JPH0510298B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は、窒化アルミニウム焼結板の製法に
関するものである。 （従来技術とその問題点） 近年、電子部品の小型化・高集積化が著しく、
それに伴つてそれらの単位面積当りの発熱量は増
加の一途をたどつている。電子部品にとつてこれ
らの熱をいかにして逃がすかが設計上の重要なポ
イントであり、熱伝導率の高い物質で構成された
基板の開発が望まれている。 この目的のために、従来から多用されているア
ルミナ基板に代わるものとして炭化硅素焼結体や
窒化アルミニウム焼結体の基板が提案されてい
る。しかし、炭化硅素は熱伝導率は高いものの電
気絶縁性に劣り、また緻密化するにはホツトプレ
スしなければならず、使用分野が限定されてい
る。一方、窒化アルミニウム焼結体は、熱伝導率
は炭化硅素に比べて劣るもののアルミナの２〜５
倍であり、しかもその電気絶縁性もアルミナ並
で、かつ常圧焼結で緻密化可能なため、汎用性の
高い材料といえる。 窒化アルミニウム焼結体は、通常、窒化アルミ
ニウム粉末をコールドプレス法、ドクターブレー
ド法などで成形後、窒素等の不活性雰囲気中で焼
成して得られる。 窒化アルミニウム焼結体は薄い板状に加工され
該板上に導電ペースト、抵抗ペースト或いは誘電
体ペーストを焼付てハイブリツト基板或いはデイ
スクリート電子部品用に使用されるのが一般的で
近い将来セラミツクパツケージ用にも利用される
材料であり、基本的に板状形状であることが必要
で、汎用的に使われるには低コストの焼結板が必
要である。 現在、最も一般的に使用されているアルミナ基
板の場合、有機溶剤中にアルミナ粉、有機粘結
剤、有機分散剤、可塑剤を配合分散した混合物を
アルミナ製ボールミルを用い分散混合し粘度１〜
３万cpsのスラリーを作成し、ドクターブレード
法によりグリーンシートとし、有機物を除去後常
圧下1500〜1700℃で焼結してアルミナ基板とする
方法がとられている。アルミナ基板の場合、歴史
は古くすでに20年以上の年月が経過しているため
用いる有機物の種類、添加量など最適化されてお
り、現在、安全、経済上の点から有機溶済を用い
ずに水系でスラリーを作る試みがなされているほ
ど進んでいる。 （発明が解決しようとする問題点） 一方、窒化アルミニウム焼結体の場合も経済上
ドクターブレード法によるシート化が最も有利と
考えられるが、歴史も浅くこれという条件がなく
試行錯誤的検討の段階である。この理由は、窒化
アルミニウムはアルミナに比較し種々の問題を抱
えているからである。即ち、第一として、窒化ア
ルミニウムは酸化されやすいことである。例えば
グリーンシートを作つた後脱有機物工程或いは原
料粉砕工程などで窒化アルミニウム粉表面が酸化
されることがある。酸化されると表面にアルミナ
層が形成され、しばしは得られる窒化アルミニウ
ム焼結体の熱伝導率が悪くなり、窒化アルミニウ
ムの特性が失なわれる。第二に窒化アルミニウム
粉は加水分解を受けやすいことである。スラリー
製造工程に用いる有機溶剤の種類或いは溶剤中の
水分を管理しないと粒子が加水分解を受け第一の
酸化を受けた時と同じ問題が発生する。第三に窒
化アルミニウム中に金属不純物特にシリコン、
鉄、クロムなどの不純物が混入すると同様に窒化
アルミニウムの熱伝導性が失なわれることであ
る。このように窒化アルミニウムはアルミナにな
いいくつかの問題があり、そのためドクターブレ
ードにかける前のスラリー調整工程更には後の有
機物除去（脱バインダー）工程など窒化アルミニ
ウムに適した条件・配合の検討が必要である。 本発明は、これらの問題点を解決し、均一で高
熱伝導性であり且つしみ、色むら、ひびわれ等が
なく表面平滑性が大で、しかも製造において、安
価で歩留りが高い、窒化アルミニウム焼結体から
なる高熱伝導セラミツク焼結板を得る製法を提供
するものである。 （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、窒化アルミニウム粉、焼
結助剤、有機粘結剤、可塑剤、分散剤及び有機溶
剤を混合し、成形、脱バインダー後、非酸化性雰
囲気中で焼成して窒化アルミニウム焼結板を製造
するにあたり、窒化アルミニウム粉100重量部に
対して、有機粘結剤としてポリビニルブチラール
４〜12重量部、可塑剤としてジブチルフタレート
及び／又はジオクチルフタレート２〜10重量部、
分散剤として脂肪族エステル１〜３重量部を焼結
助剤と共に、塩素系、ケトン系、芳香族系、アル
コール系及びパラフイン系の有機溶剤の中から選
ばれた２種以上の混合溶剤下において、有機重合
体からなるポツトとジルコニア質ボールを用いて
混合し、それをドクターブレード法でシート状に
成形した後脱バインダーし非酸化性雰囲気中で焼
成することを特徴とする相対密度95％以上、熱伝
導率100W/mk以上の窒化アルミニウム焼結板の
製法である。 以下さらに詳しく本発明について説明する。 まず、窒化アルミニウム粉を常圧焼結して高密
度の焼結体を得るためには、不純物が混入しない
ように窒化アルミニウム粉の平均粒径を3μ以下
の微粉にする必要がある。通常入手できる市販品
の平均粒径は７〜8μ程度であるので粉砕しなけ
ればならない。効率よく不純物混入の少ない粉砕
法として有機重合体ポツトとジルコニア質ボール
を用いる湿式ボールミル粉砕が良好であることを
見い出した。 更に窒化アルミニウム自体は難焼結性であるの
で焼結助剤を添加配合すする必要がある。焼結助
剤の種類については特に制限はないが、酸化セリ
ウム−酸化イツトリウム化合物、若しくは酸化セ
リウム、酸化イツトリウム及び酸化ランタンから
選ばれる２種以上の混合物を用いると歩留りよ
く、しかも、色むらやそりがなく且つ熱伝導性の
よい窒化アルミニウム焼結板が得られるので本発
明には好適である。焼結助剤と窒化アルミニウム
粉の混合状態は焼結に微妙に影響するので、充分
な混合状態をうるためには窒化アルミニウム粉を
ボールミルで湿式粉砕する際に同時に配合してお
くことが望ましい。焼結助剤の添加量は、窒化ア
ルミニウム粉に含まれる酸素量に依存するが、窒
化アルミニウム粉100重量部に対し４〜20重量部
程度とするのがよい。 スラリーをドクターブレードを用いシート成形
して得られるグリーンシートには後工程である打
抜き等のハンドリングに必要な柔軟性、こしがあ
ることが重要である。そのために有機粘結剤例え
ばポリビニルブチラール、ポバール、アクリルポ
リマーなどがアルミナ基板の場合用いられる。窒
化アルミニウムの場合にも同様有機粘結剤が必要
であるが、本発明では、ポリビニルブチラール、
中でも重合度の異なる２つの以上分子量分布をも
つポリビニルブチラールが適当であることが判つ
た。特に重合度300と1700程度の混合物又は600と
1700程度の混合物が柔軟性、こしの面で優れてい
る。ポリビニルブチラールは、他の有機粘結剤に
比べて成膜性に優れており、ひび割れのないシー
トを得ることができる。 ポリビニルブチラールは有機溶剤に対し溶解し
にくい樹脂であるため、窒化アルミニウム粉と焼
結助剤の湿式混合粉砕時に樹脂そのものを添加す
ることは好ましくはない。あらかじめ有機溶剤に
可塑剤と共に溶かしておいた溶液を用意し、これ
を配合することが好ましい。有機溶剤に対するポ
リビニルブチラールの濃度は10〜45重量％である
ことが溶解のし易すさ、ハンドリング面で好まし
い。このようなポリビニルブチラールと可塑剤の
混合溶液の配合量は、窒化アルミニウム粉100重
量部に対し４〜12重量部のポリビニルブチラール
量及び２〜10重量部の可塑剤量になるよう秤量し
混合する。なお、窒化アルミニウム粉の粉砕混合
工程時にポリビニルブチラールのみの溶液を添加
すると粉砕時のスラリー粘度が大きくなり粉砕性
が悪くなる問題があるので好ましくない。こゝで
可塑剤としてはポリビニルブチラールに相性が良
いと言われているジブチルフタレート及び／又は
ジオクチルフタレートが使用できる。ポリビニル
ブチラールが４重量部未満では、ひび割れのない
シートは得られず、また、12重量部をこえると焼
結時の収縮が大きくなる。また、可塑剤が２重量
部未満では、前述のスラリーの減粘効果は得られ
ず、また、10重量部をこえて添加する利点はな
い。 また、アルミナの場合に使用されている粉末の
分散性を向上させる脂肪族エステル系の分散剤は
窒化アルミニウム粉の場合にも使用される。脂肪
族エステルとしては例えばトリオレインが好まし
いが、他の脂肪族エステルを用いることもでき
る。分散剤の配合量は、窒化アルミニウム粉100
重量部に対し１〜３重量部程度である。また、そ
の添加時期は窒化アルミニウム粉と焼結助剤を湿
式粉砕混合する際に行なう方が分散性が向上する
ので好ましい。 以上のようにして出来上がつたスラリー（）
の粘度は50〜5000cpsであり、このまゝではドク
ターブレード装置でシート成型した場合、キヤリ
ヤーフイルムであるポリエチレンフタレートフイ
ルムに塗布し乾燥している間にスラリーが流れて
しまい均一な厚みのグリーンシートが得られな
い。またスラリー内に空気などの気泡を巻き込ん
でいるとグリーンシートに穴があくなどの問題が
生じる。そこで粘度50〜5000cpsのスラリー（）
を脱泡機にかけ溶剤を除去しながら巻き込み気泡
の除去を行なう。通常は0.01〜0.1atmの真空下で
脱泡を行ない、最終的に粘度１〜３万cpsのスラ
リー（）に増粘する。 このスラリー（）を用いドクターブレード装
置でポリエチレンテレフタレートフイルム上にス
ラリーを塗布し、室温〜120℃の条件で乾燥し有
機溶剤を除去し厚み0.5〜1.5mmのグリーンシート
とする。乾燥時に突沸などが起きると好ましくな
いので用いる有機溶剤としては沸点があまり低く
なく且つ有機粘結剤、可塑剤及び分散剤を溶解で
きるものが望ましい。従つて、通常単一溶剤の使
用は難しく混合溶剤が使用される。すなわち、本
発明においては、トリクロルエタン等の塩素系溶
剤、アセトン等のケトン系溶剤、トルエン等の芳
香族系溶剤、アルコール系及びパラフイン系溶剤
の中から選ばれた２種以上である。具体的には、
トリクロルエチレン／テトラクロルエチレン／ブ
タノール／クロロセン、トルエン／エタノール／
ブタノール、トルエン／イソプロパノール／ブタ
ノールなどである。なお、前述のように窒化アル
ミニウムは、水分を嫌うので、有機溶剤の使用に
あたつては、水分量を500ppm以下、好ましくは
100ppm以下に管理する注意が必要である。混合
溶剤の使用量は、通常、窒化アルミニウム粉末に
対して等重量倍量程度まで使用れる。 グリーンシートを所定の形状に打抜いた後に、
温度400〜600℃の酸化雰囲気下で0.5〜２時間程
度加熱して脱バインダー（有機物除去）を行つて
から、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下
1700〜1900℃の温度範囲で常圧下焼結を行なうこ
とにより、相対密度95％以上の焼結体を得ること
ができる。 このようなプロセスにより出来上つた窒化アル
ミニウム焼結板の熱伝導率は100W/mk以上を示
し、窒化アルミニウムのもつ本来の特性を維持で
き、且つ、しみ、割れも実用上問題のない程度で
色むらもなく良好な焼結板を得ること出来る。 （実施例） 以下更に詳しく実施例を用い説明する。 実施例 １ 平均粒径7μの市販窒化アルミニウム粉３Kgに
あらかじめ1400℃３時間焼成して作つておいた酸
化セリウムと酸化イツトリウム１：１の化合物
200ｇ及びトリオレイン32ｇを秤量し10のナイ
ロン製ボールミルポツトに装填した。更に10φの
ジルコニア質ボールを20Kgポツトに入れた後、重
量比で、トリクレン：ブタノール：テトラクロル
エチレンが60：24：16からなる混合溶剤2.4Kgを
投入し密閉後80rpmの条件下24時間混合粉砕し、
平均粒径2.0μの窒化アルミニウム粉スラリー
（）とした。 一方、重合度300と1700のポリビニルブチラー
ルの重量比で３：２の混合物を300ｇ及びジブチ
ルフタレート150ｇを上記混合溶剤1.5Kgに溶解し
混合溶液とし、該混合溶液800ｇをスラリー（）
に加え前記ボールミル内で更に24時間混合し粘度
200cpsのスラリー（）とした。 スラリー（）をボールミルから取り出し、真
空脱泡機で脱泡して粘度1.5万cpsのスラリーを調
整した。しかる後、パイプドクターブレード装置
にて巾330mmのポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上にクリアランス2.2mm、塗布巾250mmの条件
でスラリーを塗布した。乾燥ゾーンは15ｍで室温
〜120℃の温度勾配をもたせた。 フイルム繰り出し速度10cm/minの条件でグリ
ーンシートを作成した。出来たグリーンシート
は、引張強度20Kg/cm²、厚み1.1mmであり、柔軟性
に富みクラツク等の発生は全くなかつた。このグ
リーンシートを打抜き型を用い50mm角に打抜い
た。打抜いたシートの断面はきれいでバリ等は認
められなかつた。 次に、50mm角のシート50枚を黒鉛製の皿にセツ
トした後、450℃空気流通下１時間処理し有機物
（有機粘結剤、分散剤及び可塑剤）を除去した。
有機物を除去した後の残留カーボン量は0.3重量
％であり、原料窒化アルミニウム粉中のカーボン
量まで減少していることを確認した。 しかる後、大型焼結炉に黒鉛皿ごとグリーンシ
ートをセツトし、窒素雰囲気下常圧で1850℃、１
時間焼成した。出来た50枚の窒化アルミニウム焼
結寸法は40mm角でそれらの相対密度はすべて95％
以上であり、ソリは＜0.1mm／25mm以下であつた。
また熱伝導率を真空理工製レーザーフラツシユ法
装置により測定した所、平均で130W/mkで最小
でも112W/mkであつた。 実施例 ２ 焼結助剤を酸化ランタン、酸化セリウム、酸化
イツトリウムの混合物とし混合比は体積比で各々
１：１：２にした以外は実施例１と同様にして窒
化アルミニウム焼結板を作成した。但し焼結温度
は1800℃で実施した。得られたグリーンシートに
はクラツク等の異常は全くなく、焼結体の相対密
度、ソリの状態は実施例１と同様であつた。熱伝
導率の平均値は125W/mkであつた。 実施例 ３ 実施例１において、スラリー（）における混
合溶剤の量を1.2Kgに減少させ実施した所、窒化
アルミニウム粉の粒径が2.8μと若干粗かつたので
粉砕混合時間を10時間延長して2.1μとした。得ら
れた結果は実施例１とほゞ同等であつた。 実施例４〜10 比較例１〜３ 実施例１における焼結助剤の種類、分散剤、可
塑剤及び有機粘結剤の種類と量の変化させ、同様
にグリーンシートを作成、50枚の焼結板の相対密
度及び熱伝導率の平均値を求めた。その結果を表
に示す。

【表】 (注) 比較例１はポリビニルブチラール、比較例２は
分散剤及び比較例３は分散剤と可塑剤が本発明
の範囲を逸脱した例である。
（発明の効果） 本発明によると次の効果を奏する。 (1) 金属不純物の少ない且つ窒化アルミニウム粉
が酸化或いは加水分解を受けない条件で焼結す
ることが可能なため窒化アルミニウムのもつ高
熱伝導性が発揮できる。 (2) 得られるグリーンシートにクラツク等の割れ
の発生がなく、製品歩留りが向上する。またグ
リーンシートを打抜いてもバリ等の発生がな
い。 (3) 特に塩素系の溶媒を用いる場合には爆発等の
危険性が減少し、装置面で有利となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 窒化アルミニウム粉、焼結助剤、有機粘結
   剤、可塑剤、分散剤及び有機溶剤を混合し、成
   形、脱バインダー後、非酸化性雰囲気中で焼成し
   て窒化アルミニウム焼結板を製造するにあたり、
   窒化アルミニウム粉100重量部に対して、有機粘
   結剤としてポリビニルブチラール４〜12重量部、
   可塑剤としてジブチルフタレート及び／又はジオ
   クチルフタレート２〜10重量部、分散剤として脂
   肪族エステル１〜３重量部を焼結助剤と共に、塩
   素系、ケトン系、芳香族系、アルコール系及びパ
   ラフイン系の有機溶剤の中から選ばれた２種以上
   の混合溶剤下において、有機重合体からなるポツ
   トとジルコニア質ボールを用いて混合し、それを
   ドクターブレード法でシート状に成形した後脱バ
   インダーし非酸化性雰囲気中で焼成することを特
   徴とする相対密度95％以上、熱伝導率100w/mk
   以上の窒化アルミニウム焼結板の製法。