JPH0987972A

JPH0987972A - 繊維加工用組成物

Info

Publication number: JPH0987972A
Application number: JP24149495A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Saito; 恒雄斎藤; Tetsuo Kawasaki; 哲夫河崎; Yoichi Higashide; 陽一東出
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-09-20
Filing date: 1995-09-20
Publication date: 1997-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】風合いを保持しながら耐油性、耐溶剤性に優
れ、耐洗濯性、耐クリーニング性が良く、更に耐摩耗
性、寸法安定性、機械的強度が優れた繊維加工品を与え
る、特にカーペット用バッキング剤として適する繊維加
工用組成物を提供する。【解決手段】分子中にカルボキシル基を有する不飽和ニ
トリルと共役ジエンとの共重合体のラテックス（Ａ）
と、ソープフリータイプのポリウレタン樹脂エマルジョ
ン（Ｂ）とを固形分重量比で９７／３〜２５／７５の割
合で含んでなる繊維加工用組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は繊維加工用組成物に
関するものであり、さらに詳しくは耐油性、耐溶剤性を
向上した繊維加工用組成物、その製造法及びそれを使用
したカ−ペット用バッキング剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カーペット、マット、不織布製フィルタ
ー、不織布製ナイロンたわし、合成皮革基布等の繊維加
工品は広範な分野に使われており、なくてはならない必
需品になっている。

【０００３】カーペットバッキング用接着剤としては、
当初、天然ゴムが用いられていたが最近では、接着性、
弾性等の基本的な性能に優位性のあるカルボキシ変性ス
チレン・ブタジエン系ラテックスが主流となっている。
又、不織布のバインダーとしては、アクリル樹脂あるい
は前記カルボキシ変性スチレン・ブタジエン系ラテック
ス等が使用されている。

【０００４】上記のカルボキシ変性スチレン・ブタジエ
ン系ラテックスあるいはアクリル樹脂を用いて製造した
繊維加工品は耐水性、引裂き強度、剥離強度といった基
本的な性能は優れているが、ドライクリーニングやロー
ルの脱脂用に必要とされる耐溶剤性、耐油性が劣り、又
各種の有機溶剤に対して膨潤したり溶け易くなったり且
つ柔軟性を失い、硬くなったりして耐用寿命に問題があ
った。

【０００５】この問題を解決する為に合成ゴムであるア
クリロニトリル・ブタジエン系ラテックスが使用されて
いる。このアクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス
はゴム弾性を示しながら耐油性、耐溶剤性に優れ、更に
耐摩耗性、機械的性質に優れる事から耐クリーニング性
の要求されるレンタルカーペットのバッキング剤やロー
ル脱脂用不織布のバインダー等に使用されている。

【０００６】しかしながら近年、有機溶剤を扱う場合と
かガソリン、ベンジン、灯油、ターペン等の油類を扱う
場合の厳しい条件下で使用される機会が増え、耐用寿命
の長いバッキング剤やバインダーの要望が強くなってい
るが、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックスはこ
の要望に応えるほど耐用性が十分ではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐油性、耐
溶剤性、特にアセトン、ＭＥＫ、トルエン等の有機溶剤
に対して膨潤したり溶け出したりすることが少ない等の
耐久性をより向上させた繊維加工用樹脂組成物を提供す
ることを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究を行った結果、カルボキシル基
化不飽和ニトリル・共役ジエン共重合体のラテックス
と、ポリウレタン樹脂エマルジョンとを特定割合で混合
叉は乳化重合等を行って得られる樹脂エマルジョンをバ
ッキング剤叉はバインダーとすることにより、耐油性、
耐溶剤性の優れた素材が得られることを発見し、本発明
を完成させるに到った。

【０００９】すなわち本発明は、分子中にカルボキシル
基を有する不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体の
ラテックス（Ａ）と、ソープフリータイプのポリウレタ
ン樹脂エマルジョン（Ｂ）とを含んでなる繊維加工用組
成物を提供するものであり、好ましくはカルボキシル基
を有する不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体のタ
テックス（Ａ）と、ポリウレタン樹脂のエマルジョン
（Ｂ）とを固形分重量比率で９７／３〜２５／７５の割
合で含有する繊維加工用組成物及びこれに充填剤（Ｃ）
を加えてなるカーペット用バッキング剤を提供するもの
である。また水性媒体中で、ソープフリータイプのポリ
ウレタン樹脂エマルジョンの存在下、共役ジエンと不飽
和ニトリルと不飽和カルボン酸とを乳化重合することを
特徴とする繊維加工用組成物の製造法を提供するもので
ある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いる分子中にカルボキ
シル基を有する不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合
体のラテックス（Ａ）とは、不飽和ニトリルと共役ジエ
ン及び不飽和カルボン酸を主成分とし、これらを水性媒
体中で乳化重合して得られる合成ゴムラテックスをい
う。

【００１１】不飽和ニトリルとしては、例えばアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられるが、柔軟
性の点でアクリロニトリルが好ましい。不飽和ニトリル
成分は、耐油性、ゴム弾性に大きく影響する。不飽和ニ
トリル成分含有量は、構成ラテックス組成物の全体に対
して約１５〜５０重量％の範囲が好ましい。不飽和ニト
リル含有量が５０重量％以上になると非常に耐油性、耐
溶剤性が優れるが、硬くなってしまう。又、１５重量％
以下であると目的とする耐溶剤性が得られない。

【００１２】共役ジエン成分は、特に制限はないが、約
４〜９個の炭素原子を有する開鎖脂肪族共役ジエンが好
ましく、この具体例としては例えば１，３ーブタジエ
ン、イソプレン等が挙げられる。このうち他の単量体と
の共重合性及び経済性を考慮すれば、１、３ーブタジエ
ンを使用するのが好ましい。共役ジエンの含有量は、構
成ラテックスの組成物に対して約４５〜８３重量％が好
ましい。

【００１３】不飽和ニトリル・共役ジエン共重合体のラ
テックスをカルボキシル化する為に用いられる酸成分と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸、或いはイタコ
ン酸、マレイン酸またはフマル酸等のハーフエステル等
が挙げられる。この酸成分の使用量については、特に制
限されないが、不飽和ニトリル・共役ジエン共重合体ラ
テックス組成物全体に対して約２〜１０重量％用いるの
が好ましい。

【００１４】カルボキシル化不飽和ニトリル・共役ジエ
ン共重合体のラテックスは、その他にアクリル酸エステ
ルあるいはメタクリル酸エステルまたはこれらの混合物
のような共役ジエンと共重合可能なエチレン性不飽和単
量体を用いることもできる。

【００１５】共役ジエンと共重合可能なエチレン性不飽
和単量体としては、例えばアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、
メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプ
チル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、ア
クリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル等の
アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アクリ
ルエステル；スチレン、αーメチルスチレン、ビニルト
ルエン、クロルスチレン、２，４ージブロモスチレン等
のエチレン性不飽和芳香族単量体；フマル酸、イタコン
酸、並びに不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル、
例えばマレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イ
タコン酸モノノルマルブチル等のエチレン性不飽和カル
ボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のビニリデ
ンハライド；アクリル酸ー２ーヒドロキシエチル、アク
リル酸ー２ーヒドロキシプロピル、メタクリル酸ー２ー
ヒドロキシエチル等のエチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル；アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸
のグリシジルエステルおよびアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド等のラジカル重合可能
な単量体が挙げられる。

【００１６】これら化合物は、一般にはラテックス皮膜
に適度な硬さを与えたり、密着性、分散性、機械的安定
性、凍結安定性の向上を目的に使用される重要な化合物
である。

【００１７】ラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）とし
ては、皮膜形成性を考慮すれば０℃以下が好ましいが、
これらの条件に制約されるものではない。本発明で用い
る不飽和ニトリル・共役ジエン共重合体のラテックスを
製造する際に使用する乳化剤としては、一般に市販され
ているものを使用することができる。例えば、脂肪族セ
ッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸塩、アルキル芳香族硫酸塩、パーオキソ硫酸
塩、ラウリル硫酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸
塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステルなどを挙げることができ
る。

【００１８】この乳化剤は、通常約１〜５重量部用いら
れる。この乳化重合によって得られるカルボキシル化不
飽和ニトリル・共役ジエン共重合体のラテックスの共重
合体の分子量は、特に制限されるものではないが、通常
高分子量生成物であり、１０，０００から数百万の範囲
の分子量を有しているものが用いられる。

【００１９】本発明のカルボキシル化不飽和ニトリル・
共役ジエン共重合体のラテックスには架橋剤を添加する
こともできる。架橋剤により架橋反応を起こし、引っ張
り強度、機械的強度といった種々の特性が増す。架橋剤
としては、例えば亜鉛華、水溶性メラミン樹脂等が挙げ
られる。またスチレン、アクリル酸エステル類、反応性
モノマー等が共重合されたものも架橋剤として用いるこ
とができる。

【００２０】次に本発明で用いる不飽和ニトリル・共役
ジエン共重合体のラテックスを製造する方法について述
べる。すなわち前記した不飽和ニトリルと共役ジエン及
び不飽和カルボン酸またはこのハーフエステル、必要に
応じて共重合可能なエチレン性不飽和単量体を含む混合
物に、乳化剤の存在下で、フリーラジカル発生触媒を添
加し、５０℃〜８０℃で重合を行なえばよい。

【００２１】フリーラジカル発生触媒としては、例えば
ＫＰＳ（Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈），ＡＰＳ（（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈），
過酸化水素等の水性触媒、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド等の油性触媒が
挙げられる。

【００２２】またラジカル重合に通常用いられる添加
剤、例えば連鎖移動剤、エチレンジアミン四酢酸、ｐＨ
調整のためのアルカリ物質を必要に応じて使用できる。
得られたカルボキシル化不飽和ニトリル・共役ジエン共
重合体ラテックスは、例えばストリッピング等の方法に
よって、必要とされる固形分含量に濃縮されて使用して
も良い。

【００２３】本発明で使用するソープフリータイプのポ
リウレタン樹脂エマルジョンは、下記の様な方法により
得ることができ、末端イソシアネート基含有ウレタンプ
レポリマーのエマルジョンを使用することもできる。

【００２４】すなわち活性水素含有化合物、及び親水
基含有化合物と、ポリイソシアネートを反応させて得ら
れた親水性基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液叉は
有機溶剤分散液に、必要に応じて中和剤を含む水溶液を
混合してエマルジョンを得る方法、活性水素含有化合
物、及び親水基含有化合物と、ポリイソシアネートを反
応させて得られた親水性基含有末端イソシアネート基含
有ウレタンプレポリマーに、中和剤を含む水溶液と混合
するか、または予めプレポリマー中に中和剤を加えた後
水を混合して水に分散させた後、ポリアミンと反応させ
てエマルジョンを得る方法、活性水素含有化合物、及
び親水基含有化合物と、ポリイソシアネートを反応させ
て得られた親水性基含有末端イソシアネート基含有ウレ
タンプレポリマーに、中和剤及びポリアミンを含む水溶
液と混合するか、または予めプレポリマー中に中和剤を
加えた後ポリアミンを含む水溶液と混合してエマルジョ
ンを得る方法等である。

【００２５】本発明で用いるポリウレタン樹脂エマルジ
ョンの分子量としては、特に制限はないが、成型品の摩
擦特性、機械的特性等を考慮すると高い分子量を有して
いるものの方が好ましい。

【００２６】本発明のウレタン樹脂エマルジョンに用い
られるポリイソシアネートとしては、例えば２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、３、３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイ
ソシアネート、３、３′−ジメトキシ−４，４′−ビフ
ェニレンジイソシアネート、３、３′−ジクロロ−４，
４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシ
アネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、３，３′−ジメチル−４、４′ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

【００２７】本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンの
製造において用いられるイソシアネート基と反応し得る
その他の活性水素含有化合物は、高分子化合物と低分子
化合物が用いられる。

【００２８】上記活性水素含有化合物の高分子化合物と
は、便宜上平均分子量が３００〜１０，０００、好まし
くは５００〜５，０００の分子内に２個以上の活性水素
を有する化合物をいい、例えばポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポ
リオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエ
ーテルポリオール等が挙げられる。

【００２９】ポリエステルポリオールとしては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエト
キシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、
水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれら
のアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分とコハ
ク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３′
−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ′ジカルボン酸及びこれ
らジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導
体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエ
トキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸の
エステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応に
よって得られるポリエステルの他にε−カプロラクトン
等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られ
るポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げ
られる。

【００３０】ポリエーテルポリオールとしては、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、トリメチレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット
糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノー
ルアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒド
ロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール
等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種
または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオ
キサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、
シクロヘキシレン等のモノマーの１種または２種以上を
常法により付加重合したものが挙げられる。

【００３１】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニル
カーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合
物が挙げられる。

【００３２】上記活性水素含有物の低分子量化合物とし
ては、分子量が３００以下の分子内に少なくとも２個以
上の活性水素を含有する化合物をいい、例えばポリエス
テルポリオールの原料として用いたグリコール成分；グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒ
ドロキシ化合物；エチレンジアミン、１，６−ヘキサメ
チレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラ
ジン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシ
ルメタンジアミン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
シクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサ
ンジアミン１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミ
ン化合物が挙げられる。

【００３３】本発明のソープフリータイプのポリウレタ
ン樹脂エマルジョンは、分子中に親水基を有するポリウ
レタン樹脂のエマルジョンであり、親水基含有化合物を
上記活性水素含有化合物及びポリイソシアネートと反応
させて得ることができる。

【００３４】親水基含有化合物としては、分子内に少な
くとも１個以上の活性水素を有し、カルボン酸の塩、ス
ルホン酸の塩、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基
を含有するイオン性を有する化合物、あるいは分子内に
少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつエチレ
ンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシ
ドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り
返し単位からなる基を含有するノニオン性の化合物が挙
げられる。

【００３５】かかる親水基含有化合物としては、具体的
には例えば２−オキシエタンスルホン酸、フェノールス
ルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スル
ホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレン
ジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノト
ルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及び
これらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエ
ステルポリオール；２，２−ジメチロールプロピオン
酸、２、２ージメチロール酪酸、２，２−ジメチロール
吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香
酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合
物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られる
ポリエステルポリオール；エチレンオキシドの繰り返し
単位を少なくとも３０％以上含有し、ポリマー中に少な
くとも１個以上の活性水素を含有する分子量３００〜２
０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオ
キシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコー
ル、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体
グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレ
ン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等
のノニオン基含有化合物又は共重合して得られるポリエ
ステルポリエーテルポリオールが挙げられ、これら単独
で、もしくは組み合わせて使用される。

【００３６】本発明で用いられるポリウレタン樹脂エマ
ルジョンを製造するに際して、分子内に結合した親水基
の含有量は、親水性基がカルボキシル基、スルホン酸基
等のイオン性基の場合は、最終的に得られるウレタン樹
脂固形分１００重量部当たり少なくとも０．００５〜
０．２当量有することが好ましい。

【００３７】またノニオン性の化合物を使用する場合
は、最終的に得られるウレタン樹脂固形分１００重量部
当たり少なくとも２０重量部以下、なかでも１０重量部
以下にすることが好ましい。

【００３８】本発明に係わるポリウレタン樹脂エマルジ
ョン及び末端ポリイソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマーは、従来公知の方法で製造される。すなわち、例
えば前記ポリイソシアネートと活性水素含有化合物（親
水性基含有化合物も含む）を２０〜１２０℃、好ましく
は３０〜１００℃の条件下にて反応させることにより製
造される。この場合、イソシアネート基と活性水素基の
当量比は、ポリウレタン樹脂の場合は、０．８：１〜
１．２：１の比率で、また末端ポリイソシアネート基含
有ウレタンプレポリマーの場合は、１．１：１〜３：１
好ましくは１．２：１〜２：１の比率で用いることが好
ましい。

【００３９】この反応は無溶剤下で行うこともできる
が、反応系の反応制御あるいは粘度低下等の目的で有機
溶剤を使用することもできる。かかる有機溶剤は特に限
定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル酢
酸ブチル等の酢酸エステル；ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。

【００４０】かかる有機溶剤は、最終的に得られるポリ
ウレタン樹脂のエマルジョンから蒸留除去する場合は、
蒸留除去が容易な比較的沸点が低いものを用いることが
好ましい。やむ終えず沸点１００℃以上の有機溶剤を使
用しなければならない場合においてその使用量は必要最
小限に止めることが好ましい。

【００４１】本発明に用いるポリウレタン樹脂エマルジ
ョンの製造に用いることのできる親水基の中和剤として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不
揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジ
メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等
の揮発性塩基が挙げられる。

【００４２】中和剤の添加時期としては、親水基含有不
飽和単量体の重合前、中、後、あるいは、ウレタン化反
応中、後のいずれでも構わない。本発明のポリウレタン
樹脂エマルジョンの製造で用いることのできるポリアミ
ンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロ
パンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペ
ラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペ
ラジン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキ
シルメタンジアミン、３，３′−ジメチル−ジシクロヘ
キシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミ
ン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエ
タノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、ア
ミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノ
ールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミ
ノヘキシルプロパノールアミン等のジアミン類；ジエチ
レントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン等のポリアミン類；ピペラジン類；酸ヒド
ラジド類等が挙げられ、これら単独あるいは組み合わせ
て使用される。

【００４３】かくして得られた水性ポリウレタン樹脂は
そのまま用いてもよいが、有機溶剤を必要に応じて蒸留
除去して用いることもできる。このようにして得られた
ポリウレタン樹脂エマルジョンは、固形分が約１０〜６
０重量％、好ましくは１５〜５０重量％の実質的に無溶
剤の分子中に親水性基を有するソープフリータイプの樹
脂エマルジョンである。やむを得ず沸点１００℃以上の
有機溶剤を使用しなければならない場合でも、樹脂エマ
ルジョン当たり２０重量％までに止めるべきである。

【００４４】本発明は前記のカルボキシル化不飽和ニト
リル・共役ジエン共重合体のラテックスとソープフリー
タイプのポリウレタン樹脂エマルジョンとの固形分重量
比率が９７／３〜２５／７５であることを特徴とする組
成物である。耐油性、耐溶剤性の点から５５／４５〜２
５／７５が好ましい。ポリウレタン樹脂エマルジョンの
比率が３重量％以下では目的とする耐油性、耐溶剤性が
改善されず、７５重量％以上ではコスト的に好ましくな
い。

【００４５】カルボキシル化不飽和ニトリル・共役ジエ
ン共重合体のラテックスとポリウレタン樹脂エマルジョ
ンとは単に混合するか、又はポリウレタン樹脂の存在下
で共役ジエン等を乳化重合する（以下シード重合とい
う）かのどちらでも良いが、引張り強度の点からはシー
ド重合の方が好ましい。

【００４６】本発明の繊維加工用組成物には用途に応じ
て、充填剤、分散剤、老化防止剤、加硫剤、などを配合
し、使用する。必要によっては加硫促進助剤、加硫促進
剤、感熱剤、増粘剤、消泡剤等が配合され含浸または塗
布してカーペット、不織布等の繊維加工用に使用され
る。

【００４７】充填剤としては重質炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、クレー等が挙げられる。充填剤の役割
はコンパウンドの水を揮発させ易くし、不揮発分を高め
て乾燥性を向上させること、コンパウンドのコストを安
くすることにある。

【００４８】分散剤としてはトリポリリン酸ソーダ、ヘ
キサメタリン酸ソーダのリン酸塩系分散剤、アニオン界
面活性剤、低分子量ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられ
る。老化防止剤としてはフェノール系の酸化防止剤が一
般的であるが、スルフィド系の酸化防止剤等が併用され
る場合もある。

【００４９】加硫剤としては硫黄、硫黄供与体、有機過
酸化物、金属酸化物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が
挙げられるが使い易さ、コストの面から硫黄が好まし
い。硫黄を用いる場合は、主としてコロイド硫黄叉は沈
降性硫黄など粒子の細かいものが良く、溶液叉は水分散
液で添加される。硫黄などの加硫剤添加量は樹脂エマル
ジョン組成物の固形分１００重量部に対し、固形分で
０．０１〜２重量部が必要である。

【００５０】加硫促進助剤は加硫を活性化するため用い
るものであり、酸化亜鉛、アルキルアンモニウムオレア
ート、ジエタノールアミン等が挙げられるが硫黄との組
み合わせ、使い易さから酸化亜鉛が好ましい。酸化亜鉛
などの加硫促進助剤は樹脂エマルジョン組成物の固形分
１００重量部に対し、固形分で約１〜７重量部が必要で
ある。

【００５１】加硫促進剤としてはジブチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、メルカ
プトベンゾチアゾール亜鉛塩等が使用される。増粘剤は
樹脂エマルジョン組成物配合液の粘度を調整するために
用いるものである。増粘剤としては水溶性高分子叉はア
ルカリ可溶性アクリル系エマルジョンが使用され、例
えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、アルギン
酸ソーダ、ポリビニールアルコール、ポリエチレンオキ
シド、ポリアクリル酸塩等が用いられる。用途、加工機
に合う粘性のものが使い分けされる。

【００５２】乳化剤を入れたソープフリータイプでない
ポリウレタン樹脂エマルジョンを使用した場合、ソープ
フリータイプのポリウレタン樹脂エマルジョンを使用し
た場合に比べ、耐溶剤性、耐油性が劣る。

【００５３】本発明のカーペットバッキング用コンパウ
ンドの基本原料は本発明の繊維加工用組成物と充填剤を
含むものである。カーペットでラテックスエマルジョン
を用いて製造される主なものはタフテッドカーペット、
ニードルパンチカーペット、及び植毛カーペットであ
る。そのうち耐油性、耐溶剤性が必要とされるタフテッ
ド、ニードルパンチカーペットに使用することが有用で
ある。バッキングの種類に応じてコンパウンドの配合が
異なる。

【００５４】以下に繊維加工用の代表的な配合例につい
て述べる。繊維加工用の配合はこれら例に限定されるも
のではない。配合例１：タフテッドカーペット用の場合固形分重量部樹脂エマルジョン組成物¹⁾ １００分散剤０．４酸化亜鉛３．０老化防止剤０．３重質炭酸カルシウム２５０増粘剤²⁾ 必要量消泡剤必要量 ¹⁾ 本発明の繊維加工用組成物 ²⁾ ポリアクリル酸ソーダ配合例２：フォームバッキング用の場合（ゲルフォーム）固形分重量部樹脂エマルジョン組成物¹⁾ １００オレイン酸カリ３硫黄２ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛分散液１．５メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩分散液１老化防止剤１アンモニア０．５分散剤適量充填剤（例えば：クレー）７５酸化亜鉛５酢酸アンモニウム３ ¹⁾ 本発明の繊維加工用組成物配合例３：フォームバッキング用の場合（ノンゲルフォーム）固形分重量部樹脂エマルジョン組成物¹⁾ １００アルキルスルフホコハク酸５ナトリウムトリリン酸０．５硫黄２ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛分散液１．５メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩分散液１老化防止剤１分散剤適量充填剤（例えば：炭酸カルシウム）１５０酸化亜鉛３ラウリル硫酸ナトリウム１ ¹⁾ 本発明の繊維加工用組成物以上のようにして本発明の組成物を用いて製造された繊
維加工品は風合いを持ちながら耐油性、耐溶剤性に優
れ、耐クリーニング性が良く、更に耐摩耗性、寸法安定
性、機械的強度が優れる。

【００５５】従ってドライクリーニング、ロールの脱脂
等を行う場合とかアセトン、ＭＥＫといったケトン類、
トルエン等の有機溶剤及びガソリン、ベンジン、灯油、
ターペン等の油類の厳しい条件下に晒される場合のカー
ペット、不織布等の繊維加工用バッキング剤あるいはバ
インダーとして有用である。

【００５６】次に実施例によって、本発明を具体的に説
明する。なを、実施例中の「部」、「％」はそれぞれ重
量部、重量％を示す。

【００５７】

【実施例】

実施例１１００部の単量体（ブタジエン、アクリロニトリル、メ
タクリル酸）当たり１００部のイオン交換水を０．０５
部のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、２．５部の
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、０．３５部の
ｔ−ドデシルメルカプタンと混合し、さらに１００部の
前記単量体混合物（６５％ブタジエン、３０％アクリロ
ニトリル、５％メタクリル酸）と攪拌混合機付き反応機
中で混合した。混合物を４８℃に上昇し、０．２５部の
過硫酸アンモニウム触媒を注入し、乳化重合を行った。
最高重合温度は７０℃で単量体から重合体の転化率が９
７％以上に達したとき冷却して重合停止した。雰囲気温
度まで冷却した後、アンモニアでｐＨを更に８．０〜
９．０に調整した。その後ストリッピングを行い、樹脂
固形分が５５％になるまで濃縮した。樹脂固形分５５
％、ｐＨが８．４のカルボキシル化アクリロニトリル・
ブタジエン共重合体エマルジョンを得た。このエマルジ
ョンの樹脂固形分７５部に対しハイドランＨＷ−９５０
（ソープフリーアニオンタイプのポリエステル系ウレタ
ン樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業（株）製、
樹脂固形分３０％、ｐＨ６．９）を樹脂固形分換算で２
５部添加し、樹脂エマルジョン組成物を得た。

【００５８】この組成物に酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤
を配合し、加硫フイルムを作成して、そのフイルムにつ
いて下記の耐溶剤性、耐油性試験を行った。結果を表１
に示した。

【００５９】１）耐溶剤性、耐油性試験（ａ）配合（固形分比率）組成物１００部酸化亜鉛３硫黄０．５加硫促進剤０．５上記の配合割合で混合した後、配合液の粘度をセルロー
ス系増粘剤（商品名：メトロースＳＭ−１５）を用いて
粘度１０００ｃｐｓに調整する。（ｂ）成型条件上記配合液を硝子板に１ｍｍのアプリケーターを用いて
塗布し、常温で２日間乾燥する。その後１００℃で２０
分間乾燥後、更に１４０℃で５分間乾燥する。加硫フイ
ルムを硝子板より剥し、２３ｍｍ×２９ｍｍの大きさに
調製し、試験片とする。（ｃ）耐溶剤性、耐油性試験アセトン、ＭＥＫ、トルエン、灯油液にそれぞれ試験片
を常温で１時間浸漬後の面積膨潤率を求めた。

【００６０】実施例２１００部の単量体当たり１００部のイオン交換水を０．
０５部のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、２．５
部のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、０．３５
部のｔ−ドデシルメルカプタンと混合し、さらに１００
部の前記単量体混合物（６５％ブタジエン、３０％アク
リロニトリル、５％メタクリル酸）と、実施例１で用い
たハイドランＨＷ−９５０を樹脂固形分換算で３３部と
攪拌混合機付き反応機中で混合した。混合物を４８℃に
上昇し、０．２５部の過硫酸アンモニウム触媒を注入
し、乳化重合を行った。最高重合温度は７０℃で単量体
から重合体の転化率が９７％以上に達したら冷却して重
合停止した。雰囲気温度まで冷却した後、アンモニアで
ｐＨを更に８．０〜９．０に調整した。その後ストリッ
ピングを行い、樹脂固形分が５５％になるまで濃縮し
た。樹脂固形分５５％、ｐＨが８．３のカルボキシル化
アクリロニトリル・ブタジエン／ポリウレタン重合体の
エマルジョン組成物を得た。このエマルジョン組成物を
使用して、実施例１と同様に配合調製し耐溶剤性、耐油
性試験を行い結果を表１に示した。

【００６１】又下記の試験方法に基づいてフィルムを作
成し、引張り試験を行った。結果を表２に示した。（１）成型条件樹脂エマルジョン組成物を１ｍｍの型枠硝子板に流し込
み、常温で２日間乾燥後１２０℃で２０分間乾燥する。
フイルムを硝子板より剥し、試験片とする。（２）測定条件（イ）試片：ＪＩＳ３号ダンベル（ロ）引張速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ実施例３実施例１で得られたカルボキシル化アクリロニトリル・
ブタジエン共重合体のラテックスの樹脂固形分５０部に
対し実施例１で用いたポリウレタン樹脂エマルジョンで
あるハイドランＨＷ−９５０を樹脂固形分換算で５０部
添加し、樹脂エマルジョン組成物を得た。この組成物を
使用して、実施例１と同様に配合調製し耐溶剤性、耐油
性試験を行い結果を表１に示した。

【００６２】実施例４実施例１で得られたカルボキシル化アクリロニトリル・
ブタジエン共重合体のラテックスの樹脂固形分５０部に
対しハイドランＨＷ−９２０（ソープフリーアニオンタ
イプのポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン、大日
本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分４９％、ｐＨ
６．７）を樹脂固形分換算で５０部添加し、樹脂エマル
ジョン組成物を得た。この組成物を使用して、実施例１
と同様に配合調製し耐溶剤性、耐油性試験を行い結果を
表１に示した。

【００６３】実施例５実施例１で得られたカルボキシル化アクリロニトリル・
ブタジエン共重合体のラテックスの樹脂固形分５０部に
対しハイドランＡＰ−６０ＬＭ（ソープフリーアニオン
タイプのポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン、大
日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分４２％、ｐＨ
６．７）を樹脂固形分換算で５０部添加し、樹脂エマル
ジョン組成物を得た。この組成物を使用して、実施例１
と同様に配合調整し耐溶剤性、耐油性試験を行い結果を
表１に示した。

【００６４】実施例６１００部の単量体当たり１４０部のイオン交換水を０．
０３部のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、２．９
部のポリオキシエチレン硫酸ナトリウム塩、０．５部の
ｔ−ドデシルメルカプタンと混合し、さらに１００部の
前記単量体混合物（５０％ブタジエン、４０％アクリロ
ニトリル、５％メタアクリロニトリル、５％メタクリル
酸）と攪拌混合機付き反応機中で混合した。混合物を４
８℃に上昇し、０．１部の過硫酸カリウム触媒を注入
し、乳化重合する。最高重合温度は７０℃で単量体から
重合体の転化率が９６％以上に達したら冷却して重合停
止した。雰囲気温度まで冷却した後、アンモニアでｐＨ
を更に８．５〜９．０に調整した。その後ストリッピン
グを行い、樹脂固形分が４１％になるまで濃縮した。樹
脂固形分４１％、ｐＨが８．９のカルボキシル化アクリ
ロニトリル・ブタジエン共重合体エマルジョンを得た。
このエマルジョンの樹脂固形分７５部に対し実施例４で
用いたポリウレタン樹脂エマルジョン、ハイドランＨＷ
−９２０を樹脂固形分換算で２５部添加し、樹脂エマル
ジョン組成物を得た。この組成物を使用して、実施例１
と同様に配合調製し耐溶剤性、耐油性試験を行い結果を
表１に示した。

【００６５】比較例１実施例１で得られたカルボキシル化アクリロニトリル・
ブタジエン共重合体のラテックスを使用して、実施例１
と同様に配合調製し耐溶剤性試験を行い結果を表１に示
した。

【００６６】比較例２実施例１で得られたカルボキシル化アクリロニトリル・
ブタジエン共重合体のラテックスの樹脂固形分７５部に
対しボンデイック１６１２ＮＳＣ（乳化剤を有するポリ
エーテル系ウレタン樹脂エマルジョン、大日本インキ化
学工業（株）製、樹脂固形分５０％、ｐＨ８．８）を樹
脂固形分換算で２５部添加し、樹脂エマルジョン組成物
を得た。この樹脂エマルジョン組成物を使用して、実施
例１と同様に配合調製し耐溶剤性、耐油性試験を行い結
果を表１に示した。

【００６７】

【表１】表中の数字は面積膨張率（％）を示す。

【００６８】

【表２】表中の数字は最大点応力（Ｋｇ／ｃｍ²）を示す。

【００６９】表２から引張り強度の点からは、実施例２
の場合が優れていることがわかる。

【００７０】

【発明の効果】本発明における繊維加工用組成物を用い
て製造された繊維加工品は、従来のポリマーを用いて製
造された加工品に比べ、風合いを持ちながら耐油性、耐
溶剤性に優れ耐洗濯性、耐クリーニング性が良く、更に
耐摩耗性、寸法安定性、機械的強度が優れる。

【００７１】従って有機溶剤を取り扱いドライクリーニ
ングを行う場合とか特にアセトン、ＭＥＫといったケト
ン類、トルエン等の有機溶剤及びガソリン、ベンジン、
灯油、ターペン等の油類の厳しい条件下で使用される場
合のカーペット、不織布等の繊維加工用バッキング剤あ
るいはバインダーとして有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中にカルボキシル基を有する不飽和ニ
トリルと共役ジエンとの共重合体のラテックス（Ａ）
と、ソープフリータイプのポリウレタン樹脂エマルジョ
ン（Ｂ）とを含んでなる繊維加工用組成物。
【請求項２】共重合体のラテックス（Ａ）とソープフリ
ータイプのポリウレタン樹脂エマルジョン（Ｂ）とが、
固形分重量比で９７／３〜２５／７５であることを特徴
とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】共重合体のラテックス（Ａ）が、共役ジエ
ン４５〜８３重量％、不飽和ニトリル１５〜５０重量
％、不飽和カルボン酸２〜１０重量％を水性媒体中で反
応させて得られることを特徴とする請求項１又は２記載
の組成物。
【請求項４】水性媒体中で、ソープフリータイプのポリ
ウレタン樹脂エマルジョンの存在下、共役ジエンと不飽
和ニトリルとカルボン酸とを乳化重合することを特徴と
する繊維加工用組成物の製造法。
【請求項５】分子中にカルボキシル基を有する不飽和ニ
トリルと共役ジエンとの共重合体のラテックス（Ａ）
と、ソープフリータイプのポリウレタン樹脂エマルジョ
ン（Ｂ）と充填剤（Ｃ）とからなるカーペット用バッキ
ング剤。