JPH05107675A

JPH05107675A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH05107675A
Application number: JP29762291A
Authority: JP
Inventors: Toshihide Ezoe; 利秀江副; Kazunobu Kato; 和信加藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-10-18
Filing date: 1991-10-18
Publication date: 1993-04-30

Abstract

(57)【要約】【目的】ヒドラジン造核剤を含んだ超硬調感材の網階調
を広くする。【構成】ヒドラジン造核剤を含むハロゲン化銀乳剤層、
該乳剤層とは異なる層に酸化されることにより現像抑制
剤を放出しうるレドックス化合物を含み、該乳剤層がテ
ルル化合物により化学増感されていることを特徴とする
ハロゲン化銀感材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するも
のであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀
写真感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】写真製版の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易
化などの要望がある。特に線画撮影工程における、原稿
は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写
真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿には、
濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再
現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画
像形成方法が強く望まれている。一方、カタログや、大
型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あるい
は縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大して用い
る製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影となる。縮
小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い点の撮
影になる。従って網階調の再現性を維持するためより一
層広いラチチュードを有する画像形成方法が要求されて
いる。

【０００３】製版用カメラの光源としては、ハロゲンラ
ンプあるいは、キセノンランプが用いられている。これ
らの光源に対して撮影感度を得るために、写真感光材料
は通常オルソ増感が施される。ところがオルソ増感した
写真感光材料はレンズの色収差の影響をより強く受け、
そのために画質が劣化しやすいことが判明した。またこ
の劣化はキセノンランプ光源に対してより顕著となる。
広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常０．１モル／リットル以
下）ハイドロキノン現像液で処理することにより、画像
部と非画像部が明瞭に区別された、高いコントラストと
高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が
知られている。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃
度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて不安定で
あり、液活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫
がなされて使用されていたり、処理スピードが著しく遅
く、作業効率を低下させているのが現状であった。

【０００４】このため、上記のような現像方法（リス現
像システム）による画像形成の不安定さを解消し、良好
な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特
性が得られる画像形成システムが要望され、その１つと
して米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９
７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０
１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６
号、同４，３１１，７８１号にみられるように、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、pH１１．０〜１２．３で亜硫酸保
恒剤を０．１５モル／リットル以上含み、良好な保存安
定性を有する現像液で処理して、γが１０を越える超硬
調のネガ画像を形成するシステムが提案された。この新
しい画像形成システムには、従来の超硬調画像形成では
塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに
対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特
徴がある。上記画像システムはシャープな網点品質、処
理安定性迅速性およびオリジナルの再現性という点です
ぐれた性能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処する
ためにさらにオリジナル再現性の改良されたシステムが
望まれている。

【０００５】さらにオリジナル再現性を改良する方法と
して特願平１−１０８２１５号、特願平１−２４０９６
７号などに酸化により現像抑制剤を放出するレドックス
化合物を含む層と、ヒドラジン誘導体を含む感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層とを有する重層構成の超硬調ハロゲン化
銀感光材料が開示されている。これによってオリジナル
再現性が格段に向上する。但し層の厚みが厚くなるため
次のような問題点が存在する。第一に、現像進行が遅れ
るため決められた現像時間内では画像濃度が充分に出な
い。第二に、定着が遅れるため決められた定着時間内で
はハロゲン化銀が残る。第三に、乾燥が遅れるため自動
現像機に巻きついたりフィルムが互いに接着したりする
トラブルを引き起こす。

【０００６】ところでテルル化合物を使って化学増感す
ることについては、カナダ特許第８００９５８号、英国
特許第１２９５４６２号、同第１３９６６９６号、米国
特許第３５３１２８９号などに記載されており、乳剤の
高感度化に効果がなること、特に米国特許第３５３１２
８９号においては有機チオエーテル化合物とロジウム塩
の存在下で調製したＡｇＢｒＣｌ及びＡｇＣｌ乳剤をテ
ルル化合物で化合増感することが記載されている。また
米国特許第３７７２０３１号には粒子形成時にテルル化
合物をドープすることが記載されている。しかしなが
ら、テルル増感剤を用いたハロゲン化銀乳剤は、一般に
かぶりが出やすくヒドラジン造核剤を用いた超硬調ハロ
ゲン化銀感光材料に用いる試みはなされたことがない。
特に、黒ポツと呼ばれる好ましくない故障が発生しやす
くなる問題を有する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、第１に安定性の高い現像液を用いて硬調が画像が得
られる製版用感光材料を提供することにある。第２に網
階調の広い製版用感光材料を提供することにある。第３
に、ヒドラジン造核剤を用いた硬調感材で網階調の広い
製版用感光材料を提供することにある。第４にＤｍａｘ
が高く、オリジナル再現性のよい製版用感光材料を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、ヒドラジン誘導体を含む少なくとも１種の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層と、酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物を含む前記感光性ハロゲ
ン化銀層とは異なる親水性コロイド層とを有し、該感光
性ハロゲン化銀乳剤層が、ハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-8モル以上のテルル増感剤によって化学増感された
ハロゲン化銀を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成された。

【０００９】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物について説明する。レド
ックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキノン
類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキ
シルアミン類、レダクトン類であることが好ましく、ヒ
ドラジン類であることがさらに好ましい。本発明の酸化
されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化
合物として用いられるヒドラジン類は好ましくは以下の
一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−
３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わされる化合
物が特に好ましい。

【００１０】

【化３】

【００１１】これらの式中Ｒ₁は脂肪族基または芳香族
基を表わす。Ｇ₁は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−Ｃ
Ｓ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₂Ｒ₂）−基、−ＳＯ−基、−Ｓ
Ｏ₂−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂Ｒ₂）−基を表わす。
Ｇ₂は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ
（Ｒ₂）−基を表わし、Ｒ₂はＲ₁と同定義の基または
水素原子を表わし、分子内に複数のＲ₂が存在する場合
それらは同じであっても異なっても良い。Ａ₁、Ａ₂は
水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基またはアシル基を表わし置換されていても良い。一般
式（Ｒ−１）ではＡ₁、Ａ₂の少なくとも一方は水素原
子である。Ａ₃はＡ₁と同義または−ＣＨ₂ＣＨ
（Ａ₄）−（Ｔｉｍｅ）_t−ＰＵＧを表わす。Ａ₄はニ
トロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基また
は−Ｇ₁−Ｇ₂−Ｒ₁（この場合、分子内の２つの−Ｇ
₁−Ｇ₂−Ｒ₁は同じであっても異なっても良い。）を
表わす。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０また
は１を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。

【００１２】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ₁で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、Ｒ₁で表される芳香族基は単環または２環のアリ
ール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘ
テロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なかで
もベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁として特に好
ましいものはアリール基である。

【００１３】Ｒ₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素
数１〜４０のもの）などである。

【００１４】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）におけるＧ₁としては−ＣＯ−基、−ＳＯ₂−基が
好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ₁、Ａ₂とし
ては水素原子が好ましく、Ａ₃としては水素原子、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（Ａ₄）−（Ｔｉｍｅ）_t−ＰＵＧが好まし
い。

【００１５】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミ
ング調節機能を有してもよい。Ｔｉｍｅで表わされる二
価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出されるＴ
ｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいはその以上の段階の反
応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。Ｔｉｍｅで
表わされる二価の連結基の好ましい実施態様については
特開昭６１−２３６，５４９号、特開平１−２６９，９
３６号、特願平２−９３，４８７号などに詳細に記載さ
れている。

【００１６】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＰＵＧは現像抑制剤である。ＰＵＧはヘテ
ロ原子を有し、ヘテロ原子を介して一般式（Ｒ−１）、
（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物の他の部分
と結合している。一般的に公知の現像抑制剤の例はたと
えばテー・エッチ・ジェームズ（T.H.James)著「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Th
e Theoryof the Photographic Process)」第４版、１
９７７年、マクミラン（Macmillan)社刊、３９６頁〜３
９９頁や特願平２−９３，４８７号明細書５６頁〜６９
頁などに記載されている。これらの現像抑制剤は置換基
を有してもよい。有用な置換基としては例えば、メルカ
プト基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ
ノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アラルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルボンアミド
基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基などが挙げら
れ、これらの基はさらに置換されても良い。

【００１７】本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑
制剤は造核伝染現像を抑制する化合物、すなわち造核現
像抑制剤であることが好ましい。本発明に用いる造核現
像抑制剤は置換基を有しても良く、それら置換基の性
質、例えば電子吸引性、電子供与性、疎水性、親水性、
電荷、ハロゲン化銀への吸着性などの性質によって現像
抑制剤の強さ、拡散のし易さをはじめとするさまざまな
特性をコントロールすることができる。有用な置換基の
例としては前に一般的な現像抑制剤の置換基の例として
列挙したものがあてはまる。

【００１８】造核現像抑制剤についての説明および本発
明に有用な造核現像抑制剤の具体例や好ましい実施態様
について特願平２−２５８９２７号、同２−２５８９２
８号、特願平２−２５８９２９号、同３−１５６４８
号、同３−７０４１１号、同３−７０３８８号に詳細に
記載されている。

【００１９】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ₁またはＴｉｍｅは、その中にカプ
ラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバ
ラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）
で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促
進する基が組み込まれていてもよい。バラスト基は一般
式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化
合物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないよう
にするのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエー
テル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホン
アミド基などの一つ以上の組合せからなるものである。
バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバ
ラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベ
ンゼン環を有するバラスト基が好ましい。

【００２０】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えばＲ₁の置換基として述べたものが
挙げられる。

【００２１】本発明に用いられるレドックス化合物の具
体例は例えば特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−
２６０，１５３号、特願平１−１０２，３９３号、同１
−１０２，３９４号、同１−１０２，３９５号、同１−
１１４，４５５号、同１−２９０５６３号、同２−６２
３３７号、同２−６４７１７号、同２−２５８９２７
号、同２−２５８９２８号、同２−２５８９２９号、同
３−１５６４８号、同３−７０４１１号、同３−７０３
８８号に記載されている。以下に本発明に用いられる化
合物の好ましい具体例を列記するが本発明はこれに限定
されるものではない。

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられ
る。

【００２８】造核剤として本発明に用いられるヒドラジ
ン誘導体は、下記一般式（１）によって表わされる化合
物が好ましい。一般式（１）

【００２９】

【化９】

【００３０】式中、Ｒ₁₁は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジ
ン基を表わし、Ｇ₁₁は−CO−基、−SO₂−基、−SO−
基、−P(O)R_1３−基、−COCO−基、チオカルボニル基
又はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁₁、Ａ₁₂はともに水
素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ₁₃はＲ₁₂に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ₁₂と異なってもよい。

【００３１】一般式（１）において、Ｒ₁₁で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。このアルキル基は置換基を有していてもよ
い。一般式（１）においてＲ₁₁で表わされる芳香族基は
単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基で
ある。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環して
いてもよい。Ｒ₁₁として好ましいものはアリール基であ
り、特に好ましくはベンゼン環を含むものである。Ｒ₁₁
の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく、代
表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリ
ールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリール
スルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、
ジアシルアミノ基、イミド基、R₁₄-NHCO-N(R₁₅)-CO- 基
（Ｒ₁₄とＲ₁₅はＲ₂で定義したと同じ基の中から選ばれ
互いに異なってもよい）などが挙げられ、好ましい置換
基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミ
ド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
これらの基はさらに置換されていても良い。一般式
（１）においてＲ₁₂で表わされるアルキル基としては、
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリール
基としては単環または２環のアリール基が好ましい（例
えばベンゼン環を含むもの）。

【００３２】Ｇ₁₁が−CO−基の場合、Ｒ₁₂で表わされる
基のうち好ましいものは、水素原子、アルキル基（例え
ば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシ
プロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フ
ェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例え
ば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−
メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニ
ルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）
などであり、特に水素原子が好ましい。Ｒ₁₂は置換され
ていても良く、置換基としては、Ｒ₁₁に関して列挙した
置換基が適用できる。一般式（１）のＧ₁₁としては−CO
−基が最も好ましい。又、Ｒ₁₂はＧ₁₁−Ｒ₁₂の部分を残
余分子から分裂させ、−Ｇ₁₁−Ｒ₁₂部分の原子を含む環
式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであ
ってもよく、その例としては例えば特開昭６３−２９７
５１号などに記載のものが挙げられる。Ａ₁₁、Ａ₁₂とし
ては水素原子が最も好ましい。

【００３３】一般式（１）のＲ₁₁またはＲ₁₂はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５
３０号に記載のものが挙げられる。

【００３４】一般式（１）のＲ₁₁またはＲ₁₂はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。一般式（１）で
示される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明は以
下の化合物に限定されるものではない。

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】本発明に用いられる造核剤としてのヒドラ
ジン化合物としては、上記のものの他に、RESEARCH DIS
CLOSURE Item ２３５１６（１９８３年１１月号、p.３
４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４，
０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２
７６，３６４号、同４．２７８，７４８号、同４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６
０，６３８号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，
０１１，３９１Ｂ号、特開昭６０−１７９，７３４号、
同６２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、
同６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４
号、同６２−２７０，９４８号、ＥＰ２１７，３１０
号、ＥＰ３５６，８９８号、ＵＳ４，６８６，１６７
号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３−３２，５
３８号、同６３−１０４，０４７号、同６３−１２１，
８３８号、同６３−１２９，３３７号、同６３−２２
３，７４４号、同６３−２３４，２４４号、同６３−２
３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号、同６３−
２９４，５５２号、同６３−３０６，４３８号、特開平
１−１００，５３０号、同１−１０５，９４１号、同１
−１０５，９４３号、特開昭６４−１０，２３３号、特
開平１−９０，４３９号、特開平１−２７６，１２８
号、同１−２８０，７４７号、同１−２８３，５４８
号、同１−２８３，５４９号、同１−２８５，９４０
号、同２−２５４１号、同２−１３９，５３８号、同２
−７７０５７号、特願平１−１８，３７７号、同１−１
８，３７８号、同１−１８，３７９号、同１−１５，７
５５号、同１−１６，８１４号、同１−４０，７９２
号、同１−４２，６１５号、同１−４２，６１６号、同
１−１２３，６９３号、同１−１２６，２８４号に記載
されたものを用いることができる。本発明における造核
剤としてのヒドラジン化合物の添加物としてはハロゲン
化銀１モルあたり１×１０^-6モルないし５×１０^-2モル
含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モルないし２
×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。本発明に
於てはヒドラジン造核剤を含むハロゲン化銀乳剤層とは
別の親水性コロイド層（例えば他のハロゲン化銀乳剤
層、中間層など）に前記レドックス化合物を添加する。
これらの層構成の詳細については特願平１−１０８２１
５号及び同１−２４０９６７号を参考にすることができ
る。

【００４４】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（ J. Che
m. Soc. Chem. Commun.）６３５（１９８０）、ｉｂｉ
ｄ１１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ６４５（１９７
９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション（ J. Chem. Soc. Perkin
Trans.）１，２１９１（１９８０）等に記載の化合物を
用いることが好ましい。具体的なテルル増感剤として
は、コロイド状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテ
ルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチル
テルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメ
チルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソ
テルロシアナート類（例えばアリルイソテルロシアナー
ト）、テルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロ
アセトンフェノン）、テルロアミド類（例えばテルロア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、
テルロヒドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチル
テルロベンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ
−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィン
テルリド類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、ト
リシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピ
ルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリ
ド）、他のテルル化合物（例えば英国特許第１，２９
５，４６２号記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラ
チン、ポタシウムテルリド、ポタシウムテルロシアナー
ト、テルロペンタチオネートナトリウム塩、アリルテル
ロシアネート）等があげられる。これらのテルル化合物
のうち、好ましくは以下の一般式（Ｔ−１）および（Ｔ
−２）があげられる。

【００４５】一般式（Ｔ−１）

【化１８】

【００４６】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂およびＲ₂₃は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、ＯＲ₂₄、ＮＲ₅（Ｒ₆）、Ｓ
Ｒ₇、ＯＳｉＲ₈(Ｒ₉ )(Ｒ₁₀）、Ｘまたは水素原子を表
す。Ｒ₄およびＲ₇は脂肪族基、芳香族基、複素環基、
水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₅およびＲ₆は脂肪
族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン
原子を表す。一般式（Ｔ−２）

【００４７】

【化１９】

【００４８】式中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅（Ｒ
₁₆）、−Ｎ（Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または−ＯＲ₂₀を表
す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉および
Ｒ₂₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基または
アシル基を表す。ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁
とＲ₁₈、Ｒ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃と
Ｒ₁₈およびＲ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成してもよい。
以下に本発明の一般式（Ｔ−１）および（Ｔ−２）で表
される化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定され
るものではない。

【００４９】

【化２０】

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【化２２】

【００５２】

【化２３】

【００５３】

【化２４】

【００５４】

【化２５】

【００５５】

【化２６】

【００５６】

【化２７】

【００５７】

【化２８】

【００５８】本発明の一般式（Ｔ−１）および（Ｔ−
２）で表される化合物は既に知られている方法に準じて
合成することができる。例えばジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティ（ J. Chem. Soc. (A)) １９６９，
２９２７；ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケ
ミストリー（ J. Organomet. Chem.）４，３２０（１９
６５）；ｉｂｉｄ，１，２００（１９６３）；ｉｂｉ
ｄ，１１３，Ｃ３５（１９７６）；フォスフォラス・サ
ルファー（ Phosphorus Sulfur）１５，１５５（１９８
３）；ヘミッシェ・ベリヒテ（ Chem. Ber. ）１０９，
２９９６（１９７６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサイアティ・ケミカル・コミュニケーション（ J. Ch
em. Soc. Chem. Commun.）６３５（１９８０）；ｉｂｉ
ｄ，１１０２（１９７９）；ｉｂｉｄ，６４５（１９７
９）；ｉｂｉｄ，８２０（１９８７）；ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トランザクシ
ョン（J. Chem. Soc. Perkin. Trans.）１，２１９１
（１９８０）；ザ・ケミストリー・オブ・オルガノ・セ
レニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（ The C
hemistry of Organo Selenium and Tellurium Compound
s ) ２巻の２１６〜２６７（１９８７）に記載の方法で
合成することができる。本発明に使用されるテルル増感
剤の添加量は、用いるテルル増感剤の活性度、ハロゲン
化銀の種類や大きさ、熟成の温度及び時間などにより異
なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０
^-8モル以上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上
１×１０^-5モル以下である。テルル増感剤を用いた場合
の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上である。より
好ましくは５０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇ及び
ｐＨは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い範
囲で効果は得られる。テルル増感は、ハロゲン化銀溶剤
の存在下で行うことにより、より効果的である。

【００５９】本発明の感光材料に用いられるこの他の各
種添加剤、現像処理方法に関しては特に制限はなく、例
えば下記に示す該当個所に記載されたものを好ましく用
いることが出来る。項目該当個所１）造核促進剤特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目から同第１６頁左上欄１０行目。２）ハロゲン化銀乳剤とその製法特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２−１２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１２行目。３）分光増感色素特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目から同右下欄４行目及び特開平２ −１０３５３６号公報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目。４）界面活性剤・帯電防止剤特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同右下欄７行目及び特開平２− １８５４２号公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。５）カブリ防止剤・安定剤特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目。６）ポリマーラテックス同第１８頁左下欄１２行目から同２０行目。７）酸基を有する化合物同第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左上欄１行目。８）マット剤・滑り剤・可塑剤同第１９頁左上欄１５行目から同第１９頁右上欄１５行目。９）硬膜剤特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目から同１７行目。 10）染料同第１７頁右下欄１行目から同１８行目。 11）バインダー特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から２０行目。 12）現像液及び現像方法特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６行目から同第２１頁左上欄８行目。 13）レドックス化合物特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表わされる化合物（特に化合物例１〜５０）。 14）モノメチン化合物特開平２−２８７５３２号公報の一般式（ II）で表わされる化合物（特に化合物例II −１〜II−２６）。

【００６０】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明
する。

【００６１】

【実施例】

実施例１乳剤Ａの調製１液水１．０リットルゼラチン２０ｇ塩化ナトリウム２０ｇ１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム６mg ２液水４００ml 硝酸銀１００ｇ３液水４００ml 塩化ナトリウム３０．５ｇ臭化カリウム１４．０ｇヘキサクロロイリジウム（III)酸カリウム１５ml （０．００１％水溶液）ヘキサブロモロジウム（III)酸アンモニウム１．５ml （０．００１％水溶液）３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌
しながら同時に２０分間にわたって加え、０．２μｍの
核粒子を形成した。その後常法にしたがってフロキュレ
ーション法によって水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。
平均粒子サイズ０．２７μｍの立方体単分散乳剤が得ら
れた。次にｐＨを５．３、ｐＡｇを７．５に調整し、チ
オ硫酸ナトリウム５．２mgと表１に示したテルル化合物
を０．９mg加え、ベンゼンチオスルホン酸ソーダを８m
g、ベンゼンスルフィン酸ソーダを２mg添加して、５５
℃で最適感度になるように化学増感した。比較乳剤Ｂの調製粒子形成、水洗までは乳剤Ａと全く同様にして次にｐＨ
を５．５、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウ
ム７．４mgと塩化金酸１２．４mgを加え、６５℃で最適
感度になるように化学増感した。放出層乳剤の調製５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×１０
^-7モルの６塩化イリジウム（III)カリおよびアンモニア
の存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウ
ムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐＡｇを
７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２８μ
で、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の立方体単分散乳
剤を調製した。この乳剤をフロキュレーション法によ
り、脱塩を行いその後に、銀１モル当り４０ｇの不活性
ゼラチンを加えた後５０℃に保ち増感色素として５，
５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス（３−ス
ルフォプロピル）オキサカルボシアニンと、銀１モル当
り１０^-3モルのＫＩ溶液に加え、１５分間経時させた後
降温した。塗布試料の作成ポリエステルフィルム（１５０μ）支持体の上に順次次
の層を塗布した。（１）第１の感光乳剤層乳剤Ａ、比較用乳剤Ｂをそれぞれ再溶解し、４０℃にて
次のヒドラジン誘導体を７．１×１０^-5モル／Ａｇモル
添加し、

【００６２】

【化２９】

【００６３】さらに次のオルソ増感色素を５×１０^-4モ
ル／Ａｇモル加え

【００６４】

【化３０】

【００６５】てオルソ増感を施した。さらにカブリ防止
剤としてハイドロキノン、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールをＡｇ１モルあたりそれぞれ２．５ｇ、
５０mg、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテック
スをゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤として１，２
−ジ−ビニルスルホニルアセトアミドエタンを加えて、
Ａｇ３．４ｇ／m²、になるように塗布した。（２）中間層ゼラチン０．５ｇ／m² １，２−ジ−ビニルスルホニルアセトアミドエタン２.0wt％対ゼラチン（３）第２の感光乳剤層放出層乳剤を再溶解し、４０℃にて表１に示すようにレ
ドックス化合物を１．３×１０^-4モル／m²添加し、メチ
ルハイドロキノン０．０２モル／Ａｇモル、更に５−メ
チルベンズトリアゾール、４−ヒドロキシ−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン、下記化合物（イ）、（ロ）
及びゼラチンに対して３０wt％のポリエチルアクリレー
ト及びゼラチン硬膜剤として１，２−ジ−ビニルスルホ
ニルアセトアミドエタン２．０ｗｔ％対ゼラチンを添加
し、銀量０．４ｇ／m²になるように塗布した。

【００６６】

【化３１】

【００６７】（４）保護層保護層として、ゼラチン１．５ｇ／m²、ポリメチルメタ
クリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／m²にな
るように、次の界面活性剤を用いて塗布した。

【００６８】

【化３２】

【００６９】これらの試料を、３２００°Ｋのタングス
テン光で光学クサビおよびコンタクトスクリーン（富士
フイルム、１５０Ｌチェーンドット型）を通して露光
後、次の現像液で３８℃２０秒間現像し、定着、水洗、
乾燥した。得られたサンプルの網階調の測定結果を表１
に示した。網階調は次式で表わした。＊網階調＝９５％の網点面積率を与える露光量（log Ｅ
９５％）−５％の網点面積率を与える露光量（log Ｅ９
５％）

【００７０】現像液ハイドロキノン５０．０ｇＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール０．３ｇ水酸化ナトリウム１８．０ｇ５−スルホサリチル酸５５．０ｇ亜硫酸カリウム２４．０ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１．０ｇ臭化カリウム１０．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．４ｇ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸０．３ｇ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇＮ−ｎ−ブチルジエタノールアミン１５．０ｇトルエンスルホン酸ナトリウム８．０ｇ水を加えて１リットルｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて）Ｄｍａｘは、光学の濃度の最も部分の値を示す。表−２に示した黒ポツのレベルの評価は、サンプルの未
露光部分を現像したときに発生した黒ポツを２５倍のル
ーペで観察し、その大きさと個数から、ほとんど発生の
ないものを５、一番激しく発生しているものを１とし
て、５段階に分類して評価したものである。本発明サン
プルは、網階調が広く、黒ポツが少ないうえに、高いＤ
ｍａｘを与えることがわかる。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】実施例２実施例１の比較サンプルｂと本発明サンプル１のサンプ
ルの構成で、それぞれ、中間層のゼラチン塗布量を０．
５ｇ／m²、１．０ｇ／m²、１．５ｇ／m²、２．０ｇ／m²
にした塗布サンプルを作成した。得られた塗布サンプル
を、実施例１と同様に現像処理を行った。但し、現像温
度は３４℃で、現像時間を５秒間で１０秒から４０秒ま
での種々の時間現像を行なった。結果を表３に示した。
表中のｔ₉₀は、Ｄｍａｘの９０％の濃度に達するのに必
要な現像時間を示す。ｔ₉₀はＤｍａｘｖｓ現像時間
のカーブより求めた。表中のＤｍａｘと網階調は３０秒
現像の値である。本発明のサンプルは、短い現像時間で
高いＤｍａｘが得られる。

【００７４】

【表３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドラジン誘導体を含む少なくとも１種
の感光性ハロゲン化銀乳剤層と、酸化されることにより
現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含む前記感
光性ハロゲン化銀層とは異なる親水性コロイド層とを有
し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層が、ハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-8モル以上のセレン増感剤によって化学
増感されたハロゲン化銀を含むことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【請求項２】レドックス化合物がレドックス基として
一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−
３）で表わされることを特徴とする請求項１のハロゲン
化銀写真感光材料。【化１】これらの式中Ｒ₁は脂肪族基または芳香族基を表わす。
Ｇ₁は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ
（＝ＮＧ₂Ｒ₂）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基また
は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂Ｒ₂）−基を表わす。Ｇ₂は単なる
結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ₂）−基を
表わし、Ｒ₂はＲ₁と同定義の基または水素原子を表わ
し、分子内に複数のＲ₂が存在する場合それらは同じで
あっても異なっても良い。Ａ₁、Ａ₂は水素原子、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル
基を表わし置換されていても良い。一般式（Ｒ−１）で
はＡ₁、Ａ₂の少なくとも一方は水素原子である。Ａ₃
はＡ₁と同義または−ＣＨ₂ＣＨ（Ａ₄）−（Ｔｉｍ
ｅ）_t−ＰＵＧを表わす。Ａ₄はニトロ基、シアノ基、
カルボキシル基、スルホニル基または−Ｇ₁−Ｇ₂−Ｒ
₁（この場合、分子内の２つの−Ｇ₁−Ｇ₂−Ｒ₁は同
じであっても異なっても良い。）を表わす。Ｔｉｍｅは
二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵ
Ｇは現像抑制剤を表わす。
【請求項３】テルル増感剤が、一般式（Ｔ−１）およ
び（Ｔ−２）で表わされることを特徴とする請求項１の
ハロゲン化銀写真感光材料。【化２】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂およびＲ₂₃は脂肪族基、芳香族基、複
素環基、ＯＲ₂₄、ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）、ＳＲ₂₇、ＯＳｉＲ₂₈
（Ｒ₂₉)(Ｒ₃₀）、Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ₄および
Ｒ₂₇は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子または
カチオンを表し、Ｒ₂₅およびＲ₂₆は脂肪族基、芳香族
基、複素環基または水素原子を表し、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉および
Ｒ₃₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。式
中、Ｒ₃₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−ＮＲ
₃₃（Ｒ₃₄）を表し、Ｒ₃₂は−ＮＲ₃₅（Ｒ₃₆）、−Ｎ（Ｒ
₃₇）Ｎ（Ｒ₃₈）Ｒ₃₉または−ＯＲ₄₀を表す。Ｒ₃₃、
Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉およびＲ₄₀は水素
原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアシル基を
表す。ここでＲ₁とＲ₅、Ｒ₁とＲ₇、Ｒ₃₁とＲ₃₈、Ｒ
₃₁とＲ₄₀、Ｒ₃₃とＲ₃₅、Ｒ₃₃とＲ₃₇、Ｒ₃₃とＲ₃₈および
Ｒ₃₃とＲ₃₀は結合して環を形成してもよい。