JPH0425212B2 - - Google Patents

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JPH0425212B2
JPH0425212B2 JP9554284A JP9554284A JPH0425212B2 JP H0425212 B2 JPH0425212 B2 JP H0425212B2 JP 9554284 A JP9554284 A JP 9554284A JP 9554284 A JP9554284 A JP 9554284A JP H0425212 B2 JPH0425212 B2 JP H0425212B2
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JP
Japan
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optical fiber
gas
quartz
fluorine
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JP9554284A
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JPS60239339A (ja
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Tsunehisa Kyodo
Gotaro Tanaka
Hiroo Kanamori
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
    • C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
    • C03B37/014—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD]
    • C03B37/01446—Thermal after-treatment of preforms, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2201/00—Type of glass produced
    • C03B2201/06—Doped silica-based glasses
    • C03B2201/08—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant
    • C03B2201/12—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant doped with fluorine

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  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture, Treatment Of Glass Fibers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はガラス母材に対する不純物元素の混入
を防止でき、かつ高品質な光フアイバを製造する
方法に関する。
(従来の技術) 光フアイバ用母材を大量生産する一般的な方法
としてVAD法が知られている。このVAD法は回
転する出発部材、例えばガラス板あるいはガラス
棒の上に酸水素炎中で生成したガラス微粒子を堆
積させて円柱状の多孔質母材をつくり、この多孔
質母材を焼結して透明な光フアイバ用母材を製造
する方法である。この方法において多孔質母材を
焼結し透明化するには母材をHeもしくはArガス
雰囲気で1600℃以上に加熱する必要がある。この
加熱炉としては通常カーボン炉が用いられてい
る。かかる加熱炉における焼結に際して特に留意
しなければならない点はCuやFeなどの遷移元素
の混入並びに水分の混入の防止である。遷移元素
が1ppb以上混入すると、光フアイバの損失波長
特性が全波長にわたり著しく損われ、また水分が
0.1ppm以上混入すると長波長域におけるその特
性が損なわれるからである。そこで通常上記多孔
質母材を脱水することが行なわれ、この脱水処理
として該多孔質母材をフツ素ガスを添加した不活
性ガス雰囲気中で高温加熱する方法が知られてい
る。この方法は多孔質母材の脱水を行うのみなら
ずフツ素を添加させる効果をも有している。多孔
質母材中にフツ素を添加すると光フアイバの必須
要素である屈折率分布の調整ができる利点があ
る。尚この点に関しては特公昭55−15682号公報、
特開昭55−67533号公報に詳しく説明されている。
上記フツ素ガスを用いた処理は通常、焼結と同
時にもしくは前工程として、カーボン炉内で行な
われる。カーボン炉にはカーボン発熱体が母材の
加熱処理中に発生する水分や酸素で消耗するのを
防ぐため、カーボン発熱体と焼結雰囲気とを隔離
する炉心管が配置されており、従来アルミナ製の
ものが使用されていた。しかし、アルミナ製の炉
心管を用いるとアルミナの中に含まれるアルカリ
成分が高温で周囲に飛散し、これが多孔質母材表
面に付着し、クリストバライト層を形成するとい
う問題がある。さらに若干の反応が起り、AlF2
なるものをつくり、これがフアイバ中に混入する
ことが起つた。そこで炉心管として石英ガラス製
のものが実用化されつつある。しかし石英ガラス
製の炉心管にCuやFeが含有されていると、脱水
処理雰囲気中の塩素系のガスとCuあるいはFeと
が容易に化学反応し、下式に示すような揮散性の
塩化物として多孔質母材に侵入し、フアイバの損
失特性を著しく損なうという新たな問題も生じて
いる。
CuOCl2 ――→ Cu2Cl2 Fe2O3Cl3 ――→ FeCl3 更に、炉心管が石英ガラスの単体である場合、
高温下において、Cuは容易に石英ガラス中に拡
散する性質があるため、炉本体や発熱体から揮散
するCuが炉心管を透過し、ガラス母材中に混入
するという問題もある。
更にフツ素ガスは高温で分解もしくは反応し、
F2ガスやHFガスを生成する。これ等のガスは次
式のように石英材と反応しSiF4ガスを生成して石
英材をエツチングする。
SiO2+2F2→SiF4+O2 SiO2+4HF→SiF4+2H2O このため石英材中に存在するCu、Feが石英材
の表面に現われ多孔質母材へ混入する原因とな
る。更には石英炉心管にピンホールを生じ、外気
の混入や雰囲気ガスが戸外へ漏出する原因ともな
り製造工程上悪影響を招く結果になる。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は、上述のような従来法による光
フアイバ用母材のフツ素添加処理における問題点
を解決し、炉心管がフツ化物ガスによる腐食を受
け難いフツ素化処理方法を提供するにある。
(問題点を解決する手段) 本発明は、かかる炉心管のフツ化物ガスによる
腐食を防ぐために、フツ素以外のハロゲン化ケイ
素(例えばSiCl4、SiBr4等)をフツ化物ガスと共
に添加し、炉心管の腐食を起し難いSiF4に転化さ
せる方法を提供するものである。
すなわち本発明は、加熱炉の炉心管に多孔質ガ
ラス母材を挿入し、フツ素化合物を含む雰囲気中
にて上記母材を加熱処理する方法において、雰囲
気中に少なくとも気化可能でフツ素化合物と反応
し得るフツ素以外のハロゲン化ケイ素を添加する
ことを特徴とする光フアイバ用母材の製造方法に
関するものである。
さらに本発明は加熱炉の炉心管に多孔質ガラス
母材を挿入し、フツ素化合物を含む雰囲気中にて
上記母材を加熱処理する方法において、雰囲気中
に少なくとも気化可能でフツ素化合物と反応し得
るフツ素以外のハロゲン化ケイ素及び酸素を添加
することを特徴とする光フアイバ用母材の製造方
法をも提供するものである。
本発明方法は石英ガラス製炉心管および炭化ケ
イ素製炉心管を用いる炉心管にて多孔質母材をフ
ツ素化雰囲気にて加熱焼結する方法に用いて効果
が大である。
本発明の、少なくとも気化可能でフツ素化合物
と反応し得るフツ素以外のハロゲン化ケイ素とし
ては、例えばSiCl4、SiBr4等が用いられる。
本発明の詳細な説明に先立ち、本発明の基礎と
なつた実験及び概念について説明する。ここで断
つておくが、以下に述べる概念は、本発明に有効
な実験による知見を得て、初めて説明できたもの
であつて、予め容易に類推できるものではなかつ
た。
実験1 厚さ5mmの石英片をSF4ガス中において、温度
1500℃にて加熱したところ、約6時間の加熱でそ
の厚さは3mm以下となつた。
実験2 実験1と同じの厚さ5mmの石英片を、SiF4ガス
中において、温度1500℃にて加熱したところ、6
時間加熱してもその厚さは殆んど変化しなかつ
た。
実験3 実験2のSiF4に替えて、SiCl4、SiBr4ガスを用
いても同様に厚さの変化は殆んど見られなかつ
た。
実験4 実験1でガス雰囲気をSF6ガスに同量のSiCl4ガ
スを添加したものとしたところ、石英片の厚さは
6時間加熱後も殆んど変化しなかつた。又、
SiCl4に替えて、SiBr4をSF6に同量添加した場合
にも同様の結果が得られた。
以上の実験1〜4により、次のことが明らかに
言える。
温度1500℃にて、石英片はSF6とは反応する
一方、SiF4、FiCl4、SiBr4とは殆んど反応しな
い。
さらに、SF6中にSiCl4又はSiBr4を添加すれ
ば、石英片は反応しない。
この結果、フツ素化合物ガスによる炉心管の腐
食及び石英系多孔質母材の揮散を防ぐためには、
SiF4雰囲気とするか、雰囲気中にSiCl4、SiBr4等
のケイ素のハロゲン化物ガスを添加すれば良いと
わかつた。
この事実は以下のように説明できる。
例えばSF6にSiCl4を添加すると、次式(1)のよう
に 2/3SF6(g)+SiCl4(g)→SiF4(g)+2
/3S(g)+2Cl2(g)…(1) ただしg:気体と反応して、SF6は炉心管内で
SiF4となる。
したがつて、石英(SiO2)、炭化ケイ素(SiC)
からなる炉心管や、多孔質母材とSF6との下記
(2)、(3)式 SiO2(s)+SF6(s)→SiF4(g)+SF2(g)+O2
…(2) SiC(s)+SF6(g)→SiF4(g)+SF2(g)+C
…(3) ただしs:固体、g:気体の反応は、上記(1)式
の反応の存在により、抑制される。
ところで、SiF4そのものをフツ素化合物ガスと
して用いれば、石英や炭化ケイ素との反応は抑え
られるが、SiF4ガスは室温、大気中でも反応し易
く、また毒性も有るため、取り扱いが困難であ
る。SiCl4、SiBr4もやはり大気中で若干は反応す
るが、SiF4に比べれば、はるかに安定している。
よつて、SF6等の大気中で安定なフツ素化合物
ガスに、SiCl4又はSiBr4を添加して用いること
が、実用上好ましい。
さらに、本発明者らは、本発明に到る研究の途
上、下記の知見をも得た。
(イ) フツ素化合物ガスとしてSF6、CF4等を使用
する時、その量が多量の場合には、イオウ
(s)やカーボン(c)の析出が見られたが、
酸素(O2)を雰囲気に添加することで、これ
等の析出物は除去できた。
(ロ) フツ素化合物ガスに添加するSiCl4又はSiBr4
ガスの量は、等モル以上が好ましく、この量に
おいて炉心管や多孔質母材の揮散を抑える効果
が著しく大きかつた。
しかし、添加量が少ない場合、例えばフツ素化
合物ガスに対してモル比で1/10程度の量であつて
も、効果はあり、炉心管の劣化が抑制される傾向
が明らかに確認できた。
(実施例) 以下実施例を示して具体的に説明する。
第1図は、本発明の1実施態様である、光フア
イバ用ガラス母材の製造装置を示す概略構造図で
ある。第1図1は多孔質母材、2は支持棒、3は
炉心管、4は発熱体、5は炉本体、6は不活性ガ
スの導入口、7は雰囲気ガス(例えばSiCl4、
SF6、HE等)の導入口である。
次の実施例及び比較例は第1図の装置を用いて
行つた。
実施例 1 発熱体4により、石英炉心管3を1600℃に加熱
し、該管3内にSF6を50c.c./分、SiCl4を50c.c./分
及びHeを5/分の割合で流し、その中に多孔
質母材1を下降速度2mm/分で挿入した。得られ
た透明ガラス母材を引き続きフアイバに紡糸した
ところ、フアイバの残留水分は0.01ppmでありCu
やFeに由来する吸収は全くみられなかつた。ガ
ラス母材中には、約1重量%のフツ素が添加され
ていた。
実施例 2 第1図の装置で石英炉心管にかえて炭化ケイ素
炉心管を用い、その他は実施例1と同じ条件で多
孔質母材の処理を行つたところ、実施例1と同様
の結果が得られた。
実施例 3 SF6のかわりにCF4を500c.c./分流す他は、実施
例1と同様の条件で多孔質母材の処理を行つた。
得られた透明化母材中には若干の気泡が残つてい
た。
実施例 4 実施例3の流量条件に、さらにO2ガスを500
c.c./分加えると共に、炉心管温度1100℃にて多孔
質母材を4mm/分の下降速度にて下降加熱処理
し、次いで純He雰囲気下1700℃に加熱して該母
材を透明ガラス化した。得られたガラス母材は気
泡のない透明化物で、実施例3で得たものより良
好なフアイバで、実施例1と同等の特性を有して
いた。
なお、炉心管内へSF6などのフツ素化合物と
SiCl4を導入する以前に、該ガスを予め予備加熱
炉を通すことにより、SiF4が生成するに充分な温
度として、SiF4を生成させ、この生成したSiF4ガ
スを炉心管内に導入してもよい。この方法でも実
施例1〜4の場合と同様な結果が得られた。
比較例 実施例1と同じ石英管を使用し、SiCl4を流さ
ない他は実施例1と同じ条件でフアイバを製造し
た。得られたフアイバの残留水分は0.01ppmであ
つた。またCuに由来する吸収が〜1.30μm近傍ま
で存在したが、この値は従前の吸収に比べると十
分低く2〜3dBであつた。しかしながら炉心管の
内周壁は著しくエツチングされており、耐蝕性の
うえで問題のあることが判明した。
以上の説明は、VAD法による場合を例示した
が、勿論これに限定されるものではなく、その他
外付け法等で得た多孔質母材にはすべて本発明の
方法を適用して効果がある。
又、炉構造も1例を挙げたにすぎず、多孔質母
材を移動せずにすむ均質加熱炉によつても、本実
施例と同様の優れた結果が得られた。
(発明の効果) 以上、実施例に基づいて具体的に説明したよう
に本発明は、不純物特にCuや水分の混入しない
光フアイバ用母材を製造でき、伝送損失の小さな
光フアイバを得ることができる。
更にフツ素による石英管の浸蝕消耗を防止で
き、耐久性に優れることから経済的であるという
利点もある。
【図面の簡単な説明】
図は本発明の光フアイバ用ガラス母材の製造装
置の1例を示す概略構造図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 加熱炉の炉心管に多孔質ガラス母材を挿入
    し、フツ素化合物を含む雰囲気中にて上記母材を
    加熱処理する方法において、雰囲気中に少なくと
    も気化可能でフツ素化合物と反応し得るフツ素以
    外のハロゲン化ケイ素を添加することを特徴とす
    る光フアイバ用母材の製造方法。 2 炉心管が高純度の炭化ケイ素もしくは石英か
    らなる特許請求の範囲第1項に記載される光フア
    イバ用母材の製造方法。 3 ハロゲン化ケイ素がSiCl4である特許請求の
    範囲第1項又は第2項に記載される光フアイバ用
    母材の製造方法。 4 加熱炉の炉心管に多孔質ガラス母材を挿入
    し、フツ素化合物を含む雰囲気中にて上記母材を
    加熱処理する方法において、雰囲気中に少なくと
    も気化可能でフツ素化合物と反応し得るフツ素以
    外のハロゲン化ケイ素及び酸素を添加することを
    特徴とする光フアイバ用母材の製造方法。 5 炉心管が高純度の炭化ケイ素もしくは石英か
    らなる特許請求の範囲第4項に記載される光フア
    イバ用母材の製造方法。 6 ハロゲン化ケイ素がSiCl4である特許請求の
    範囲第4項又は第5項に記載される光フアイバ用
    母材の製造方法。
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