JPH10182505A - 脱水素方法 - Google Patents
脱水素方法Info
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- JPH10182505A JPH10182505A JP8343155A JP34315596A JPH10182505A JP H10182505 A JPH10182505 A JP H10182505A JP 8343155 A JP8343155 A JP 8343155A JP 34315596 A JP34315596 A JP 34315596A JP H10182505 A JPH10182505 A JP H10182505A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- hydrogen
- amount
- alkane
- dehydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3335—Catalytic processes with metals
- C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 脱水素触媒の存在下にアルカンの脱水素によ
りアルケンを製造する際に、触媒上への炭素析出が抑制
され触媒の劣化が緩和される方法を提供する。 【解決手段】 脱水素触媒として、表面積１５０ｍ2/ｇ
以上、細孔容積０．５５ｃｍ3/ｇ以上、平均細孔径９０
〜２００オングストロームであり、かつ細孔径９０〜２
００オングストロームの細孔が全細孔容積の６０％以上
を占めるγ−アルミナ担体に酸化亜鉛を担持してなる複
合担体に、白金及びスズが担持されている触媒を用い、
かつ原料アルカンとともに水素を供給する。
りアルケンを製造する際に、触媒上への炭素析出が抑制
され触媒の劣化が緩和される方法を提供する。 【解決手段】 脱水素触媒として、表面積１５０ｍ2/ｇ
以上、細孔容積０．５５ｃｍ3/ｇ以上、平均細孔径９０
〜２００オングストロームであり、かつ細孔径９０〜２
００オングストロームの細孔が全細孔容積の６０％以上
を占めるγ−アルミナ担体に酸化亜鉛を担持してなる複
合担体に、白金及びスズが担持されている触媒を用い、
かつ原料アルカンとともに水素を供給する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は脱水素方法に関し、
より具体的には脱水素触媒の存在下にアルカンの脱水素
反応によりアルケンを製造する方法に関する。
より具体的には脱水素触媒の存在下にアルカンの脱水素
反応によりアルケンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、プロピレンやイソブチレンに代表
されるアルケンの需要が増えている。これは、プロピレ
ンを原料とするポリプロピレンの需要が包装材料や自動
車部品用樹脂として増大しており、また、イソブチレン
を原料として製造するガソリンの高オクタン価燃料用添
加剤メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の需要が
増大していること等によるものである。これらプロピレ
ンやイソブチレンは、ガソリン製造のための流動床式接
触分解（ＦＣＣ）により得られ、あるいはエチレン製造
のための熱分解の副生物として得られるが、そのような
方法により得られる量には限度があり、他の製造方法の
確立が望まれている。このような状況下において、燃料
としての利用にとどまっているＣ3、Ｃ4類等のアルカン
を原料としてプロピレンやイソブチレン、あるいはｎ−
ブテン等のアルケンを製造することが各種試みられてい
る。このようにアルカンを原料としてアルケンを製造す
る方法としては、触媒存在下での接触脱水素反応による
方法が従来から有効な方法として知られている（例えば
特開平３−２８８５４８号公報参照）。そして、そのた
めの脱水素触媒としては、シリカ、アルミナ、ゼオライ
ト、活性炭などの担体上に金属や金属酸化物などの活性
物質を担持させたものが従来から用いられ、特に酸化ク
ロム／アルミナ触媒がよく用いられている（例えば米国
特許第４５８１３３９号参照）。
されるアルケンの需要が増えている。これは、プロピレ
ンを原料とするポリプロピレンの需要が包装材料や自動
車部品用樹脂として増大しており、また、イソブチレン
を原料として製造するガソリンの高オクタン価燃料用添
加剤メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の需要が
増大していること等によるものである。これらプロピレ
ンやイソブチレンは、ガソリン製造のための流動床式接
触分解（ＦＣＣ）により得られ、あるいはエチレン製造
のための熱分解の副生物として得られるが、そのような
方法により得られる量には限度があり、他の製造方法の
確立が望まれている。このような状況下において、燃料
としての利用にとどまっているＣ3、Ｃ4類等のアルカン
を原料としてプロピレンやイソブチレン、あるいはｎ−
ブテン等のアルケンを製造することが各種試みられてい
る。このようにアルカンを原料としてアルケンを製造す
る方法としては、触媒存在下での接触脱水素反応による
方法が従来から有効な方法として知られている（例えば
特開平３−２８８５４８号公報参照）。そして、そのた
めの脱水素触媒としては、シリカ、アルミナ、ゼオライ
ト、活性炭などの担体上に金属や金属酸化物などの活性
物質を担持させたものが従来から用いられ、特に酸化ク
ロム／アルミナ触媒がよく用いられている（例えば米国
特許第４５８１３３９号参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、脱水素
反応は吸熱反応であることから一般に反応は高温で行わ
れ、このためコーク生成（触媒上への炭素析出）による
触媒劣化がしばしば見られる。そのような場合は触媒の
活性を維持するために頻繁に再生を行う必要があり、プ
ロセス効率の低下を招くことになる。このため、コーク
生成による触媒劣化の防止が強く望まれている。すなわ
ち本発明は、脱水素触媒の存在下にアルカンの脱水素に
よりアルケンを製造する方法であって、触媒上への炭素
析出が抑制され触媒の劣化が緩和される方法を提供する
ものである。
反応は吸熱反応であることから一般に反応は高温で行わ
れ、このためコーク生成（触媒上への炭素析出）による
触媒劣化がしばしば見られる。そのような場合は触媒の
活性を維持するために頻繁に再生を行う必要があり、プ
ロセス効率の低下を招くことになる。このため、コーク
生成による触媒劣化の防止が強く望まれている。すなわ
ち本発明は、脱水素触媒の存在下にアルカンの脱水素に
よりアルケンを製造する方法であって、触媒上への炭素
析出が抑制され触媒の劣化が緩和される方法を提供する
ものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、脱水素触媒の
存在下、１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有する少
なくとも１種のアルカンを脱水素して少なくとも１種の
アルケンを製造する方法において、前記脱水素触媒とし
て、表面積１５０ｍ2/ｇ以上、細孔容積０．５５ｃｍ3/
ｇ以上、平均細孔径９０〜２００オングストロームであ
り、かつ細孔径９０〜２００オングストロームの細孔が
全細孔容積の６０％以上を占めるγ−アルミナ担体に酸
化亜鉛を担持してなる複合担体に、白金及びスズが担持
されている触媒を用い、かつ原料アルカンとともに水素
を供給することを特徴とする方法を提供することによ
り、上記課題を解決する。
存在下、１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有する少
なくとも１種のアルカンを脱水素して少なくとも１種の
アルケンを製造する方法において、前記脱水素触媒とし
て、表面積１５０ｍ2/ｇ以上、細孔容積０．５５ｃｍ3/
ｇ以上、平均細孔径９０〜２００オングストロームであ
り、かつ細孔径９０〜２００オングストロームの細孔が
全細孔容積の６０％以上を占めるγ−アルミナ担体に酸
化亜鉛を担持してなる複合担体に、白金及びスズが担持
されている触媒を用い、かつ原料アルカンとともに水素
を供給することを特徴とする方法を提供することによ
り、上記課題を解決する。
【０００５】
【発明の実施の形態】固体触媒を用いたアルカンの脱水
素反応は本質的に気固系接触操作であるため、活性を高
めるためには活性金属の選択とともに触媒表面積を大き
くすることが重要である。また、選択性を高め、かつ活
性劣化を抑制するためには、異性化反応あるいは分解反
応を抑制して目的化合物を優先的に形成し、かつコーク
スの沈着を抑制するような表面特性を与えることが重要
である。したがって、活性や選択性の低下を防止するた
めには、上記表面積や表面特性の変化が小さいことが重
要となる。本発明では、特定のγ−アルミナ担体に特定
量の酸化亜鉛を担持してなる複合担体上に白金およびス
ズを担持させることによって大きな表面積及び好ましい
表面特性を有する触媒を得、またそのような触媒を含む
反応領域に原料アルカンとともに水素を供給することに
より当該大きな表面積及び好ましい表面特性を長期に渡
って維持するものである。
素反応は本質的に気固系接触操作であるため、活性を高
めるためには活性金属の選択とともに触媒表面積を大き
くすることが重要である。また、選択性を高め、かつ活
性劣化を抑制するためには、異性化反応あるいは分解反
応を抑制して目的化合物を優先的に形成し、かつコーク
スの沈着を抑制するような表面特性を与えることが重要
である。したがって、活性や選択性の低下を防止するた
めには、上記表面積や表面特性の変化が小さいことが重
要となる。本発明では、特定のγ−アルミナ担体に特定
量の酸化亜鉛を担持してなる複合担体上に白金およびス
ズを担持させることによって大きな表面積及び好ましい
表面特性を有する触媒を得、またそのような触媒を含む
反応領域に原料アルカンとともに水素を供給することに
より当該大きな表面積及び好ましい表面特性を長期に渡
って維持するものである。
【０００６】上記特定の多孔性γ−アルミナ担体は、表
面積が１５０ｍ2/ｇ以上、細孔容積が０．５５ｃｍ3/ｇ
以上、平均細孔径が９０〜２００オングストロームであ
り、かつ細孔径９０〜２００オングストロームの細孔が
全細孔容積の６０％以上を占めるものである。平均細孔
径が９０オングストロームより小さいとアルカン分子や
アルケン分子の細孔内拡散が律速になり、全触媒表面積
を有効に利用することができない。一方、平均細孔径が
２００オングストロームより大きいと表面積が大きくと
れなくなる。上記条件を満足するγ−アルミナ担体は、
アルミニウム塩の中和により生成した水酸化アルミニウ
ムのスラリーを濾過洗浄し、これを脱水乾燥した後、４
００〜８００℃で１〜６時間程度焼成することにより得
られる。
面積が１５０ｍ2/ｇ以上、細孔容積が０．５５ｃｍ3/ｇ
以上、平均細孔径が９０〜２００オングストロームであ
り、かつ細孔径９０〜２００オングストロームの細孔が
全細孔容積の６０％以上を占めるものである。平均細孔
径が９０オングストロームより小さいとアルカン分子や
アルケン分子の細孔内拡散が律速になり、全触媒表面積
を有効に利用することができない。一方、平均細孔径が
２００オングストロームより大きいと表面積が大きくと
れなくなる。上記条件を満足するγ−アルミナ担体は、
アルミニウム塩の中和により生成した水酸化アルミニウ
ムのスラリーを濾過洗浄し、これを脱水乾燥した後、４
００〜８００℃で１〜６時間程度焼成することにより得
られる。
【０００７】上記特定の多孔性γ−アルミナ担体には、
酸化亜鉛［ＺｎＯ］を好ましくは５〜５０重量％担持さ
せる。この酸化亜鉛はアルミナ表面にアルミナとの複合
体を形成し、好ましい表面特性を与える役割を果たすと
思われる。担持量が５重量％以下ではγ−アルミナ担体
表面をアルミナと酸化亜鉛の複合体が均一に覆うことが
できないため十分な効果が得られず、一方、担持量が５
０重量％を超えるとアルミナと酸化亜鉛との複合体の表
面特性が変化するとともに表面積の減少が著しいものと
なる。γ−アルミナ担体上に酸化亜鉛を担持させるに
は、硝酸亜鉛などの亜鉛化合物の水溶液を担体に含浸さ
せた後、乾燥して焼成すればよい。
酸化亜鉛［ＺｎＯ］を好ましくは５〜５０重量％担持さ
せる。この酸化亜鉛はアルミナ表面にアルミナとの複合
体を形成し、好ましい表面特性を与える役割を果たすと
思われる。担持量が５重量％以下ではγ−アルミナ担体
表面をアルミナと酸化亜鉛の複合体が均一に覆うことが
できないため十分な効果が得られず、一方、担持量が５
０重量％を超えるとアルミナと酸化亜鉛との複合体の表
面特性が変化するとともに表面積の減少が著しいものと
なる。γ−アルミナ担体上に酸化亜鉛を担持させるに
は、硝酸亜鉛などの亜鉛化合物の水溶液を担体に含浸さ
せた後、乾燥して焼成すればよい。
【０００８】上記複合体上には白金を好ましくは０．０
５〜１．５重量％担持させる。ここで用いる白金化合物
としては、塩化白金酸、白金酸アンモニウム塩、臭化白
金酸、二塩化白金、四塩化白金水和物、二塩化カルボニ
ル白金二塩化物、ジニトロジアミン白金酸塩等が挙げら
れる。白金の担持は、当該複合担体に塩化白金酸等の白
金化合物の水溶液を含浸させ、次いでこれを焼成した
後、水素ガス中にて高温で還元する工程が通常用いられ
るが、本発明では必ずしも水素還元ではなく他の還元方
法を用いても良い。
５〜１．５重量％担持させる。ここで用いる白金化合物
としては、塩化白金酸、白金酸アンモニウム塩、臭化白
金酸、二塩化白金、四塩化白金水和物、二塩化カルボニ
ル白金二塩化物、ジニトロジアミン白金酸塩等が挙げら
れる。白金の担持は、当該複合担体に塩化白金酸等の白
金化合物の水溶液を含浸させ、次いでこれを焼成した
後、水素ガス中にて高温で還元する工程が通常用いられ
るが、本発明では必ずしも水素還元ではなく他の還元方
法を用いても良い。
【０００９】上記複合担体上には白金とともにスズを担
持させる。スズの担持量は０．５〜１０重量％が好まし
い。ここで用いるスズ化合物としては、水溶性のもの及
び／又はアセトン等の有機溶媒に可溶のものが好まし
い。このようなスズ化合物としては、臭化第一スズ、酢
酸スズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ、及びそれらの水
和物や、塩化第二スズアセチルアセトナート錯体、テト
ラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ、
テトラフェニルスズ等が挙げられる。スズの担持は、上
記還元工程後の当該担体にスズ化合物の水溶液及び／又
は有機溶媒溶液等を含浸させて水又は有機溶媒を乾燥除
去した後、水素ガス中にて高温で還元する方法が通常用
いられるが、本発明では必ずしも水素還元でなく他の還
元方法を用いてもよい。
持させる。スズの担持量は０．５〜１０重量％が好まし
い。ここで用いるスズ化合物としては、水溶性のもの及
び／又はアセトン等の有機溶媒に可溶のものが好まし
い。このようなスズ化合物としては、臭化第一スズ、酢
酸スズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ、及びそれらの水
和物や、塩化第二スズアセチルアセトナート錯体、テト
ラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ、
テトラフェニルスズ等が挙げられる。スズの担持は、上
記還元工程後の当該担体にスズ化合物の水溶液及び／又
は有機溶媒溶液等を含浸させて水又は有機溶媒を乾燥除
去した後、水素ガス中にて高温で還元する方法が通常用
いられるが、本発明では必ずしも水素還元でなく他の還
元方法を用いてもよい。
【００１０】上記複合担体上には白金及びスズとともに
周期律表の第１Ａ族及び第２Ａ族からなる群から選ばれ
る少なくとも１つのアルカリ性金属を担持させることも
できる。このようにすると触媒の劣化防止にさらに有効
である。アルカリ性金属の担持量は０．０１〜１０重量
％が好ましい。「アルカリ性金属」とは、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバ
リウムを包含する周期律表の第１Ａ族及び第２Ａ族の金
属元素をいう。これを触媒に担持させるのに用いるアル
カリ性金属の化合物としては、水溶性のものあるいはア
セトン等の有機溶媒に可溶のものが好ましい。そのよう
な化合物としては、上記アルカリ性金属の塩化物、臭化
物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、プロピオン酸
塩などが好適に使用できる。アルカリ性金属の担持は、
上記還元工程後の当該担体にアルカリ性金属化合物の水
溶液あるいは有機溶媒溶液を含浸させて水または有機溶
媒を乾燥除去した後、高温処理する方法が通常用いられ
る。
周期律表の第１Ａ族及び第２Ａ族からなる群から選ばれ
る少なくとも１つのアルカリ性金属を担持させることも
できる。このようにすると触媒の劣化防止にさらに有効
である。アルカリ性金属の担持量は０．０１〜１０重量
％が好ましい。「アルカリ性金属」とは、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバ
リウムを包含する周期律表の第１Ａ族及び第２Ａ族の金
属元素をいう。これを触媒に担持させるのに用いるアル
カリ性金属の化合物としては、水溶性のものあるいはア
セトン等の有機溶媒に可溶のものが好ましい。そのよう
な化合物としては、上記アルカリ性金属の塩化物、臭化
物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、プロピオン酸
塩などが好適に使用できる。アルカリ性金属の担持は、
上記還元工程後の当該担体にアルカリ性金属化合物の水
溶液あるいは有機溶媒溶液を含浸させて水または有機溶
媒を乾燥除去した後、高温処理する方法が通常用いられ
る。
【００１１】上記のようにして得られた触媒組成物は、
最終的に還元性ガスの存在下で高温還元処理すると高温
での劣化がより緩和される。ここで用いる還元性ガスと
しては水素または水素を含む混合ガスが好ましく、水素
ガスを単独で用いるのがより好ましい。通常、高温還元
処理は５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃
の温度で、１〜２０時間程度行う。なお、この高温還元
処理は、必ずしも触媒を反応管に充填する前に予め行う
必要はなく、触媒を反応管に充填した後、原料アルカン
を導入して脱水素反応を行う前に、水素ガスを反応管に
流通させればよい。
最終的に還元性ガスの存在下で高温還元処理すると高温
での劣化がより緩和される。ここで用いる還元性ガスと
しては水素または水素を含む混合ガスが好ましく、水素
ガスを単独で用いるのがより好ましい。通常、高温還元
処理は５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃
の温度で、１〜２０時間程度行う。なお、この高温還元
処理は、必ずしも触媒を反応管に充填する前に予め行う
必要はなく、触媒を反応管に充填した後、原料アルカン
を導入して脱水素反応を行う前に、水素ガスを反応管に
流通させればよい。
【００１２】アルカンの脱水素によるアルケンの製造
は、通常、脱水素触媒を充填した管型反応器中に原料ア
ルカンを供給し、４５０℃〜６５０℃に加熱した条件下
で反応させることにより行う。原料アルカンの空間速度
は１００〜１００００ｈｒ-1の範囲であり、好ましくは
１００〜２０００ｈｒー1とするのが好ましい。このとき
本発明では、原料アルカンとともに水素を反応器入口に
供給する。水素の供給量は原料アルカンに対して約１：
１〜約１：２０の範囲が好ましい。水素の供給量が１：
１を超えると平衡論的に反応の進行を妨げる効果が強く
なり、また水素の供給量が１：２０に満たないと炭素の
析出を抑制する効果が不十分となる。なお、管型反応器
の場合、従来から炭素の析出による触媒の劣化が問題と
なっていたのは反応器の入口付近である。これは、脱水
素反応が進むにつれて水素が遊離してくるため、反応器
入口側から離れるにつれて雰囲気中に水素が多くなり、
これが炭素の析出を抑制するからであると思われる。本
発明では原料アルカンとともに水素を供給するため、反
応器内全域において雰囲気中に水素が存在し、炭素の析
出が防止されるのである。なお、本発明の方法は特に管
型反応器のようなピストン流型の反応器を用いた場合に
著しい効果があるが、流動層型のような準完全混合型の
反応器を用いた場合でも有効に炭素の析出を防止する。
は、通常、脱水素触媒を充填した管型反応器中に原料ア
ルカンを供給し、４５０℃〜６５０℃に加熱した条件下
で反応させることにより行う。原料アルカンの空間速度
は１００〜１００００ｈｒ-1の範囲であり、好ましくは
１００〜２０００ｈｒー1とするのが好ましい。このとき
本発明では、原料アルカンとともに水素を反応器入口に
供給する。水素の供給量は原料アルカンに対して約１：
１〜約１：２０の範囲が好ましい。水素の供給量が１：
１を超えると平衡論的に反応の進行を妨げる効果が強く
なり、また水素の供給量が１：２０に満たないと炭素の
析出を抑制する効果が不十分となる。なお、管型反応器
の場合、従来から炭素の析出による触媒の劣化が問題と
なっていたのは反応器の入口付近である。これは、脱水
素反応が進むにつれて水素が遊離してくるため、反応器
入口側から離れるにつれて雰囲気中に水素が多くなり、
これが炭素の析出を抑制するからであると思われる。本
発明では原料アルカンとともに水素を供給するため、反
応器内全域において雰囲気中に水素が存在し、炭素の析
出が防止されるのである。なお、本発明の方法は特に管
型反応器のようなピストン流型の反応器を用いた場合に
著しい効果があるが、流動層型のような準完全混合型の
反応器を用いた場合でも有効に炭素の析出を防止する。
【００１３】原料アルカンとしては一般に炭素数２〜５
個のものを用いる。好ましい例としてはプロパン、ｎ−
ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン
（イソペンタン）などが挙げられる。そして、これらを
本発明の方法で脱水素することにより、プロペン（プロ
ピレン）、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン（イソ
ブチレン）、ペンテン−１、ペンテン−２、２−メチル
ブテン−１、２−メチルブテン−２などが得られる。
個のものを用いる。好ましい例としてはプロパン、ｎ−
ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン
（イソペンタン）などが挙げられる。そして、これらを
本発明の方法で脱水素することにより、プロペン（プロ
ピレン）、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン（イソ
ブチレン）、ペンテン−１、ペンテン−２、２−メチル
ブテン−１、２−メチルブテン−２などが得られる。
【００１４】
【実施例】以下において、本発明の脱水素方法と水素を
添加しない従来の方法を用いて脱水素反応試験を行った
例を示す。なお以下において、％の値はすべて重量％で
ある。 （１）γ−アルミナ担体の製造 特公平６−７２００５号公報中の実施例１に記載される
ようにして、γ−アルミナ担体を製造した。この方法の
あらましを述べると、熱希硫酸中に激しく攪拌しながら
瞬時にアルミン酸ソーダ水溶液を加えることにより水酸
化アルミニウムスラリーの懸濁液（ｐＨ１０）を得、こ
れを種子水酸化アルミニウムとして、攪拌を続けながら
熱希硫酸とアルミン酸ソーダ水溶液を交互に一定時間お
いて加える操作を繰り返して濾過洗浄ケーキを得、これ
を押し出し成形して乾燥した後、５００℃で３時間焼成
するというものである。こうして得られるγ−アルミナ
の性状は典型的には下記の表１の通りである。
添加しない従来の方法を用いて脱水素反応試験を行った
例を示す。なお以下において、％の値はすべて重量％で
ある。 （１）γ−アルミナ担体の製造 特公平６−７２００５号公報中の実施例１に記載される
ようにして、γ−アルミナ担体を製造した。この方法の
あらましを述べると、熱希硫酸中に激しく攪拌しながら
瞬時にアルミン酸ソーダ水溶液を加えることにより水酸
化アルミニウムスラリーの懸濁液（ｐＨ１０）を得、こ
れを種子水酸化アルミニウムとして、攪拌を続けながら
熱希硫酸とアルミン酸ソーダ水溶液を交互に一定時間お
いて加える操作を繰り返して濾過洗浄ケーキを得、これ
を押し出し成形して乾燥した後、５００℃で３時間焼成
するというものである。こうして得られるγ−アルミナ
の性状は典型的には下記の表１の通りである。
【表１】
【００１５】（２）白金／スズ（／アルカリ）担持触媒
の製造 上記γ−アルミナ担体２７．５ｇをとり、これにＺｎＯ
／Ａｌ2Ｏ3比が３０／７０になるように３０％硝酸亜鉛
［Ｚｎ（ＮＯ3）2］水溶液を含浸させ、水分除去後、４
００℃で３時間焼成して複合担体を調製した。この複合
担体にＰｔ担持量が０．３％になるように２．０％塩化
白金酸［Ｈ2ＰｔＣｌ6］水溶液を含浸させ、乾燥後４０
０℃で３時間焼成し、さらに水素気流中４００℃で３時
間還元した。次いで、この還元後の白金担持複合担体に
Ｓｎ担持量が３．５％になるように３％塩化第一スズ
［ＳｎＣｌ2 ］水溶液を含浸させ、乾燥後に４００℃で
３０分間水素還元を行って白金／スズ担持触媒を得た。
さらに、上記白金／スズ担持触媒に、Ｋ担持量が０．５
％になるように硝酸カリウム［ＫＮＯ3 ］水溶液を含浸
させ、これを風乾して白金／スズ／カリウム担持触媒を
調製した。
の製造 上記γ−アルミナ担体２７．５ｇをとり、これにＺｎＯ
／Ａｌ2Ｏ3比が３０／７０になるように３０％硝酸亜鉛
［Ｚｎ（ＮＯ3）2］水溶液を含浸させ、水分除去後、４
００℃で３時間焼成して複合担体を調製した。この複合
担体にＰｔ担持量が０．３％になるように２．０％塩化
白金酸［Ｈ2ＰｔＣｌ6］水溶液を含浸させ、乾燥後４０
０℃で３時間焼成し、さらに水素気流中４００℃で３時
間還元した。次いで、この還元後の白金担持複合担体に
Ｓｎ担持量が３．５％になるように３％塩化第一スズ
［ＳｎＣｌ2 ］水溶液を含浸させ、乾燥後に４００℃で
３０分間水素還元を行って白金／スズ担持触媒を得た。
さらに、上記白金／スズ担持触媒に、Ｋ担持量が０．５
％になるように硝酸カリウム［ＫＮＯ3 ］水溶液を含浸
させ、これを風乾して白金／スズ／カリウム担持触媒を
調製した。
【００１６】（３）脱水素反応試験 上記で得られた白金／スズ担持触媒を直径１８ｍｍの石
英製反応管に充填し、イソブタンを原料として、温度５
６０℃、空間速度ＧＨＳＶ５００ｈｒ-1で脱水素反応試
験を２０時間行い、反応器出口ガスをガスクロマトグラ
フにより分析した。また、反応終了後の触媒を抜き出し
炭素析出量を測定した。次いで、イソブタンに対して
０．０５〜０．４０（１：２０〜１：２．５）のモル比
で水素を添加して（ＧＨＳＶ２５〜２００ｈｒ-1）、同
様に脱水素反応試験を行った。結果を下記の表２に示
す。
英製反応管に充填し、イソブタンを原料として、温度５
６０℃、空間速度ＧＨＳＶ５００ｈｒ-1で脱水素反応試
験を２０時間行い、反応器出口ガスをガスクロマトグラ
フにより分析した。また、反応終了後の触媒を抜き出し
炭素析出量を測定した。次いで、イソブタンに対して
０．０５〜０．４０（１：２０〜１：２．５）のモル比
で水素を添加して（ＧＨＳＶ２５〜２００ｈｒ-1）、同
様に脱水素反応試験を行った。結果を下記の表２に示
す。
【表２】
【００１７】次に、上記で得られた白金／スズ担持触媒
を直径１８ｍｍの石英製反応管に充填し、水素流通下に
６００℃で３時間の処理を行った後、窒素で十分なパー
ジを行った。この後、イソブタンを原料として、温度５
６０℃、空間速度ＧＨＳＶ５００ｈｒ-1で脱水素反応試
験を２０時間行い、反応器出口ガスをガスクロマトグラ
フにより分析した。また、反応終了後の触媒を抜き出し
炭素析出量を測定した。次いで、イソブタンに対して
０．０５〜０．２０（１：２０〜１：５）のモル比で水
素を添加して（ＧＨＳＶ２５〜１００ｈｒ-1）、同様に
脱水素反応試験を行った。結果を下記の表３に示す。
を直径１８ｍｍの石英製反応管に充填し、水素流通下に
６００℃で３時間の処理を行った後、窒素で十分なパー
ジを行った。この後、イソブタンを原料として、温度５
６０℃、空間速度ＧＨＳＶ５００ｈｒ-1で脱水素反応試
験を２０時間行い、反応器出口ガスをガスクロマトグラ
フにより分析した。また、反応終了後の触媒を抜き出し
炭素析出量を測定した。次いで、イソブタンに対して
０．０５〜０．２０（１：２０〜１：５）のモル比で水
素を添加して（ＧＨＳＶ２５〜１００ｈｒ-1）、同様に
脱水素反応試験を行った。結果を下記の表３に示す。
【表３】
【００１８】次に、上記で得られた白金／スズ／カリウ
ム担持触媒を直径１８ｍｍの石英製反応管に充填し、イ
ソブタンを原料として、温度５６０℃、空間速度ＧＨＳ
Ｖ５００ｈｒ-1で脱水素反応試験を２０時間行い、反応
器出口ガスをガスクロマトグラフにより分析した。ま
た、反応終了後の触媒を抜き出し炭素析出量を測定し
た。次いで、イソブタンに対して０．０５〜０．２０
（１：２０〜１：５）のモル比で水素を添加して（ＧＨ
ＳＶ２５〜１００ｈｒ-1）、同様に脱水素反応試験を行
った。結果を下記の表４に示す。
ム担持触媒を直径１８ｍｍの石英製反応管に充填し、イ
ソブタンを原料として、温度５６０℃、空間速度ＧＨＳ
Ｖ５００ｈｒ-1で脱水素反応試験を２０時間行い、反応
器出口ガスをガスクロマトグラフにより分析した。ま
た、反応終了後の触媒を抜き出し炭素析出量を測定し
た。次いで、イソブタンに対して０．０５〜０．２０
（１：２０〜１：５）のモル比で水素を添加して（ＧＨ
ＳＶ２５〜１００ｈｒ-1）、同様に脱水素反応試験を行
った。結果を下記の表４に示す。
【表４】
【００１９】表２〜表４から明らかなように、原料イソ
ブタンとともに水素を供給して脱水素反応を行ったとこ
ろ、触媒上への炭素析出量は顕著に減少し、また触媒活
性の低下も顕著に緩和された。
ブタンとともに水素を供給して脱水素反応を行ったとこ
ろ、触媒上への炭素析出量は顕著に減少し、また触媒活
性の低下も顕著に緩和された。
【００２０】
【発明の効果】以上のように、本発明の方法により、表
面積１５０ｍ2/ｇ以上、細孔容積０．５５ｃｍ3/ｇ以
上、平均細孔径９０〜２００オングストロームであり、
かつ細孔径９０〜２００オングストロームの細孔が全細
孔容積の６０％以上を占めるγ−アルミナ担体に酸化亜
鉛を担持してなる複合担体に、白金及びスズが担持され
ている触媒を用い、かつ原料アルカンとともに水素を供
給すれば、触媒上の炭素析出が抑制され、触媒劣化が著
しく緩和される。
面積１５０ｍ2/ｇ以上、細孔容積０．５５ｃｍ3/ｇ以
上、平均細孔径９０〜２００オングストロームであり、
かつ細孔径９０〜２００オングストロームの細孔が全細
孔容積の６０％以上を占めるγ−アルミナ担体に酸化亜
鉛を担持してなる複合担体に、白金及びスズが担持され
ている触媒を用い、かつ原料アルカンとともに水素を供
給すれば、触媒上の炭素析出が抑制され、触媒劣化が著
しく緩和される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 5/333 Ｃ０７Ｃ 5/333 (72)発明者 山本 進 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 浅岡 佐知夫 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内
Claims (13)
- 【請求項１】 脱水素触媒の存在下、１分子当たり２〜
５個の炭素原子を含有する少なくとも１種のアルカンを
脱水素して少なくとも１種のアルケンを製造する方法に
おいて、前記脱水素触媒として、表面積１５０ｍ2/ｇ以
上、細孔容積０．５５ｃｍ3/ｇ以上、平均細孔径９０〜
２００オングストロームであり、かつ細孔径９０〜２０
０オングストロームの細孔が全細孔容積の６０％以上を
占めるγ−アルミナ担体に酸化亜鉛を担持してなる複合
担体に、白金及びスズが担持されている触媒を用い、か
つ原料アルカンとともに水素を供給することを特徴とす
る方法。 - 【請求項２】 前記複合担体における酸化亜鉛の担持量
が５〜５０重量％である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記複合担体上の白金の担持量が０．０
５〜１．５重量％である請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 前記複合担体上のスズの担持量が０．５
〜１０重量％である請求項１〜３のいずれか記載の方
法。 - 【請求項５】 前記複合担体に、更に周期律表の第１Ａ
族および第２Ａ族からなる群から選ばれる少なくとも１
つのアルカリ性金属が担持されている請求項１〜４のい
ずれか記載の方法。 - 【請求項６】 前記複合担体上のアルカリ性金属の担持
量が０．０１〜１０重量％である請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 原料アルカンに対して水素を１：１〜
１：２０のモル比で供給する請求項１〜６のいずれか記
載の方法。 - 【請求項８】 ４５０℃〜６５０℃の反応温度で脱水素
する請求項１〜７のいずれか記載の方法。 - 【請求項９】 前記少なくとも１種のアルカンが、プロ
パン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタンまたは２
−メチルブタンである請求項１〜８のいずれか記載の方
法。 - 【請求項１０】 前記少なくとも１種のアルケンが、プ
ロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペン
テン−１、ペンテン−２、２−メチルブテン−１または
２−メチルブテン−２である請求項１〜９のいずれか記
載の方法。 - 【請求項１１】 前記脱水素触媒が還元性ガスの存在下
で高温還元処理してなる請求項１〜１０のいずれか記載
の方法。 - 【請求項１２】 前記高温還元処理が５００〜７００℃
の温度で行われる請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記還元性ガスが水素である請求項１
１又は１２記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8343155A JPH10182505A (ja) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | 脱水素方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8343155A JPH10182505A (ja) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | 脱水素方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182505A true JPH10182505A (ja) | 1998-07-07 |
Family
ID=18359347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8343155A Pending JPH10182505A (ja) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | 脱水素方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10182505A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000037626A (ja) * | 1998-07-24 | 2000-02-08 | Chiyoda Corp | 脱水素触媒 |
| JP2000037627A (ja) * | 1998-07-24 | 2000-02-08 | Chiyoda Corp | 脱水素触媒 |
| JP2000044251A (ja) * | 1998-07-24 | 2000-02-15 | Chiyoda Corp | スピネル型複合酸化物及びその製造方法 |
| JP2006198616A (ja) * | 2005-01-21 | 2006-08-03 | Korea Research Inst Of Chemical Technology | 新規の白金系触媒及びその製造方法 |
| JP2008050338A (ja) * | 2006-08-22 | 2008-03-06 | Hyosung Corp | 金属触媒を用いたジメチルナフタレンの製造方法 |
| JP2012528096A (ja) * | 2009-05-29 | 2012-11-12 | エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ３−メチルブタン−１−オールの脱水による３−メチルブタ−１−エンの製造 |
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| KR20200107186A (ko) * | 2019-03-06 | 2020-09-16 | 주식회사 엘지화학 | 알케인의 탈수소화 반응용 담지 촉매 및 이를 이용한 알켄의 제조 방법 |
-
1996
- 1996-12-24 JP JP8343155A patent/JPH10182505A/ja active Pending
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