでありできるだけ高いことが好まし
い。解離不純物の形成は、その不透明黒色の光学
特性によつて容易に定められる。
ぼ中に入れる。反応体混合物の表面積は水の痕跡
量からの加水分解をできるだけ減少するように少
ないものが好ましい。従つて、粒状又はペレツト
化反応体混合物が粉末状反応体混合物より好まし
い。反応体混合物を満したるつぼは、真空ポンプ
で排気されたシリカ覆い又は他の不活性容器内に
入れる。不活性気体を約１気圧にする。次いで気
体流を調整して約200cm3／分までの覆いを通る流
速にする。反応体混合物は次いで約800゜−900℃
の温度に加熱してフロロジルコネートガラスメル
トの反応及び形成を可能にする。融解温度でフロ
ロジルコネートガラスは特に湿分の攻撃を受け易
い。前述したように、通常の方法は、メルトダウ
ン形成及びガラス形成の間アルゴン、ヘリウム又
は窒素のような不活性雰囲気にメルトを保持する
ことである。この発明によれば、単独で又は不活
性気体に加えて用い得る湿分を含まない酸素を含
む雰囲気下で反応混合物の加熱及びメルトダウン
形成を行なう。この雰囲気は以後「酸素反応性」
雰囲気という。酸素反応性雰囲気を形成するのに
用いられる酸素は湿分を含まないものでなければ
ならない。酸素ができるだけ高純度のものである
こと及び酸素の湿分含量が約1.0ppmより低いこ
とが好ましい。酸素反応性雰囲気に存在する酸素
の量は解離不純物の形成を妨げるに必要な量を充
分超えるものでありできるだけ高いことが好まし
い。解離不純物の形成は、その不透明黒色の光学
特性によつて容易に定められる。
好ましくは、不活性気体に対する酸素反応性雰
囲気に存在する湿分を含まない酸素の量は約50容
量パーセントより上で、好ましくは90容量パーセ
ントより上である。好ましい酸素は約99.99容量
パーセントより高い純度を有する。
囲気に存在する湿分を含まない酸素の量は約50容
量パーセントより上で、好ましくは90容量パーセ
ントより上である。好ましい酸素は約99.99容量
パーセントより高い純度を有する。
好ましくは酸素反応性雰囲気は、るつぼが入れ
られているシリカ覆い又は他の容器を通して湿分
を含まない酸素及び不活性気体〔ある場合〕を一
緒にして連続的に流すことによつて形成される。
シリカ覆いを通る湿分を含まない酸素の流速は解
離不純物が反応混合物の融解中に形成しないこと
を確保するように調整する。好ましくは、メルト
容器又は覆い中への酸素流は反応混合物の全加熱
及び融解中及びメルトの形成後少なくとも30分間
は維持する。
られているシリカ覆い又は他の容器を通して湿分
を含まない酸素及び不活性気体〔ある場合〕を一
緒にして連続的に流すことによつて形成される。
シリカ覆いを通る湿分を含まない酸素の流速は解
離不純物が反応混合物の融解中に形成しないこと
を確保するように調整する。好ましくは、メルト
容器又は覆い中への酸素流は反応混合物の全加熱
及び融解中及びメルトの形成後少なくとも30分間
は維持する。
解離不純物が既にフロロジルコネートガラスに
存在する場合には、酸素流はメルトの形成後1.0
時間まで続けて全ての解離不純物が酸化相に変換
されることを確実にする。
存在する場合には、酸素流はメルトの形成後1.0
時間まで続けて全ての解離不純物が酸化相に変換
されることを確実にする。
解離不純物の形成は次の反応に従つて起ると考
えられる。
えられる。
500℃
ZrF4−−−−→ZrF(4-x)＋ｘ／２F2
〔白〕 〔黒〕
〔式中、ｘ＞０〕
ZrF4のＴ＝500℃における残留気体分析は弗素
の存在を示す。
の存在を示す。
解離不純物の酸化相への酸化は次の反応に従つ
て起ると考えられる。
て起ると考えられる。
ZrF(4-x)＋ｘ／４O2−−−→ZrF(4-x)Ox/2
〔式中、ｘ＞０〕
汚染メルトの酸素処理中においてのみ導入され
る酸素アニオン不純物ZrF(4-x)Ox/2は、この発明
に従つて弗素種反応性気体によるメルトの処理で
除かれる。弗素反応性気体は、酸素反応性雰囲気
と同時にシリカ覆いに導入することができ酸素ア
ニオン不純物のZrF4への連続的直接変換を行な
わせる。別法として、弗素反応性気体をメルト容
器への酸素反応性雰囲気流の停止後に第二工程で
導入することもできる。
る酸素アニオン不純物ZrF(4-x)Ox/2は、この発明
に従つて弗素種反応性気体によるメルトの処理で
除かれる。弗素反応性気体は、酸素反応性雰囲気
と同時にシリカ覆いに導入することができ酸素ア
ニオン不純物のZrF4への連続的直接変換を行な
わせる。別法として、弗素反応性気体をメルト容
器への酸素反応性雰囲気流の停止後に第二工程で
導入することもできる。
弗素種反応性気体に加えて気体雰囲気はアルゴ
ン、ヘリウム及び／又は窒素のような不活性気体
を含むことができる。弗素種反応性気体はOH-、
O-2及びOF-3を含む酸素アニオン不純物と反応す
ることができるものでなければならない。好まし
い弗素種反応性気体はCF4，BF3及びSF6を含む。
これらの気体のそれぞれはメルトの加熱中ガラス
形成装置内に存在する低水準の濃度の出口ガス水
蒸気と反応する弗素種を含む。弗素種はオキシア
ニオン不純物とかなり低い温度で反応し、またオ
キシアニオン不純物源である水とも反応する。
ン、ヘリウム及び／又は窒素のような不活性気体
を含むことができる。弗素種反応性気体はOH-、
O-2及びOF-3を含む酸素アニオン不純物と反応す
ることができるものでなければならない。好まし
い弗素種反応性気体はCF4，BF3及びSF6を含む。
これらの気体のそれぞれはメルトの加熱中ガラス
形成装置内に存在する低水準の濃度の出口ガス水
蒸気と反応する弗素種を含む。弗素種はオキシア
ニオン不純物とかなり低い温度で反応し、またオ
キシアニオン不純物源である水とも反応する。
気体雰囲気に存在する弗素種反応性気体の量は
メルトに存在する実質的に全ての酸素アニオン不
純物を弗化物で置換するのに充分である限り変更
することができる。これは完全弗素化学量論を有
するメルトを提供する。即ち全ての成分が弗化物
として存在する。酸素アニオン不純物の本質的に
完全な置換はガラス形成に純粋弗化物ネツトワー
クを提供するこの発明の重要な面である。
メルトに存在する実質的に全ての酸素アニオン不
純物を弗化物で置換するのに充分である限り変更
することができる。これは完全弗素化学量論を有
するメルトを提供する。即ち全ての成分が弗化物
として存在する。酸素アニオン不純物の本質的に
完全な置換はガラス形成に純粋弗化物ネツトワー
クを提供するこの発明の重要な面である。
好ましい弗素種反応性気体はCF4である。好ま
しくはこの気体の大過剰が弗素種反応性気体に存
在する。好ましくは不活性気体に対する弗素含有
気体中のCF4の量は約50容量パーセントより高
く、特に好ましくは99容量パーセントより高い。
CF4の99.9容量パーセント以上の純度の気体は特
に好ましい。
しくはこの気体の大過剰が弗素種反応性気体に存
在する。好ましくは不活性気体に対する弗素含有
気体中のCF4の量は約50容量パーセントより高
く、特に好ましくは99容量パーセントより高い。
CF4の99.9容量パーセント以上の純度の気体は特
に好ましい。
シリカ覆いのような反応容器への弗素種反応性
気体の流速は勿論融解反応混合物の量によつて変
る。過剰の弗素反応性雰囲気を融解混合物に供給
して、弗化物成分の加水分解で生じるOH-のよ
うな酸素アニオン不純物の形成を本質的に完全に
排除することを確保するのが重要である。典型的
には、反応覆いへの弗素反応性気体流は酸素反応
性気体流が停止された後約0.5−1.0時間続けてア
ニオン除去を完全にする。
気体の流速は勿論融解反応混合物の量によつて変
る。過剰の弗素反応性雰囲気を融解混合物に供給
して、弗化物成分の加水分解で生じるOH-のよ
うな酸素アニオン不純物の形成を本質的に完全に
排除することを確保するのが重要である。典型的
には、反応覆いへの弗素反応性気体流は酸素反応
性気体流が停止された後約0.5−1.0時間続けてア
ニオン除去を完全にする。
不透明黒色解離不純物を有する予め形成したフ
ロロジルコネートガラスの処理は基本的には新し
く調製したメルト混合物の処理と同様である。メ
ルトが新しい材料の代わりに予め形成されたガラ
スの再融解によつて形成されること、及び酸素反
応性雰囲気の酸素量及び酸素反応性雰囲気へのメ
ルトの暴露時間が処理されるガラス試料の汚染の
程度に応じて変更することが必要であることが異
なるだけである。更に、弗素種反応性気体による
メルトの処理が、酸素反応性雰囲気によるメルト
の処理中酸素アニオン不純物に変換されるガラス
中に既に存在する解離不純物の量に応じても変
る。
ロロジルコネートガラスの処理は基本的には新し
く調製したメルト混合物の処理と同様である。メ
ルトが新しい材料の代わりに予め形成されたガラ
スの再融解によつて形成されること、及び酸素反
応性雰囲気の酸素量及び酸素反応性雰囲気へのメ
ルトの暴露時間が処理されるガラス試料の汚染の
程度に応じて変更することが必要であることが異
なるだけである。更に、弗素種反応性気体による
メルトの処理が、酸素反応性雰囲気によるメルト
の処理中酸素アニオン不純物に変換されるガラス
中に既に存在する解離不純物の量に応じても変
る。
ガラスメルトが酸素及び弗素種反応性雰囲気で
処理された後、周知の常法によつてその場でキヤ
ステイングし、アニーリングし、冷却することが
できる。好ましくは、キヤステイング、アニーリ
ング又は冷却及びアニーリングは弗素反応性雰囲
気で行なつてメルトへの汚染物の導入を防ぐ。
処理された後、周知の常法によつてその場でキヤ
ステイングし、アニーリングし、冷却することが
できる。好ましくは、キヤステイング、アニーリ
ング又は冷却及びアニーリングは弗素反応性雰囲
気で行なつてメルトへの汚染物の導入を防ぐ。
この発明を良く説明するために、次に実施例を
あげる。
あげる。
例 １
次の組成を有する15.16gの反応体混合物を調製
した：10.1gZrF4、3.3gBaF2、0.99gLaF3、
0.25gAlF3及び0.52gLiF。
した：10.1gZrF4、3.3gBaF2、0.99gLaF3、
0.25gAlF3及び0.52gLiF。
この混合物を白金るつぼに入れ、るつぼを標準
テフロンスウエージロツク気体導入装置を備え内
部容量が約400cm3の標準シリカ〔SiO2〕覆い内に
置いた。999.96％純度の酸素〔AIRCO社〕を用
いて覆いをパージした。約100c.c.／分の流速を混
合物の850℃の温度に加熱する間維持した。同時
に99.7％純度のCF4〔Matheson社〕流を覆いに導
入した。酸素流は混合物の融解後約30分で停止し
た。CF4流は酸素流の停止後約１／２時間継続し
た。
テフロンスウエージロツク気体導入装置を備え内
部容量が約400cm3の標準シリカ〔SiO2〕覆い内に
置いた。999.96％純度の酸素〔AIRCO社〕を用
いて覆いをパージした。約100c.c.／分の流速を混
合物の850℃の温度に加熱する間維持した。同時
に99.7％純度のCF4〔Matheson社〕流を覆いに導
入した。酸素流は混合物の融解後約30分で停止し
た。CF4流は酸素流の停止後約１／２時間継続し
た。
メルトは次いで冷却して透明なガラスを形成し
た。これは黒色解離不純物を含まず、完全弗化物
化学量論を有した。そして、250℃で３時間アニ
ーリングし、CF4雰囲気下で室温に徐々に冷却し
た。
た。これは黒色解離不純物を含まず、完全弗化物
化学量論を有した。そして、250℃で３時間アニ
ーリングし、CF4雰囲気下で室温に徐々に冷却し
た。
例 ２
黒色のナバルリサーチラボ〔NRL〕から受入
れた15.6gのNBLANガラス〔AlB51254〕を白金
るつぼに入れ例１と同一の気体を用いて同一の覆
い内で再融解した。ZBLANガラスの大体の組成
は53モル％ZrF4、５モル％LaF3、19モル％
BaF2、３モル％AlF3及び20モル％NaFである。
れた15.6gのNBLANガラス〔AlB51254〕を白金
るつぼに入れ例１と同一の気体を用いて同一の覆
い内で再融解した。ZBLANガラスの大体の組成
は53モル％ZrF4、５モル％LaF3、19モル％
BaF2、３モル％AlF3及び20モル％NaFである。
再融解ガラスを約１／２時間800−850℃の温度
に維持しO2のみを覆いに流した。この時間の間、
全ての黒色不透明不純物が消失した。CF4を流し
始め、O2流を停止した。CF4流は１／２時間維持
した。メルトは次いで急冷し透明インゴツトが得
られ255℃でアニーリングした。
に維持しO2のみを覆いに流した。この時間の間、
全ての黒色不透明不純物が消失した。CF4を流し
始め、O2流を停止した。CF4流は１／２時間維持
した。メルトは次いで急冷し透明インゴツトが得
られ255℃でアニーリングした。
例 ３
黒色のZBLA−1105の第二の試料を例２の方法
で処理した。得られたインゴツトは透明であつ
た。ZBLA−1105ガラスの大体の組成は58モル％
ZrF4、５モル％LaF3、及び37モル％BaF2であつ
た。
で処理した。得られたインゴツトは透明であつ
た。ZBLA−1105ガラスの大体の組成は58モル％
ZrF4、５モル％LaF3、及び37モル％BaF2であつ
た。
例 ４
16gのZrF4、BaF2及びThF4の混合物を次の割
合で調製する：0.58モルのZrF4、0.33モルの
BaF2及び0.09モルのThF4。原料はおのおのが少
なくとも99.9重量パーセント純粋でウルトラピユ
アである。この混合物を例１に従つて処理する
と、解離不純物及びアニオン不純物を含まない所
望の透明なガラスが得られる。
合で調製する：0.58モルのZrF4、0.33モルの
BaF2及び0.09モルのThF4。原料はおのおのが少
なくとも99.9重量パーセント純粋でウルトラピユ
アである。この混合物を例１に従つて処理する
と、解離不純物及びアニオン不純物を含まない所
望の透明なガラスが得られる。
この発明の態様を例で説明したが、当業者には
この説明は例示的でありこの発明の範囲内で各種
の他の変形、適合等が可能であることは明らかで
あろう。従つて、この発明はここに示した特定の
態様に限られるものではなく、請求の範囲のみに
よつて限定されるものである。
この説明は例示的でありこの発明の範囲内で各種
の他の変形、適合等が可能であることは明らかで
あろう。従つて、この発明はここに示した特定の
態様に限られるものではなく、請求の範囲のみに
よつて限定されるものである。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/747,472 US4659352A (en) | 1985-06-21 | 1985-06-21 | Reactive atmosphere processing of heavy-metal fluoride glasses |
| US747472 | 1985-06-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62502042A JPS62502042A (ja) | 1987-08-13 |
| JPH0510286B2 true JPH0510286B2 (ja) | 1993-02-09 |
Family
ID=25005200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61503617A Granted JPS62502042A (ja) | 1985-06-21 | 1986-04-11 | 重金属弗化物ガラスの反応性雰囲気処理法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4659352A (ja) |
| EP (1) | EP0227792B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62502042A (ja) |
| DE (1) | DE3665564D1 (ja) |
| WO (1) | WO1986007587A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8419829D0 (en) * | 1984-08-03 | 1984-09-05 | British Telecomm | Treating glass compositions |
| EP0247322A3 (de) * | 1986-05-27 | 1989-02-01 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung einer Vorform zum Ziehen von optischen Glasfasern |
| US4872894A (en) * | 1988-05-26 | 1989-10-10 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Method for rapid preparation of halide glasses |
| US4842631A (en) * | 1988-06-20 | 1989-06-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Method of making carbon dioxide and chlorine free fluoride-based glass |
| US5026409A (en) * | 1989-01-03 | 1991-06-25 | Hughes Aircraft Company | Preparation of fluoride glass optical preforms and fibers |
| GB9015090D0 (en) * | 1990-07-09 | 1990-08-29 | British Telecomm | Method for the preparation of halide glass articles |
| FR2676435B1 (fr) * | 1991-05-14 | 1995-03-10 | France Telecom | Milieu en verre d'halogenures contenant des ions d'uranium trivalents et procede de fabrication de ce milieu. |
| US5290730A (en) * | 1992-09-10 | 1994-03-01 | Hughes Aircraft Company | Wavelength conversion waveguide and fabrication method |
| RU2487840C1 (ru) * | 2011-11-15 | 2013-07-20 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Димонта" | ФТОРИДНОЕ ОПТИЧЕСКОЕ СТЕКЛО, ОБЛАДАЮЩЕЕ СПОСОБНОСТЬЮ К ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В ДИАПАЗОНЕ 1000-1700 нм, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКОГО СТЕКЛА И ВОЛОКОННЫЙ СВЕТОВОД |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4162908A (en) * | 1975-08-16 | 1979-07-31 | Heraeus Quarzschmelze Gmbh | Method of producing synthetic quartz glass, apparatus for the practice of the method, and use of the synthetic quartz glass |
| DE2726170C2 (de) * | 1976-06-15 | 1987-01-22 | Agence Nationale de Valorisation de la Recherche (ANVAR), Neuilly-sur-Seine, Hauts-de-Seine | Fluoridglas auf der Basis eines ternären Systems aus Zirkoniumfluorid, Bariumfluorid und einem Seltenerdfluorid sowie ggfs. einem weiteren Metallfluorid als zusätzlichen Bestandteil und ein Verfahren zu seiner Herstellung |
| US4065280A (en) * | 1976-12-16 | 1977-12-27 | International Telephone And Telegraph Corporation | Continuous process for manufacturing optical fibers |
| JPS603025B2 (ja) * | 1980-02-04 | 1985-01-25 | 日本電信電話株式会社 | 赤外線透過用ガラスファイバの製造方法 |
| US4341873A (en) * | 1980-03-19 | 1982-07-27 | Hughes Aircraft Company | Fluorozirconate, glass and the process for making the same |
| FR2563826B1 (fr) * | 1984-05-07 | 1991-08-30 | Verre Fluore Sa | Procedes de fabrication de fibres et de composants optiques en verres fluores et appareils destines a les mettre en oeuvre |
| JPS60251146A (ja) * | 1984-05-25 | 1985-12-11 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | フツ化物ガラスの製造方法およびその装置 |
| JPS60251147A (ja) * | 1984-05-28 | 1985-12-11 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | ハロゲン化物ガラスの製造方法および装置 |
| GB8419829D0 (en) * | 1984-08-03 | 1984-09-05 | British Telecomm | Treating glass compositions |
| US4539032A (en) * | 1984-08-03 | 1985-09-03 | Geo-Centers, Inc. | SF6 Process for dehydration of fluoride glasses |
| JPS6350294A (ja) * | 1986-08-20 | 1988-03-03 | Fujitsu Ltd | ル−プ形分散通話路方式 |
| JPS6351978A (ja) * | 1986-08-21 | 1988-03-05 | Natl Crown Kk | 容器外面に対するゾル状合成樹脂材の塗布方法 |
-
1985
- 1985-06-21 US US06/747,472 patent/US4659352A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-04-11 WO PCT/US1986/000727 patent/WO1986007587A1/en not_active Ceased
- 1986-04-11 DE DE8686904474T patent/DE3665564D1/de not_active Expired
- 1986-04-11 EP EP86904474A patent/EP0227792B1/en not_active Expired
- 1986-04-11 JP JP61503617A patent/JPS62502042A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3665564D1 (en) | 1989-10-19 |
| US4659352A (en) | 1987-04-21 |
| EP0227792A1 (en) | 1987-07-08 |
| WO1986007587A1 (en) | 1986-12-31 |
| JPS62502042A (ja) | 1987-08-13 |
| EP0227792B1 (en) | 1989-09-13 |
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