JPS6254100A - めつき液中の３価の鉄イオンの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はめっき液中に混入した３価の鉄イオン（Ｆｅ”
）を除去する方法に関する。

、来の技・　び　明が　決しようとする。ｒＪ色めっき
液１例えば電気ニッケルめっき液に混入した鉄イオンは
、めっき被膜の表面に付着し、ザラ、シミ等の原因にな
ると共に、より過剰に混入した場合には水酸化物として
沈殿を生じ、めっき液中に懸濁してめっき被膜に著しく
悪影響を与える。この場合、めっきに悪影響を与えるの
は主として３価の鉄イオン（Ｆｅ３◆）であり、２価の
鉄イオン（Ｆａ”◆）は微量であれば殆ど影響を与えな
い。

従来、鉄イオン、特にＦｅ”◆の除去方法としてはイオ
ン交換法、溶媒抽出法等が知られているが、めっき液Φ
の鉄イオンを除去する場合は、酸性め一つき液のＰＨを
５−〜６に上げた後、過酸化物を添加したり空気を吹込
んだりしてめっき液中のＦｅ”◆をＦ　ｅ”◆に酸化し
、めっき液中の鉄イオンを全て水酸化第２鉄として沈殿
させ、これを−過により除去する方法、或いはめっき液
にアスコルビン酸、硫酸ヒドラジン等の還元剤を添加し
てＦｅ３＋をＦｅ”今に還元し、Ｆｅ”十を電析により
除去する方法が広く採用されているが、これらの方法は
大がかりな装置を必要とし、操作が面倒であるという問
題を有し、また還元剤の添加はその酸化生成物力（蓄積
するという問題がある。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、簡単な装置で
かつ簡単な操作でめっき液中のＦｅ３＋を確実に除去す
ることができ、しかも添加剤を添加しないのでその蓄積
による問題もなく、設備費用、ランニングコストの非常
に安価なめっき液中の３価の鉄イオンの除去方法を提供
することを目的とする。間　慨を　　するための　　　
び即ち１、本発明者は上記目的を達成するため鋭意研究
を行った結果、Ｆｅ”◆を含゛む溶液中に負極として可
溶性金属を浸漬すると共に、正極として不活性電極を浸
漬し、これら可溶性金属と不活性電極とを直接又は導体
により接続して電池を形成した場合、溶液中のＦｅ’◆
がＦｅ”十に還元され、これにより溶液中のＦｅ’今が
減少すること、そして還元されたＦｅ”÷は電析により
除去されることを知見し、本発明をなすに至ったもので
ある。

従って１本発明はＦｅ’◆を含むめっき液中に可溶性金
属と不活性電極とをそれぞれ浸漬すると共に、これら可
溶性金属と不活性電極とを直接又は導体により接続して
可溶性金属を負極、不活性電極を正極とする電池を形成
し、前記可溶性金属を金属イオンに酸化してＦｅ”十を
含むめっき液中に溶解させると共に、このめっき液中の
Ｆｅ’今をＦｅ”◆に還元させ、このＦｅ２”を電析に
より除去することを特徴とするめっき液中の３価の鉄イ
オンの除去方法を提供する。

本発明によれば、上述したようにめっきに悪影響を与え
るのはＦｅ’十であり、Ｆａ”今は微量であれば影響し
ないこと、めっき液中に混入したＦｅ”＋は空気酸化、
電解酸化等により比鮪的速やかにＦｅ’＋に酸化される
ことに鑑み、まず上述した電池形成によりＦｅ３＋を効
果的にＦｅ”÷に還元し、Ｆｅ”◆が微量のうちに電析
、除去することで鉄イオンの蓄積を抑え、問題点の解決
を計ったものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明法が適用されるめっき液としては、Ｆｅ”を不純
物とするもの、特に酸性ニッケルめっき、コバルトめっ
き、銅めっき、錫めっき、亜鉛めっき、鉛めっき、鉄め
っき、或いはこれら金属の合金めっきが挙げられ１本発
明によればこれらのめっき液からＦｅ’十不純物を確実
に除去することができる。

本発明に係るめっき液中のＦｅ３＋の除去方法は、まず
めっき液中のＦｅ３＋をＦａ”十に還元する。この場合
、本発明のＦｅ３＋のＦｅ”◆への還元方法は、第１〜
３図に示したように、槽１内のめっき液２中に負極とし
て可溶性金属３を浸漬し、正極として不活性電極４を浸
漬し、これらを導体５で接続して電池を形成したり（第
１図）、この場合絶縁被覆した導体５′をＦｅ３＋含有
溶液２中に浸漬した状態で用いて可溶性金属３と不活性
電極４とを接続し、電池を形成したり（第２図）、或い
は可溶性金属３と不活性電極４とを直接接触して電池を
形成するものである（第３図）。

これにより、下式のように負極の可溶性金属が金属イオ
ンに酸化され、Ｆｅ”十含有めっき液中に溶解すると共
に、正極（不活性電極）においてＦｅ’十がＦｅ”十に
還元されるものである。

負極：Ｍ−ｎｅ　　　　　−）Ｍ”◆　・　（１）正極
：　Ｆｅ”＋ｅ　　　−＋Ｆｅ”　　−（２）全体：Ｍ
＋ｎＦｅ３＋→Ｍ”　”＋　ｎ　Ｆｅ・・・（３）（式
中Ｍは可溶性金属を示す。） 例えば、可溶性金属Ｍをニッケルとすると、下式のよう
にＮｉ’（可溶性金属）がＮｉ２＋に酸化されると共に
、Ｆｅ’◆がＦｅ”＋に還元される。

負極：Ｎｉ’−２ｅ　　　　ｎＮｉ”◆　・　（１’）
正極：２Ｆｅ３◆＋２　ｅ　　−＋２　Ｆ　ｅ”−（２
’　）全体：　Ｎ　ｉ’＋　２　Ｆ　ｅ”→ −Ｎｉ”＋２Ｆｅ”　　−（３’） この点につき更に説明すると、上述したようにＦｅ３＋
の還元方法としては可溶性金属の粉末を添加する方法が
知られているが、これは（３）式により可溶性金属（Ｍ
）が金属イオン（Ｍｎ＋）に酸化され、Ｆｅ３＋含有溶
液中に溶解すると共に、Ｆｅ３＋がＦｅ”今に還元され
る反応に基づくものである。しかし、同時にこの反応は
可溶性金属（Ｍ）が金属イオン（Ｍｎｉ）に酸化される
ときに（４）式に示す酸（Ｈ＋）の消耗、それに基づく
水素の発生反応も伴い、Ｆｅ３＋含有溶液のｐＨを容易
に変動させる。

Ｍ＋ｎＨ＋　→Ｍｎ”＋　　ｎ／２Ｈ，↑・　（４）こ
こで、（３）式の反応を促進させるためには、可溶性金
属の表面積が大きいことが好ましく、このため可溶性金
属の粉末が用いられるものであるが、これは同時に（４
）式の反応を促進してしまうことになる。酸溶解による
弊害は、金属イオンの増加、中和に用いる酸の蓄積があ
げられる。このような（４）式の反応の抑制は、特に鉄
めっきや鉄合金めっき液等のめっき液に対しては強く要
望されるものであり、このためには可溶性金属の表面積
を小さくすればよいが、粉末を用いる限り表面積を小さ
くすることは困難であり、この場合、粉末の代りに小片
等を用いると（３）式の反応速度が遅くなる。

これに対して、本発明は、上述したように、Ｆｅ’十を
含む溶液中に負極として可溶性金属を浸漬し、かつ正極
として不活性電極を浸漬して電池を形成したことにより
、（４）式の反応を抑制して（３）式の反応を有利に進
行させることができる。即ち、（３）式の反応は、負極
における可溶性金属の溶解反応である（１）式と、正極
における電子供給、この電子による還元反応である（２
）式の反応とに分けられる。（４）式は、可溶性金属の
表面積に比例するが、（３）式はカソード反応である（
２）式により律速されている。従来の可溶性金属粉末添
加法においては、同−金属内で（１゛）式と（２）式の
反応が同時進行し、このため（１）式の反応と（２）式
の反応の制御が行い難い。しかし１本発明にあっては、
正極として可溶性金属の負極とは別途に不活性電極を用
いて電子供給を行わせ、これにより全体として（３）式
の反応を進行させるものであり、この場合負極の面積を
小さくし、正極の面積を大きくすることができるので、
（４）式の反応を抑制した状態で（３）式の反応を促進
することができるものである。

本発明において、可溶性金属及び不活性電極は全体とし
てＦｅ３＋含有めっき液中でＦｅ３＋をＦｅ”＋に還元
できる組合せになるようにする（（３）式の反応が進む
ような組合せにする）もので、負極として用いられる可
溶性金属の材質としては前記（１）式の電位が（２）式
の電位より低ければいずれのものでもよく、特に限定さ
れるものではないが、Ｆｅ３＋含有溶液に溶解しても不
純物にならないもの、例えばニッケルめっき液の場合は
ニッケル、銅めっき液の場合は銅、錫めっき液の場合は
錫、はんだめっき液の場合は錫、鉛、はんだというよう
にめっき液の金属成分と同じ金属であることが好ましい
。また、正極として用いられる不活性電極としては、単
に電子を渡すだけの電極として作用するものが好ましく
、’Ｆｅ３＋含有めっき液の種類等によって適宜選択さ
れ、特に制限されないが、金、白金、鉛、チタン、ニオ
ブ、タンタル、ジルコニウム、ステンレススチール、炭
素、黒鉛、カーボンペースト、グラッシーカーボン、炭
素繊維などを有効に使用することができる。

この場合、負極と正極との表面積比は適宜選定されるが
、（４）式の反応を抑制して（２）式の反応を有利に行
なわせる点から負極を１とした時に正極を１以上、特に
５以上の表面積比とすることが好ましい。

このようにして、Ｆｅ”が還元されて得られたＦｅ”＋
は電析により除去するものである。この場合、Ｆｅ２＋
の電析はＦｅ”十が微量であればめっきに影響を与えな
いので、めっきによる共析が好適に採用される。勿論、
鉄めっき、鉄合金めっきの場合はＦｅ”＋はその主要金
属成分であるのでそのままめっきすればよい。

従って、本発明においては、めっき液中に可溶性金属及
び不活性電極を浸漬して電池を形成し、Ｆｅ３＋をＦｅ
”十に還元すると共に、めっきを実施するだけでＦｅ３
＋不純物を除去することができろ。

この場合、電池の形成はめっき槽中で直接行なってもよ
いが、第４，５図に示したようにめっき槽６とは別個に
還元槽１を配設し、これら両槽１゜６間をめっき液送出
管７及びめっき液返送管８により接続し、返送管８にポ
ンプ９を介装して、めっき液（Ｆ　ｅｊ十金含有溶液２
をポンプ９により両槽１，６間に循環させながらＦｅ３
＋をＦｅ”十に還元させつつめっきを行なうようにする
こともできる。なお、第４，５図中１０はめっきの陽極
、１１は陰極（被めっき物）、１２は電源である。

次に実施例を示し５本発明を具体的に説明するが１本発
明は下記の実施例に制限されるものではない。

ヌ】０」Ｙ 第４図に示す如き装置を使用し、下記組成のニッケルめ
っき液を建浴し、更に硫酸第２鉄をＦｅ’十として５０
ｐｐｍ添加し、めっき液をめっき槽と還元槽との間に循
環させながら１日電解した。

ニッケルめっき液組成及びめっき条件 Ｎ　ｉＳ　Ｏ４・６　Ｈｚ　０　　　　　２８０　ｇ　
／　ＱＮｉＣＩ２．・６Ｈ２０４５’ ）Ｉ３Ｂ０．　　　　　　　　　　４０　　’光沢剤　
　　　適量 Ｆ　ｅ”　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｐｐ
ｍｐＨ４，２ 温度　　　　　５５℃ 陰極電流密度　　　　　　　４Ａ／ｄｍ”陽　極　　　
　　　　　　ニッケル 陰極（被めっき物）　　　　前処理した鉄板攪拌　　　
　　空気 なお、還元槽の負極の可溶性金属としてはニッケルを使
用し、正極の不活性電極としてはカーボン板を使用し、
これら両極を接続する導体（導線）に電流計を介装した
。また、めっき液には硫酸第２鉄をＦｅ”十として１時
間当たり２５ｐｐｍ連続添加した。

その結果、めっき終了後の分析ではＦｅ３＋は５ＰＰｍ
に低下していた６また、ニッケルめっき被膜の外観は初
期に若干のザラツキが見られたが、それ以後は異常がな
かった。なお、可溶性金属にニッケル）と不活性電極（
カーボン板）との電池形成による初期電流値は約０．’
００５Ａ／Ｑであり、めっき終了後は約０．００３Ａ／
Ｑであった。

ヌ」０」λ 第４図に示す如き装置を使用し、下記組成の硫酸銅めっ
き液を建浴し、更に硫酸第２鉄をＦｅ”として２５ｐｐ
ｍ添加し、めっき液をめっき槽と還元槽との間に循環さ
せながら１日電解した。

硫酸銅めっき液組成及びめっき条件 ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０２２０ｇ　／　ＱＨ２Ｓｏ４　　
　　　　　　　６０　　’光沢剤　　　　少量 Ｆｅ”　　　　　　２５ｐｐｍ 温度　　　　　２５℃ 陰極電流密度　　　　　　　３Ａ／ｄｍ”陽極　　　　
　銅 陰極（被めっき物）　　　　前処理したしんちゅう板 攪拌　　　　　空気 なお、還元槽の負極の可溶性金属としては銅を使用し、
正極の不活性電極としてはカーボン板を使用し、これら
両極を接続する導体（導線）に電流計を介装した。また
、めっき液には硫酸第２鉄をＦａ’今として１時間当た
り２５ｐｐｍ連続添加した。

その結果、めっき終了後の分析ではＦｅ”＋は８ｐｐｍ
に低下していた。また、銅めっき被膜の外観に異常は見
られなかった。なお、電池形成による初期電流値は約０
．００３Ａ／Ｑ、めっき終了後は約０．００２Ａ／Ｑで
あった。

失庭叢ユ 第５図に示す如き装置を使用し、実施例１と同様のニッ
ケルめっき液を建浴し、更に硫酸第２鉄をＦｅ’今とし
て１７５０ｐｐｍ添加し、めっき液をめっき槽と還元槽
との間に循環させながら１日電解してＦｅ３＋濃一度の
変化を調べた。

この場合、還元槽の正極の不活性電極としてはカーボン
板にドリルで貫通孔を設けたものを使用し、負極の可溶
性金属としては、ニッケル板にドリルで貫通孔を設けた
ものに塩化ビニル製のボルトとナツトを使用してニッケ
ル板とカーボン板が直接に接触するようにそれぞれの貫
通孔にボルトを挿入し、ナツトで締めることで電池を形
成した。

また、めっき液には、硫酸第２鉄をＦｅ３＋として１時
間当たり２５ＰＰｍ連続添加した。

その結果、めっき終了後の分析では、Ｆｅ”÷は３ｐｐ
ｍに低下していた。また、ニッケルめっき皮膜は初期に
若干のザラツキが見られたが、それ以後は異常がなかっ
た。

従って、本発明により、めっき液中に混入したＦｅ３＋
の蓄積が防止され、良好なめっき被膜を得ることができ
るものである。

見匪乳紘米 以上説明したように、本発明によれば単に可溶性金属と
不活性電極とをＦｅ３＋含有めっき液に浸漬し、電池を
形成するｋけでよいので設備費用が安価であり、またこ
れら可溶性金属と不溶性電極とを溶液に浸漬するだけで
Ｆｅ”十がＦｅ”＋に還元し、Ｆｅ２＋は電析により簡
単に除去し得るので、めっき液中のＦｅ３＋の除去がめ
つき液に添加剤を加えるなどの前処理なしに非常に簡便
に実施できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第５図はそれぞれ本発明の実施に用いる装置
の一例を示す概略図である。 １・・・槽、　　　　　　２・・・Ｆｅ３４−含有めっ
き液、３・・・可溶性金属、　４・・・不活性電極、５
・・・導　体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、３価の鉄イオンを含むめっき液中に可溶性金属と不
   活性電極とをそれぞれ浸漬すると共に、これら可溶性金
   属と不活性電極とを直接又は導体により接続して可溶性
   金属を負極、不活性電極を正極とする電池を形成し、前
   記可溶性金属を金属イオンに酸化して３価の鉄イオンを
   含むめっき液中に溶解させると共に、このめっき液中の
   ３価の鉄イオンを２価の鉄イオンに還元し、この２価の
   鉄イオンを電析により除去することを特徴とするめっき
   液中の３価の鉄イオンの除去方法。