JPH0510376B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、合成樹脂エマルジヨンから発泡体を
得る方法に関し、更に詳しくは共役ジエン重合体
エマルジヨン及び／又はビニル重合体エマルジヨ
ンを必須成分とする合成樹脂エマルジヨンから改
質された高強度発泡体を安定に形成させる方法に
関する。 従来、天然及び合成樹脂エマルジヨンに起泡
剤、凝固剤、架橋剤及びその他の添加剤を加え、
機械的に発泡させ、これを基材上に塗布し又は型
に注入して、乾燥・凝固・キユアさせて発泡体を
形成させる方法が知られている。かかる天然及び
合成樹脂エマルジヨンとしては、天然ゴムラテツ
クス、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジヨ
ンやアクリロニトリル−ブタジエン共重合体エマ
ルジヨン及びアクリル酸エステル共重合体エマル
ジヨン等がある。形成された発泡体は、軽量、肉
厚、風合、感触等の構造上の利点により種々の用
途で使用されている。 しかしながら、これらの発泡体は機械的強度や
耐久性等の性能に劣るものが多く、更に広い用途
で使用するためには高強度化・高耐久性化等の改
善が必要である。例えば、天然ゴムやブタジエン
系共重合体の場合は、耐光性、耐熱性等の耐久性
や機械的強度等の改善、アクリル酸エステル共重
合体の場合は、機械的強度、耐溶剤性、耐寒性或
は弾性等の改善が必要である。 一方、ポリウレタンエマルジヨンから発泡体を
形成させる方法も種々提案されており、この発泡
体は上述の欠点を改善した高い性能をもつものと
して注目されている。しかしながら、ポリウレタ
ンエマルジヨンは従来提案の機械発泡法では発泡
成形性の面で満足できるものではなく、樹脂本来
の特性を活かして巾広い用途に展開するには至つ
ておらず改善が必要である。例えば、高発泡倍
率、高塗布厚の発泡体をも自由に形成し得る安定
かつ巾広い発泡成形性の点で不満足であり改善を
必要とされている。 このように、合成樹脂エマルジヨンからの発泡
体の形成に際し、高強度、高耐久性等優れた発泡
体物性と安定かつ工業的に有益な形態に自由に成
形し得る発泡成形性を併せ持たせることは強く要
求されておりながら、実現できないでいた。 このような従来技術に於る重要かつ困難な技術
的事項は、発泡成形性にある。即ち、エマルジヨ
ンの起泡に際し気泡を微細かつ均一に生成させこ
れを維持すること、及び気泡を含む隔壁を形成す
る本質的には強度のないエマルジヨンという水分
散体から、気泡の合成又は消滅を生起せしめるこ
となく永続的な気泡保持に耐えるだけの強度のあ
る樹脂膜を形成させることにある。即ち第一に
は、エマルジヨンの分散安定化能、第二には、分
散樹脂粒子の速やかな融合を行わせる分散不安定
化能と言う相反する特性を要求される点にある。
従つて非発泡系に於て採用される異種エマルジヨ
ンの併用による物性改善法は、発泡系に於ては、
夫々のエマルジヨンの分散安定化能と不安定化能
とが異るために困難であつた。事実、従来技術に
よるポリウレタンエマルジヨンとスチレン−ブタ
ジエン系共重合体エマルジヨンとの混合エマルジ
ヨンは、機械発泡中に著しく増粘して豆腐状に固
化するか又は粗大気泡が多数混入したものしか得
られず発泡体としては商品価値のないものであつ
た。又、ポリウレタンエマルジヨンとアクリル酸
エステル系共重合体エマルジヨンとの混合エマル
ジヨンの場合も同様であり、特に高発泡倍率、高
塗布厚下の成形に際しては、気泡の粗大化と消滅
のため発泡体として商品価値を損うものであつ
た。勿論、一方のエマルジヨンを極めて少量に抑
えた場合や同系統のエマルジヨン同志の場合或は
低発泡倍率、低塗布厚（例えば１mm厚程度）等に
於ては一応の商品価値のあるものを得ることは不
可能ではないが、発泡体の物性と発泡成形性の双
方を著しく改善することは出来ず、前述の要求を
満たすことは出来なかつた。 本発明者等は、強度、耐久性等著しく改善され
た発泡体物性と安定かつ工業的に有益な形態に自
由に成形し得る発泡成形性を併せもつ、合成樹脂
エマルジヨンからの発泡体の成形性について鋭意
研究した結果特定の物質の存在下に合成樹脂エマ
ルジヨンを使用すると優れた発泡体物性と優れた
発泡成形性を付与できることを見出し本発明に到
達した。 即ち、本発明はエチレンオキサイド・プロピレ
ンオキサイドランダムコポリマーを含む共役ジエ
ン重合体エマルジヨン及び／又はビニルポリマー
エマルジヨンの単独もしくはこれらの混合エマル
ジヨンを機械的に発泡させ、該発泡液を基材上に
塗布し又は型に注入して、次いで熱処理すること
を特徴とする高強度発泡体を形成する方法を提供
する。 本発明の目的は、機械的強度、耐熱性、耐寒
性、耐光性、耐溶剤性及び弾性に優れた発泡体を
提供することにある。もう一つの目的は、かかる
高性能発泡体を安定かつ巾広い形態で形成させ得
る工業的に有益な発泡成形性を有するエマルジヨ
ンを提供することにある。更にもう一つの目的
は、ポリウレタンエマルジヨンと全く異る製法に
て得られる他のエマルジヨンとの混合されたエマ
ルジヨンから発泡体を形成せしめる方法を提供す
ることにある。 本発明によればエチレンオキサイド・プロピレ
ンオキサイドランダムコポリマーを含む共役ジエ
ン重合体エマルジヨン及び／又はビニル重合体エ
マルジヨンに起泡助剤、粘度調整剤、整泡剤、架
橋剤等を添加し、機械的に気体（主に空気）の吹
込、撹拌して起泡せしめ、該発泡液を基材上に塗
布し又は型に注入し、次いで熱処理することによ
り、高発泡倍率、高速加工（連続機械発泡機によ
る高速吐出、塗布、乾燥）、高塗布厚等の条件下
に於ても表面平滑性に富む均一多孔質状でかつ機
械的強度や耐久性に優れる発泡体が得られるので
ある。 合成樹脂エマルジヨンとしては、ポリオレフイ
ン系（ポリプロプレン、ポリエチレン）、フツ素
樹脂系、ポリアセタール系、フエノール樹脂系、
エポキシ樹脂系、アルキツド樹脂系、ポリエステ
ル樹脂系、ポリウレタン系、共役ジエン及び／又
はビニル系重合体等の単独もしくは混合エマルジ
ヨンが知られているが、本発明で用いるのは共役
ジエン重合体エマルジヨン及び／又はビニル系重
合体エマルジヨンの単独もしくはそれとその他の
合成樹脂エマルジヨンとの混合物である。 本発明に使用される共役ジエン重合体及び／又
はビニル重合体に併用できるポリウレタン系エマ
ルジヨンは、既に知られており、種々の方法によ
つて製造される。例えば、ポリウレタン溶剤溶液
を乳化したものや、特公昭33−1141号公報に基本
的に記載されているように、末端に水酸基を有す
るポリヒドロキシ化合物と化学理論量より過剰の
有機ポリイソシアネートとを反応させ、次いで得
られたプレポリマーを水性分散媒中へ界面活性剤
を用いて乳化し、これに鎖伸張剤を加えてプレポ
リマーの鎖伸長を行わせることによつて得られた
ポリウレタンエマルジヨンも使用することができ
る。 このようなポリヒドロキシ化合物は通常分子量
が300〜4000好ましくは600〜3000のものであり、
その典型的な例としてはポリエーテルポリオール
及びポリエステルポリオールがあげられる。 ポリエーテルポリオールは、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１・２−プロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、１・３−ブチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、デカメチレングリコール、グリセリン、
ソルビトール、庶糖、アコニツト酸、トリメリツ
ト酸、ヘミメリツト酸、燐酸、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロー
ル、ジヒドロ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、
１・２・３−プロパントリチオールなどの如き活
性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種
またはそれ以上を開始剤としてエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、
テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン、などの
モノマーの１種またはそれ以上を常法により付加
重合することによつて製造される。 一方ポリエステルポリオールは例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１・２−プロピレングリコール、
トリメチレングリコール、１・３−ブチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、デカメチレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ソルビトールなどの如く少なくとも２
個のヒドロキシル基を有する化合物の１種または
２種以上と、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、
アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、
しゆう酸、フタール酸、テレフタール酸、ヘキサ
ヒドロフタール酸、アコニツト酸、トリメリツト
酸、ヘミメリツト酸などの如く少なくとも２個の
カルボキシル基を有する化合物の１種または２種
以上を常法によつて縮重合することによつて製造
される。 ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリ
オールのようなポリヒドロキシ化合物は、単独で
用いることができるのはもちろん、２種以上混合
して用いることもでき、更にエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１・２−プロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、１・３
−ブチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、デカメチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの
如き低分子量ポリオールと混合して使用すること
ができる。 また有機ポリイソシアネートとしては脂肪族、
脂環族または芳香族ポリイソシアネート、例えば
２・４−トリレンジイソシアネート、２・６−ト
リレンジイソシアネート、４・4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、１・４
−シクロヘキシレンジイソシアネート、４・4′−
ジシクロヘキシルジイソシアネート、３・3′−ジ
メチル−４・４−ビフエニレンジイソシアネー
ト、３・3′−ジメトキシ−４・4′−ビフエニレン
ジイソシアネート、３・3′−ジメトキシ−４・
4′−ビフエニルジイソシアネート、３・3′−ジク
ロロ−４・4′−ビフエニレンジイソシアネート、
１・５−ナフタレンジイソシアネート、１・５−
テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、ジフ
エニル−２・４・４−トリイソシアネートなどが
挙げられる。 鎖伸長剤はイソシアネート基と反応し得る少く
とも２個の活性水素原子を有する化合物であつ
て、例えばエチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチ
レングリコール、モノエタノールアルミン、エチ
レンジアミン、トリエチレンジアミン、１・２−
プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
Ｎ−エタノールエチレンジアミン、Ｎ・N′−ジ
エタノールエチレンジアミン、ｍ−フエニレンジ
アミン、２・４−トリレンジアミン、ビス−４−
アミノフエニルメタン、３・3′−ジクロロ−４・
4′−ジアミノジフエニルメタン、ピペラジン、２
−メチルピペラジンの如きグリコール類、アルカ
ノールアミン類、ジアミン類が代表的な例である
が、アルキレンジアミン１モルとアクリルアミド
２モルとの反応生成物、アルキレンジアミン１モ
ルとアクリロニトリル２モルとの反応生成物も使
用出来る。 本発明の場合、ポリウレタンエマルジヨンの濃
度は、特に限定されないが、乾燥時の経済性及び
泡状物質の均質性を考えると、30〜60重量％好ま
しくは40〜50重量％が適当である。 本発明に使用される共役ジエン重合体エマルジ
ヨン及び／又はビニル重合体エマルジヨンは、エ
チレン性不飽和単量体及び／又は共役ジエン単量
体から選ばれる１種以上の単量体から合成される
ラジカル乳化重合エマルジヨンである。当該技術
分野における機械発泡用共役ジエン重合体エマル
ジヨン及び／又はビニル重合体エマルジヨンを全
て包含する。例えばアクリル酸エステル系重合
体、スチレン−ブタジエン系重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン系重合体、メタクリル酸メチ
ル−ブタジエン系重合体、酢酸ビニル系重合体、
エチレン−酢酸ビニル系重合体、塩化ビニル系重
合体等のエマルジヨンが挙げられる。これらの固
型分濃度は30〜60重量％で、好ましくは40〜60重
量％である。これらの内アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、アクリル酸エステル共重合体でカルボキシル
基を含有するエマルジヨンが特に好ましい。 本発明の方法において使用される共役ジエンと
しては、ブタジエン−１，３、２−メチル−ブタ
ジエン−１，３、２−クロルブタジエン−１，３
等が挙げられるが、他の単量体との共重合性及び
経済性を考慮すればブタジエン−１，３を使用す
るのが好ましい。 本発明の方法におけるエチレン性不飽和単量体
としては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、ア
クリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリ
ル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル
酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸
オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル等で例
示されるアクリル酸アルキルエステルおよびメタ
クリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、
２，４−ジブロムスチレン等で例示されるエチレ
ン性不飽和芳香族単量体；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等の不飽和ニトリル；アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸及び
その無水物、フマル酸、イタコン酸、並びに不飽
和ジカルボン酸モノアルキルエステル、例えばマ
レイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタ
コン酸モノｎ−ブチル等のエチレン性不飽和カル
ボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如
きビニルエステル；塩化ビニリデン、臭化ビニリ
デン等の如きビニリデンハライド；アクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル；アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル等の如きエチレン性
不飽和カルボン酸のグリシジルエステル及びアク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド等のラジカル重合可能な単量
体が挙げられる。 ポリウレタンエマルジヨン(A)と、共役ジエン重
合体エマルジヨン及び／又はビニル重合体エマル
ジヨン(B)とを混合する場合の混合比率は、(A)／(B)
＝80／20〜10／90（固型分重量比）であることが
好ましい。ポリウレタンエマルジヨンが10重量％
未満の場合は、本発明の目的の一つである高強
度、高耐久性の発泡体が得られず、又、ポリウレ
タンエマルジヨンが80重量％を超える場合は、本
発明の目的の一つである巾広い発泡成形性が損わ
れ、発明の目的を完遂できない。但し本発明の一
部を犠牲にして他の目的を達成するために上記範
囲を逸脱することを妨げるものではない。混合エ
マルジヨン中の樹脂濃度は経済性及びより高度な
発泡成形性を考えると40〜60重量％特に45〜55重
量％が好ましい。 尚、エマルジヨンの混合に先立つてPH調整或は
粒度調整をさまたげるものではなく、好ましい場
合がある。 本発明で使用されるエチレンオキサイド・プロ
ピレンオキサイドコポリマーは、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール等のモノアルコール、エチレング
リコール、グリセリン等のポリアルコール及びポ
リアミンを出発原料としてエチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドを95〜50：５〜50のモル比
でランダムに付加して製造することができる。こ
れに特に限定するものではないが、エチレンオキ
サイドが50〜95モル％、好ましくは70〜90モル％
でプロピレンオキサイド５〜50モル％、好ましく
は10〜30モル％のもので、38℃に於る粘度が3000
〜50000cpsのものが好ましい。代表例としては、
タージトールXD（UCC社製品）がある。エチレ
ンオキサイド・プロピレンオキサイドランダムコ
ポリマーの量は合成樹脂エマルジヨン100重量部
に対して、0.01〜10重量部好ましくは0.05〜５重
量部である。 エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドラ
ンダムコポリマーの添加時期は特に制限はないが
合成樹脂エマルジヨンにあらかじめ添加剤の添加
に先立つて添加され均一化しておくのが好まし
い。ポリウレタンエマルジヨン及び共役ジエン重
合体エマルジヨン及び／又はビニル重合体エマル
ジヨンの双方又は一方の乳化重合時に乳化剤の一
部又は全部として添加使用するのが特に好まし
い。 本発明を特徴づけるエチレンオキサイド・プロ
ピレンオキサイドランダムコポリマー（ランダム
コポリマーと略す）存在による効果について以下
に述べる。このランダムコポリマーは、ポリウレ
タンエマルジヨンと樹脂特性及び水分散形態特性
面で異質である共役ジエン重合体エマルジヨン及
び／又はビニル重合体エマルジヨンと混合使用に
於る混和安定性を高める。尚、付加効果として重
合時に乳化剤の一部として使用することにより、
発泡成形に有利な高濃度エマルジヨンの安定製造
に役立つものである。 又ランダムコポリマーは、吹込まれた空気の保
持力を高めるため、高発泡倍率（例えば６倍前
後）を可能にし、かつ機械的安定性向上効果をを
有するため、連続機械発泡機による高速加工適性
も向上させる。 しかもランダムコポリマーは熱処理時（通常
100〜180℃）に於てすみやかに固化することを助
けるため、熱処理による嵩の減少を押え、高塗布
厚（例えば５mm前後）をも可能にする。尚付言す
れば、類似成分から得られ、乳化剤としても一般
に使用されているエチレンオキサイド・プロピレ
ンオキサイドブロツクコポリマーとは、全く異る
挙動を示すものである。 従来使用されているエチレンオキサイド・プロ
ピレンオキサイドブロツクコポリマー、例えばプ
ルロニツクＦ−88（旭電化工業(株)製、エチレンオ
キサイド／プロピレンオキサイド＝80／20重量
比、分子量約12000固体）に於ては、起泡時の発
泡液中の空気の保持性、発泡液の機械的安定性に
劣り、又熱処理時の嵩の減少と気泡の粗大化を起
し易く良好な発泡体を安定に形成させることはで
きないのである。 以上の如きランダムポリマーの効果をベースと
してポリウレタンエマルジヨンと共役ジエン重合
体エマルジヨン及び／又はビニル重合体エマルジ
ヨンとの混合使用が可能となり本発明で得られる
発泡体は、機械的強度、耐熱性、耐寒性、耐光
性、耐溶剤性及び弾性等に於て従来法では得られ
ない優れた物性を示し得る。 本発明のランダムコポリマーを含む、合成樹脂
エマルジヨンに添加される起泡助剤としては、ラ
ウリン酸ナトリウム、ヤシ油石けん、ミリスチン
酸ナトリウム、ステアリン酸アンモニウム、パル
ミチン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高
級アルコール硫酸エステルナトリウム、高級脂肪
酸アミドアルキルスルホン酸ナトリウム、サポニ
ン、ゼラチン、またはカゼインなどが使用され
る。炭素数１〜20のパーフルオロアルキル基又は
フルオロアルキル基を有するフツ素系界面活性剤
も使用される。 粘度調整剤としてはカゼイン、アルギン酸塩、
アラビヤゴム、ベントナイト、クレー、カルボキ
シ化メチルセルローズ、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリエチレン
オキシドポリマー、ポリアクリル酸エマルジヨン
などが使用される。これらの添加量は普通0.1〜
５部、好ましくは0.5〜３部である。粘度は1000
〜15000cpが適当である。 架橋剤としては、水溶性のメラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂、水溶性の尿素−ホルムアルデヒド
樹脂、水溶性又は水分散性エポキシ樹脂、アジリ
ジン化合物等が使用される。 ポリウレタン樹脂の様な弾性特性を得られる発
泡体の特性に充分反映させるためには、シリコー
ンオイルの添加が有効である。例えば、ジメチル
シリコーンオイル、メチルフエニルシリコーンオ
イル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテ
ル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。その
添加量は、エマルジヨン100重量部に対して0.1〜
３重量部使用される。シリコーンオイルを予めエ
マルジヨン化したものも使用される。 その他に、着色剤、充填剤、老化防止剤、防カ
ビ剤等本発明の目的を損わない範囲で使用でき
る。 こうして、エチレンオキサイド・プロピレンオ
キサイドランダムコポリマーを含有し適当な粘度
に調節された合成樹脂エマルジヨンは、次いでゴ
ムラテツクスにおいて公知の方法で発泡させ、均
一で微細な気泡を有する合成樹脂エマルジヨンに
変えられる。この場合、機械的に発泡させるのが
最も一般的であるが、発泡機の種類は特に限定さ
れるものではなく一般にゴムラテツクスの発泡に
使用されるものを使用することができる。一例を
述べれば次のとおりである。ランダムコポリマー
を含み、適当な粘度に調整され、更に必要に応じ
て起泡助剤、粘度調整剤、製泡剤、架橋剤などが
配合された合成樹脂エマルジヨンは、ギヤポンプ
等によつて発泡機に送り込まれる。一歩、気体
（通常は空気）がコンプレツサー等によつて発泡
機に送り込まれる。各々の流量はゲージによつて
コントロールされる。発泡機に送り込まれたエマ
ルジヨン及び気体はそこで混合され、回転するシ
リンダーによつて、送り込まれた気体は細分化さ
れ、合成樹脂エマルジヨン中に分散され、こうし
て発泡した合成樹脂エマルジヨンが発泡機から出
てくる。乾燥して得られる合成樹脂エマルジヨン
泡状物質の密度に関係してくる気体の混入量（合
成樹脂エマルジヨンに対する気体の比率）は気体
の注入量をコントロールすることによつて行わ
れ、気泡の大きさは合成樹脂エマルジヨンの粘度
及びシリンダーの回転速度によつてコントロール
される。（尚、合成樹脂エマルジヨンの発泡は、
実験的にはハンドミキサーで十分である。）この
場合、発泡倍率は一般に1.5〜６である。 こうして発泡させた合成樹脂エマルジヨンは型
に注入又は基材に流延され乾燥される。この場
合、基材上へ均一な厚さに塗布するときはドクタ
ーナイフが一般に使用される。基材としては繊維
織物、繊維編物、これらの起毛布、植毛布、不識
布等の繊維製品、紙、ポリ塩化ビニルシート、皮
革シート、離型紙、ポリプロピレン、ポリエステ
ル等の離型性のあるフイルム、ガラス板、金属板
等がそれぞれ挙げられる。 塗布された気泡を含んだ合成樹脂エマルジヨン
は乾燥することによつて分散媒（水）が除去さ
れ、均一で微細な気泡を有する泡状物質が得られ
る。乾燥温度は60〜160℃、好ましくは100〜140
℃である。エマルジヨンが熱処理することによつ
て硬化する場合は乾燥に引き続き熱処理される。 本発明による発泡体は、各種の基材上に形成さ
れ、各種の用途に使用できる。例えば袋物、衣
料、靴、鞄用等の合成皮革、人工皮革、その他の
擬革調コーテイング布、カーペツト（バツキン
グ）類、こたつマツト、玄関・風呂用マツト、ス
ポンジのシート或は他の成型品、発泡体を形成す
るだけでなく発泡体を形成させつつ接着層も兼ね
る使用法や発泡体を形成した後にエンボス加工を
施す使用方法等も包含し得る。例えば基材（）
と基材（）の中間に発泡層を形成させると同時
に該基材同志を固定したもの或は一方の基材上部
に発泡体を形成させると同時に該基材と他のち密
な基材とを固定したもの及び発泡体がパイルのバ
インダーを兼ねた発泡植毛等である。又、形成さ
れた発泡体に後エンボス加工を施して二次的に凹
凸模様を付与したもの等である。これは本発明の
発泡体のもう一つの特徴である一定の熱／圧力下
に於るセル壁の密着性の良さと、残部の高発泡倍
率の高弾性の特徴とを示す一例である。 上記の用途及び使用法の例はこれに限定される
ものではなく、本発明の工業的に有益な巾広い発
泡形成性の特徴を活用した一例に過ぎない。 次に、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。尚、文中に表示した部数及び％は特にことわ
らない限り重量部及び重量％である。 参考例 １ ポリオキシプロピレングリコール（平均分子量
1000）500部とトリレンジイソシアネート175部を
混合し80℃で２時間反応させ、NCO当量712のプ
レポリマーを製造し、これにトルエン270部を加
え均一溶液とした。このプレポリマー溶液140部
を毎分12000回転のミキサー中に仕込み、エチレ
ンオキサイド付加モル数25のポリオキシエチレン
ノニルフエノールエーテル６部を溶かした水溶液
70部を添加して３分間撹拌し、得られた乳化液を
ゆつくり撹拌しながら、これに、１，６−ヘキサ
メチレンジアミン8.2部を水30部に溶かした鎖伸
長剤水溶液を２分間要して滴下した。滴下後も２
時間ゆつくりと撹拌を続けて安定なポリウレタン
エマルジヨン（Ａ−１）を得た。固型分濃度46
％、粘度850センチポイズであつた。 参考例 ２ ジエチレングリコールとアジピン酸から得られ
たポリエステルジオール（平均分子量1050）525
部とイソホロンジイソシアネート222部及びトル
エン300部から得られたプレポリマー溶液210部に
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロ
ツクコポリマー（プルロニツクＦ−88：旭電化工
業製）６部を含む水溶液106部を加えて乳化液と
こ、これにピペラジン６部を含む水溶液36部を加
えて、参考例１と同様に反応せしめて、安定なポ
リウレタンエマルジヨン（Ａ−２）を得た。固型
分濃度46％、粘度900センチポイズであつた。 参考例 ３ ブタジエン60部、アクリロニトリル30部、メタ
クリル酸10部からなるモノマーを、エチレンオキ
サイド−プロピレンオキサイドランダムコポリマ
ー（タージトールXD商標）0.5部、アルキルベン
ゼンスルホン酸ソーダ２部、ピロリン酸ソーダ
0.5部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム0.1
部、ターシエリードデシルメルカプタン0.3部、
過硫酸カリウム0.3部及びイオン交換水120部の存
在下で、撹拌機付オートクレーブ中60℃12時間を
要して重合せしめた。次いで水酸化カリウムを添
加してPH8.5に調整した後、未反応モノマーの除
去及び濃縮を行つて、エチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイドランダムコポリマーを含む安定
なアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体エマ
ルジヨン（Ｂ−１）を得た。固型分濃度55％、粘
度100センチポイズであつた。 タージトールXDを使用しない他は、上記と同
様にして安定なエマルジヨン（Ｂ−２）を得た。
固型分濃度55％、粘度2000センチポイズであつ
た。 参考例 ４ アクリル酸エチル70部、メタクリル酸メチル25
部、アクリル酸５部からなるモノマーをアルキル
ベンゼンスルホン酸ソーダ３部、過硫酸カリウム
0.3部及びイオン交換水150部の存在下60℃、４時
間を要して重合せしめた。次いでストリツピング
を行い、安定なエマルジヨン（Ｂ−３）を得た。
固型分濃度60％、粘度1500センチポイズであつ
た。 実施例 １ ポリウレタンエマルジヨン（Ａ−１）50部とエ
チレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダ
ムコポリマーを含むアクリロニトリル−ブタジエ
ン系共重合体エマルジヨン（Ｂ−１）50部との混
合エマルジヨンに、カルボキシルメチルセルロー
スの水溶液を加えて粘度8000センチポイズに調整
し、次いでシリコーンオイル１部、グリセロール
トリグリシジルエーテル３部及びステアリン酸ア
ンモニウム４部を添加して均一に混合した。 この混合物を連続機械発泡機（スガ機械製）に
て発泡させ、綿ブロード上に塗布し、120℃×８
分熱処理して、均一微細な気泡で表面平滑な発泡
シートを得た。この発泡シートは耐摩耗性、耐光
性等に優れることを認めた。 表−１に物性を示す。 実施例 ２ ポリウレタンエマルジヨン（Ａ−１）50部、ア
クリロニトリル−ブタジエン系共重合体エマルジ
ヨン（Ｂ−２）50部及びタージトールXDの10％
水溶液５部との混合エマルジヨンを用いて実施例
１と同様にして発泡シートを得た。気泡は均一微
細で表面平滑性に優れ、又発泡性の物性も優れる
ことを認めた。表−１に物性を示す。 実施例 ３ エマルジヨン（Ａ−１）20部、エマルジヨン
（Ｂ−２）80部を用いた以外は実施例と同様にし
て発泡シートを得た。物性を表−１に示す。 比較例 １ 実施例２のタージトールXD水溶液を除く他は
実施例２と同様にして発泡シートを得た。物性を
表−１に示す。 実施例４及び比較例２〜４ 比較例１の混合エマルジヨンの代りにアクリロ
ニトリル−ブタジエン系共重合体エマルジヨン
（Ｂ−２）のみを100部用いて且つ、タージトール
−XD水溶液の添加（実施例４）及び無添加（比
較例２）において実施例２と同様にして発泡シー
トを得た。実施例４及び比較例２の物性を表−１
に示す。 比較例１の混合樹脂エマルジヨンの代りにポリ
ウレタンエマルジヨン（Ａ−１）のみを100部用
い且つタージトール−XD水溶液の添加（比較例
３）及び無添加（比較例４）において実施例２と
同様にして発泡シートを得た。物性を表−１に示
す。 実施例 ５ ポリウレタンエマルジヨン（Ａ−２）50部、ポ
リアクリル酸エステル系共重合体エマルジヨン
（Ｂ−３）50部及びタージトールXD水溶液５部
を均一に混合した後、実施例１と同様にして機械
発泡せしめ、この発泡液をベンベルグ片面起毛布
の非起毛面に塗布し120℃８分間熱処理して均一
微細な気泡をもつ表面平滑な発泡シートを得た。
物性を表−２に示す。 比較例 ５ 実施例５のタージトールXD水溶液を除く他
は、実施例５と同様にして発泡シートを得た。物
性を表−２に示す。 実施例６及び比較例６〜８ 実施例４の混合エマルジヨン100部の代りにポ
リウレタンエマルジヨン（Ａ−２）のみを100部
用いて、且つタージトールXD水溶液の添加（比
較例６）及び無添加（比較例７）において実施例
２と同様の処方にて発泡シートを得た。又、ポリ
アクリル酸エステル系共重合体エマルジヨン（Ｂ
−３）のみを100部用いて且つタージトールXD
水溶液の添加（実施例６）及び無添加（比較例
８）において実施例２と同様の処方にて発泡シー
トを得た。 物性を表−２に示す。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド
   ランダムコポリマーを含む共役ジエン重合体エマ
   ルジヨン及び／又はビニル重合体エマルジヨンを
   機械的に発泡させ、該発泡液を基材上に塗布し又
   は型に注入して、次いで熱処理することを特徴と
   する発泡体を形成する方法。 ２ 共役ジエン重合体エマルジヨンに、ポリウレ
   タンエマルジヨンを併用する特許請求の範囲第１
   項記載の発泡体を形成する方法。