JPH0510440B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はめつき液中に混入した３価の鉄イオン
（Fe³⁺）を除去する方法に関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 めつき液、例えば電気ニツケルめつき液に混入
した鉄イオンは、めつき被膜の表面に付着し、ザ
ラ、シミ等の原因になると共に、より過剰に混入
した場合には水酸化物として沈殿を生じ、めつき
液中に懸濁してめつき被膜に著しく亜影響を与え
る。この場合、めつきに悪影響を与えるのは主と
して３価の鉄イオン（Fe³⁺）であり、２価の鉄
イオン（Fe²⁺）は微量であれば殆ど影響を与え
ない。

従来、鉄イオン、特にFe³⁺の除去方法として
はイオン交換法、溶媒抽出法等が知られている
が、めつき液中の鉄イオンを除去する場合は、酸
性めつき液のPHを５〜６に上げた後、過酸化物を
添加したり空気を吹込んだりしてめつき液中の
Fe²⁺をFe³⁺に酸化し、めつき液中の鉄イオンを
全て水酸化第２鉄として沈殿させ、これを過に
より除去する方法、或いはめつき液にアスコルビ
ン酸、硫酸ヒドラジン等の還元剤を添加して
Fe³⁺をFe²⁺に還元し、Fe²⁺を電析により除去す
る方法が広く採用されているが、これらの方法は
大がかりな装置を必要とし、操作が面倒であると
いう問題を有し、また還元剤の添加はその酸化生
成物が蓄積するという問題がある。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、簡単
な装置でかつ簡単な操作でめつき液中のFe³⁺を
確実に除去することができ、しかも添加剤を添加
しなのでその蓄積による問題もなく、設備費用、
ランニングコストの非常に安価なめつき液中の３
価の鉄イオンの除去方法を提供することを目的と
する。

問題点を解決するための手段及び作用 即ち、本発明者は上記目的を達成するため鋭意
研究を行つた結果、Fe³⁺を含む溶液中に負極と
して可溶性金属を浸漬すると共に、正極として不
活性電極を浸漬し、これら可溶性金属と不活性電
極とを直接又は導体により接続して電池を形成し
た場合、溶液中のFe³⁺がFe²⁺に還元され、これ
により溶液中のFe³⁺が減少すること、そして還
元されたFe²⁺は電析により除去されることを知
見し、本発明をなすに至つたものである。

従つて、本発明はFe³⁺を含むめつき液中に可
溶性金属と不活性電極とをそれぞれ浸漬すると共
に、これら可溶性金属と不活性電極とを直接又は
導体により接続して可溶性金属を負極、不活性電
極を正極とする電池を形成し、前記可溶性金属を
金属イオンに酸化してFe³⁺を含むめつき液中に
溶解させると共に、このめつき液中のFe³⁺を
Fe²⁺に還元させ、このFe²⁺を電析により除去す
ることを特徴とするめつき液中の３価の鉄イオン
の除去方法を提供する。

本発明によれば、上述したようにめつきに悪影
響を与えるのはFe³⁺であり、Fe²⁺は微量であれ
ば影響しないこと、めつき液中に混入したFe²⁺
は空気酸化、電解酸化等により比較的速やかに
Fe³⁺に酸化されることに鑑み、まず上述した電
池形成によりFe³⁺を効果的にFe²⁺に還元し、
Fe²⁺が微量のうちに電析、除去することで鉄イ
オンの蓄積を抑え、問題点の解決を計つたもので
ある。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明法が適用されるめつき液としては、
Fe³⁺を不純物とするもの、特に酸性ニツケルめ
つき、コバルトめつき、銅めつき、錫めつき、亜
鉛めつき、鉛めつき、鉄めつき、或いはこれら金
属の合金めつきが挙げられ、本発明によればこれ
らのめつき液からFe³⁺不純物を確実に除去する
ことができる。

本発明に係るめつき液中のFe³⁺の除去方法は、
まずめつき液中のFe³⁺をFe²⁺に還元する。この
場合、本発明のFe³⁺のFe²⁺への還元方法は、第
１〜３図に示したように、槽１内のめつき液２中
に負極として可溶性金属３を浸漬し、正極として
不活性電極４を浸漬し、これらを導体５で接続し
て電池を形成したり（第１図）、この場合絶縁被
覆した導体５′をFe³⁺含有溶液２中に浸漬した状
態で用いて可溶性金属３と不活性電極４とを接続
し、電池を形成したり（第２図）、或いは可溶性
金属３と不活性電極４とを直接接触して電池を形
成するものである（第３図）。

これにより、下式のように負極の可溶性金属が
金属イオンに酸化され、Fe³⁺含有めつき液中に
溶解すると共に、正極（不活性電極）において
Fe³⁺がFe²⁺に還元されるものである。

負極：Ｍ−ne −Mⁿ⁺…(1) 正極：Fe²⁺＋ｅ Fe²⁺…(2) 全体：Ｍ＋nFe³⁺→Mⁿ⁺＋nFe…(3) （式中Ｍは可溶性金属を示す。） 例えば、可溶性金属Ｍをニツケルとすると、下
式のようにNi⁰（可溶性金属）がNi²⁺に酸化され
ると共に、Fe³⁺がFe²⁺に還元される。

負極：Ni⁰−2e Ni²⁺ …（1′） 正極：2Fe³⁺＋2e→2Fe²⁺ …（2′） 全体：Ni⁰＋2Fe³⁺→Ni²⁺＋2Fe²⁺ …（3′） この点につき更に説明すると、上述したように
Fe³⁺の還元方法としては可溶性金属の粉末を添
加する方法が知られているが、これは(3)式により
可溶性金属(M)が金属イオン（Mⁿ⁺）に酸化され、
Fe³⁺含有溶液中に溶解すると共に、Fe³⁺がFe²⁺
に還元される反応に基づくものである。しかし、
同時にこの反応は可溶性金属(M)が金属イオン
（Mⁿ⁺）に酸化されるときに(4)式に示す酸（H⁺）
の消耗、それに基づく水素の発生反応も伴い、
Fe³⁺含有溶液のPHを容易に変動させる。

Ｍ＋nH⁺−Mⁿ⁺＋ｎ／2H₂↑ …(4) ここで、(3)式の反応を促進させるためには、可
溶性金属の表面積が大きいことが好ましく、この
ため可溶性金属の粉末が用いられるものである
が、これは同時に(4)式の反応を促進してしまうこ
とになる。酸溶解による弊害は、金属イオンの増
加、中和に用いる酸の蓄積があげられる。このよ
うな(4)式の反応の抑制は、特に鉄めつきや鉄合金
めつき液等のめつき液に対しては強く要望される
ものであり、このためには可溶性金属の表面積を
小さくすればよいが、粉末を用いる限り表面積を
小さくすることは困難であり、この場合、粉末の
代りに小片等を用いると(3)式の反応速度が遅くな
る。

これに対して、本発明は、上述したように、
Fe³⁺を含む溶液中に負極として可溶性金属を浸
漬し、かつ正極として不活性電極を浸漬して電池
を形成したことにより、(4)式の反応を抑制して(3)
式の反応を有利に進行させることができる。即
ち、(3)式の反応は、負極における可溶性金属の溶
解反応である(1)式と、正極における電子供給、こ
の電子による還元反応である。(2)式の反応とに分
けられる。(4)式は、可溶性金属の表面積に比例す
るが、(3)式はカソード反応である(2)式により律速
されている。従来の可溶性金属粉末添加法におい
ては、同一金属内で(1)式と(2)式の反応が同時進行
し、このため(1)式の反応と(2)式の反応の制御が行
い難い。しかし、本発明にあつては、正極として
可溶性金属の負極とは別途に不活性電極を用いて
電子供給を行わせ、これにより全体として(3)式の
反応を進行させるものであり、この場合負極の面
積を小さくし、正極の面積を大きくすることがで
きるので、(4)式の反応を抑制した状態で(3)式の反
応を促進することができるものである。

本発明において、可溶性金属及び不活性電極は
全体としてFe³⁺含有めつき液中でFe₃ ⁺をFe²⁺に
還元できる組合せになるようにする（(3)式の反応
が進むような組合せにする）もので、負極として
用いられる可溶性金属の材質としては前記(1)式の
電位が(2)式の電位より低ければいずれのものでも
よく、特に限定されるものではないが、Fe³⁺含
有溶液に溶解しても不純物にならないもの、例え
ばニツケルめつき液の場合はニツケル、銅めつき
液の場合は銅、錫めつき液の場合は錫、はんだめ
つき液の場合は錫、鉛、はんだというようにめつ
き液の金属成分と同じ金属であることが好まし
い。また、正極として用いられる不活性電極とし
ては、単に電子を渡すだけの電極として作用する
ものが好ましく、Fe³⁺含有めつき液の種類等に
よつて適宜選択され、特に制限されないが、金、
白金、鉛、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニ
ウム、ステンレススチール、炭素、黒鉛、カーボ
ンペースト、グラツシーカーボン、炭素繊維など
を有効に使用することができる。

この場合、負極と正極との表面積比は適宜選定
されるが、(4)式の反応を抑制して(2)式の反応を有
利に行わせる点から負極を１とした時に正極を１
以上、特に５以上の表面積比とすることが好まし
い。

このようにして。Fe³⁺が還元されて得られた
Fe²⁺は電析により除去するものである。この場
合、Fe²⁺の電析はFe²⁺が微量であればめつきに
影響を与えないので、めつきによる共析が好適に
採用される。勿論、鉄めつき、鉄合金めつきの場
合はFe²⁺はその主要金属成分であるのでそのま
まめつきすればよい。

従つて、本発明においては、めつき液中に可溶
性金属及び不活性電極を浸漬して電池を形成し、
Fe³⁺をFe²⁺に還元すると共に、めつきを実施す
るだけでFe³⁺不純物を除去することができる。
この場合、電池の形成はめつき槽中で直接行なつ
てもよいが、第４，５図に示したようにめつき槽
６とは別個に還元槽１を配設し、これら両槽１，
６間をめつき液送出管７及びめつき液返送管８に
より接続し、返送管８にポンプ９を介装して、め
つき液（Fe³⁺含有溶液）２をポンプ９により両
槽１，６間に循環させながらFe³⁺をFe²⁺に還元
させつつめつきを行なうようにすることもでき
る。なお、第４，５図中１０はめつきの陽極、１
１は陰極（被めつき物）、１２は電源である。

次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する
が、本発明は下記の実施例に制限されるものでは
ない。

実施例 １ 第４図に示す如き装置を使用し、下記組成のニ
ツケルめつき液を建浴し、更に硫酸第２鉄を
Fe³⁺として50ppm添加し、めつき液をめつき槽
と還元槽との間に循環させながら１日電解した。

ニツケルめつき液組成及びめつき条件 NiSO₄・6H₂O 280ｇ／ NiCl₂・6H₂O 45 〃 H₃BO₃ 40 〃 光 沢 剤 適 量 Fe³⁺ 50ppm PH 4.2 温 度 55℃ 陰極電流密度 4A／ｄm² 陽 極 ニツケル 陰極（被めつき物） 前処理した鉄板 撹 拌 空 気 なお、還元槽の負極の可溶性金属としてはニツ
ケルを使用し、正極の不活性電極としてはカーボ
ン板を使用し、これら両極を接続する導体（導
線）に電流計を介装した。また、めつき液には硫
酸第２鉄をFe³⁺として１時間当たり25ppm連続
添加した。

その結果、めつき終了後の分析ではFe³⁺は
5ppmに低下していた。また、ニツケルめつき被
膜の外観は初期に若干のザラツキが見られたが、
それ以後は異常がなかつた。なお、可溶性金属
（ニツケル）と不活性電極（カーボン板）との電
池形成による初期電流値は約0.005A／であり、
めつき終了後は約0.003A／であつた。

実施例 ２ 第４図に示す如き装置を使用し、下記組成の硫
酸銅めつき液を建浴し、更に硫酸第２鉄をFe³⁺
として25ppm添加し、めつき液をめつき槽と還元
槽との間に循環させながら１日電解した。

硫酸銅めつき液組成及びめつき条件 CuSO₄・5H₂O 220ｇ／ H₂SO₄ 60 〃 光 沢 剤 少 量 Fe³⁺ 25ppm 温 度 25℃ 陰極電流密度 3A／ｄm² 陽 極 銅 陰極（被めつき物） 前処理した しんちゆう板 撹 拌 空 気 なお、還元槽の負極の可溶性金属としては銅を
使用し、正極の不活性電極としてはカーボン板を
使用し、これら両極を接続する導体（導線）に電
流計を介装した。また、めつき液には硫酸第２鉄
をFe³⁺として１時間当たり25ppm連続添加した。

その結果、めつき終了後の分析ではFe³⁺は
8ppmに低下していた。また、銅めつき被膜の外
観は異常は見られなかつた。なお、電池形成によ
る初期電流値は約0.003A／、めつき終了後は
約0.002A／であつた。

実施例 ３ 第５図に示す如き装置を使用し、実施例１と同
様のニツケルめつき液を建浴し、更に硫酸第２鉄
をFe³⁺として1750ppm添加し、めつき液をめつ
き槽と還元槽との間に循環させながら１日電解し
てFe³⁺濃度の変化を調べた。

この場合、還元槽の正極の不活性電極としては
カーボン板にドリル板で貫通孔を設けたものを使
用し、負極の可溶性金属としては、ニツケル板に
ドリルで貫通孔を設けたものに塩化ビニル製のボ
ルト、ナツトを使用してニツケル板とカーボン板
が直接に接触するようにそれぞれの貫通孔にボル
トを挿入し、ナツトで締めることで電池を形成し
た。また、めつき液には、硫酸第２鉄をFe³⁺と
して１時間当たり25ppm連続添加した。

その結果、めつき終了後の分析では、Fe³⁺は
3ppmに低下していた。また、ニツケルめつき皮
膜は初期に若干のザラツキが見られたが、それ以
後は異常がなかつた。

従つて、本発明により、めつき液中に混入した
Fe³⁺の蓄積が防止され、良好なめつき被膜を得
ることができるものである。

発明の効果 以上説明したように、本発明によれば単に可溶
性金属と不活性電極とをFe³⁺含有めつき液に浸
漬し、電池を形成するだけでよいので設備費用が
安価であり、またこれら可溶性金属と不活性電極
とを溶液に浸漬するだけでFe³⁺がFe²⁺に還元し、
Fe²⁺は電析により簡単に除去し得るので、めつ
き液中のFe³⁺の除去がめつき液に添加剤を加え
るなどの前処理なしに非常に簡便に実施できるも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第５図はそれぞれ本発明の実施に用
いる装置の一例を示す概略図である。 １……槽、２……Fe³⁺含有めつき液、３……
可溶性金属、４……不活性電極、５……導体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ３価の鉄イオンを含むめつき液中に可溶性金
   属と不活性電極とをそれぞれ浸漬すると共に、こ
   れら可溶性金属と不活性電極とを直接又は導体に
   より接続して可溶性金属を負極、不活性電極を正
   極とする電池を形成し、前記可溶性金属を金属イ
   オンに酸化して３価の鉄イオンを含むめつき液中
   に溶解させると共に、このめつき液中の３価の鉄
   イオンを２価の鉄イオンに還元し、この２価の鉄
   イオンを電析により除去することを特徴とするめ
   つき液中の３価の鉄イオンの除去方法。