JPH051059B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化水素原料の触媒（接触）クラツ
キングの方法に関する。より詳しくは本発明は、
典型的にはプロセス処理される炭化水素原料中に
存在しクラツキング触媒上に沈積するニツケル、
バナジウム及び／又は鉄のような金属夾雑物の悪
影響を低減するための方法に関する。 〔発明の背景〕 炭化水素原料とくに重質原料の触媒クラツキン
グにおいて、原料中に存在するニツケル、バナジ
ウム及び／又は鉄がクラツキング触媒上に沈積
し、過度の水素及びコークスの生成を促進する。
これらの金属夾雑物は、触媒上のコークス沈積物
をCO及びCO₂に転化する慣用の触媒再生操作に
よつては除去されない。本発明において用いる
「不動態化」（passivation）という言葉は、クラ
ツキング触媒上に沈積したニツケル、バナジウム
及び／又は鉄のような金属夾雑物の不都合な触媒
的作用を低減することであると定義される。 いくつかの特許が、クラツキング触媒を不動態
化するために還元雰囲気を用いることを開示す
る。米国特許No.2575258明細書は、再生された触
媒の流れに対して向流の還元ガス流のために輸送
ラインの再生ゾーンとクラツキングゾーンの中間
の複数の位置で再生触媒に還元剤を加えることを
開示する。この特許はまた、再生ゾーンから反応
ゾーンへの再生した触媒を移送するのを助けるた
めに、輸送ラインに還元ガスが加えられる地点の
下流で輸送ラインにスチームを加えることを開示
する。触媒流に対して向流の還元ガス流は、とり
わけ比較的高い触媒循環速度では、望ましくな
い。なぜなら、触媒及び還元ガスが、二つの逆方
向に流れる層に分離する傾向があるからである。
このことは、触媒接触の低下を結果する。また、
向流に流れる還元ガスの泡が触媒の再循環を間欠
的に妨害することも起りうる。 国際特許出願（PCT）No.WO82／04063は、金
属で汚染された炭化水素のプロセス処理におい
て、触媒をストリツプするために再生ゾーンと反
応ゾーンの間に置かれたストリツピングゾーンに
還元ガスを加えることを開示する。この特許はま
た、存在する酸化されたニツケル夾雑物の少なく
とも一部を還元するために流れ制御手段の下流
で、別個の容器及び／又は上昇管に還元ガスを加
えることを開示する。 ヨーロツパ特許公開No.52356もまた、高められ
た温で還元性雰囲気を用いて金属夾雑物を不動態
化できることを開示する。この公開は、触媒が反
応ゾーンに戻される前に再生された触媒を不動態
化するための還元ガスとして、一酸化炭素、水
素、プロパン、メタン、エタン及びそれらの混合
物を用いることを開示する。この公開はまた、還
元ガスの触媒との接触時間が３秒〜２時間、好ま
しくは約５〜30分間であることを開示する。この
特許公開はさらに、もしアンチモンがクラツキン
グ触媒に加えられると、不動態化の程度が改善さ
れることを開示する。 米国特許No.4377470明細書は、かなりのバナジ
ウム含量を持つ炭化水素原料の触媒的クラツキン
グの方法を開示する。バナジウムを還元された酸
化状態に保つために、再生器に及び再生器と反応
器の間の輸送ラインに還元性ガスを加えることが
できる。 米国特許No.4280895；4280896；4370220；
4372840；及び4372841明細書は、高められた温度
に保たれ還元性雰囲気を持つ不動態化ゾーンに30
秒〜30分間、典型的には約２〜５分間触媒を通す
ことによりクラツキング触媒を不動態化できるこ
とを開示する。 米国特許No.4298459及び4280898明細書は、水素
及びコークス生成物を低減するために、使用ずみ
クラツキング触媒を高められた温度に保たれた酸
化ゾーンと還元ゾーンに30分間まで交互に曝す、
金属含有原料をクラツキングする方法を記載す
る。これら特許は、再生ゾーンとストリツピング
ゾーンの間に置かれた輸送ライン反応ゾーンの使
用を記載する。 また米国特許No.4268416明細書は、金属で汚染
されたクラツキング触媒を高められた温度で還元
ガスと接触させて触媒を不動態化する、クラツキ
ング触媒の不動態化法を記載する。 米国特許No.3408286明細書は、再生された触媒
がクラツキングゾーンに再び入れられる前に、輸
送ライン中でクラツキング条件下で再生触媒に液
体炭化水素を加えることを開示する。クラツキン
グゾーンに入る前の液体炭化水素クラツキング
は、クラツキングゾーンに入る再生触媒から同伴
される再生器ガスを除くように働く。 現存する多くの触媒クラツキングシステムにお
いて、とくに不動態化ゾーンを現存のクラツキン
グ設備に合わせなければならない場合に、空間的
制限の故に別個の自立構造の（free−standing）
不動態化又は還元ゾーンを追加することは望まし
くないであろう。 又、別個の自立構造の不動態化ゾーンの構築及
び設置に伴う費用を避けることが望ましい。 不動態化ゾーンへの還元ガスの添加速度を調整
する方法を提供することも望ましい。 また、触媒循環速度にあまり悪影響を与えない
方法を提供することも望ましい。 本発明は、輸送ゾーンに還元又は不動態化ゾー
ンを組み込むことに向けられる。不動態化ゾーン
は好ましくは、再生ゾーンと反応ゾーンの間の輸
送ラインに配置され、従つて再生ゾーンと反応ゾ
ーンの間を循環する金属で汚染された触媒の少く
とも一部が不動態化ゾーンを通過する。不動態化
ゾーンは好ましくは、再生された触媒が再生ゾー
ンから反応ゾーンへと通過する輸送ラインに配置
される。反応ゾーン及び再生ゾーンにおける特定
の運転条件及び望む運転効率に依存して、ストリ
ツピングゾーンを不動態化ゾーンの前に配置し、
再生された触媒により不動態化ゾーンに持ち込ま
れる酸素の量を最少にすることが望ましいことで
ありうる。 〔本発明の構成〕 本発明は、炭化水素原料を反応ゾーンで比較的
低分子量の生成物へとクラツキングするために用
いられる触媒を不動態化する改善された方法に向
けられ、ここで上記原料はニツケル、バナジウ
ム、鉄及びこれらの混合物より成る群から選ばれ
た金属夾雑物を含み、この金属夾雑物の少なくと
も一部が触媒上の沈し、かつコークスがクラツキ
ング触媒上に沈積する。コークス及び金属で汚染
された触媒は、それからコークスを除去するため
に反応ゾーンから再生ゾーンへと輸送される。再
生された触媒は、再生ゾーンから反応ゾーンへと
輸送ゾーンを通つて循環される。本発明の改善
は、H₂含有還元ガスを輸送ゾーンに加え、それ
により不動態化ゾーンを作り、そこでそこを通過
するクラツキング触媒を少くとも部分的に不動態
化することを包含する。 H₂含有還元ガス（以下では単に還元ガスと云
うことがある）は好ましくは、水素、及び水素と
CO及び／又は炭化水素の混合物より成る群から
選ばれる。ストリツピングガスは、触媒が輸送ゾ
ーンに入る地点で加えられることができ、該スト
リツピングガスは触媒上に存在する酸素及び／は
酸素化化合物の少なくとも一部を除去する。還元
ガスの輸送ゾーン中での接触時間を最大にするた
めに、還元ガスは好ましくは流れ制御手段の上流
で輸送ゾーンに加えられる。好ましくは還元ガス
は再生ゾーンからのスタンドパイプ（standpipe）
に加えられる。不動態化ゾーンへの還元ガスの添
加速度は、好ましくは調節される。このことは、
反応ゾーンからのクラツキング生成物流の組成及
び／又は触媒循環速度をモニターすることにより
行うことができる。不動態化ゾーンに加えられる
還元ガスが水素を含む場合、不動態化ゾーンに加
えられる還元ガスの速度は、クラツキング生成物
中の水素濃度を最小にするように調節することが
できる。還元ガス添加速度は、触媒循環速度を所
定の範囲に保つように調節できる。 〔本発明の実施態様〕 第１図は、本発明を実施するための一実施態様
の単純化したフローシートである。 第２図は、別の実施態様のフローシートであ
る。 第３図は、不動態化ゾーンにおける金属で汚染
された触媒の滞留時間の函数として水素収率及び
コークス収率をプロツトしたグラフである。 第４図は、不動態化ゾーンにおける触媒滞留時
間、用いられる還元ガス、及び不動態化ゾーンの
温度の函数としてガス生成フアクター（GPF）
をプロツトしたグラフである。 まず第１図では、本発明の理解のために重要で
ないパイプ、バルブ、設備は省略又は削除されて
いる。反応ゾーンすなわちクラツキングゾーン１
０は、１４のレベル（高さ）を持つ流動触媒床１
２を含み、これに炭化水素原料が触媒クラツキン
グのためにライン１６を通して導入される。炭化
水素原料はナフサ、軽質ガス油、重質ガス油、残
留分画、抜頭原油、これらのいずれかから誘導さ
れたサイクル油、ならびにシエール油ケローゲ
ン、タールサンド、ビチユーメン、プロセス油、
合成油、石炭水素化などから誘導された適当な分
画を包含しうる。そのような原料は、単独で、並
列の反応ゾーンで別々に、又は任意の望む組合せ
で用いることができる。典型的にはこれら原料
は、ニツケル、バナジウム、及び／又は鉄のよう
な金属夾雑物を含むであろう。重質原料は、典型
的には比較的高濃度のバナジウム及び／又はニツ
ケルを含む。流動床１２を通る炭化水素及び蒸気
は、床を濃厚な、乱れた流動状態に保つ。 反応ゾーン１０において、クラツキング触媒
は、それへのコークスの沈積により炭化水素原料
との接触の間に失活する。すなわち、本明細書に
おいて「失活した」又は「コークス汚染された」
触媒という言葉は、反応ゾーンに通されそして活
性消失を起すに十分な量のコークスをその上に含
み、従つて再生を必要とする触媒を一般に云うも
のとする。一般に、失活触媒のコークス含量は、
約0.5〜約５重量％又はそれ以上であることがで
きる。典型的には失活触媒コークス含量は、約
0.5〜約1.5重量％である。 実際の再生の前に、失活触媒は通常、反応ゾー
ン１０からストリツピングゾーン１８に通され、
そこでライン２０を通つてゾーン１８の下方部に
導入されるストリツピングガスと接触される。通
常約10〜50psigの圧力で導入されるストリツピン
グガスは、失活触媒から揮発性炭化水素のほとん
どを除去するように働く。好ましいストリツピン
グガスは水蒸気であるが、窒素、他の不活性ガス
又は煙道ガスを用いるともできる。普通、ストリ
ツピングゾーンは、反応ゾーンとほぼ同じ温度す
なわち約450〜約600℃に維持される。揮発性炭化
水素のほとんどを除去されたストリツプされた失
活触媒は、次にストリツピングゾーン１８の底か
らＵ字管２２、及び再生ゾーンの下方部に延びて
いる接続上昇管２４を通される。空気が上昇管２
４にライン２８を通して、そこを流れる触媒の密
度を減少する即ち単なる流体力学的バランスによ
り触媒を再生ゾーン２６に上昇流入させるのに十
分な量で加えられる。 図示される特定の構成では、再生ゾーンは３２
で指示したレベルを持つ濃厚相触媒床３０を含む
別個の容器（反応ゾーン１０とほぼ同じ高さに配
置される）であり、触媒床３０はクラツキング反
応の間に反応ゾーンで形成されたコークス沈積物
を燃焼除去するために再生に付されており、この
上に希薄触媒相３４がある。酸素を含む再生ガス
は、ライン３６を通つて再生ゾーン２６の下方部
に入り、格子３８を通つて濃厚相触媒床３０へと
上昇し、該床を反応ゾーン１０におけると同様の
乱れた流動状態に保つ。本発明の方法で用いうる
酸素含有再生ガスは、実質的割合の不活性希釈ガ
スと混合した分子状酸素を含むものである。空気
は特に適当な再生ガスである。用いうる別のガス
は、酸素を多くした空気である。さらに、もし望
むなら、追加的不活性希釈ガス及び／又は流動化
ガスを提給するために、再生ガスと共に又はそれ
とは別に、水蒸気を濃厚相に加えることができ
る。典型的には、再生ガスの比蒸気速度は約0.8
〜約6.0フイート／秒の範囲にあろう。好ましく
は約1.5〜約４フイート／秒である。 再生ゾーン２６では、失活触媒の再生の間に形
成された煙道ガスは、濃厚相触媒床３０から希薄
触媒相３４に同伴触媒粒子と共に入る。この触媒
粒子は、適当な気固分離手段５４により分離され
て、沈潜脚５６を経て濃厚相触媒床３０に戻され
る。次にほとんど触媒を含まない煙道ガスは、ラ
イン６０を通つて再生ゾーン２６から出る前に充
満室（plenum chamber）５８に入る。再生ゾー
ンがほぼ完全な燃焼のために運転されている場
合、煙道ガスは典型的には約0.2体積％未満、好
ましくは0.1体積％未満、より好ましくは0.05体
積％未満の一酸化炭素を含むであろう。酸素含量
は通常、0.4〜約７、好ましくは約0.8〜約５、よ
り好ましくは約１〜約３、最も好ましくは約1.0
〜約２体積％である。 再生ゾーン２６から出る再生された触媒は、コ
ークスのかなりの部分を除去されている。典型的
には、再生触媒の炭素含量は、約0.01〜約0.6重
量％、好ましくは約0.01〜約0.1重量％である。
再生ゾーン２６中の濃厚相触媒床３０からの再生
触媒は、スタンドパイプ４２及びＵ字管４４から
成る輸送ゾーンを通り反応ゾーン１０に入る。 第１図で、不動態化ゾーン９０は、実質上最大
可能な滞在時間を得るために、スタンドパイプ４
２及びＵ字管４４のほぼ全長に及び、炭化水素原
料がライン１６に入る位置まで延びる。もし、よ
り短い滞留時間が望まれるなら、不動態化ゾーン
９０はスタンドパイプ４２及び／又はＵ字管４４
の長さ一部分のみから成ることができる。逆にも
しより長い滞留時間が望まれるなら、タンドパイ
プ４２及び／又はＵ字管４４の断面積を増すこと
ができる。ストリツピングガス流は所望により、
再生ゾーンガスと不動態化ゾーン還元ガスの混合
を最小にするために、不動態化ゾーン９０の入口
に供給することができる。ストリツピングガス
は、不動態化された触媒に悪影響せずかつ反応ゾ
ーン中の原料の処理を妨害しない任意ものである
ことができる。好ましいストリツピングガスは水
蒸気であるが、還元ガス及び他のガスも満足であ
りうる。この実施態様ではライン９２は、不動態
化ゾーン９０中の還元ガスと再生ゾーン２６から
のガス流の混合を再生触媒から同伴酸素をストリ
ツピングすることにより最小にするために、不動
態化ゾーン９０の上流に配置される。 スタンドパイプ４２及びＵ字管４４中の触媒滞
留時間は、僅か約0.1〜約２分間であるので、還
元ガスの追加量がクラツキングプロセスでもはや
利益を生まなくなるまで増加させた量の還元ガス
を不動態化ゾーンに注入することにより不動態化
ゾーン９０中の触媒滞留時間の有効性を最高にす
ることがしばしば有利でありうる。このことは、
もし還元ガスの追加が不動態化ゾーンを通る触媒
流速度に悪影響するなら起りうる。これはまた、
不動態化ゾーンへの還元ガス添加の速度の増加が
反応ゾーン１０中の水素及び／又はコークス生成
の減少を結果しない場合にも起りうる。第１図
で、ライン７０を通る還元ガス流速度は、制御バ
ルブ７２のような制御手段により調整される。制
御バルブ７２を通りライン７０中を通る還元ガス
は本質的に、還元ガスを不動態化ゾーン９０に分
布させるために７４，７６，７８，８０及び９６
のような多数のラインを通る。制御バルブ７２
は、分析機８２のようなクラツキング生成物モニ
ター手段により調節されるように図示されてい
る。分析機８２は、流れ５２中の一又は二以上の
生成物の含量をモニターするように適応させるこ
とができる。クラツキングされた生成物の水素含
量は、好ましい態様では触媒金属不動態化の程度
の関数であるので、分析機８２は水素分析機であ
ることができる。あるいはコークス生成速度も触
媒金属不動態化の程度の関数であるので、還元ガ
ス添加の速度はコークス生成速度をモニターする
ことにより調整できる。これは、反応ゾーン１０
及び／又は再生ゾーン２６の熱収支をモニターす
ることにより行いうる。 不動態化ゾーン９０への還元ガスの添加速度は
また、それが触媒循環速度の重大な変動をひき起
す速度よりも下に保たれなければならない。第１
図の実施態様で、不動態化ゾーン９０を通る触媒
循環の速度は、再生ゾーン２６、タンドパイプ４
２及び制御バルブ７２を接続するよう図示された
センサー８４のような感知手段によりモニターで
きる。 本実施態様の工業的運転では、生成物流５２中
の水素濃度は分析機８２でモニターすることがで
き、これは流れ５２中の水素濃度を最低にするよ
うに制御バルブ７２により還元ガスの添加速度を
調節する。センサー８４は、還元ガスの添加速度
が触媒循環速度に悪影響し始めたときに、不動態
化ゾーン９０への還元ガスの添加速度を減少する
ことにより、制御バルブ７２に対するリミツトと
して働く。 次に第２図において、本発明を行う別の実施態
様が示されている。この態様の操作は、第１図で
先述したのと一般的に同じである。この態様では
上昇管反応ゾーン１１０は、その直径に比べて比
較的大きな高さを持つ管状の垂直な容器より成
る。反応ゾーン１１０は、再生ゾーン１５０より
かなり高く設置されるように図示された解放ゾー
ン１２０と通じている。触媒循環速度は、スライ
ドバルブ１８０のようなバルブ手段により制御さ
れ、これは解放ゾーン１２０と再生ゾーン１５０
の間に延びる失活触媒輸送ライン１４０に設置さ
れる。この実施態様では炭化水素原料は、ライン
１１２を通して、該原料を触媒クラツキングする
ための触媒床を持つ上昇管反応ゾーン１１０内に
注入される。水蒸気を、希釈剤として働き、炭化
水素原料を上方に動かしかつ触媒を流動状態に保
つための動力を与えるために、再生ゾーン１５０
と反応ゾーン１１０の間を延びる戻しライン１５
８のような第二輸送ゾーンにライン１６０及び１
６２を通して注入することができる。 気化した、クラツキングされた原料からの生成
物は、解放ゾーン１２０に上昇して入り、そこで
同伴された触媒のほとんどが分離される。ガス流
は次に、二段階サイクロン１２２のような気固分
離手段を通され、これが同伴触媒を更に分離して
沈潜脚１２４及び１２６を通して解放ゾーンに戻
してやる。ガス状流は充満室１３２に入り、ライ
ン１３０を通つて次のプロセス（図示されず）に
出てゆく。反応ゾーン１１０中を上方に動く触媒
は、炭素状物質で徐々に被われ、これはその触媒
活性を低減させる。触媒が反応ゾーン１１０の上
端に達したとき、それは格子１２８により失活触
媒輸送ライン１４２中のストリツピングゾーン１
４０内に方向転換され、そこでそれは失活触媒か
ら残る揮発性炭化水素を部分的に除去するために
ライン１４４を通つて入る水蒸気のようなストリ
ツピングガスと接触される。次に失活触媒は、失
活触媒輸送ライン１４２を通つて再生ゾーン１５
０の濃厚相触媒床１５２に入る。酸素含有再生ガ
スはライン１６４を通つて濃厚相触媒床１５２に
入り、該床を上昇管反応ゾーン１１０におけると
同様の乱れた流動状態に保つ。再生された触媒
は、濃厚相触媒床１５２中を徐々に上昇し、結
局、戻りライン１５８と接続するオーバーフロー
井１５６内へと流れる。戻りライン１５８は、濃
厚相触媒床１５２の中心を通り上昇管反応ゾーン
１１０と接続しているように図示されている。 失活触媒の再生の間に形成された煙道ガスは、
濃厚相触媒床１５２から希薄触媒相１５４に入
る。煙道ガスは次に、ライン１７４を通つて排出
される前にサイクロン１７０を通つて充満室１７
２に入る。煙道ガスに同伴された触媒は、サイク
ロン１７０で除かれ、沈潜脚１７６，１７８を通
つて触媒床１５２に戻される。再生された触媒
は、再生ゾーン１５０から、オーバーフロー井１
５６及び戻しライン１５８より成る輸送ゾーンを
通つて反応ゾーン１１０に戻される。 第１図の実施態様で先述したように、不動態化
ゾーン１９０のような不動態化ゾーンは、オーバ
ーフロー井１５６及び／又は戻しライン１５８中
に配置でき又はこれらから実質上すべて構成され
うる。添加される還元ガスは、不動態化ゾーン１
９０にライン１６０及び１６２を通し戻しライン
１５８中に添加できる。触媒を不動態化するため
にライン１６０及び１６２を通して添加される還
元ガス量がもし再生された粒子を十分にエアレー
シヨンするのに不足であれば、ライン１６０及び
１６２を通して加えられる還元ガスを水蒸気又は
他の希釈剤で希釈することが望ましいことであり
うる。第１図の実施態様で示したように、水蒸気
のようなストリツピングガスをライン１９２を通
してオーバーフロー井１５６に加えて、再生触媒
から同伴酸素を除去することが望ましいことであ
りうる。 還元ガスは好ましくは、還元ガス供給ライン２
００から延びるライン２０２，２０４，２０６，
２０８，２１０及び２１２のような支管を通つて
多数の位置で不動態化ゾーン１９０に加えられ
る。第１図で先述したように、制御バルブ２２０
のような制御手段が、不動態化ゾーン１９０への
還元ガスの添加速度を調整するために、還元ガス
供給ライン２００に配置される。分析機２３０の
ようなクラツキング生成物モニタリング手段は、
不動態化ゾーン１９０への還元ガスの添加速度の
調節により採取したクラツキング生成物成分を望
む限界内に保つために、クラツキング生成物ライ
ン１３０及び制御バルブ２２０と接続されて図示
されている。水素は金属夾雑物の不都合な触媒特
性により作られる生成物の一つであるので、水素
は規制されるべき好ましい成分でありうる。金属
夾雑物はまたコークスの形成を触媒するので、還
元ガス添加の速度はまた、上述したように再生ゾ
ーン１５０の周囲の熱収支をモニターするような
コークス生成速度のモニターリングによつて調節
されうる。第１図の実施態様と同様に、触媒循環
速度は、不動態化ゾーン１９０への還元ガスの添
加の最大速度を制御するために、バルブ２２０に
接続されるセンサー２４０のような感知手段によ
りモニターできる。この態様の工業的運転は、第
１図の態様について先述したところと本質的に同
じである。生成物流中の水素のような成分は分析
機２３０によりモニターされ、これは流れ１３０
中の水素含量を最小にするよう不動態化ゾーン１
９０への還元ガスの添加速度を調節するため制御
バルブ２２０を制御する。再生ゾーン１５０及び
ライン１５８と接続するセンサー２４０は、触媒
循環速度をモニターし、もし還元ガスが触媒循環
速度に悪影響する又はしそうになつたら還元ガス
の添加速度を減少するために制御バルブ２２０へ
の“重し”として働く。 触媒上に沈積した金属濃度は、第１図の態様を
用いるか又は第２図の態様を用いるかに著しく関
係するとは考えられない。すなわち第１図、第２
図の実施態様の各不動態化ゾーン９０，１９０中
で消費される還元ガスの量は大きく異なるべきで
はない。 第１図及び第２図の各不動態化ゾーン９０，１
９０中の還元ガス消費速度は部分的に触媒上の金
属夾雑物量、望む不動態化の程度及び再生ゾーン
への還元ガスの洩入の量の関数であるが、還元ガ
ス消費の総体的速度は、もし水素が還元ガスとし
て用いられるなら、不動態化ゾーン９０，１９０
を通過する触媒１トン当り約0.5〜約260SCF、好
ましくは約１〜約110SCFであると考えられる。 第１図は第２図の態様において、各再生ゾーン
２６又は１５０中のコークスの燃焼は、各不動態
化ゾーン９０，１９０を次に通過するクラツキン
グ触媒を十分に加熱すると考えられる。少なくと
も500℃、好ましくは約600℃以上の温度が、触媒
の十分な不動態化のために必要である。もし不動
態化ゾーン９０又は１９０に入る触媒の温度が十
分に高くないなら、還元ガスの予備加熱又は水蒸
気の添加などによる直接的加熱又は不動態化ゾー
ンの前又は内での熱交換器の付加による間接的加
熱を不動態化ゾーンに与えることができる。 第１図、第２図の各反応ゾーン１０，１１０及
び再生ゾーン２６，１５０は、慣用の設計のもの
であることができ、当業者に周知の条件で運転で
きる。再生ゾーン２６，１５０は、正味の酸化モ
ード又は正味の還元モードのどちらで運転するこ
ともできる。正味の酸化モードでは、コークスを
CO₂に完全に燃焼するのに必要な量を越える酸化
ガスが再生ゾーンに加えられる。正味の還元モー
ドでは、コークスをCO₂に完全に燃焼するのには
不十分な酸素ガスが加えられる。再生ゾーン２６
及び１５０は正味の還元モードで運転するのが好
ましいと考えられる。なぜなら一酸化炭素は還元
ガスであり、これは、触媒が不動態化ゾーン９
０，１９０に入る前に触媒上の金属夾雑物の不都
合な触媒特性を減少するからである。 不動態化ゾーン９０，１９０中の触媒の必要滞
留時間は、触媒の金属汚染物含量、必要な不動態
化の程度、不動態化ゾーン中の還元ガスの濃度、
及び不動態化ゾーン温度を含む多くの因子に依存
しうる。もし必要な滞留時間が可能なよりも大き
いなら、不動態化ゾーン容積を増しかつ／又は触
媒が不動態化される速度を増すような変更を行う
ことができる。このことは、触媒に有効量の不動
態化速度昂進剤たとえばカドミウム、ゲルマニウ
ム、インジウム、テルル、亜鉛及びスズを加える
こと又は不動態化助触媒たとえばアンチモン、ス
ズ、ビスマス及びマンガンを加えることにより達
成できる。 以下の実施例に示す実験室テストは、金属不動
態化のために輸送ゾーンを用いる連続運転におい
て効果的な金属不動態化を達成できることを例示
する。 実施例 １ このテストは、効果的金属不動態化が比較的低
い水素分圧を持つ不動態化ゾーンで達成できたこ
とを示す。このテストは、Davison Chemical社
のW.R.Grace and Co.部門で作られたSuper DX
平衡クラツキング触媒を用いて1300〓（704℃）
で運転される完全な不動態化ゾーンを持つ連続循
環パイロツトプラントで行なわれた。190wppm
のニツケル、220wppmのバナジウム、50wppm
の銅及び5500wppmの鉄を含む触媒は、更に
500wppmのニツケル及び1500wppmのバナジウ
ムを含浸された。含浸した触媒は、このテストの
前に反応ゾーンで数時間、次に再生ゾーンで用い
られた。テスト結果を下記の表１に示す。 このテストで、金属不動態化に対する異なる水
素−窒素ガス混合物の有効性が測定された。試料
は最初に、約2.5〜約3.5体積％過剰酸素を持つ模
擬的な正味の酸化再生ゾーン雰囲気に曝された。
試料は次に、1300〓（704℃）に維持された表示
の不動態化雰囲気に約３分間曝された。

【表】 表１から、僅か0.20気圧の水素分圧を持つ還元
ガスの使用さえ、触媒上に存在する金属夾雑物の
不都合な触媒作用を著しく不動態化できたことが
判る。このことは、不動態化ゾーンにおける比較
的低い還元ガス濃度でも顕著な不動態化を実現で
きることを示している。 実施例 ２ このテストは、金属で汚染された触媒を高めら
れた温度に維持された不動態化ゾーンに比較的短
い滞留時間で通すことが、触媒を不動態化するの
に有効であることを示す。このテストは、上述の
ように同じ金属夾雑物含量に含浸されたSuper
DX平衡クラツキング触媒を用いて1300〓（704
℃）で運転される完全な不動態化ゾーンを持つ連
続循環パイロツトプラントで行われた。結果を第
３図に示す。 第３図から、水素生成及びコークス生成は、触
媒を不動態化ゾーンに比較的短い時間ででも、た
とえば再生触媒輸送ゾーンで典型的に利用できる
滞留時間ででも通すことにより減少できることが
判る。 実施例 ３ 不動態化ゾーンの一回通過で達成された不動態
化の量の大部分が保持されるかどうか又は反応及
び／又は再生ゾーンを通る循環が触媒を再活性す
るかどうか決定するために、マイクロ触媒クラツ
キング（MCC）装置で更にテストを行つた。下
記の表２は、金属で汚染された触媒の不動態化の
程度はある程度累積的であることを示す。これは
更に、不動態化ゾーンにおける比較的短い滞留時
間が触媒不動態化のために有効であることを示
す。このテストは、1000wppmのニツケル及び
4000wppmのバナジウムで含浸されたSuper DX
平衡触媒を用いて1300〓（704℃）で運転される
バツチ式ガス処理容器で行われた。金属夾雑物の
触媒活性の変化は、微小活性テストガス生成フア
クター（MAT GPF：microactivity test gas
producting factor）によりモニターされる。 表２において、触媒が純粋の水素雰囲気にのみ
表示の期間曝されたテストデータが示されてい
る。また触媒が純粋の水素雰囲気に30秒間、そし
て８％CO、12％CO₂及び80％N₂から成るガス混
合物に９分間交互に曝らされたテストデータも示
されている。この後者の雰囲気は、正味の還元モ
ードで運転される再生ゾーンの状態に近似させる
べく決められている。同じ水素処理時間で比較し
て、純粋水素雰囲気は不動態化ゾーン雰囲気と再
生ゾーン雰囲気に交互に曝らされた触媒よりも低
いガス生成フアクターを持つ触媒を作つたことが
判る。しかし、累積水素処理時間が増すとき、ガ
ス生成フアクターは時間と共に減少することに留
意しなければならない。これは更に、輸送ゾーン
に置かれた不動態化ゾーンのような不動態化ゾー
ン中の短い滞留時間がとくに長期の運転期間に亘
つて有効であることを示す。

【表】 第１図に示すような典型的な工業的クラツキン
グシステムでは、スタンドパイプ４２及びＵ字管
４４よりなる再生触媒輸送ゾーン中の触媒滞留時
間は、典型的には約0.1〜約２分間である。同様
に、第２図に示すような典型的な工業的クラツキ
ングシステムでは、第二の輸送ゾーン１９０にお
ける触媒の平均滞留時間は約0.1〜約1.0分であ
る。第１図及び第２図の再生触媒輸送ゾーン中の
再生触媒の温度は、典型的には約600℃〜790℃で
ある。すなわち第１図及び第２図の再生触媒輸送
ゾーンは典型的に、還元ガスの導入により触媒を
不動態化するのに十分な滞留時間及び十分に高い
温度の触媒を有する。 工業等級のCO及びH₂及び／又はCOを含むプ
ロセスガスを、不動態化ゾーン９０において還元
ガスとして用いることができる。水素又は水素を
含む還元ガス流が好ましい。なぜならこれは最高
速度での不動態化を行い、かつ最低レベルの金属
夾雑物の能力を達成するからである。このこと
は、第４図に示したMCC装置データから判る。
水素を含む好ましい還元ガス流としては、クラツ
キング装置テイルガス流、リホーマーテイルガス
流、触媒的水素化からの使用ずみ水素流、合成ガ
ス、スチームクラツキング装置ガス、煙道ガス、
及びこれらの混合物が挙げられる。不動態化ゾー
ン中の還元ガス濃度は、還元ガスの水素濃度及び
還元ガスを触媒循環速度に悪影響せずに加えるこ
とができる速度に依存して、全ガス組成物の約２
％〜約100％、好ましくは約10％〜約75％の間に
維持されなければならない。 もしストリツピングガスが第１図のライン９２
及び第２図のライン１９２を通して加えられるな
ら、これは部分的に触媒流量の関数であろう。典
型的には、これらラインの各々を通るストリツピ
ングガス流量は、循環される触媒１トン当り約
0.1SCF〜約80SCF、好ましくは約８〜約25SCF
でありうる。 不動態化ゾーン９０，１９０は、比較的高い温
度、及びクラツキング触媒の循環に一般に伴う腐
触条件に耐えうる耐化学薬品性材料から構築され
ることができる。触媒クラツキングシステムの輸
送パイプラインでここで用いた構成材料は満足で
あつた。 第１及び２図の各不動態化ゾーン９０及び１９
０中の圧力は、現存の触媒クラツキングシステム
の再生触媒輸送ゾーン中の圧力とほぼ同じ又は僅
かのみ高いであろう。第１図の実施態様を用いる
場合、不動態ゾーン９０の圧力は約５〜約
100psig、好ましくは約15〜約50psigでありうる。
第２図の実施態様では圧力は約15〜約100psig、
好ましくは約20〜約50psigでありうる。 一般に、高温安定性のために設計された任意の
工業用接触クラツキング触媒を本発明で適切に用
いることができた。そのような触媒としては、シ
リカ及び／又はアルミナを含むものが挙げられ
る。白金のような燃焼促進剤を含む触媒も用いう
る。マグネシア又は酸化ジルコニウムのような他
の耐火性金属酸化物を用いることができ、選択さ
れた条件下で効果的に再生されるその能力によつ
てのみ限定される。触媒クラツキングに関して
は、好ましい触媒としては10〜50重量％のアルミ
ナを含むシリカとアルミナの組み合せ、及びとく
にそれとモレキユラーシーブつまり結晶状アルミ
ナシリケートとの混合物が挙げられる。適当なモ
レキユラーアルミノシリケートは、たとえばフア
ウジヤサイト、チヤバサイト、Ｘ型及びＹ型アル
ミノシリケート物質及び超安定な、大きな孔の結
晶状アルミノシリケート物質である。石油クラツ
キング触媒を与えるためにたとえばシリカアルミ
ナと混合する場合、作りたての触媒粒子のモレキ
ユラーシーブ含量は適当には５〜35重量％、好ま
しくは８〜20重量％である。平衡モレキユラーシ
ーブクラツキング触媒は、約１重量％という少し
の結晶状物質を含みうる。白土をまぜたアルミナ
を用いることもできる。このような触媒は、出来
上つた触媒が流動化しうる物理的形状であるとい
うだけの前提のもとで、任意の適当な方法たとえ
ば含浸、粉砕、共ゲル化などで作ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、本発明を実施する装置のフ
ローシートである。第３図は、不動態化ゾーン中
の触媒の滞留時間と水素収率及びコークス収率の
関係を示すグラフである。第４図は、不動態化ゾ
ーン中の触媒の滞留時間とガス生成フアクターの
関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属で汚染された炭化水素原料をより低分子
   量の生成物へとクラツキングするために用いられ
   る流動床クラツキング触媒を不動態化する方法で
   あつて、ニツケル、バナジウム、鉄及びこれらの
   混合物から成る群から選ばれた金属夾雑物を含む
   炭化水素原料がクラツキング生成物を得るための
   流動床クラツキング触媒、及び沈積したコークス
   と上述の金属で汚染された流動床クラツキング触
   媒をその中に含む反応ゾーンに通され、該コーク
   スは再生ゾーン中で流動床クラツキング触媒から
   除去され、このコークスを除かれ金属で汚染され
   た流動床クラツキング触媒の少なくとも一部は上
   記再生ゾーンから、該再生ゾーン及び反応ゾーン
   と接続する輸送ゾーンを通つて上記反応ゾーンに
   循環されるところの方法において、上記流動床ク
   ラツキング触媒上に沈積した金属夾雑物を少なく
   とも部分的に不動態化するために水素含有還元ガ
   スを触媒流と実質上並流に複数の位置から上記輸
   送ゾーンに導入すること、及びこのとき上記クラ
   ツキング触媒循環速度を予め決めた最低限以上に
   保つように上記水素含有還元ガスの添加速度を調
   節することを特徴とする方法。 ２ 輸送ゾーンが触媒流制御手段を含み、水素含
   有ガスの少なくとも一部が制御手段の上流に加え
   られる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 再生ゾーンから出た触媒が不動態化ゾーンに
   入る前にストリツピングガスと触媒される特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ クラツキング生成物流の水素含量がモニター
   され、これに応答して水素含有ガスの添加速度が
   調節される特許請求の範囲第１項、第２項又は第
   ３項記載の方法。 ５ 水素含有ガスの添加速度がクラツキング生成
   物流中の水素含量をほぼ最小にするように調節さ
   れる特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 不動態化ゾーンが少なくとも500℃の温度に
   維持される特許請求の範囲第１〜５項のいずれか
   １項に記載の方法。 ７ 輸送ゾーンへの水素含有ガスの添加速度が、
   輸送ゾーンを通つて循環される触媒１トン当り約
   0.5〜約260SCFの間にある特許請求の範囲第１項
   〜６項のいずれか１項に記載の方法。 ８ 水素含有ガスが水素、水素と一酸化炭素及
   び／又は炭化水素との混合物から成る群から選ば
   れる特許請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に
   記載の方法。