【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、磁器組成物、特に1200℃程度の低温
で焼結でき、広い温度範囲にわたつて誘電率の変
化率が小さく、誘電率が大きく、かつ誘電損失の
少ない優れた誘電体磁器組成物に関するものであ
る。
（従来の技術）
従来、誘電率が高く、誘電率の温度変化の小さ
な磁器組成物として、BaTiO3にNb2O5−MnOを
添加したもの（特公昭57−41042）、Nb2O5−CoO
等を添加したもの（Electrocomponent Science
and Tec.，1976，Vol.2，P.241〜247）、Nb2O5
−MgOを添加したもの（特開昭48−53297）、
Nb2O5−MgO−CaTiO3を添加したもの（特公昭
57−23366）、CoNb2O6−La2O3を添加したもの
（特開昭57−88612）など多くのものが知られてい
た。
しかしながら、それらの組成物を焼結する温度
は、いずれも1350〜1400℃の高温である。そのた
め、これを積層形コンデンサーに利用する場合、
内部電極材料として、この高温の焼結温度に耐え
得る白金、パラジウム等の高価な貴金属を使うこ
とが必要であり、コストアツプの最大の原因にな
つていた。それ故、積層形コンデンサーを安価に
製造するには、銀を主成分とする安価な金属を内
部電極材料に使用できるような、1200℃程度の低
温で焼結できる磁器組成物が望まれている。
現在までに低温で焼結できる磁器組成物とし
て、BaTiO3にビスマス化合物を添加した組成物
が知られているが、それらは焼結時に成分の蒸発
が著しく安定した性能が得られにくいこと、さら
に、高周波特性における誘電損失が大きいこと等
の欠点があり、積層形コンデンサー用の磁器組成
物として未だ満足できるものではない。
また、ビスマス化合物を含有せずに比較的低温
で焼結できる組成物として、BaTiO3にNd2O3，
Nb2O5，SiO2，MnO2，CoOを添加したものが知
られている（特開昭57−92575）。しかし、該組成
物の焼結温度は1250℃であり、さらに、得られる
磁器の誘電損失（tanδ）の値は１％と大きく、特
性的にも満足できるものではない。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明者らは、ビスマス化合物を含有すること
なく低温で焼結でき、なおかつ誘電率が高く、誘
電率の温度変化率が、JISの特級ＹのＢ特あるい
はEIAのX7R特性のように小さく、誘電損失の小
さい誘電体磁器組成物を得ることを目的とし、以
下の発明に至つた。
（問題点を解決するための手段）
特開昭57−208003の明細書には、組成物中の
CeO2は焼結温度を低下せしめる効果があると記
載されている。しかし、実施例においてCeO2を
0.10〜0.29重量％添加したBaTiO3−Co2O3−Nb2
O5−CeO2−TiO3の配合物の焼結温度は1350〜
1400℃であり、低温焼結の点で満足できるもので
はない。
また、BaTiO3にNb2O5／MgOのモル比を2.3
〜４の範囲になるようにNb2O5とMgOを加え、
これに希土類を0.1〜0.5重量％添加した組成物が
特公昭55−19007に示され、実施例において、焼
結の温度は1200〜1380℃と記載されている。しか
し、該発明の組成を用いても、1200℃では焼結不
十分で、絶縁抵抗値も小さいものであつた。該発
明の組成で希土類酸化物を0.5重量％以上に増や
すことにより、1200℃で十分焼結し、絶縁抵抗値
も大きくなる。しかし、誘電率の温度変化率は大
きくなり、望ましい温度特性のものは得られな
い。
そこで、本発明者らは、低温焼結性を保ち、な
おかつ高い誘電率と良好な温度特性、低いtanδ値
を持つ組成について鋭意研究を重ねた結果、本発
明の組成物を見出した。すなわち、本発明の磁器
組成物は、チタン酸バリウム95.20〜98.58重量
％、酸化セリウム0.52〜1.50重量％、酸化ニオブ
0.85〜3.00重量％、酸化マグネシウム0.05〜0.35
重量％を含み、かつ酸化マグネシウムに対する酸
化ニオブのモル比が１：0.4ないし１：2.2の範囲
にあることを特徴とする。
本発明の組成範囲および組成比のものは、1200
℃程度の低温で焼結が可能となり、比誘電率も
2000程度と高く、広い温度範囲で誘電率の温度変
化率も小さい。さらに驚くべきことには、誘電損
失（tanδ）も0.7％以下と小さく、従来報告され
ているものに比べ著しく改善されたものである。
積層コンデンサーの場合には、tanδのとくに小さ
い組成物が望まれており、その点においても、本
発明の磁器組成物は工業的価値の大きいものであ
る。
本発明で使用されるチタン酸バリウムは、固相
法、液相法、蓚酸塩法、アルコキシ法等のいずれ
の製法より得られるものでもよい。平均粒径が
0.07〜0.5μmで粒径のそろつたものを用いた場合、
均一な微構造の磁器が得られ、絶縁抵抗値がさら
に大きくなり、その値のばらつきも小さいものに
なる。また、本発明では、酸化セリウム、酸化ニ
オブ、酸化マグネシウムとして酸化物をそのまま
用いることができるが、水酸化物、炭酸塩、硝酸
塩、蓚酸塩、アルコキシド等、焼結温度以下で分
解し酸化物となるものであれば、いずれのものも
使用できる。酸化物となつた時の平均粒径が3μm
以下であるものが、より好適に使用できる。
本発明における磁器組成物中のチタン酸バリウ
ムの割合は、BaTiO3として95.20〜98.58重量％
であり、その割合が98.58重量％を超えると焼結
困難で、さらに、誘電率の温度変化率も大きくな
る。95.20重量％未満では誘電率が小さく、実用
的でない。酸化セリウムの割合は、CeO2として
0.52〜1.50重量％であり、その割合が0.52重量％
未満では焼結困難で、絶縁抵抗値が低くなる。
1.50重量％を超えると誘電率の温度変化率が大き
くなる。酸化ニオブの割合は、Nb2O5として0.85
〜3.00重量％であり、その割合が0.85重量％未満
では焼結困難となり、3.00重量％を超えると誘電
率が小さく、温度変化率も大きくなる。酸化マグ
ネシウムの割合は、MgOとして0.05〜0.35重量％
であり、その割合が0.05重量％未満では温度変化
率が大きく、0.35重量％を超えると誘電率が小さ
い。MgOとNb2O5のモル比は0.4〜2.2の範囲であ
り、そのモル比が0.4未満では誘電率が小さく、
2.2を超えると誘電率の温度変化率が大きく、
tanδも大きくなる。また、MgOとCeO2のモル比
は３／４〜５／４の範囲にある場合、高誘電率
で、温度特性も良好になり好ましい。
（実施例）
以下、本発明を実施例によつて詳細に説明す
る。
出発原料として、SEM粒径の平均粒径が0.2〜
0.3μmで、比表面積が５〜８m2／ｇであるチタン
酸バリウムに、酸化ニオブ、酸化セリウム、およ
び酸化マグネシウムを第１表の割合で添加し、純
水を加え混合する。混合物を乾燥した後に、粘結
剤としてポリビニルアルコールを適当量加え、
2t／cm2の成形圧力で直径15mm、厚さ0.6mmの円板
状成形物を作成した。次に、これを1200℃で３時
間焼結した。焼結した円板の両端面に10mmφの銀
電極を740℃で焼付け、それぞれの電気特性を評
価した。ここで、誘電率と誘電損失（tanδ）を
LCRメーターを用いて1kHzで測定した。絶縁抵
抗値は高絶縁抵抗計を用い、500Vの電圧を印加
した場合の読み取り値である。誘電率の変化率％
は20℃を基準とした。
第１表において、試料No.１，２，３，９，10，
11，17，18は本発明の範囲外のものである。
第１表より明らかなように、本発明の範囲内の
ものは1200℃で焼結可能で、その磁器特性も比誘
電率が2000程度と高い値を示し、誘電率の変化率
も小さく、かつ誘電損失が小さいことがわかる。
（発明の効果）
以下のように、本発明により次の効果が見出さ
れた。
(1) ビスマス化合物を含まず、1200℃程度の低温
焼結が可能である。
(2) 特性面において比誘電率が2000以上と高く、
しかもその温度による変化率が小さい。
(3) 誘電損失が小さい。
したがつて、本発明の磁器組成物は、電気特性
的にもきわめて優れており、コスト面からもきわ
めて有利であるので、工業上価値の大きいもので
ある。
【表】Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention provides ceramic compositions that can be sintered at a low temperature of about 1200°C, have a small rate of change in dielectric constant over a wide temperature range, and have a low dielectric constant. The present invention relates to an excellent dielectric ceramic composition that is large and has low dielectric loss. (Prior art) Conventionally, as a ceramic composition with a high dielectric constant and a small temperature change in dielectric constant, BaTiO 3 with Nb 2 O 5 −MnO added (Japanese Patent Publication No. 57-41042), Nb 2 O 5 − CoO
(Electrocomponent Science
and Tec., 1976, Vol. 2, P. 241-247), Nb 2 O 5
- Added MgO (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-53297),
Added Nb 2 O 5 −MgO−CaTiO 3 (Tokukosho
57-23366) and one containing CoNb 2 O 6 -La 2 O 3 (Japanese Patent Application Laid-open No. 57-88612). However, the temperature at which these compositions are sintered is a high temperature of 1350 to 1400°C. Therefore, when using this for multilayer capacitors,
As the internal electrode material, it is necessary to use expensive noble metals such as platinum and palladium that can withstand this high sintering temperature, which is the biggest cause of cost increase. Therefore, in order to manufacture multilayer capacitors at low cost, it is desirable to have a porcelain composition that can be sintered at a low temperature of about 1200°C, which allows the use of inexpensive metals mainly composed of silver for the internal electrode material. . To date, compositions in which a bismuth compound is added to BaTiO 3 are known as porcelain compositions that can be sintered at low temperatures, but these components suffer from evaporation during sintering, making it difficult to obtain stable performance. However, it has drawbacks such as large dielectric loss in high frequency characteristics, and is not yet satisfactory as a ceramic composition for multilayer capacitors. In addition, as a composition that does not contain bismuth compounds and can be sintered at relatively low temperatures, BaTiO 3 and Nd 2 O 3 ,
It is known that Nb 2 O 5 , SiO 2 , MnO 2 , and CoO are added (Japanese Patent Laid-Open No. 57-92575). However, the sintering temperature of this composition is 1250° C., and the dielectric loss (tan δ) of the obtained ceramic is as large as 1%, which is not satisfactory in terms of characteristics. (Problems to be Solved by the Invention) The present inventors have discovered an object that can be sintered at low temperatures without containing a bismuth compound, has a high dielectric constant, and has a temperature change rate of dielectric constant of B characteristic of JIS special grade Y. Alternatively, with the aim of obtaining a dielectric ceramic composition having a small dielectric loss similar to the X7R characteristic of EIA, the following invention was achieved. (Means for solving the problem) The specification of JP-A-57-208003 states that
It is stated that CeO 2 has the effect of lowering the sintering temperature. However, in the example, CeO 2
BaTiO3 − Co2O3 − Nb2 added at 0.10-0.29 wt%
The sintering temperature of the O 5 −CeO 2 −TiO 3 formulation is 1350~
The temperature was 1400℃, which is not satisfactory in terms of low-temperature sintering. In addition, the molar ratio of Nb 2 O 5 /MgO to BaTiO 3 was 2.3.
Add Nb 2 O 5 and MgO to a range of ~4,
A composition in which 0.1 to 0.5% by weight of a rare earth element is added to this composition is disclosed in Japanese Patent Publication No. 19007/1983, and in the Examples, the sintering temperature is described as 1200 to 1380°C. However, even when the composition of the invention was used, sintering was insufficient at 1200°C and the insulation resistance value was low. By increasing the rare earth oxide to 0.5% by weight or more in the composition of the invention, sufficient sintering can be achieved at 1200°C, and the insulation resistance value can also be increased. However, the temperature change rate of the dielectric constant becomes large, and desirable temperature characteristics cannot be obtained. Therefore, the present inventors conducted extensive research on a composition that maintains low-temperature sinterability, has a high dielectric constant, good temperature characteristics, and a low tan δ value, and as a result, discovered the composition of the present invention. That is, the porcelain composition of the present invention contains 95.20 to 98.58% by weight of barium titanate, 0.52 to 1.50% by weight of cerium oxide, and niobium oxide.
0.85-3.00% by weight, magnesium oxide 0.05-0.35
% by weight, and is characterized in that the molar ratio of niobium oxide to magnesium oxide is in the range of 1:0.4 to 1:2.2. The composition range and composition ratio of the present invention is 1200
Sintering can be performed at temperatures as low as ℃, and the relative permittivity is also low.
It has a high value of about 2000, and the rate of change in dielectric constant with temperature is small over a wide temperature range. What is even more surprising is that the dielectric loss (tan δ) is as small as 0.7% or less, which is a significant improvement compared to what has been previously reported.
In the case of multilayer capacitors, compositions with particularly small tan δ are desired, and in this respect as well, the ceramic composition of the present invention has great industrial value. The barium titanate used in the present invention may be obtained by any production method such as a solid phase method, a liquid phase method, an oxalate method, or an alkoxy method. The average particle size is
When using particles with a uniform particle size of 0.07 to 0.5 μm,
Porcelain with a uniform microstructure is obtained, and the insulation resistance value is further increased, and the variation in the value is also reduced. In addition, in the present invention, oxides such as cerium oxide, niobium oxide, and magnesium oxide can be used as they are, but hydroxides, carbonates, nitrates, oxalates, alkoxides, etc. decompose below the sintering temperature and form oxides. Any one can be used as long as it is suitable. Average particle size when converted to oxide is 3μm
The following can be used more preferably. The proportion of barium titanate in the porcelain composition in the present invention is 95.20 to 98.58% by weight as BaTiO3
If the proportion exceeds 98.58% by weight, sintering becomes difficult and the rate of change in dielectric constant with temperature increases. If it is less than 95.20% by weight, the dielectric constant is too small to be practical. The percentage of cerium oxide is as CeO2
0.52-1.50% by weight, and the proportion is 0.52% by weight
If it is less than that, sintering will be difficult and the insulation resistance will be low.
If it exceeds 1.50% by weight, the rate of change in dielectric constant with temperature increases. The proportion of niobium oxide is 0.85 as Nb 2 O 5
~3.00% by weight; if the proportion is less than 0.85% by weight, sintering will be difficult; if it exceeds 3.00% by weight, the dielectric constant will be small and the rate of temperature change will be large. The proportion of magnesium oxide is 0.05-0.35% by weight as MgO
When the proportion is less than 0.05% by weight, the temperature change rate is large, and when it exceeds 0.35% by weight, the dielectric constant is small. The molar ratio of MgO and Nb 2 O 5 is in the range of 0.4 to 2.2, and when the molar ratio is less than 0.4, the dielectric constant is small;
If it exceeds 2.2, the rate of change in dielectric constant with temperature is large;
tanδ also increases. Moreover, when the molar ratio of MgO and CeO 2 is in the range of 3/4 to 5/4, the dielectric constant is high and the temperature characteristics are also good, which is preferable. (Examples) Hereinafter, the present invention will be explained in detail by way of examples. As a starting material, the average particle size of SEM particle size is 0.2~
Niobium oxide, cerium oxide, and magnesium oxide are added to barium titanate having a particle size of 0.3 μm and a specific surface area of 5 to 8 m 2 /g in the proportions shown in Table 1, and pure water is added and mixed. After drying the mixture, add an appropriate amount of polyvinyl alcohol as a binder,
A disc-shaped molded product with a diameter of 15 mm and a thickness of 0.6 mm was produced at a molding pressure of 2 t/cm 2 . Next, this was sintered at 1200°C for 3 hours. Silver electrodes with a diameter of 10 mm were baked on both end faces of the sintered disk at 740°C, and the electrical properties of each were evaluated. Here, the permittivity and dielectric loss (tanδ) are
Measured at 1kHz using an LCR meter. The insulation resistance value is the value read when a voltage of 500V is applied using a high insulation resistance meter. Permittivity change rate %
is based on 20℃. In Table 1, sample No. 1, 2, 3, 9, 10,
11, 17, and 18 are outside the scope of the present invention. As is clear from Table 1, products within the scope of the present invention can be sintered at 1200°C, and their porcelain properties show a high dielectric constant of about 2000, and the rate of change in dielectric constant is small. It can be seen that the dielectric loss is small. (Effects of the Invention) As described below, the following effects were found by the present invention. (1) It does not contain bismuth compounds and can be sintered at a low temperature of about 1200℃. (2) In terms of characteristics, the dielectric constant is high at over 2000.
Moreover, the rate of change due to temperature is small. (3) Low dielectric loss. Therefore, the ceramic composition of the present invention has extremely excellent electrical properties and is extremely advantageous in terms of cost, so it is of great industrial value. 【table】